JPH05213666A

JPH05213666A - Dielectric porcelain composition and its production

Info

Publication number: JPH05213666A
Application number: JP4016820A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; 健一酒部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1993-08-24

Abstract

PURPOSE:To inhibit the increase in dielectric loss in a temp. range below Curie point by adding a specified amt. of CeO2 to BaTiO2, and sintering the resulting dielectric porcelain compsn. for a capacitor. CONSTITUTION:A BaTiO3-based compsn. is blended with 0.2-5mol% CeO2, mixed in a wet ball mill, dried, screened and calcined at 800-1,200 deg.C. This calcined body is wet-pulverized with ball media, a proper amt. of PVA as a granulating agent is added and they are granulated, compacted and sintered at about 1,320 deg.C. Since the resulting sintered compact has a high dielectric constant, a small dielectric loss in a temp. range below the Curie point and excellent bias characteristics, it is suitable for use as a dielectric for a capacitor.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はチタン酸バリウムを原料
とするコンデンサーにおいて、高誘電率かつキュリー点
以下の温度領域において低い誘電損失を有し、バイアス
特性に優れた高誘電率系誘電体磁器組成物およびその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a capacitor made of barium titanate as a raw material, which has a high dielectric constant and a low dielectric loss in a temperature region below the Curie point, and which is excellent in bias characteristics. The present invention relates to a composition and a method for producing the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にコンデンサーの容量はＪＩＳ規格
により２０℃での値で定義されている。チタン酸バリウ
ムを主原料とするコンデンサーは一般にキュリー点のシ
フトにより高い誘電率を実現しているが、誘電損失の温
度特性はキュリー点より低温で急峻に立ち上がるため誘
電損失の悪化が起こる。また、積層セラミックコンデン
サー（ＭＬＣ）は近年、誘電体層厚みの薄層化が進み、
高容量なものが得られているが、誘電体層厚みが薄くな
るにつれＭＬＣにかかる実効電界強度は増大し、誘電損
失、バイアス特性の悪化が問題になっている。2. Description of the Related Art Generally, the capacitance of a capacitor is defined by the value at 20 ° C. according to the JIS standard. Capacitors using barium titanate as the main raw material generally achieve a high dielectric constant by shifting the Curie point, but the temperature characteristic of the dielectric loss rises steeply at a temperature lower than the Curie point, causing deterioration of the dielectric loss. In recent years, the multilayer ceramic capacitor (MLC) has been made thinner in the dielectric layer,
Although a high capacitance has been obtained, the effective electric field strength applied to the MLC increases as the thickness of the dielectric layer becomes thinner, and dielectric loss and deterioration of bias characteristics pose problems.

【０００３】誘電損失の小さな、バイアス特性の良好な
誘電体磁器組成物として特開昭４９ー３８１９６号公
報、特開昭５０ー９５８００号公報、J.Am.Cer.Soc.,66
(11),p554(1982)などにチタン酸ストロンチウムをベー
スとした誘電体磁器組成物、Russell Lee Bolton Ph.D
論文,University of Illinois(1968)には、酸化バリウ
ムー希土類酸化物ー酸化チタン系の常誘電体相を利用し
た温度補償用誘電体磁器組成物が開示されている。Dielectric porcelain compositions having a small dielectric loss and good bias characteristics are disclosed in JP-A-49-38196, JP-A-50-95800, and J. Am. Cer. Soc., 66 .
(11), p554 (1982), etc., strontium titanate based dielectric porcelain composition, Russell Lee Bolton Ph.D.
A paper, University of Illinois (1968), discloses a dielectric ceramic composition for temperature compensation, which utilizes a barium oxide-rare earth oxide-titanium oxide based paraelectric phase.

【０００４】しかしながら、これらの誘電体磁器組成物
は極めて良好な誘電損失、バイアス特性を示すが、誘電
率が小さく、事実上、高容量化には不向きである。ま
た、「積層セラミックコンデンサー」学献社、ｐ１１９
（１９８８）には鉛を主成分とする複合ペロブスカイト
によりバイアス特性の優れた誘電体が明記されている。
鉛系複合ペロブスカイトは一般に高誘電率で、かつ良好
なバイアス特性を有するが、誘電損失がキュリー点より
低温で急峻に立ち上がること、焼結による特性のばらつ
きが大きいこと、焼結体の機械的強度が小さいこと、等
の理由からコンデンサー用誘電体として問題が多い。However, although these dielectric ceramic compositions show extremely good dielectric loss and bias characteristics, they have a low dielectric constant and are practically unsuitable for high capacity. Also, "Multilayer Ceramic Capacitors" Gakudonsha, p119
In (1988), a dielectric having excellent bias characteristics is specified by a composite perovskite containing lead as a main component.
Lead-based composite perovskites generally have a high dielectric constant and good bias characteristics, but the dielectric loss rises sharply at a temperature lower than the Curie point, the characteristics vary greatly due to sintering, and the mechanical strength of the sintered body is high. Because of its small size, there are many problems as a dielectric for capacitors.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高誘電率で
あり、キュリー点以下の温度領域での誘電損失が小さ
く、さらにバイアス特性の優れたチタン酸バリウム系誘
電体磁器組成物およびその製造方法を提供するものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a barium titanate-based dielectric ceramic composition having a high dielectric constant, a small dielectric loss in a temperature region below the Curie point, and an excellent bias characteristic, and its production. It provides a method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者はチタン酸バリ
ウムを主成分とする組成物に対し一定量の酸化セリウム
を添加するとキュリー点以下の温度領域における誘電損
失の増大を抑制でき、さらに高い誘電率が実現できるこ
とを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明は以
下のとおりである。１．チタン酸バリウムを主成分とする組成物に対し、酸
化セリウム０．２〜５モル％含有する誘電体磁器組成
物。２．チタン酸バリウムを主成分とする組成物に対し、酸
化セリウム０．２〜５モル％含有させて焼成することを
特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。３．焼成するに先立ち、チタン酸バリウムに酸化セリウ
ムを含有させて、８００〜１２００℃で仮焼することを
特徴とする請求項２記載の誘電体磁器組成物の製造方
法。Means for Solving the Problems The present inventor can suppress the increase of dielectric loss in a temperature region below the Curie point by adding a certain amount of cerium oxide to a composition containing barium titanate as a main component, which is even higher. The inventors have found that a dielectric constant can be realized and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows. 1. A dielectric ceramic composition containing 0.2 to 5 mol% of cerium oxide based on a composition containing barium titanate as a main component. 2. A method for producing a dielectric ceramic composition, characterized by including 0.2 to 5 mol% of cerium oxide in a composition containing barium titanate as a main component and firing the composition. 3. 3. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 2, wherein barium titanate is mixed with cerium oxide and calcined at 800 to 1200 ° C. before firing.

【０００７】本発明で使用されるチタン酸バリウムを主
成分とする組成物は特に限定はされない。チタン酸バリ
ウム単独でも、また例えば以下に代表される低温焼成可
能な誘電体磁器組成物と組み合わせてもその効果は大き
い。特開昭61-251561 号公報 BaTiO₃/CuO/ZnO 特開昭62-65971 号公報 BaTiO₃/CuO/Li₂O 特開平3-112858 号公報 BaTiO₃/CuO/ZnO/Nb₂O₅ チタン酸バリウム原料粉体は固相法、液相法、蓚酸塩
法、アルコキシド法等のいずれの方法で製造されたもの
でも良い。また、添加剤として使用する酸化セリウムは
酸化物をそのまま用いることが出来るが水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩等の無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシド等の、
いずれも焼結温度以下で分解して酸化物となるものであ
れば使用できる。The composition containing barium titanate as a main component used in the present invention is not particularly limited. The effect is large even when barium titanate is used alone or in combination with a dielectric ceramic composition that can be fired at a low temperature, for example, the following. JP 61-251561 discloses BaTiO ₃ / CuO / ZnO Sho 62-65971 discloses BaTiO ₃ / CuO / Li ₂ O Hei 3-112858 discloses _{BaTiO 3 / CuO / ZnO / Nb} 2 O 5 titanate The barium raw material powder may be produced by any of a solid phase method, a liquid phase method, an oxalate method, an alkoxide method and the like. Further, cerium oxide used as an additive can be used as an oxide, but hydroxides, carbonates, inorganic acid salts such as nitrates, oxalates, alkoxides, etc.
Any of them can be used as long as it decomposes to an oxide at a sintering temperature or lower.

【０００８】また、酸化セリウムの量を規定した理由は
０．２モル％以下ではキュリー点以下の温度領域での誘
電損失の急峻な立ち上がりが抑制されず、バイアス特性
が改善されず、誘電率も小さい。５モル％以上では焼結
性を阻害し、十分に緻密化せず実質的にコンデンサー用
誘電体としては問題がある。チタン酸バリウムへの酸化
セリウムの添加方法は他の添加剤と同時に添加し焼成す
ることによりその効果は得られるが、最初にチタン酸バ
リウムと酸化セリウムを混合し仮焼、粉砕することによ
りばらつきの少ない焼結体を得ることができる。この場
合、仮焼温度が８００℃以下ではチタン酸バリウムと酸
化セリウムの反応が進まず特性のばらつきが増大し、逆
に１２００℃以上では仮焼時に粒成長が進行し焼結性が
著しく悪化する。The reason for defining the amount of cerium oxide is that if the amount is 0.2 mol% or less, the steep rise of the dielectric loss in the temperature region below the Curie point is not suppressed, the bias characteristics are not improved, and the dielectric constant is also increased. small. If it is 5 mol% or more, the sinterability is impaired, the densification is not sufficiently performed, and there is a problem substantially as a dielectric for capacitors. The effect of adding cerium oxide to barium titanate can be obtained by adding it with other additives at the same time and firing it, but by mixing barium titanate and cerium oxide first and calcining and pulverizing them A small amount of sintered body can be obtained. In this case, if the calcination temperature is 800 ° C. or lower, the reaction between barium titanate and cerium oxide does not proceed, and the variation of the characteristics increases. ..

【０００９】[0009]

【実施例】以下に本発明を実施例を示し詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例により限定されるものではな
い。なお、表中の略語は以下の通りである。ＢＤ：焼結体密度、ＧＳ：焼結体粒径、Ｔｃ：キュリー
温度、εｓ（２０）：２０℃での比誘電率、 tanδ：２
０℃での誘電損失The present invention will be described in detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the examples. The abbreviations in the table are as follows. BD: sintered body density, GS: sintered body particle size, Tc: Curie temperature, εs (20): relative permittivity at 20 ° C, tan δ: 2
Dielectric loss at 0 ℃

【００１０】[0010]

【実施例１〜５および比較例１〜３】チタン酸バリウム
と酸化セリウムを表１に示す割合で秤量し、湿式ボール
ミルで２４時間混合した。混合物を乾燥し、ＰＶＡを造
粒剤として適当量加え、篩い（１００メッシュ）で整粒
した後、２ton/cm²の圧力で直径１５mm、厚み約０．７
mmの円板状成形物を作成した。この試料をジルコニア製
のセッタに５枚積み重ね表１に記載の条件で焼成した。
得られた円板状磁器の両面に８mmφの銀電極を塗布、焼
き付けし、電気特性測定用試料とした。誘電損失の温度
依存性及び誘電率は試料を恒温槽に入れ所定の温度に調
整した後、ＬＣＲメーター〔（株）安藤電気社製、ＡＧ
−４３０４〕を用いて、１ＫＨｚ，１Ｖ条件下で測定し
た。誘電率のバイアス依存性は円板状磁器を２００μｍ
程度に研磨し、８mmφの銀電極を塗布、焼き付けした
後、２００Ｖまで直流バイアスを印加しながら室温で測
定した。焼結体密度の測定は試料の重量とマイクロメー
ターで測定した寸法から計算した。結果を表２に示す。
また、誘電損失の温度依存性を図１に、誘電率のバイア
ス依存性を図２に示した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Barium titanate and cerium oxide were weighed in the proportions shown in Table 1 and mixed in a wet ball mill for 24 hours. The mixture is dried, PVA is added in an appropriate amount as a granulating agent, and the particles are sized with a sieve (100 mesh), then a pressure of ² ton / cm ² is applied, a diameter of 15 mm and a thickness of about 0.7
A disc-shaped molded product of mm was prepared. Five sheets of this sample were stacked on a zirconia setter and fired under the conditions shown in Table 1.
A silver electrode having a diameter of 8 mm was applied to both surfaces of the obtained disk-shaped porcelain and baked to prepare a sample for measuring electrical characteristics. The temperature dependence and the dielectric constant of the dielectric loss were measured by placing the sample in a constant temperature bath and adjusting it to a predetermined temperature. Then, the LCR meter [Ando Electric Co., Ltd., AG
-4304] was used for measurement under the conditions of 1 KHz and 1 V. The bias dependence of the dielectric constant is 200 μm for a disk-shaped porcelain.
After polishing to a certain degree, coating and baking an 8 mmφ silver electrode, measurement was performed at room temperature while applying a DC bias up to 200V. The measurement of the density of the sintered body was calculated from the weight of the sample and the dimension measured by the micrometer. The results are shown in Table 2.
The temperature dependence of the dielectric loss is shown in FIG. 1, and the bias dependence of the dielectric constant is shown in FIG.

【００１１】表２より明らかなようにチタン酸バリウム
に酸化セリウムを添加することにより誘電率は増大す
る。ただし、５モル％以上では焼結性が阻害され密度低
下を招く。さらに図１からキュリー点より低温域での誘
電損失の急峻な立ち上がりが抑制される。バイアス特性
は図２に示されるように飛躍的に向上する。As is clear from Table 2, the addition of cerium oxide to barium titanate increases the dielectric constant. However, if it is 5 mol% or more, the sinterability is impaired and the density is lowered. Further, from FIG. 1, the steep rise of the dielectric loss in the temperature range lower than the Curie point is suppressed. The bias characteristic is dramatically improved as shown in FIG.

【００１２】[0012]

【実施例６〜１０】チタン酸バリウム９９モル％、酸化
セリウム１モル％を湿式ボールミルで２４時間混合し
た。混合物を乾燥し、篩い（１００メッシュ）で整粒し
た後、８００℃〜１２００℃の表３に示した温度で２時
間仮焼した。次にボールメディアに２mmφのジルコニア
を使用して７２時間湿式粉砕した。この試料を乾燥後、
実施例１と同一の方法で造粒、成形し、１３２０℃、２
時間焼成した後、電気特性、焼結体密度を測定した。結
果を表３に示す。Examples 6 to 10 99 mol% barium titanate and 1 mol% cerium oxide were mixed in a wet ball mill for 24 hours. The mixture was dried, sized with a sieve (100 mesh), and then calcined for 2 hours at a temperature of 800 ° C to 1200 ° C shown in Table 3. Next, 2 mmφ zirconia was used for the ball media and wet-milled for 72 hours. After drying this sample,
Granulation and molding are carried out in the same manner as in Example 1, 1320 ° C., 2
After firing for an hour, electrical characteristics and sintered body density were measured. The results are shown in Table 3.

【００１３】チタン酸バリウムに酸化セリウムを混合
し、仮焼、粉砕処理を行うことにより焼結体密度、誘電
率が増大し、誘電損失は低下する。ただし、仮焼温度が
１２００℃以上では焼結性が低下し密度低下が起こる。By mixing cerium oxide with barium titanate and subjecting it to calcination and pulverization, the density and dielectric constant of the sintered body increase and the dielectric loss decreases. However, if the calcination temperature is 1200 ° C. or higher, the sinterability decreases and the density decreases.

【００１４】[0014]

【実施例１１〜１７】チタン酸バリウム９９モル％、酸
化セリウム１モル％に表４に示す添加剤を表４に示す量
秤量して混合し、実施例１と同一の方法で焼成し、電気
特性、焼結体密度を測定した。結果を表５に示す。ま
た、誘電損失の温度依存性を図３に示した。Examples 11 to 17 Barium titanate 99 mol% and cerium oxide 1 mol% were mixed with the additives shown in Table 4 in the amounts shown in Table 4 and calcined in the same manner as in Example 1 The characteristics and the density of the sintered body were measured. The results are shown in Table 5. The temperature dependence of the dielectric loss is shown in FIG.

【００１５】図３より明らかなように低温焼結可能な誘
電体と組み合わせても酸化セリウム添加による特性の改
善効果は著しい。As is apparent from FIG. 3, the effect of improving the characteristics by adding cerium oxide is remarkable even when combined with a dielectric material that can be sintered at a low temperature.

【００１６】[0016]

【実施例１８〜２０】チタン酸バリウム９９モル％、酸
化セリウム１モル％を湿式ボールミルで２４時間混合し
た。混合物を乾燥し、篩い（１００メッシュ）で整粒し
た後、１０００℃で２時間仮焼した。この仮焼物を実施
例２と同一の方法で湿式粉砕し出発原料とした。次に表
６に示す添加剤を所定量秤量し、実施例１と同一の方法
で造粒、成形し、表６に示す温度で焼成した後、電気特
性、焼結体密度を測定した。結果を表７に示す。表７か
ら明らかなようにチタン酸バリウムに酸化セリウムを混
合し、仮焼、粉砕処理を行うことにより、焼結助剤と組
み合わせた場合にも焼結体密度、誘電率が増大し、誘電
損失が低下する。Examples 18 to 20 99 mol% barium titanate and 1 mol% cerium oxide were mixed in a wet ball mill for 24 hours. The mixture was dried, sized with a sieve (100 mesh), and then calcined at 1000 ° C. for 2 hours. This calcined product was wet pulverized in the same manner as in Example 2 to obtain a starting material. Next, the additives shown in Table 6 were weighed in predetermined amounts, granulated and molded in the same manner as in Example 1, and fired at the temperatures shown in Table 6, and then the electrical characteristics and the sintered body density were measured. The results are shown in Table 7. As is clear from Table 7, when barium titanate is mixed with cerium oxide and calcined and pulverized, the density and dielectric constant of the sintered body are increased even when combined with a sintering aid, and the dielectric loss Is reduced.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】[0019]

【表３】 [Table 3]

【００２０】[0020]

【表４】 [Table 4]

【００２１】[0021]

【表５】 [Table 5]

【００２２】[0022]

【表６】 [Table 6]

【００２３】[0023]

【表７】 [Table 7]

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明の組成物は、高誘電率で、キュリ
ー点以下の温度領域においても低い誘電損失を有し、優
れたバイアス特性を示すため、コンデンサー用誘電体と
して好適である。さらに、予め酸化セリウムを混合し、
仮焼を行うことにより安定した特性が得られる。The composition of the present invention has a high dielectric constant, a low dielectric loss even in a temperature region below the Curie point, and exhibits excellent bias characteristics, and is therefore suitable as a dielectric for capacitors. Furthermore, cerium oxide is mixed in advance,
Stable characteristics can be obtained by performing calcination.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の誘電体磁器組成物の誘電損失ー温度特
性を示すグラフ図である。FIG. 1 is a graph showing dielectric loss-temperature characteristics of a dielectric ceramic composition of the present invention.

【図２】本発明の誘電体磁器組成物の誘電率ーバイアス
電圧特性を示すグラフ図である。FIG. 2 is a graph showing dielectric constant-bias voltage characteristics of the dielectric ceramic composition of the present invention.

【図３】本発明の誘電体磁器組成物の誘電損失ー温度特
性を示すグラフ図である。FIG. 3 is a graph showing the dielectric loss-temperature characteristics of the dielectric ceramic composition of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１比較例１２実施例２３実施例３４実施例１１５実施例１２６実施例１３ 1 Comparative Example 1 2 Example 2 3 Example 3 4 Example 11 5 Example 12 6 Example 13

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】チタン酸バリウムを主成分とする組成物
に対し、酸化セリウム０．２〜５モル％含有する誘電体
磁器組成物。1. A dielectric ceramic composition containing 0.2 to 5 mol% of cerium oxide, based on the composition containing barium titanate as a main component.

【請求項２】チタン酸バリウムを主成分とする組成物
に対し、酸化セリウム０．２〜５モル％含有させて焼成
することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。2. A method for producing a dielectric ceramic composition, which comprises adding 0.2 to 5 mol% of cerium oxide to a composition containing barium titanate as a main component and firing the composition.

【請求項３】焼成するに先立ち、チタン酸バリウムに
酸化セリウムを含有させて、８００〜１２００℃で仮焼
することを特徴とする請求項２記載の誘電体磁器組成物
の製造方法。3. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 2, wherein barium titanate is mixed with cerium oxide and calcined at 800 to 1200 ° C. prior to firing.