JPH05214031A - Polymer, surface modifier for inorganic material, and modification obtained using the same - Google Patents
Polymer, surface modifier for inorganic material, and modification obtained using the sameInfo
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- JPH05214031A JPH05214031A JP24309492A JP24309492A JPH05214031A JP H05214031 A JPH05214031 A JP H05214031A JP 24309492 A JP24309492 A JP 24309492A JP 24309492 A JP24309492 A JP 24309492A JP H05214031 A JPH05214031 A JP H05214031A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高度に分子構造が制御
されたポリマー、そのようなポリマーを使用する無機材
料用表面改質剤、及びその表面改質剤で改質された無機
材料改質物、に関する。より詳しくは本発明は、分子
中、特に分子末端及び／又は分子中央に加水分解性シラ
ノール基を有するポリマーに関する。更に本発明は、顔
料等の無機粉体を改質した場合に目的に応じた分散性を
付与出来、あるいは無機材料の表面を処理した場合に目
的に応じた接着性、濡れ性、撥水性等の機能をその表面
に付与出来る表面改質剤、ならびにその表面改質剤によ
り表面改質された無機材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer having a highly controlled molecular structure, a surface modifier for an inorganic material using such a polymer, and an inorganic material modified with the surface modifier. Regarding pawns. More specifically, the present invention relates to a polymer having a hydrolyzable silanol group in the molecule, particularly at the terminal and / or center of the molecule. Furthermore, the present invention can impart dispersibility according to the purpose when the inorganic powder such as a pigment is modified, or adhesiveness, wettability, water repellency, etc. according to the purpose when the surface of the inorganic material is treated. The present invention relates to a surface modifier capable of imparting the above function to its surface, and an inorganic material surface-modified with the surface modifier.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より無機材料に有機物を付加させ、
媒体に対する親和性や接着性を向上させる方法として界
面活性剤、あるいはクロム系、シラン系、チタネート系
等の種々のカップリング剤等が用いられてきた。これら
の中でもシランカップリング剤はコスト、改質後の性能
の高さから工業的に最も幅広く利用されている［Ｅ.Ｐ.
プルードマン(Ｅ.Ｐ.Ｐlueddemann)、「シラン・カップ
リング・エージェンツ(Ｓilane Ｃoupling Ａgent
s)」、プレナム(Ｐlenum)、ニューヨーク、１９８２
年］。2. Description of the Related Art Conventionally, organic materials have been added to inorganic materials,
Surfactants or various coupling agents such as chromium-based, silane-based, titanate-based and the like have been used as a method for improving the affinity and adhesiveness to the medium. Among these, the silane coupling agent is industrially most widely used due to its high cost and high performance after modification [EP.
E.P.Plueddemann, "Silane Coupling Agent
s) ”, Plenum, New York, 1982.
Year].
【０００３】特開昭５６−９５３２６号公報には、アル
コキシシリル基を少なくとも１個有する共重合体である
ことを特徴とする顔料分散液が開示されている。更に、
特開昭６２−２０１９７号公報には、p−アルコキシシ
リルスチレンとスチレンとのブロック共重合体が開示さ
れている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-95326 discloses a pigment dispersion which is a copolymer having at least one alkoxysilyl group. Furthermore,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-20197 discloses a block copolymer of p-alkoxysilylstyrene and styrene.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながらまた、上
記特開昭５６−９５３２６号公報に記載の分散液は、共
重合体の不特定な位置にアルコキシシリル基を有するた
め、樹脂間のゲル化や処理後の粉体間のブリッジングが
生じ易く改質後に顔料等の２次凝集を生じるという問題
がある。又、上記特開昭６２−２０１９７号公報に記載
の物質は、共重合体の単量体成分であるp−アルコキシ
シリルスチレンの重合速度が速いために全ての共重合体
の特定箇所に少量付加させるのは困難であるという問題
がある。更に上記いずれの公報に記載のシランカップリ
ング剤も、分子量が低いことに起因して目的とする濡れ
性や分散性を与える表面改質剤として用いるのは困難で
あるという問題も有する。However, since the dispersion described in JP-A-56-95326 has an alkoxysilyl group at an unspecified position of the copolymer, gelation between resins and There is a problem that bridging between powders after treatment is likely to occur and secondary aggregation of pigments and the like occurs after modification. Further, the substances described in JP-A-62-20197 mentioned above are added in a small amount to specific portions of all copolymers because the polymerization rate of p-alkoxysilylstyrene, which is a monomer component of the copolymer, is high. There is a problem that it is difficult to make them. Further, the silane coupling agents described in any of the above publications also have a problem that it is difficult to use them as a surface modifier which gives desired wettability and dispersibility due to their low molecular weight.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記事情に
鑑み鋭意検討した結果、重合速度が遅いアルコキシシリ
ル−α−メチルスチレン誘導体を使用することで、１〜
１０個の連続した上記誘導体の繰り返し単位が主鎖末端
若しくは中央部に選択的に導入されたポリマーを調製出
来ることを見出した。更に本発明者等は、このようなポ
リマーを用いて顔料等の無機材料を改質すれば、驚くべ
きことに容易に有機媒体中に均一に分散する無機粉体が
得られることを見出した。また、表面張力がポリマーと
ほぼ同じである撥水性が付与された無機材料が得られる
ことも見いだし本発明を成すに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors in view of the above circumstances, the use of an alkoxysilyl-α-methylstyrene derivative having a slow polymerization rate leads to
It has been found that it is possible to prepare a polymer in which 10 continuous repeating units of the above derivative are selectively introduced at the terminal or central portion of the main chain. Furthermore, the present inventors have found that, if an inorganic material such as a pigment is modified by using such a polymer, an inorganic powder that is easily and uniformly dispersed in an organic medium can be obtained. It was also found that an inorganic material having a water repellency having a surface tension almost equal to that of a polymer can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００６】即ち本発明は、少なくともα,β−エチレ
ン性不飽和化合物から調製され、且つ分子中に一般式、That is, the present invention is prepared from at least an α, β-ethylenically unsaturated compound and has the general formula in the molecule:
【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよいＣ1〜Ｃ4
アルキル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０
〜２の整数である。］で表される構造を有することを特
徴とするポリマーを、提供する。又本発明は、上記ポリ
マーを使用する無機材料用表面改質剤を、提供する。更
に本発明は、上記表面改質剤によって改質された無機材
料改質物も、提供する。[Chemical 2] [Wherein, R 1 and R 2 are optionally C 1 -C 4 be the same or different
It is an alkyl group, m is an integer of 1 to 10, and n is 0.
Is an integer of ˜2. ] The polymer characterized by having a structure represented by these is provided. The present invention also provides a surface modifier for inorganic materials, which uses the above polymer. Furthermore, the present invention also provides a modified inorganic material modified with the above surface modifier.
【０００７】本発明のポリマーは、少なくともα,β−
エチレン性不飽和化合物から調製される。α,β−エチ
レン性不飽和化合物は一般的に式ＣＨ2＝ＣＸＲ(Ｘは置
換または非置換フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル
基または−ＣＯＯ−Ｑ（但し、Ｑは炭素数１〜７のアル
キル基）およびＲは水素原子またはメチル基を示す。)
で表され、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ter−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、フェ
ニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル
類；スチレン、p−(m−)メチルスチレン、α−メチルス
チレン、p−(m−)クロロスチレン、p−(m−)ブロモスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等のスチ
レン誘導体；及びブタジエン、イソプレン等のジエン誘
導体等が挙げられ、これらの１種以上使用してよい。ア
ニオン重合が複素環モノマーで進行することも知られて
いるが、本発明ではそれらは使用しない。尚、複素環モ
ノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
チレンスルフィド、及びヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。The polymers of the present invention have at least α, β-
Prepared from ethylenically unsaturated compounds. The α, β-ethylenically unsaturated compound is generally represented by the formula CH 2 ═CXR (X is a substituted or unsubstituted phenyl group, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or —COO-Q (where Q is 1 to carbon atoms). 7 alkyl group) and R represent a hydrogen atom or a methyl group.)
Represented by, specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ter-butyl (meth) acrylate, propyl (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as acrylate, isopropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; styrene, p- (m-) methylstyrene, α-methylstyrene, p- (m-) chlorostyrene, p- Examples thereof include styrene derivatives such as (m-) bromostyrene and N, N-dimethylaminomethylstyrene; and diene derivatives such as butadiene and isoprene. One or more of these may be used. It is also known that anionic polymerization proceeds with heterocyclic monomers, but they are not used in the present invention. Examples of the heterocyclic monomer include ethylene oxide, propylene oxide, ethylene sulfide, hexamethylcyclotrisiloxane, and ε-caprolactone.
【０００８】本発明のポリマーは、分子中に上記一般式
(１)で表される構造を有することを特徴とする。そのよ
うな構造(１)を分子中に導入するのに使用されるシリル
化合物としては、例えば一般式The polymer of the present invention has the above general formula in the molecule.
It is characterized by having a structure represented by (1). Examples of the silyl compound used for introducing such structure (1) into the molecule include compounds represented by the general formula:
【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは前記と同意義。］で表
されるアルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体
(以下、単に「シリルスチレン誘導体」と云うことがあ
る。)が挙げられる。そのようなシリルスチレン誘導体と
しては、例えばトリメトキシシリル−α−メチルスチレ
ン、ジメチルメトキシシリル−α−メチルスチレン、メ
チルジメトキシシリル−α−メチルスチレン、トリエト
キシシリル−α−メチルスチレン、ジメチルエトキシシ
リル−α−メチルスチレン、メチルジエトキシシリル−
α−メチルスチレン、ジメチルイソプロポキシシリル−
α−メチルスチレン、メチルジイソプロポキシシリル−
α−メチルスチレン、及びジメチルブトキシシリル−α
−メチルスチレン、等が挙げられ、これらの１種以上使
用してよい。[Chemical 3] [Wherein R 1 , R 2 , m, and n have the same meanings as described above. ] Alkoxysilyl-α-methylstyrene derivative represented by
(Hereinafter, it may be simply referred to as “silylstyrene derivative”.). Examples of such silylstyrene derivatives include trimethoxysilyl-α-methylstyrene, dimethylmethoxysilyl-α-methylstyrene, methyldimethoxysilyl-α-methylstyrene, triethoxysilyl-α-methylstyrene, dimethylethoxysilyl- α-methylstyrene, methyldiethoxysilyl-
α-methylstyrene, dimethylisopropoxysilyl-
α-methylstyrene, methyldiisopropoxysilyl-
α-methylstyrene, and dimethylbutoxysilyl-α
-Methylstyrene, etc. may be mentioned, and one or more of these may be used.
【０００９】本発明のポリマーは、前記一般式(１)で表
される構造を分子中に有する。一般式(１)に於いて、ｍ
が１０を超えると後述の表面改質剤による無機材料の改
質過程で表面改質剤が析出したり、又は無機材料改質物
間で凝集などを生じ易くなる。好ましくはポリマーは、
構造(１)を分子末端、又は分子中央に有する。尚「分子
中央」とは、分子末端以外の全ての部位を含むが、特に
構造(１)の両端にそれぞれ独立におおよそ分子量が３,
０００以上３０,０００以下の高分子鎖が結合する部位
が好ましい。The polymer of the present invention has a structure represented by the general formula (1) in the molecule. In the general formula (1), m
When it exceeds 10, the surface modifier is likely to precipitate in the process of modifying the inorganic material with the surface modifier described later, or agglomeration easily occurs between the modified inorganic materials. Preferably the polymer is
It has the structure (1) at the terminal of the molecule or at the center of the molecule. In addition, the "molecular center" includes all sites other than the molecular ends, but especially at both ends of the structure (1), the molecular weight is about 3,
A site where a polymer chain of 000 or more and 30,000 or less is bound is preferable.
【００１０】上記のような高度に分子構造が制御された
本発明のポリマーの調製法としてはアニオン重合が適し
ており、特にリビングアニオン重合法が適している。具
体的には、分子末端に前記構造(１)を有する本発明ポリ
マーの調製法としては例えば、１官能性の重合開始剤に
よって前記α,β−エチレン性不飽和化合物を重合さ
せ、その後そのリビング末端に上記アルコキシシリル−
α−メチルスチレン誘導体を反応させることにより、行
ってよい。別法としては、１官能性重合開始剤に上記ア
ルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体を反応させ
たのち、そのリビング末端にα,β−エチレン性不飽和
化合物と重合させることにより、行ってよい。更に、分
子中央に前記構造(１)を有する本発明ポリマーの調製法
としては例えば、２官能性の重合開始剤に前記アルコキ
シシリル−α−メチルスチレン誘導体を反応させたの
ち、そのリビング末端にα,β−エチレン性不飽和化合
物を重合させることにより、行ってよい。別法として
は、１官能性の重合開始剤にα,β−エチレン性不飽和
化合物を重合させ、その後そのリビング末端に前述のア
ルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体を反応させ
たのち、さらにα,β−エチレン性不飽和化合物を重合
させることにより、行ってよい。Anionic polymerization is suitable as a method for preparing the polymer of the present invention having a highly controlled molecular structure as described above, and living anion polymerization is particularly suitable. Specifically, as a method for preparing the polymer of the present invention having the structure (1) at the molecular end, for example, the α, β-ethylenically unsaturated compound is polymerized with a monofunctional polymerization initiator, and then the living The above-mentioned alkoxysilyl-
It may be carried out by reacting an α-methylstyrene derivative. Alternatively, it may be carried out by reacting the above-mentioned alkoxysilyl-α-methylstyrene derivative with a monofunctional polymerization initiator and then polymerizing the living end thereof with an α, β-ethylenically unsaturated compound. Further, as a method for preparing the polymer of the present invention having the structure (1) at the center of the molecule, for example, a bifunctional polymerization initiator is reacted with the alkoxysilyl-α-methylstyrene derivative, and then the living end thereof is treated with α. It may be carried out by polymerizing a β-ethylenically unsaturated compound. Alternatively, an α, β-ethylenically unsaturated compound is polymerized with a monofunctional polymerization initiator, and then the living end thereof is reacted with the above-mentioned alkoxysilyl-α-methylstyrene derivative. It may be carried out by polymerizing a β-ethylenically unsaturated compound.
【００１１】上記重合開始剤としては、公知のアニオン
重合開始剤を使用できる。例えば１官能性重合開始剤の
具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、ter−ブチルリチウム、クミルカリウム、クミル
セシウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、フル
オレニルリチウム、等を使用できる。また２官能性重合
開始剤としては、例えばナフタレンリチウム、ナフタレ
ンナトリウム、ナフタレンカリウム等のラジカルアニオ
ンを有する開始剤、及びα−メチルスチレンテトラマー
ジナトリウム等の開始剤を使用することができる。ま
た、１官能性重合開始剤にアルコキシシリル−α−メチ
ルスチレン誘導体を反応させたのち、α，β−エチレン
性不飽和化合物を重合させる場合、上記の１官能性重合
開始剤がアルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体
のアルコキシ基と副反応をおこす場合があるのであらか
じめ１官能性開始剤を少量のα−メチルスチレンなどの
嵩高い化合物と反応させ、その副反応を抑制することが
できる。この嵩高い化合物の添加量は特に制限はない
が、１官能性開始剤に対して１〜５モル当量添加するの
が一般的である。As the above polymerization initiator, known anionic polymerization initiators can be used. For example, specific examples of the monofunctional polymerization initiator include n-butyllithium, sec-butyllithium, ter-butyllithium, cumylpotassium, cumylcesium, 1,1-diphenylhexyllithium and fluorenyllithium. Moreover, as the bifunctional polymerization initiator, for example, an initiator having a radical anion such as naphthalene lithium, naphthalene sodium, and naphthalene potassium, and an initiator such as α-methylstyrene tetramargin sodium can be used. Further, when the α, β-ethylenically unsaturated compound is polymerized after reacting the alkoxysilyl-α-methylstyrene derivative with the monofunctional polymerization initiator, the above monofunctional polymerization initiator is alkoxysilyl-α. -Since it may cause a side reaction with the alkoxy group of the methylstyrene derivative, the monofunctional initiator can be previously reacted with a small amount of a bulky compound such as α-methylstyrene to suppress the side reaction. The addition amount of this bulky compound is not particularly limited, but it is generally added in an amount of 1 to 5 molar equivalents relative to the monofunctional initiator.
【００１２】前記α,β−エチレン性不飽和化合物とア
ルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体との重合反
応条件は適宜選択されるが、例えば−８０℃〜１００℃
で不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下(好ましくは高真
空下)、重合反応に対して不活性な溶媒中、１分〜７２
時間行われるのが一般的である。使用しうる溶媒の具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、及びシク
ロヘキサン等が挙げられ、１種以上使用してよい。その
他、重合濃度については特に制限はないが、例えば１〜
２０wt％の範囲内で行われることが好ましい。The reaction conditions for the polymerization of the α, β-ethylenically unsaturated compound and the alkoxysilyl-α-methylstyrene derivative are appropriately selected. For example, -80 ° C to 100 ° C.
In an inert gas atmosphere or under reduced pressure (preferably under high vacuum) in a solvent inert to the polymerization reaction for 1 minute to 72 minutes.
It is generally done on time. Specific examples of the solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and cyclohexane. One or more solvents may be used. .. In addition, although the polymerization concentration is not particularly limited, for example, 1 to
It is preferable to carry out in the range of 20 wt%.
【００１３】尚、重合反応に際しては、成長末端の活性
を調整するために添加剤としてテトラメチルエチレンジ
アミン、ジピペリジノエタン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルピロリジン等の第三級アミン類、１２−クラウン
−４、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類、お
よび成長末端の対カチオンと同じイオンを持つ塩類、例
えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化セシウム等を１種以上用いることができる。これらの
添加量については特に制限はないが、成長末端に対して
１〜１０倍モルを添加するのが一般的である。またメタ
アクリル酸エステル類を重合する際は、リビング末端が
(メタ)アクリル酸エステル類のカルボニル基に付加する
副反応を防ぐ等の目的で、あらかじめリビング末端に
１,１−ジフェニルエチレン等のかさ高い置換基を持つ
ビニリデン化合物を反応させることができる。この添加
量は特に制限はないがリビング末端に対して１〜１.２
モル当量添加するのが一般的である。重合終了後の重合
反応の停止は、例えばリビング末端をプロトン供与体も
しくはアルキルシリルハライド等と接触させ失活させる
ことにより行ってよい。プロトン供与体の具体的例とし
ては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコ
ール類および水、等が挙げられる。アルキルシリルハラ
イドとしては例えば、トリメチルシリルクロライド、等
が挙げられる。これらは一種以上使用してもよい。In the polymerization reaction, tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, triethylamine, N- as additives are added to adjust the activity of the growth terminal.
Tertiary amines such as methylpyrrolidine, crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, and salts having the same ion as the counter cation at the growth end, such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, One or more kinds of cesium chloride and the like can be used. The addition amount of these is not particularly limited, but it is general to add 1 to 10 times mol to the growth end. Also, when polymerizing methacrylic acid esters, the living end
A vinylidene compound having a bulky substituent such as 1,1-diphenylethylene at the living terminal can be reacted in advance for the purpose of preventing side reaction of addition to the carbonyl group of the (meth) acrylic acid ester. This addition amount is not particularly limited, but is 1 to 1.2 with respect to the living end.
It is common to add a molar equivalent. The termination of the polymerization reaction after completion of the polymerization may be carried out, for example, by bringing the living end into contact with a proton donor or an alkylsilyl halide to deactivate it. Specific examples of the proton donor include alcohols such as methanol, ethanol and phenol, and water. Examples of alkylsilyl halides include trimethylsilyl chloride and the like. You may use these 1 or more types.
【００１４】上記のようにして得られる本発明のポリマ
ーは、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００、特
に５,０００〜１００,０００が好ましい。数平均分子量
がこの範囲を外れると、重合温度制御、及び未反応モノ
マーや溶媒からのポリマー精製が困難となるばかりでな
く、充分な表面改質効果を得ることができない。The number average molecular weight of the polymer of the present invention obtained as described above is preferably 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably 5,000 to 100,000. When the number average molecular weight is out of this range, not only it becomes difficult to control the polymerization temperature and purify the polymer from the unreacted monomer and solvent, but also it is not possible to obtain a sufficient surface modification effect.
【００１５】上記本発明のポリマーを使用して、無機材
料用表面改質剤を調製することが出来る。尚ポリマーと
しては、１種以上使用してよい。本発明の無機材料用表
面改質剤には、更に酸若しくは塩基触媒を添加すること
によって、より一層その表面改質効果を発揮する。即ち
酸若しくは塩基触媒は、Ｓiに結合したアルコキシ基を
攻撃してその分解を促進しシラノール基を生じさせ、そ
れが無機材料の表面に存在する水酸基や表面吸着水と反
応結合することにより無機材料表面が改質剤で堅固に被
覆され、無機材料表面が改質される。そのような上記触
媒は特に限定されないが例えば、酸触媒としては硫酸、
塩酸、パラトルエンスルホン酸、n−ブチルリン酸等が
挙げられる。塩基触媒としては、カリウムメトキシド、
ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
化合物、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ
る。これらは一種以上使用しても良い。使用する触媒量
は適宜選択されるが、例えば表面改質剤に対して０.０
１〜１倍wt％の範囲内で使用されるのが好ましい。更に
本発明の表面改質剤にはその他添加剤として、溶媒を加
えてもよい。使用しうる溶媒は特に限定されるものでは
ないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、及
びシクロヘキサン等が挙げられる。The polymer of the present invention can be used to prepare a surface modifier for inorganic materials. As the polymer, one or more kinds may be used. By further adding an acid or base catalyst to the surface modifier for inorganic materials of the present invention, the surface modifying effect is further exerted. That is, the acid or base catalyst attacks the alkoxy group bonded to Si to promote its decomposition to generate a silanol group, which reacts with a hydroxyl group present on the surface of the inorganic material or surface-adsorbed water to form an inorganic material. The surface is firmly coated with the modifier to modify the surface of the inorganic material. Such catalyst is not particularly limited, for example, sulfuric acid as the acid catalyst,
Examples thereof include hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, n-butylphosphoric acid and the like. As the base catalyst, potassium methoxide,
Examples thereof include metal alkoxides such as sodium methoxide, hydroxide compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. You may use these 1 or more types. The amount of catalyst used is appropriately selected, but for example, it is 0.0 with respect to the surface modifier.
It is preferably used in the range of 1 to 1 times wt%. Further, a solvent may be added to the surface modifier of the present invention as another additive. The solvent that can be used is not particularly limited, but examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and cyclohexane.
【００１６】本発明の表面改質剤で改質に付される無機
材料としては特に限定されないが例えば、顔料等の粉体
としてカーボンブラック、金属アルミニウム粉末、マイ
カ、酸化チタン、亜鉛華、アンチモン白、透明酸化鉄、
鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、
リトボン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛
白、アルミナホワイト、シリカ等が挙げられる。粉体の
粒径は特に限定されないが、例えば０.００１〜１００
μｍであってよい。形状は特に限定されないが、球状、
板状、鱗片状および不定形であってもよい。また金属材
料としては、アルミニウム、鉄など主として元素単体か
らなるもの、Ｚn、Ｐb、Ｔi、Ｓb、Ｃd、Ｆe、Ａs、Ｍ
g、Ａl、Ｂa、Ｃa、Ｓi、Ｃo、Ｃr等の酸化物、等が挙
げられる。The inorganic material to be modified with the surface modifier of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include powders such as pigments such as carbon black, metallic aluminum powder, mica, titanium oxide, zinc oxide, and antimony white. , Transparent iron oxide,
Iron black, red iron oxide, red lead, cadmium yellow, zinc sulfide,
Examples thereof include lithobon, barium sulfate, lead sulfate, barium carbonate, lead white, alumina white and silica. The particle size of the powder is not particularly limited, but for example, 0.001 to 100
It may be μm. The shape is not particularly limited, but spherical,
It may be plate-shaped, scale-shaped, or amorphous. Further, as the metal material, those mainly composed of elemental elements such as aluminum and iron, Zn, Pb, Ti, Sb, Cd, Fe, As, M
Examples thereof include oxides such as g, Al, Ba, Ca, Si, Co and Cr.
【００１７】本発明の表面改質剤の使用量は適宜選択さ
れるが例えば、無機材料１００重量部に対し１０〜１０
０重量部であってよい。本発明の表面改質剤による改質
工程は例えば、無機材料が粉体状の場合、好ましくは溶
媒に表面改質剤を溶解又は分散させ、これに無機粉体を
混合して公知の方法で分散操作を行い、その際必要に応
じ前述の酸若しくは塩基触媒を添加することにより、行
ってよい。また無機材料が板状等の場合その改質は例え
ば、溶媒に溶解させた表面改質剤溶液中に板状無機材料
を浸漬して、行ってよい。改質処理条件としては適宜選
択されるが例えば、処理温度３０〜１１０℃、処理時間
１分〜２４時間であってよい。処理の際に用いられる分
散装置としては公知のいかなるものも使用し得るが、例
えばロールミル、コロイドミル、ボールミル、サンドグ
ラインダー、アトライター等が挙げられる。改質工程の
後、通常の後処理、例えば乾燥、洗浄等を行い、本発明
の表面改質剤によって改質された無機材料改質物が得ら
れる。The amount of the surface modifier used in the present invention is appropriately selected. For example, it is 10 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic material.
It may be 0 parts by weight. In the modification step with the surface modifier of the present invention, for example, when the inorganic material is in the form of powder, the surface modifier is preferably dissolved or dispersed in a solvent, and the inorganic powder is mixed with the surface modifier by a known method. It may be carried out by carrying out a dispersing operation, and adding the above-mentioned acid or base catalyst, if necessary. When the inorganic material is plate-shaped or the like, the modification may be performed, for example, by immersing the plate-shaped inorganic material in a solution of the surface modifier dissolved in a solvent. The modification treatment conditions are appropriately selected, but may be, for example, a treatment temperature of 30 to 110 ° C. and a treatment time of 1 minute to 24 hours. Any known dispersing device may be used for the treatment, and examples thereof include a roll mill, a colloid mill, a ball mill, a sand grinder and an attritor. After the modification step, usual post-treatments such as drying and washing are performed to obtain an inorganic material modified product modified by the surface modifier of the present invention.
【００１８】[0018]
【作用】以下、本発明のポリマーがいかにして高度にそ
の分子構造が制御されるかを、分子末端が前記構造(１)
を有するポリマーを例にとって説明する。リビングポリ
マー(Ｌp-)にシリルスチレン誘導体(Ｍ)を反応させ、ポ
リマー［Ｌp−(Ｍ)n−Ｈ］が得られる重合反応は、以下
の重合反応式The function of the polymer of the present invention is highly controlled as follows.
An example will be described of a polymer having Living polymer (Lp -) is reacted with a silyl styrene derivative (M), the polymer [Lp- (M) n -H] polymerization reaction the resulting, following the polymerization reaction formula
【化４】 ［式中、ｋiはＬp -に対するＭの付加反応速度定数であ
り、ｋpはＭの重合速度定数であり、ｍは前記と同意義
である。］で表される。この場合、全てのＬp -種が(Ｍ)m
と結合連結する為には、先ずＬp -とＭとが反応し、その
後Ｍの重合が起きなければならない。もしＬp -とＭの反
応より先に、Ｍの重合が起きた場合、最終的に反応系中
に生成するのはＬp -と(Ｍ) m-1−Ｍ-であり、これらは陰
イオン同士でありもはや互いに反応せず、従って連結す
ることは出来ない。換言すれば、Ｍが、Ｍ自身に付加
(即ち単独重合)するよりもＬp -に付加する方が速やかに
起きなければならない。即ち、付加反応速度定数ｋi＞
重合速度定数ｋp(好ましくはｋi≫ｋp)を満足せねばな
らない。そこで本発明に於いては、上記関係を満足する
ようｋpが十分に小さいＭを使用する。ところでスチレ
ンそれ自身に関しては、そのビニル基のα位にメチル基
が導入されるとｋpが大幅に低下することが知られる
［ｋp(スチレン)＝５５０ｌ／mol・sec、ｋp(α−メチル
スチレン)＝２.５ｌ／mol・sec)]。そこで本発明に於い
ては、ｋpを十分に低下させるため例えば、アルコキシ
シリル−α−メチルスチレンのように、ビニル基のα位
にメチル基が導入されているモノマーがＭとしては好ま
しい。[Chemical 4][In the formula, kiIs Lp -Is the rate constant of the addition reaction of M to
, KpIs the polymerization rate constant of M, and m is as defined above
Is. ] Is represented. In this case, all Lp -Seed is (M)m
To connect and connect withp -And M react,
Post-M polymerization must occur. If Lp -And the anti-M
If the polymerization of M occurs before the reaction
To generate Lp -And (M) m-1-M-And these are yin
Ions are no longer reacting with each other and thus are linked
I can't do that. In other words, M attaches to itself
L rather than homopolymerizationp -To be added to
I have to get up. That is, the addition reaction rate constant ki>
Polymerization rate constant kp(Preferably ki≫ kp) Must be satisfied
No Therefore, in the present invention, the above relationship is satisfied.
Like kpIs small enough to use. By the way
As for the vinyl group itself, a methyl group is present at the α-position of the vinyl group.
Is introduced, kpIs known to decrease significantly
[Kp(Styrene) = 550 l / mol · sec, kp(α-methyl
Styrene) = 2.5 l / mol · sec)]. Therefore, in the present invention
Is kpIn order to reduce
Α-position of vinyl group such as silyl-α-methylstyrene
A monomer having a methyl group introduced into is preferred as M.
Good
【００１９】一方、前記特開昭６２−２０１９７号公報
の発明に於いては、モノマーとしてｐ−トリエトキシシ
リルスチレンを使用する。このようなモノマーはビニル
基のα位にメチル基が存在しないので、ｋpが非常に大
きくなっている(具体的には、４分間で重合度３９〜１
６４にも達する。)。そのためこのようなモノマーは、ｋ
i＞ｋpの関係を満足することが難しく、その結果(Ｍ)m
が連結してないポリマーも生成し得る。そのようなポリ
マーはアルコキシシリル基を有さず、従って表面改質剤
と無機材料との接着性が低下し、その結果改質剤が無機
材料表面から剥離してしまい改質効果の消失を招く。On the other hand, in the invention of JP-A-62-20197, p-triethoxysilylstyrene is used as a monomer. Since such a monomer has no methyl group at the α-position of the vinyl group, k p is very large (specifically, the degree of polymerization is 39 to 1 in 4 minutes).
It reaches 64. ). Therefore, such a monomer is
It is difficult to satisfy the relationship of i > k p , and as a result (M) m
Polymers in which are not linked may also be produced. Such a polymer does not have an alkoxysilyl group, and thus the adhesion between the surface modifier and the inorganic material is reduced, and as a result, the modifier peels off from the surface of the inorganic material, resulting in the loss of the modifying effect. ..
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の表面改質剤は、目的に応じ分子
設計及び合成を行うことが出来、従って所望の分子構
造、分子量を有することが出来、なおかつ単分散の高分
子表面改質剤であるため、顔料等の粉体に対する分散剤
として、及び無機材料の表面張力制御剤等としての用途
に好適に用いられる。例えば、この処理物を溶剤型塗
料、粉体塗料および水性塗料等に使用すると、その塗料
は優れた分散性を示し、また塗膜は優れた耐候性と耐水
性を示す。INDUSTRIAL APPLICABILITY The surface modifier of the present invention can be designed and synthesized according to the purpose, and therefore can have a desired molecular structure and molecular weight, and is a monodisperse polymer surface modifier. Therefore, it is suitably used as a dispersant for powders such as pigments and as a surface tension control agent for inorganic materials. For example, when this treated product is used in solvent-based paints, powder paints, water-based paints, etc., the paints show excellent dispersibility, and the coating films show excellent weather resistance and water resistance.
【００２１】[0021]
【実施例】以上本発明を、実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。ポリマーの調製 ＜実施例１＞重合反応は、高真空下、ブレーカブルシー
ル法を用いて行なった(実施例２及び３も同じ)。まず、
α−メチルスチレンテトラマーナトリウムのＴＨＦ溶液
を重合容器にいれ容器内を充分洗浄した後除去した。次
にn−ブチルリチウム(２.１mmol)のヘキサン溶液(１７.
３ml)とテトラヒドロフラン(２１２ml)をいれ、容器を
−７８℃に冷却した。次にスチレン(２１０mmol)のテト
ラヒドロフラン溶液(９２ml)を入れ、重合反応を開始さ
せた。６０分撹拌後、p−イソプロポキシジメチルシリ
ル−α−メチルスチレン(１６.０mmol)のテトラヒドロ
フラン溶液(３９ml)を入れた。更に３０分間撹拌後、メ
タノール(２ml)を加え、重合反応を停止させた。次にこ
れを多量のメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。
生成物を乾燥後、メタノールで再沈精製を行い、更にベ
ンゼン２００mlで凍結乾燥を行なった。得られた重合体
は２３.８g(収率９３％)で数平均分子量（ＧＰＣ）Ｍn
＝１.４×１０4、分子量分布（Ｍw／Ｍ）n＝１.２６で
あった。また、重合体１分子中に含まれるイソプロポキ
シシリル基の数は1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ５.９個
であった(図１参照)。また、ベンゼン／ヘキサン(８０
／２０wt％)溶液を用い薄層クロマトグラフィー及びク
ロマトスキャナーによって測定した(図２参照)。その結
果、全てのポリスチレン末端にイソプロポキシシリル基
を含むことを確認した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Preparation of Polymer <Example 1> The polymerization reaction was carried out using a breakable seal method under high vacuum (the same applies to Examples 2 and 3). First,
A THF solution of sodium α-methylstyrene tetramer was put in a polymerization container, and the inside of the container was thoroughly washed and then removed. Then n-butyllithium (2.1 mmol) in hexane (17.
3 ml) and tetrahydrofuran (212 ml) were added, and the container was cooled to -78 ° C. Next, a tetrahydrofuran solution (92 ml) of styrene (210 mmol) was added to initiate a polymerization reaction. After stirring for 60 minutes, a tetrahydrofuran solution (39 ml) of p-isopropoxydimethylsilyl-α-methylstyrene (16.0 mmol) was added. After stirring for another 30 minutes, methanol (2 ml) was added to stop the polymerization reaction. Then, this was poured into a large amount of methanol to precipitate the product.
The product was dried, purified by reprecipitation with methanol, and freeze-dried with 200 ml of benzene. The obtained polymer had a number average molecular weight (GPC) Mn of 23.8 g (yield 93%).
= 1.4 × 10 4 , and the molecular weight distribution (Mw / M) n = 1.26. The number of isopropoxysilyl groups contained in one molecule of the polymer was 5.9 as measured by 1 H-NMR (see FIG. 1). Also, benzene / hexane (80
/ 20 wt%) solution was used to measure by thin layer chromatography and chromatoscanner (see FIG. 2). As a result, it was confirmed that all polystyrene ends contained an isopropoxysilyl group.
【００２２】＜実施例２＞実施例１と同様な方法で装置
内を充分に洗浄した後、反応容器にn−ブチルリチウム
(２.４mmol)のヘキサン溶液(６.９ml)とテトラヒドロフ
ラン(４８０ml)を入れ、容器を−７８℃に冷却した。次
にスチレン(３４２mmol)のテトラヒドロフラン溶液(１
１３ml)を入れ、重合反応を開始させた。６０分撹拌
後、p−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン(１
６.６mmol)のテトラヒドロフラン溶液(２８ml)を入れ
た。更に３０分間撹拌後、メタノール(２ml)を加え、重
合反応を停止させた。実施例１と同様の方法で処理を行
い得られた重合体は、３７.４g(収率９３％)でＭn(ＧＰ
Ｃ)＝１.７×１０4、Ｍw／Ｍn＝１.２７であった。また
実施例１と同様な方法で求めたトリエトキシシリル基の
数は３.３個であり、全てのポリスチレン末端にトリエ
トキシシリル基を含んでいることを確認した。<Embodiment 2> After thoroughly washing the inside of the apparatus in the same manner as in Embodiment 1, n-butyllithium was placed in a reaction vessel.
A solution of (2.4 mmol) in hexane (6.9 ml) and tetrahydrofuran (480 ml) were added, and the container was cooled to -78 ° C. Next, a solution of styrene (342 mmol) in tetrahydrofuran (1
13 ml) was added to start the polymerization reaction. After stirring for 60 minutes, p-triethoxysilyl-α-methylstyrene (1
A tetrahydrofuran solution (28 ml) of 6.6 mmol) was added. After stirring for another 30 minutes, methanol (2 ml) was added to stop the polymerization reaction. The polymer obtained by treating in the same manner as in Example 1 was 37.4 g (yield 93%) and had Mn (GP
C) = 1.7 × 10 4 , Mw / Mn = 1.27. In addition, the number of triethoxysilyl groups obtained by the same method as in Example 1 was 3.3, and it was confirmed that all polystyrene ends contained triethoxysilyl groups.
【００２３】＜実施例３＞実施例１と同様の方法で、装
置内を充分に洗浄した後、反応容器にsec−ブチルリチ
ウム(２.２mmol)のシクロヘキサン溶液(７.９ml)とトル
エン(１６５ml)を入れ、次にスチレン(２１９mmol)のト
ルエン溶液(１００ml)を入れ、３０℃で重合反応を開始
させた。１２０分撹拌後、テトラヒドロフラン(９７ml)
を入れた。−７８℃まで冷却した後、p−イソプロポキ
シジメチルシリル−α−メチルスチレン(１０.７mmol)
のトルエン溶液(１０ml)を添加した。更に３０分撹拌
後、メタノール(２ml)を添加し重合を終了させた。実施
例１と同様の方法で処理を行い得られた重合体は２４.
３g(収率９６％)でＭn＝１.１×１０4 Ｍw／Ｍn＝１.０
３であった。また実施例１同様の方法で求めたイソプロ
ポキシジメチルシリル基の数は２.７個であり、全ての
ポリスチレンの末端にイソプロポキシジメチルシリル基
を含むことを確認した。<Embodiment 3> After thoroughly washing the inside of the apparatus by the same method as in Embodiment 1, a cyclohexane solution (7.9 ml) of sec-butyllithium (2.2 mmol) and toluene (165 ml) were placed in a reaction vessel. ) Was added, and then a solution of styrene (219 mmol) in toluene (100 ml) was added, and the polymerization reaction was started at 30 ° C. After stirring for 120 minutes, tetrahydrofuran (97 ml)
I put it in. After cooling to -78 ° C, p-isopropoxydimethylsilyl-α-methylstyrene (10.7 mmol)
Of toluene solution (10 ml) was added. After stirring for another 30 minutes, methanol (2 ml) was added to terminate the polymerization. The polymer obtained by treating in the same manner as in Example 1 was 24.
3 g (96% yield) Mn = 1.1 × 10 4 Mw / Mn = 1.0
It was 3. Further, the number of isopropoxydimethylsilyl groups obtained by the same method as in Example 1 was 2.7, and it was confirmed that all polystyrenes contained an isopropoxydimethylsilyl group at the end.
【００２４】＜実施例４＞実施例１と同様な方法で装置
内を充分に洗浄した後、n−ブチルリチウム(３.５mmol)
のヘキサン溶液(５.２ml)とテトラヒドロフラン(４４０
ml)を入れた。次に、α−メチルスチレン(１４.４mmol)
のテトラヒドロフラン溶液を入れ３０℃で１５分間撹拌
した。−７８℃まで冷却後、p−トリエトキシシリル−
α−メチルスチレン(１５mmol)のテトラヒドロフラン溶
液(２０ml)を入れた。６０分間撹拌後、ジフェニルエチ
レン(４.２mmol)のテトラヒドロフラン溶液(７.２ml)を
入れた。更に６０分間撹拌後、tert−ブチルメタアクリ
レート(２９０mmol)のテトラヒドロフラン溶液(１２２m
l)を入れ、重合反応を開始させた。６０分間撹拌後、メ
タノール(２ml)を加えて重合反応を停止させた。実施例
１と同様な方法で処理を行い得られた重合体は４５.０g
(収率９４％)でＭn＝１.５×１０4、Ｍw／Ｍn＝１.３７
であった。また実施例１と同様な方法で求めたトリエト
キシシリル基の数は２.２個であり、全てのポリt−ブチ
ルメタアクリレート末端にトリエトキシシリル基を含ん
でいることを確認した。<Example 4> After thoroughly washing the inside of the apparatus in the same manner as in Example 1, n-butyllithium (3.5 mmol)
Hexane solution (5.2 ml) and tetrahydrofuran (440
ml). Next, α-methylstyrene (14.4 mmol)
Tetrahydrofuran solution was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for 15 minutes. After cooling to -78 ° C, p-triethoxysilyl-
A tetrahydrofuran solution (20 ml) of α-methylstyrene (15 mmol) was added. After stirring for 60 minutes, a tetrahydrofuran solution (7.2 ml) of diphenylethylene (4.2 mmol) was added. After stirring for a further 60 minutes, a solution of tert-butyl methacrylate (290 mmol) in tetrahydrofuran (122 m
l) was added to initiate the polymerization reaction. After stirring for 60 minutes, methanol (2 ml) was added to stop the polymerization reaction. The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 45.0 g of the obtained polymer.
(Yield 94%), Mn = 1.5 × 10 4 , Mw / Mn = 1.37
Met. Further, the number of triethoxysilyl groups obtained by the same method as in Example 1 was 2.2, and it was confirmed that all the poly (t-butylmethacrylate) terminals contained triethoxysilyl groups.
【００２５】＜実施例５＞実施例１と同様の方法で、装
置内を充分に洗浄した後、反応容器にα−メチルスチレ
ンテトラマージナトリウム(開始点濃度:１.４mmol)のテ
トラヒドロフラン溶液(７.２ml)とテトラヒドロフラン
(４２０ml)を入れた。−７８℃まで冷却後、p−tert−
ブトキシジメチルシリル−α−メチルスチレン(９.５mm
ol)のテトラヒドロフラン溶液(１２ml)を入れ６０分間
反応させた。次いでジフェニルエチレン(１.７mmol)の
テトラヒドロフラン溶液(１０ml)を入れ１５分間撹拌
後、メチルメタアクリレート(１８０mmol)のテトラヒド
ロフラン溶液(１１５ml)を入れ、重合反応を開始させ
た。６０分間撹拌後、メタノール(３ml)を加え、重合反
応を停止させた。実施例１と同様の方法で処理を行い得
られた重合体は、１９.１g(収率９２％)でＭn(ＧＰＣ)
＝２.８×１０4、Ｍw／Ｍn＝１.４２であった。また実
施例１同様の方法で求めたter−ブトキシシリル基の数
は５.９個であり、全てのポリメチルメタアクリレート
の主鎖中央部にter−ブトキシシリル基を含んでいるこ
とを確認した。<Embodiment 5> In the same manner as in Embodiment 1, the inside of the apparatus was thoroughly washed, and then a solution of sodium α-methylstyrenetetramage (starting point concentration: 1.4 mmol) in tetrahydrofuran (7 .2 ml) and tetrahydrofuran
(420 ml) was added. After cooling to -78 ° C, p-tert-
Butoxydimethylsilyl-α-methylstyrene (9.5 mm
A tetrahydrofuran solution (12 ml) of ol) was added and reacted for 60 minutes. Then, a tetrahydrofuran solution (10 ml) of diphenylethylene (1.7 mmol) was added and stirred for 15 minutes, and then a tetrahydrofuran solution (115 ml) of methyl methacrylate (180 mmol) was added to start a polymerization reaction. After stirring for 60 minutes, methanol (3 ml) was added to stop the polymerization reaction. The polymer obtained by treating in the same manner as in Example 1 had a Mn (GPC) of 19.1 g (yield 92%).
= 2.8 × 10 4 , Mw / Mn = 1.42. In addition, the number of ter-butoxysilyl groups obtained by the same method as in Example 1 was 5.9, and it was confirmed that all polymethylmethacrylates contained a ter-butoxysilyl group in the center of the main chain. ..
【００２６】＜比較例１＞０.５gのアゾビスイソブチロ
ニトリル(ＡＩＢＮ)を含む１０gのトルエン中に９５gの
スチレンと５gのγ−メタアクリロキシプロピルトリエ
トキシシランを加え、窒素気流下８０℃で７.５時間熱
撹拌を行なった。次に実施例１と同様にして処理を行な
った。得られた重合体は、９１g(収率９１％)でＭn(Ｇ
ＰＣ)＝１.８×１０4、Ｍw／Ｍn＝２.５７、また実施例
１と同様の方法で求めたトリエトキシシリル基の数は
４.９個であった。Comparative Example 1 95 g of styrene and 5 g of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane were added to 10 g of toluene containing 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), and the mixture was mixed with 80 g of nitrogen under a stream of nitrogen. Stirring was carried out at ℃ for 7.5 hours. Then, the same treatment as in Example 1 was performed. The polymer thus obtained contained 91 g (yield 91%) of Mn (G
PC) = 1.8 × 10 4 , Mw / Mn = 2.57, and the number of triethoxysilyl groups determined by the same method as in Example 1 was 4.9.
【００２７】無機材料改質物の調製 ＜実施例６＞実施例１の重合体(２.０g)のトルエン溶液
(２０ml)と日本アエロジル社製アエロジル１３０(平均
一次粒子径２０nm)のトルエン分散溶液(３.０g、６０m
l)を混合撹拌し、次にn−ブチルリン酸(０.２０g)を添
加した。２時間撹拌後、遠心分離によって固形分を回収
し、６０℃で３時間真空乾燥した。これを再度トルエン
に分散させ、２時間撹拌を行なった後、固形分を回収
し、６０℃で３時間真空乾燥を行なった。この操作を乾
燥した固形物の重量変化がなくなるまで繰り返し行っ
た。この改質されたシリカの重量増加を表−４に示し
た。また、表面上にポリスチレンが反応していることを
赤外吸収スペクトルを測定することによって確認した。
この赤外吸収スペクトルを図３に示した。この改質シリ
カをトルエンに分散させ光散乱法により平均粒子径を測
定することによって有機分散媒への安定性を評価した。
その結果を表−１に示す。また、ポリスチレンのトルエ
ン溶液中へ改質シリカを分散させ、グラインドゲージで
測定することにより、バインダー溶液中での分散性の評
価を行なった。その結果を表−２に示した。 Preparation of modified inorganic material <Example 6> A toluene solution of the polymer (2.0 g) of Example 1
(20 ml) and a toluene dispersion of Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil 130 (average primary particle diameter 20 nm) (3.0 g, 60 m)
l) was mixed and stirred, then n-butylphosphoric acid (0.20 g) was added. After stirring for 2 hours, the solid content was collected by centrifugation and vacuum dried at 60 ° C. for 3 hours. This was again dispersed in toluene and stirred for 2 hours, then the solid content was recovered and vacuum dried at 60 ° C. for 3 hours. This operation was repeated until there was no change in the weight of the dried solid. The weight gain of this modified silica is shown in Table-4. Moreover, it was confirmed by measuring an infrared absorption spectrum that polystyrene reacted on the surface.
This infrared absorption spectrum is shown in FIG. The modified silica was dispersed in toluene and the average particle size was measured by a light scattering method to evaluate the stability of the organic dispersion medium.
The results are shown in Table-1. Further, the modified silica was dispersed in a toluene solution of polystyrene, and the dispersibility in the binder solution was evaluated by measuring with a grind gauge. The results are shown in Table-2.
【００２８】＜実施例７＞実施例１の重合体の代わりに
実施例２の重合体を用いた以外は、実施例６と同様にし
て、日本アエロジル社製アエロジル１３０の改質を行っ
た。改質されたシリカの改質後の重量増加を表−４に示
した。また、表面上にポリスチレンが反応していること
を実施例６と同様に赤外吸収スペクトルを測定すること
によって確認した。さらに改質されたシリカのトルエン
中での分散性の評価及びポリスチレンのトルエン溶液中
での分散性の評価を実施例６と同様に行った。それぞれ
の評価結果を表−１及び表−２に示した。<Example 7> Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was modified in the same manner as in Example 6 except that the polymer of Example 2 was used instead of the polymer of Example 1. The weight increase after modification of the modified silica is shown in Table-4. Further, it was confirmed by measuring an infrared absorption spectrum as in Example 6 that polystyrene was reacted on the surface. Further, the dispersibility of the modified silica in toluene and the dispersibility of polystyrene in a toluene solution were evaluated in the same manner as in Example 6. The respective evaluation results are shown in Table-1 and Table-2.
【００２９】＜実施例８＞実施例１の重合体の代わりに
実施例３の重合体を用いた以外は、実施例６と同様にし
て、日本アエロジル社製アエロジル１３０の改質を行な
い、トルエン中での分散性の評価及びポリスチレンのト
ルエン溶液中での分散性の評価を行なった。それぞれの
評価結果を表−１及び表−２に示した。<Example 8> [0029] Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was modified in the same manner as in Example 6 except that the polymer of Example 3 was used in place of the polymer of Example 1, and toluene was used. The evaluation of dispersibility in water and the dispersibility of polystyrene in a toluene solution were carried out. The respective evaluation results are shown in Table-1 and Table-2.
【００３０】＜実施例９＞実施例１の重合体の代わりに
実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製ア
エロジル１３０の代わりに日本アエロジル社製アルミニ
ウムオキサイド−Ｃ(平均１次粒子径１５nm)を用い、n
−ブチルりん酸の代わりに同量の水酸化テトラブチルア
ンモニウムを用いた以外は実施例６と同様にして改質を
行った。改質されたアルミニウムオキサイド−Ｃの改質
後の重量増加を表−４に示した。また、表面上にポリス
チレンが反応していることを実施例６と同様に赤外吸収
スペクトルを測定することによって確認した。さらに改
質されたアルミニウムオキサイド−Ｃのトルエン中での
評価を実施例６と同様に行った。その結果を表−１に示
す。Example 9 The polymer of Example 2 was used in place of the polymer of Example 1, and aluminum oxide-C (average primary particles made by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particles) was used instead of Aerosil 130 made by Nippon Aerosil Co., Ltd. Diameter 15nm), n
Modification was carried out in the same manner as in Example 6 except that the same amount of tetrabutylammonium hydroxide was used instead of butylphosphoric acid. The weight increase after modification of the modified aluminum oxide-C is shown in Table-4. Further, it was confirmed by measuring an infrared absorption spectrum as in Example 6 that polystyrene was reacted on the surface. Evaluation of the further modified aluminum oxide-C in toluene was carried out in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table-1.
【００３１】＜実施例10＞実施例２の重合体(１.６g)の
テトラヒドロフラン溶液(６２ml)にアルミニウム板を浸
漬させた。３０分間浸漬後、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム(０.１７g)を滴下した。２.５時間後アルミニウ
ム板を引き上げ１００℃で１.５時間加熱した。次い
で、テトラヒドロフラン(５０ml)中に浸漬した。２時間
浸漬後、アルミニウム板を引き上げ６０℃で真空乾燥を
行なった。この改質物を水及びヨウ化メチルを用いて接
触角を測定し表面張力を求めた。その結果を表−３に示
した。<Example 10> An aluminum plate was immersed in a tetrahydrofuran solution (62 ml) of the polymer (1.6 g) of Example 2. After soaking for 30 minutes, tetrabutylammonium hydroxide (0.17 g) was added dropwise. After 2.5 hours, the aluminum plate was pulled up and heated at 100 ° C. for 1.5 hours. It was then immersed in tetrahydrofuran (50 ml). After soaking for 2 hours, the aluminum plate was pulled up and vacuum dried at 60 ° C. The contact angle of this modified product was measured using water and methyl iodide to determine the surface tension. The results are shown in Table-3.
【００３２】＜実施例１１＞実施例１の重合体の代わり
に実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製
アエロジル１３０の代わりに日本アエロジル社製チタニ
ウムジオキサイドＰ−２５を用い、n−ブチルりん酸等
の触媒を用いなかった以外は実施例６と同様にして改質
を行った。改質されたチタニウムジオキサイドＰ−２５
の改質後の重量増加を表−４に示した。また、表面上に
ポリスチレンが反応していることを実施例６と同様に赤
外吸収スペクトルを測定することによって確認した。<Example 11> The polymer of Example 2 was used in place of the polymer of Example 1, and titanium dioxide P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used in place of Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Modification was carried out in the same manner as in Example 6 except that no catalyst such as n-butyl phosphoric acid was used. Modified Titanium Dioxide P-25
Table 4 shows the weight increase after modification. Further, it was confirmed by measuring an infrared absorption spectrum as in Example 6 that polystyrene was reacted on the surface.
【００３３】＜実施例１２＞実施例１の重合体の代わり
に実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製
アエロジル１３０の代わりにマイカとしてＭｅａｒｌ社
製ＭｅａｒｌｉｎＳｕｐｅｒｆｉｎｅ ９１２０Ｖを用
い、さらにn−ブチルリン酸の代わりに水酸化テトラブ
チルアンモニウムを用いた以外は実施例６と同様にして
改質を行った。改質されたマイカの改質後の重量増加を
表−４に示した。また、表面上にポリスチレンが反応し
ていることを実施例６と同様に赤外吸収スペクトルを測
定することによって確認した。<Example 12> The polymer of Example 2 was used in place of the polymer of Example 1, and instead of Aerosil 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Mearlin Superfine 9120V manufactured by Pearl Co. was used as mica, and n- Modification was performed in the same manner as in Example 6 except that tetrabutylammonium hydroxide was used instead of butylphosphoric acid. The weight increase after modification of the modified mica is shown in Table-4. Further, it was confirmed by measuring an infrared absorption spectrum as in Example 6 that polystyrene was reacted on the surface.
【００３４】＜実施例１３＞実施例１の重合体の代わり
に実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製
アエロジル１３０の代わりにマイカとしてＭｅａｒｌ社
製ＥｘｔｅｒｉｏｒＭｅａｒｌｉｎ Ｒｕｓｓｅｔを用
い、さらにn−ブチルリン酸の代わりに水酸化テトラブ
チルアンモニウムを用いた以外は実施例６と同様にして
改質を行った。改質されたマイカの改質後の重量増加を
表−４に示した。また、表面上にポリスチレンが反応し
ていることを実施例６と同様に赤外吸収スペクトルを測
定することによって確認した。<Example 13> The polymer of Example 2 was used in place of the polymer of Example 1, and, instead of Aerosil 130 of Nippon Aerosil Co., Ltd., as an mica, ExteriorMearlin Russet of Mearl Corp. was used, and n- Modification was performed in the same manner as in Example 6 except that tetrabutylammonium hydroxide was used instead of butylphosphoric acid. The weight increase after modification of the modified mica is shown in Table-4. Further, it was confirmed by measuring an infrared absorption spectrum as in Example 6 that polystyrene was reacted on the surface.
【００３５】＜比較例２＞実施例１の重合体の代わり
に、比較例１の重合体を用いた以外は実施例６と同様に
して、日本アエロジル社製アエロジル１３０の改質を行
い、トルエンでの分散性の評価及びポリスチレンのトル
エン溶液中での分散性の評価を行なった。それぞれの評
価結果を表−１及び表−２に示した。Comparative Example 2 Aerosol 130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was modified in the same manner as in Example 6 except that the polymer of Comparative Example 1 was used in place of the polymer of Example 1, and toluene was used. And the dispersibility in a toluene solution of polystyrene were evaluated. The respective evaluation results are shown in Table-1 and Table-2.
【００３６】＜比較例３＞オクチルトリメトキシシラン
で改質された市販の改質シリカを実施例６と同様にして
分散性の評価を行なった。トルエン中での分散性の評価
結果を表−１に示した。<Comparative Example 3> A commercially available modified silica modified with octyltrimethoxysilane was evaluated for dispersibility in the same manner as in Example 6. The evaluation results of dispersibility in toluene are shown in Table-1.
【００３７】＜比較例４＞市販未改質シリカを実施例６
と同様にしてバインダー溶液中での分散性の評価を行な
った。その結果を表−２に示した。Comparative Example 4 Commercially available unmodified silica is used in Example 6
The dispersibility in the binder solution was evaluated in the same manner as in. The results are shown in Table-2.
【００３８】＜比較例５＞フェニルトリメトキシシラン
(１.２g)のメタノール溶液(６０ml)にアルミニウム板を
浸漬させた。２.５時間後アルミニウム板を引き上げ１
０℃で１.５時間加熱した。次いで、メタノール(５０m
l)中に浸漬した。２時間浸漬後、アルミニウム板を引き
上げ６０℃で真空乾燥を行なった。この改質物を実施例
９と同様に接触角を測定し表面張力を求めた。その結果
を表−３に示した。Comparative Example 5 Phenyltrimethoxysilane
An aluminum plate was immersed in a methanol solution (60 ml) of (1.2 g). After 2.5 hours, pull up the aluminum plate 1
Heat at 0 ° C. for 1.5 hours. Then, methanol (50m
l). After soaking for 2 hours, the aluminum plate was pulled up and vacuum dried at 60 ° C. The contact angle of this modified product was measured in the same manner as in Example 9 to determine the surface tension. The results are shown in Table-3.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【図１】式、FIG. 1 is a formula,
【化５】 で表される実施例１のポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図を示す。[Chemical 5] 2 shows the 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer of Example 1 represented by
【図２】実施例１のポリマー及びポリスチレンに対す
る、ベンゼン／ヘキサン(８０／２０wt％)溶液を用いた
薄層クロマトグラフィー(下段)及びクロマトスキャナー
測定図(上段)を示す。FIG. 2 shows thin layer chromatography (bottom) and chromatoscanner measurement diagram (top) using a benzene / hexane (80/20 wt%) solution for the polymer and polystyrene of Example 1.
【図３】実施例６で処理されたシリカの赤外吸収スペク
トル(ｘ)、実施例６で処理されたシリカの重量増加分と
同じ割合でポリスチレンを測定直前に混合したシリカの
赤外吸収スペクトル(ｙ)及び未処理の赤外吸収スペクト
ル(ｚ)を示す図。3 is an infrared absorption spectrum (x) of silica treated in Example 6, an infrared absorption spectrum of silica in which polystyrene was mixed at the same ratio as the weight increase of silica treated in Example 6 immediately before measurement. The figure which shows (y) and an untreated infrared absorption spectrum (z).
ａ) 実施例１のポリマーのベンゼン環プロトン ｂ) 実施例１のポリマーのＳiに結合したメチル基プロ
トン ｃ) 実施例１のポリマーのＳiに結合したイソプロポキ
シ基のメチルプロトン ｄ) 実施例１のポリマーのＳiに結合したイソプロポキ
シ基のメチンプロトンa) Benzene ring proton of the polymer of Example 1 b) Si-bonded methyl group proton of the polymer of Example 1 c) Si-bonded isopropoxy group methyl proton of the polymer of Example 1 d) Example 1 Methine proton of isopropoxy group bonded to Si of polymer
Claims (4)
合物から調製され、且つ分子中に一般式、 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよいＣ1〜Ｃ4
アルキル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０
〜２の整数である。］で表される構造を有することを特
徴とするポリマー。1. Prepared from at least an α, β-ethylenically unsaturated compound and having in the molecule a general formula: [Wherein, R 1 and R 2 are optionally C 1 -C 4 be the same or different
It is an alkyl group, m is an integer of 1 to 10, and n is 0.
Is an integer of ˜2. ] The polymer characterized by having a structure represented by these.
一般式(１)で表される構造を有する請求項１記載のポリ
マー。2. The polymer according to claim 1, which has a structure represented by the general formula (1) at the molecular end or the molecular center.
ーを使用する無機材料用表面改質剤。3. A surface modifier for an inorganic material, which uses the polymer according to claim 1 or 2.
された無機材料改質物。4. An inorganic material modified product modified by the surface modifier according to claim 3.
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Cited By (4)
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| JP2006519914A (en) * | 2003-03-03 | 2006-08-31 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Quasi-living metal catalysts for ethylene homopolymerization and copolymerization with 5-norbornen-2-yl acetate |
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1992
- 1992-09-11 JP JP4243094A patent/JP2954432B2/en not_active Expired - Fee Related
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