JPH05208821A - Production of ultrathin zircon coating - Google Patents
Production of ultrathin zircon coatingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は超薄コーティングとして
のジルコンを合成する方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to a method of synthesizing zircon as an ultra-thin coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、限外濾過の無機膜は通常アルミニ
ウム、ジルコニウムまたはチタンの酸化物から作られて
いる。それらの膜は公開特許公報仏国第2 550 953 号お
よび欧州第0 242 208 号に記載された方法のような「ゾ
ル−ゲル」タイプの方法により製造される。At present, ultrafiltration inorganic membranes are usually made from oxides of aluminum, zirconium or titanium. The membranes are produced by "sol-gel" type processes such as those described in published patent publications FR 2 550 953 and EP 0 242 208.
【０００３】ジルコン（ＺｒＳｉＯ4 ）の顕著な薬品耐
久性のために、その材料の限外濾過膜を用いることは、
特に極端なｐＨ条件において限外濾過を行なうのに便利
である。Due to the outstanding chemical resistance of zircon (ZrSiO 4 ), using an ultrafiltration membrane of that material
Especially, it is convenient to perform ultrafiltration under extreme pH conditions.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】言うまでもなく、ジル
コン限外濾過膜は従来技術にはないものである。その理
由は、ゾル−ゲル法において生じる加水分解と縮合反応
中の、シリコンアルコキシドと対称してはるかに速いジ
ルコニウムアルコキシドの反応性により、分離されたジ
ルコニア（ＺｒＯ2 ）の沈殿を生じ、このためにジルコ
ンを得ることは不可能となることであろう。Needless to say, zircon ultrafiltration membranes are not available in the prior art. The reason is that the reactivity of the zirconium alkoxide, which is much faster than the silicon alkoxide, during the hydrolysis and condensation reactions occurring in the sol-gel process results in the precipitation of separated zirconia (ZrO 2 ), which It would be impossible to get zircon.
【０００５】そのギャップを埋めるために、本発明は超
薄層としてのジルコンを調製する方法を提供する。To fill the gap, the present invention provides a method of preparing zircon as an ultrathin layer.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】シリコンアルコキシドを
予め加水分解し、ジルコニウムアルコキシドまたは他の
適切な化合物を化学的に変性してその加水分解と縮合速
度を遅くし、そしてそれらの方法をジルコンの結晶化を
促進させるドーピング剤（添加剤）の使用と組み合わせ
ることにより、ゾル−ゲルタイプの方法により超薄ジル
コンコーティングを製造できることを発見した。SUMMARY OF THE INVENTION Silicon alkoxides are pre-hydrolyzed, zirconium alkoxides or other suitable compounds are chemically modified to slow their hydrolysis and condensation rates, and those processes are described as zircon crystals. It has been discovered that ultra thin zircon coatings can be produced by a sol-gel type method in combination with the use of doping promoting agents (additives).
【０００７】さらに詳しくは、本発明は超薄コーティン
グとしてジルコンを調製する方法を提供し、その方法
は、 Ａ）均質な混合ゾルが得られるまで、生成する混合物に
溶性であり、ジルコンの結晶化を促進させるドーピング
剤の存在下で、１に近いまたは等しいＳｉ／Ｚｒのモル
比を生じるゾルと溶液の比率で、シリコンアルコキシド
の加水分解および部分的な縮合により生じる均質なアル
コール性ゾルと、アルコール中のキレート化されたジル
コニウム化合物とを混合し； Ｂ）(i) 温度条件下で約30分から24時間前記混合ゾルを
撹拌し、熟成ゾルのゲル化を避けて該熟成ゾルを得るた
めに撹拌すること、および(ii)前記混合ゾルをゲル化
し、乾燥させて生成したゲルの粉末を形成し、この粉末
を酸性水と混合して熟成ゾルを得ることから選択された
方法によりコロイド粒子および／または重合体を含む熟
成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルコーティングをゲルコーティングに転化
し、該ゲルコーティング中の流動を避けるために該ゾル
コーティングを十分遅く乾燥し； Ｅ）900 から1500℃の温度で前記基体上で前記ゲルコー
ティングを焼成して該ミクロ細孔基体上に極薄ジルコン
層被着剤を形成することを含む。More particularly, the present invention provides a method for preparing zircon as an ultra-thin coating, which method comprises: A) solubilizing the resulting mixture and crystallizing the zircon until a homogeneous mixed sol is obtained. A homogeneous alcoholic sol resulting from the hydrolysis and partial condensation of silicon alkoxides in the presence of a doping agent that promotes the addition of a sol-solution ratio that produces a Si / Zr molar ratio close to or equal to 1. B) (i) stir the mixed sol under temperature conditions for about 30 minutes to 24 hours to avoid gelation of the aged sol to obtain the aged sol. And (ii) gelling the mixed sol and drying it to form a gel powder produced, and mixing this powder with acidic water to obtain an aged sol. Forming an aged sol containing colloidal particles and / or a polymer by the method described above; C) forming a coating of the aged sol on a microporous substrate; and D) converting the sol coating into a gel coating, the gel Drying the sol coating slow enough to avoid flow in the coating; E) firing the gel coating on the substrate at a temperature of 900 to 1500 ° C. to deposit an ultrathin zircon layer on the microporous substrate. Forming an agent.
【０００８】「超薄層」という用語は、２μｍ未満、そ
して0.3 μｍほど薄い厚さの層を意味する。The term "ultra-thin layer" means a layer that is less than 2 μm and as thin as 0.3 μm.
【０００９】また、本発明は、(1) ミクロ細孔基体上に
支持された限外濾過膜を含む限外濾過装置であって、該
膜が上述した方法により製造される多孔、超薄ジルコン
層である限外濾過装置、および(2) 保護される表面と該
保護される表面をコーティングする密な超薄ジルコン層
を有するミクロ細孔基体を含む製品であって、前記層が
上述した方法により製造される製品、のような製造物中
の超薄多孔コーティングの使用に関するものである。The present invention also provides (1) an ultrafiltration device comprising an ultrafiltration membrane supported on a microporous substrate, wherein the membrane is a porous, ultrathin zircon produced by the method described above. An ultrafiltration device which is a layer, and (2) a product comprising a microporous substrate having a protected surface and a dense ultra-thin zircon layer coating the protected surface, the layer comprising the method as described above. The invention relates to the use of ultra-thin porous coatings in products such as.
【００１０】段階（Ａ）における試薬として用いられる
シリコンアルコキシドの加水分解と部分的な縮合により
生成される均質なアルコール性ゾルは、次いで20から80
℃で、例えば酸性の水性アルコール溶液を調製し、撹拌
しながらシリコンアルコキシドを添加し、５分から24時
間熟成し、そのアルコキシドの加水分解と部分的な縮合
を行なわせることにより、調製できる。The homogeneous alcoholic sol produced by hydrolysis and partial condensation of the silicon alkoxide used as the reagent in step (A) is then 20-80.
It can be prepared, for example, by preparing an acidic hydroalcoholic solution at 0 ° C., adding a silicon alkoxide with stirring, and aging for 5 minutes to 24 hours to cause hydrolysis and partial condensation of the alkoxide.
【００１１】シリコンアルコキシドは、例えばテトラメ
チルオルトケイ酸塩またはテトラエチルオルトケイ酸塩
である。水／シリコンアルコキシドのモル比は約４と20
の間にある。その比率が４より低い場合は、加水分解が
完全には起こらず、一方20より高い場合は、過剰に利用
する水が沈殿を生じる。その比率の好ましい値は約10で
ある。アルコール溶液のアルコールは、アルコキシドが
溶解するものの中から選択される。例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ジメトキシメタノール
等である。酸性アルコール溶液のｐＨは特定のアルコキ
シドに応じて調整されなければならない。テトラエチル
オルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の場合は、最適のｐＨは2.
5 と3.5 の間にある。The silicon alkoxide is, for example, tetramethyl orthosilicate or tetraethyl orthosilicate. Water / silicon alkoxide molar ratio is about 4 and 20
Between If the ratio is lower than 4, the hydrolysis does not take place completely, whereas if it is higher than 20, the water which is overutilized causes precipitation. A preferred value for the ratio is about 10. The alcohol of the alcohol solution is selected from those in which the alkoxide is soluble. For example, methanol, ethanol, propanol, dimethoxymethanol and the like. The pH of the acidic alcohol solution must be adjusted according to the particular alkoxide. For tetraethyl orthosilicate (TEOS), the optimum pH is 2.
Between 5 and 3.5.
【００１２】熟成後、ドーピング剤を、そのドーピング
イオンの移動度を減少させる水酸化物に転化できるよう
に、塩基を添加することにより、ゾルを必要に応じて塩
基性とすることができる。After aging, the sol can be made basic if necessary by adding a base so that the doping agent can be converted into a hydroxide which reduces the mobility of the doping ions.
【００１３】段階（Ａ）の試薬として用いられるアルコ
ール中のキレート化されたジルコニウム化合物の均質な
溶液は、例えばキレート化剤の均質アルコール溶液を調
整し、撹拌しながらジルコニウム化合物を添加すること
により得られる。A homogeneous solution of the chelated zirconium compound in alcohol used as a reagent in step (A) is obtained, for example, by preparing a homogeneous alcohol solution of the chelating agent and adding the zirconium compound with stirring. Be done.
【００１４】ジルコニウム化合物の水との反応性を減少
させることを意図したキレート化合物は、種々の化合物
の類から選択される。その他にも、β−ジケトンとアミ
ノアルコールについて述べることができ、その最も代表
的な例は、それぞれアセチルアセトンとトリエタノール
アミンである。他の有用な可能性のある化合物は、グリ
セロールまたはエチレングリコールのようなポリオー
ル、カルボン酸、過酸化水素、グリコール酸またはサリ
チル酸のようなα−ヒドロキシ酸、である。キレート化
合物／ジルコニウム化合物のモル比は、そのジルコニウ
ム化合物の反応性が減少されなければならない度合いに
応じて、0.1 から１、好ましくは0.4 から0.8 の間にあ
る。Chelating compounds intended to reduce the reactivity of zirconium compounds with water are selected from the various classes of compounds. Besides, β-diketones and amino alcohols can be mentioned, the most typical examples of which are acetylacetone and triethanolamine, respectively. Other potentially useful compounds are polyols such as glycerol or ethylene glycol, carboxylic acids, hydrogen peroxide, α-hydroxy acids such as glycolic acid or salicylic acid. The chelate / zirconium compound molar ratio lies between 0.1 and 1, preferably 0.4 and 0.8, depending on the degree to which the reactivity of the zirconium compound has to be reduced.
【００１５】ジルコニウム化合物として、ジルコニウム
テトラ-n- プロポキシドまたはジルコニウムテトラ-n-
ブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド、または
他のジルコニウム塩、またはジルコニル塩化物またはジ
ルコニル硝酸塩のような選択されたアルコールに溶性の
ジルコニル塩を用いることができる。As the zirconium compound, zirconium tetra-n-propoxide or zirconium tetra-n-
Zirconium alkoxides such as butoxide, or other zirconium salts, or zirconyl salts soluble in the selected alcohol such as zirconyl chloride or zirconyl nitrate can be used.
【００１６】均質な溶液を調製するのに用いられるアル
コールは、互いに溶解できるように、ジルコニウム化合
物に従って選択しなければならない。通常適したアルコ
ールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ジメトキシメタノール等である。The alcohols used to prepare the homogeneous solution must be chosen according to the zirconium compound so that they can dissolve each other. Examples of usually suitable alcohols are methanol, ethanol, propanol,
Dimethoxymethanol and the like.
【００１７】その方法の目的はジルコンＺｒＳｉＯ4 を
製造することにあるので、シリコンアルコキシドとキレ
ートジルコニウム化合物の溶液から調整されるゾルは、
Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１に近いかまたは等しいような比
率に混合されなければならない。Since the purpose of the process is to produce zircon ZrSiO 4 , the sol prepared from the solution of silicon alkoxide and chelated zirconium compound is
The Si / Zr molar ratio should be mixed in a ratio close to or equal to 1.
【００１８】シリコンアルコキシドとキレートジルコニ
ウム化合物の溶液から調整されるゾルは、例えば生成し
た混合物に溶解し、ジルコンの結晶化を促進するドーピ
ング剤の存在下で混合されなければならない。The sol prepared from the solution of silicon alkoxide and chelated zirconium compound must be mixed, for example in the presence of a doping agent which dissolves in the resulting mixture and promotes crystallization of zircon.
【００１９】ドーピング剤は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＰｒの溶性化合物から選択できる。バナジウムを除い
たそれら金属の溶性化合物は、塩化物または硝酸塩のよ
うなそれらの鉱物塩、酢酸塩のようなそれらのカルボン
酸塩、それらのアルコキシド等の中から発見できる。使
用できるバナジウム化合物として、バナジルトリイソプ
ロポキシドがその１つであり、これはアセチルアセトン
により変性されて水との速すぎる反応を避けることがで
きる。メタバナジン酸アンモニウムもまた使用できる。Doping agents include Sc, Ti, V, Cr,
It can be selected from soluble compounds of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta and Pr. Soluble compounds of those metals excluding vanadium can be found among their mineral salts such as chlorides or nitrates, their carboxylates such as acetates, their alkoxides and the like. One vanadium compound that can be used is vanadyl triisopropoxide, which can be modified with acetylacetone to avoid premature reaction with water. Ammonium metavanadate can also be used.
【００２０】現在、塩化第２銅の２水和物ＣｕＣｌ2 ・
２Ｈ2 Ｏ、または酢酸第２銅の１水和物Ｃｕ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、のような銅の溶性の塩をドーピング
剤として用いることが好ましい。Currently, cupric chloride dihydrate CuCl 2 ·
2H 2 O or cupric acetate monohydrate Cu (CH 3 C
It is preferable to use a soluble salt of copper such as OO) 2 · H 2 O as a doping agent.
【００２１】実際、シリコンアルコキシドから調整され
たゾルまたはジルコニウム化合物溶液のいずれか、また
はその両方にそのドーピング剤を含むことができる。In fact, either the sol prepared from silicon alkoxide or the zirconium compound solution, or both, can contain the doping agent.
【００２２】ドーピング剤／（シリコンアルコキシド＋
ジルコニウム化合物）のモル比は、約0.01から0.25にあ
る。Doping agent / (silicon alkoxide +
The zirconium compound) molar ratio is about 0.01 to 0.25.
【００２３】ゾル中のシリコンアルコキシドのモル濃度
と均質なアルコール溶液中のジルコニウム化合物のモル
濃度との合計は、約0.1 モル／リットルから２モル／リ
ットルの間にある。The sum of the molar concentration of the silicon alkoxide in the sol and the molar concentration of the zirconium compound in the homogeneous alcoholic solution is between about 0.1 mol / liter and 2 mol / liter.
【００２４】ブレンドした後、混合ゾルを、そのゾルが
ゲルにならないように注意しながら、約30分から24時
間、20から80℃の温度で撹拌しながら熟成させる。After blending, the mixed sol is aged with stirring at a temperature of 20 to 80 ° C. for about 30 minutes to 24 hours, taking care not to gel the sol.
【００２５】あるいは、混合ゾルをある条件でゲル化さ
せ、生成したゲルを、例えば60から150 ℃で乾燥して粉
末を得て、できる限り粉砕後にその粉末を酸性水中に溶
解または混合させてゾルを得ることによりその混合ゾル
を熟成させる。Alternatively, the mixed sol is gelled under certain conditions, the resulting gel is dried at, for example, 60 to 150 ° C. to obtain a powder, and the powder is dissolved or mixed in acidic water after being crushed as much as possible to obtain a sol. By aging, the mixed sol is aged.
【００２６】上述したいずれかにより得られた熟成ゾル
は、例えば吸引により、適切なミクロ細孔基体上にコロ
イド粒子の平らで均質なコーティングおよび／またはゾ
ルからの重合体を施すのに用いられる。The aged sol obtained by any of the above is used to apply a flat, homogeneous coating of colloidal particles and / or a polymer from the sol onto a suitable microporous substrate, for example by suction.
【００２７】そのミクロ細孔基体は、管類（特に限外濾
過用途に適した）、プレート類または他の形状で有り得
る。好ましくは、コーティング中の流動の恐れまたは大
きな孔を最小限にするために、その細孔が0.2 μｍ未満
の直径を有し、その表面の粗さが１μｍを超えない。そ
のような基体は２段階で作ることができる。最初に、例
えば押出またはスリップ鋳込により、主粒径が約５から
100 μｍにある粉末からマクロ細孔を作る。次いで、完
全に分散され、脱気されたスリップからのスリップ鋳込
により１μｍより大きい流動を避けて、その粉末の主粒
径が0.25μｍであり、最大の粒径が＜１μｍである薄い
粉末の層により、その基体をコーティングする。乾燥
後、ミクロ細孔基体を高温での焼成により圧密する。The microporous substrate can be tubing (especially suitable for ultrafiltration applications), plates or other shapes. Preferably, the pores have a diameter of less than 0.2 μm and their surface roughness does not exceed 1 μm, in order to minimize the risk of flow or large pores in the coating. Such a substrate can be made in two steps. First, the main particle size is reduced from about 5 by extrusion or slip casting, for example.
Make macropores from powder at 100 μm. Then, by slip casting from a completely dispersed and degassed slip, avoiding a flow greater than 1 μm, a thin powder with a main particle size of 0.25 μm and a maximum particle size of <1 μm The layer coats the substrate. After drying, the microporous substrate is consolidated by baking at high temperature.
【００２８】この基体を製造するのに用いられる粉末
は、粉砕により得られるジルコン粉末のようなセラミッ
ク粉末、またはニッケルのような金属粉末である。ある
ミクロ細孔基体、特にアルミナは、銅、コバルトまたは
鉄よりなるドーピング剤の存在下でジルコンの結晶化を
制御することを発見したので、その粉末の選択は、明確
である。他のドーピング剤によっても抑制が生じるか否
かは、まだ確かめていない。The powder used to make this substrate is a ceramic powder such as zircon powder obtained by grinding, or a metal powder such as nickel. Since some microporous substrates, especially alumina, have been found to control the crystallization of zircon in the presence of doping agents consisting of copper, cobalt or iron, the choice of powder is clear. It has not yet been confirmed whether the suppression can be caused by other doping agents.
【００２９】次いで、ミクロ細孔基体に施されたコーテ
ィングを、流動を避けて非常にゆっくりと乾燥させる。
典型的に、その乾燥は数時間に亘り50℃未満または等し
い温度で行なわれる。その乾燥中にゾルはゲルとなる。The coating applied to the microporous substrate is then dried very slowly, avoiding flow.
Typically, the drying is carried out at temperatures below or equal to 50 ° C for several hours. During its drying, the sol becomes a gel.
【００３０】一度乾燥させると、そのコーティングを、
900 と1500℃の間、好ましくは1000と1250℃の間の最高
温度で焼成する。加熱速度は、焼く500 ℃まで十分に遅
く（最高５℃／分）なければならず、その温度で最後の
有機化合物が除去される。最高温度は得られるジルコン
層の多孔度を制御し、その最高温度が高い場合には多孔
度が低くなる。実際、限外濾過膜として有用な多孔層を
所望とする場合には、そのコーティングは好ましくは約
1000-1120 ℃まで焼成する。逆に、密度のあるジルコン
層を所望とする場合には、そのコーティングを少なくと
も1150℃、好ましくは1150と1250℃の間、特に1200℃で
焼成する。そのような密度のあるジルコン層は、その優
れた耐薬品性および耐熱性のために、保護コーティング
として有用である。Once dried, the coating is
Bake at a maximum temperature between 900 and 1500 ° C, preferably between 1000 and 1250 ° C. The heating rate must be slow enough to bake at 500 ° C (up to 5 ° C / min), at which temperature the last organic compounds are removed. The maximum temperature controls the porosity of the resulting zircon layer, and the higher the maximum temperature, the lower the porosity. In fact, if a porous layer useful as an ultrafiltration membrane is desired, the coating is preferably about
Bake up to 1000-1120 ℃. Conversely, if a dense zircon layer is desired, the coating is fired at least 1150 ° C, preferably between 1150 and 1250 ° C, especially 1200 ° C. Such dense zircon layers are useful as protective coatings because of their excellent chemical and heat resistance.
【００３１】そのコーティングは、混合ゾルとコーティ
ングそれ自身の調製の操作条件により、0.3 と２μｍの
間の非常に薄いものである。特に、段階（Ｂ）(i) の工
程を施す場合、段階（Ｂ）(ii)の工程を施す場合より、
コーティングが薄くなることを発見した。最高焼成温度
が約1120℃、好ましくは1100℃を超えない場合、その層
は典型的に30と50ｎｍの間の非常に小さい孔の直径を有
する多孔質となり、薬品耐久性と組み合わされて限外濾
過用途、特に極端なｐＨ条件において、非常に適する。The coating is very thin, between 0.3 and 2 μm, depending on the operating conditions of the preparation of the mixed sol and the coating itself. In particular, in the case of performing the step (B) (i), compared to the case of performing the step (B) (ii),
We have found that the coating becomes thinner. If the maximum calcination temperature does not exceed about 1120 ° C, preferably 1100 ° C, the layer will be porous with a very small pore diameter typically between 30 and 50 nm, which, combined with chemical resistance, gives Very suitable for filtration applications, especially in extreme pH conditions.
【００３２】[0032]
【実施例】本発明を以下に示す実施例に基づいて説明す
るが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３３】これらの実施例において、シリコンアルコ
キシドとして、Aldrich Co. により製造された少なくと
も98％ｖ／ｖ（容積）の活性試薬を含むテトラエチルオ
ルトケイ酸塩を用い、ジルコニウム化合物として、Alfa
Co.により製造されたＺｒ（ＯＰｒ）を70％ｖ／ｖ含む
ジルコニウムテトラ-n- プロポキシドを用いた。ここで
Ｐｒはプロピルを表わす。In these examples, the silicon alkoxide used was tetraethyl orthosilicate prepared by Aldrich Co. and containing at least 98% v / v (volume) of active agent, and the zirconium compound used was Alfa.
Zirconium tetra-n-propoxide containing 70% v / v of Zr (OPr) manufactured by Co. was used. Here, Pr represents propyl.
【００３４】ミクロ多孔基体として、上述した一般的な
方法にしたがってジルコン粒子より形成され、1200℃で
１時間焼成した、10ｍｍの内径の管を用いた。As the microporous substrate, there was used a tube having an inner diameter of 10 mm, which was formed from zircon particles according to the above-mentioned general method and calcined at 1200 ° C. for 1 hour.
【００３５】実施例１ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、72ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.9 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、前もってイオン交換して濾過した水に、適切
な量の硝酸を加えることにより得たものである。５分間
混合した後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物
を撹拌しながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、
0.42ｇの塩化第２銅の２水和物を加えて、その混合物を
５分間撹拌して溶解させた。そのようにして得られたゾ
ルをゾルＡとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ
0とする。 Example 1 72 ml of ethanol was poured into a closed flask equipped with a magnetic stirrer. While stirring the ethanol, 3.9 ml of water having a pH of 3 was added. The pH was obtained by adding an appropriate amount of nitric acid to previously ion-exchanged and filtered water. After mixing for 5 minutes, 4.35 ml TEOS was added. The mixture was aged at 40 ° C. for 1 hour with stirring. Then
0.42 g cupric chloride dihydrate was added and the mixture was stirred for 5 minutes to dissolve. The sol thus obtained was designated as sol A, and the time at the end of the above-mentioned stirring for 5 minutes was t
Set to 0 .
【００３６】ゾルＡの調製と同時に、66ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）4
を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹拌を続
けながら、40℃で12時間行なった。このようにして得ら
れた溶液を溶液Ｂとする。Simultaneously with the preparation of Sol A, 66 ml of propanol-1 was poured into a closed flask equipped with a magnetic stirrer. Then 1.2 ml of acetylacetone was added while stirring the propanol.
After stirring for 5 minutes, immediately 8.25 ml of Zr (OPr) 4
Was added. Chemical modification of Zr (OPr) 4 was carried out at 40 ° C. for 12 hours while continuing stirring. The solution thus obtained is referred to as solution B.
【００３７】時間ｔ0 において、ゾルＡを激しく撹拌し
ながら、直ちにゾルＡ中に溶液Ｂを注ぎ込んだ。緩やか
に７時間撹拌しながら、生成した混合ゾルを40℃で熟成
させた。次いで、その混合ゾルを室温に戻し、それによ
り生成した熟成ゾルをゾルＣとする。吸引によりミクロ
多孔ジルコン管をゾルＣで満たし、これを４分間満たし
たまま保持し、次いでなめらかに排出した。At time t 0 , solution B was immediately poured into sol A while vigorously stirring sol A. The resulting mixed sol was aged at 40 ° C. with gentle stirring for 7 hours. Next, the mixed sol is returned to room temperature, and the aged sol generated thereby is designated as sol C. The microporous zircon tube was filled with sol C by suction, kept filled for 4 minutes and then discharged smoothly.
【００３８】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で20時間乾燥させた。次いで、加
熱速度を３℃／分として、そのコーティングを1100℃で
５時間焼成した。このようにして、最終的に約30-50 ｎ
ｍの直径を有する多孔ジルコン膜を得た。The coating obtained as described above
It was dried in a moist atmosphere at 40 ° C. for 20 hours. The coating was then baked at 1100 ° C for 5 hours with a heating rate of 3 ° C / min. In this way, finally about 30-50 n
A porous zircon membrane having a diameter of m was obtained.
【００３９】実施例２ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、87ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、撹拌を続
けながら、ｐＨ12の水0.6 ｍｌを加え（そのｐＨは、イ
オン交換して濾過した水に、適切な量の水酸化アンモニ
ウムを加えることにより得たものである）、さらに５分
間撹拌し続けた。最後に、0.42ｇの塩化第２銅の２水和
物を加えて、その混合物を５分間撹拌して溶解させた。
そのようにして得られたゾルをゾルＤとし、上述した５
分の撹拌の終りの時間をｔ0 とする。 Example 2 87 ml of ethanol was poured into a closed flask equipped with a magnetic stirrer. While stirring the ethanol, 3.3 ml of water having a pH of 3 was added. The pH was obtained by adding an appropriate amount of nitric acid to ion-exchanged and filtered water. After mixing for 5 minutes, 4.35 ml TEOS was added. The mixture was aged at 40 ° C. for 1 hour with stirring. Then, while continuing to stir, add 0.6 ml of water of pH 12 (the pH was obtained by adding an appropriate amount of ammonium hydroxide to the ion-exchanged and filtered water) and stir for another 5 minutes. Continued to do. Finally, 0.42 g cupric chloride dihydrate was added and the mixture was stirred for 5 minutes to dissolve.
The sol thus obtained is referred to as sol D,
Let t 0 be the time at the end of the minute agitation.
【００４０】ゾルＡの調製と同時に、81ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）4
を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹拌を続
けながら、40℃で１時間行なった。このようにして溶液
Ｅを得た。Simultaneously with the preparation of sol A, 81 ml of propanol-1 was poured into a closed flask equipped with a magnetic stirrer. Then 1.2 ml of acetylacetone was added while stirring the propanol.
After stirring for 5 minutes, immediately 8.25 ml of Zr (OPr) 4
Was added. Chemical modification of Zr (OPr) 4 was carried out at 40 ° C. for 1 hour while continuing stirring. In this way, solution E was obtained.
【００４１】時間ｔ0 において、ゾルＤを撹拌しなが
ら、直ちにゾルＤ中に溶液Ｅを注ぎ込んだ。緩やかに11
時間撹拌しながら、混合ゾルＦを40℃で熟成させた。次
いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によりジルコ
ンミクロ多孔管をゾルＦで満たし、これを４分間満たし
たまま保持し、次いでなめらかに排出した。At time t 0 , Solution E was immediately poured into Sol D while stirring Sol D. Gently 11
The mixed sol F was aged at 40 ° C. with stirring for an hour. Then, the mixed sol was returned to room temperature. The zircon microporous tube was filled with sol F by suction, kept filled for 4 minutes and then discharged smoothly.
【００４２】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔ジルコン
膜を得た。The coating obtained as described above
It was dried in a moist atmosphere at 40 ° C. for 2 hours and then the coating was baked at 1100 ° C. for 5 hours. Thus, a porous zircon film having a diameter of about 30-50 nm was finally obtained.
【００４３】実施例３ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、73ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、2.9 ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、0.33ｇの
酢酸第２銅の１水和物を加えて、その混合物を５分間撹
拌して溶解させた。そのようにして得られたゾルをゾル
Ｇとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ0 とす
る。 Example 3 73 ml of ethanol was poured into a closed flask equipped with a magnetic stirrer. While stirring the ethanol, 3.3 ml of water having a pH of 3 was added. The pH was obtained by adding an appropriate amount of nitric acid to ion-exchanged and filtered water. After mixing for 5 minutes, 2.9 ml TEOS was added. The mixture was aged at 40 ° C. for 1 hour with stirring. Then 0.33 g of cupric acetate monohydrate was added and the mixture was stirred for 5 minutes to dissolve. The sol thus obtained is referred to as sol G, and the time at the end of the above-mentioned stirring for 5 minutes is referred to as t 0 .
【００４４】ゾルＧの調製と同時に、68ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、１ｍｌのトリメタノールアミンを加え
た。５分間の撹拌の後、直ちに5.5 ｍｌのＺｒ（ＯＰ
ｒ）4 を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）4 の化学変性を、撹
拌を続けながら、40℃で12時間行ない、溶液Ｈを得た。Simultaneously with the preparation of Sol G, 68 ml of propanol-1 was poured into a closed flask equipped with a magnetic stirrer. Then 1 ml of trimethanolamine was added while stirring the propanol. Immediately after stirring for 5 minutes, 5.5 ml of Zr (OP
r) 4 was added. The chemical modification of Zr (OPr) 4 was carried out at 40 ° C. for 12 hours while continuing stirring to obtain a solution H.
【００４５】時間ｔ0 において、ゾルＧを撹拌しなが
ら、直ちにゾルＧ中に溶液Ｈを注ぎ込んだ。緩やかに２
時間撹拌しながら、生成した混合ゾルＩを40℃で熟成さ
せた。次いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によ
りミクロ多孔ジルコン管をゾルＩで満たし、これを15秒
間満たしたまま保持し、次いでなめらかに排出した。At time t 0 , Solution H was immediately poured into Sol G while stirring Sol G. Gently 2
The resulting mixed sol I was aged at 40 ° C. with stirring for hours. Then, the mixed sol was returned to room temperature. The microporous zircon tube was filled with Sol I by suction, held for 15 seconds and then discharged smoothly.
【００４６】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔ジルコン
膜を得た。The coating obtained as described above
It was dried in a moist atmosphere at 40 ° C. for 2 hours and then the coating was baked at 1100 ° C. for 5 hours. Thus, a porous zircon film having a diameter of about 30-50 nm was finally obtained.
【００４７】実施例４ 1200℃である焼成温度以外、実施例２を繰り返した。こ
の場合、最終的なコーティングは密度の高い（非多孔
性）ジルコン膜であった。 Example 4 Example 2 was repeated, except for the firing temperature which was 1200 ° C. In this case, the final coating was a dense (non-porous) zircon film.
フロントページの続き (72)発明者 アラン ドジェ フランス国 87100 ルモジュ リュ プ ラトン 28 (72)発明者 ミシェル プラッサス フランス国 75015 パリ リュ ド ヴ ーユ 22Front Page Continuation (72) Inventor Alain de France 87100 Le Mod Le Praton 28 (72) Inventor Michele Plasasse France 75015 Paris Rude Vouille 22
Claims (16)
成する混合物に溶性であり、ジルコンの結晶化を促進さ
せるドーピング剤の存在下で、１に近いまたは等しいＳ
ｉ／Ｚｒのモル比を生じるゾルと溶液の比率で、シリコ
ンアルコキシドの加水分解および部分的な縮合により生
じる均質なアルコール性ゾルと、アルコール中のキレー
ト化されたジルコニウム化合物とを混合し； Ｂ）(i) 温度条件下で約30分から24時間前記混合ゾルを
撹拌し、熟成ゾルのゲル化を避けて該熟成ゾルを得るた
めに撹拌すること、および(ii)前記混合ゾルをゲル化
し、乾燥させて生成したゲルの粉末を形成し、この粉末
を酸性水と混合して熟成ゾルを得ることから選択された
方法によりコロイド粒子および／または重合体を含む熟
成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルコーティングをゲルコーティングに転化
し、該ゲルコーティング中の流動を避けるために該ゾル
コーティングを十分遅く乾燥し； Ｅ）900 から1500℃の温度で前記基体上で前記ゲルコー
ティングを焼成して該ミクロ細孔基体上に極薄ジルコン
層被着剤を形成することを特徴とする超薄ジルコンコー
ティングの製造方法。1. A) S close to or equal to 1 in the presence of a doping agent that is soluble in the resulting mixture and promotes crystallization of zircon until a homogeneous mixed sol is obtained.
Mixing a homogeneous alcoholic sol resulting from the hydrolysis and partial condensation of silicon alkoxide with a chelated zirconium compound in alcohol in a sol-to-solution ratio resulting in a molar ratio of i / Zr; B) (i) stirring the mixed sol under temperature conditions for about 30 minutes to 24 hours to avoid gelation of the aged sol to obtain the aged sol, and (ii) gelling the mixed sol and drying. Forming a powder of the resulting gel, and forming an aged sol containing colloidal particles and / or polymer by a method selected from mixing the powder with acidic water to obtain an aged sol; C) Microfine Forming a coating of the aged sol on a porous substrate; D) converting the sol coating into a gel coating, the sol coating to avoid flow during the gel coating. E) ultra-thin zircon layer coating on the microporous substrate by baking the gel coating on the substrate at a temperature of 900 to 1500 ° C. Manufacturing method of thin zircon coating.
ルオルトケイ酸塩であることを特徴とする請求項１記載
の方法。2. The method of claim 1, wherein the silicon alkoxide is tetraethyl orthosilicate.
テトラ-n- プロポキシドであることを特徴とする請求項
１記載の方法。3. The method of claim 1, wherein the zirconium compound is zirconium tetra-n-propoxide.
トンまたはトリエタノールアミンによりキレート化され
ることを特徴とする請求項１記載の方法。4. The method of claim 1, wherein the zirconium compound is chelated with acetylacetone or triethanolamine.
徴とする請求項１記載の方法。5. The method of claim 1, wherein the doping agent is a copper salt.
Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏであることを特徴とす
る請求項５記載の方法。6. The method of claim 5, wherein the copper salt is CuCl 2 .2H 2 O or Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O.
が４と20の間にあることを特徴とする請求項１記載の方
法。7. The method of claim 1 wherein the water / silicon alkoxide molar ratio is between 4 and 20.
物のモル比が0.1 と１の間にあることを特徴とする請求
項１記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the chelate compound / zirconium compound molar ratio is between 0.1 and 1.
シド＋ジルコニウム化合物）のモル比が0.01と0.25の間
にあることを特徴とする請求項１記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the doping agent / (silicon alkoxide + zirconium compound) molar ratio is between 0.01 and 0.25.
モル濃度と前記アルコール性溶液中のジルコニウム化合
物のモル濃度との合計が0.1 モル／リットルと２モル／
リットルの間にあることを特徴とする請求項１記載の方
法。10. The total of the molar concentration of the silicon alkoxide in the sol and the molar concentration of the zirconium compound in the alcoholic solution is 0.1 mol / liter and 2 mol / liter.
The method according to claim 1, characterized in that it is between liters.
あることを特徴とする請求項１記載の方法。11. The method of claim 1, wherein the pH of the alcoholic sol is acidic.
に作られることを特徴とする請求項１１記載の方法。12. The method according to claim 11, wherein the pH of the alcoholic sol is made basic.
われることを特徴とする請求項１記載の方法。13. The method according to claim 1, wherein the calcination is performed at a temperature of 1000-1120 ° C.
われることを特徴とする請求項１記載の方法。14. The method according to claim 1, wherein said firing is carried out at a temperature of 1150-1250 ° C.
濾過膜を含む限外濾過装置であって、該膜が請求項１３
の方法により製造される多孔、超薄ジルコン層であるこ
とを特徴とする限外濾過装置。15. An ultrafiltration device comprising an ultrafiltration membrane supported by a microporous substrate, said membrane comprising:
An ultrafiltration device characterized by being a porous, ultra-thin zircon layer produced by the method of.
コーティングする密な超薄ジルコン層を有するミクロ細
孔基体を含む製品であって、前記層が請求項１４記載の
方法により製造されることを特徴とする製品。16. A product comprising a microporous substrate having a protected surface and a dense ultra-thin zircon layer coating the protected surface, said layer being produced by the method of claim 14. A product characterized by that.
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