JPH05204104A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロット内、ロット間の感度変動が小さく、か
つ短時間処理によって高画質の画像を安定且つ収率よく
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料 【構成】 ハロゲン化銀乳剤が３０モル％以上の臭化銀
を含有する臭化銀局在相を有しており、かつ該ハロゲン
化銀乳剤は特定のカプラーと水不溶性かる有機溶媒可溶
性のポリマー化合物が共存した混合溶媒を乳化分散させ
て得られる分散物を含有していることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、短時間の処理によって
高画質の網画像を安定して得ることのできるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、ロ
ット内、ロット間の感度変動が小さく、高画質の画像を
安定して得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性に優れていることから、今日、非常に多く用いられて
いる。しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理液調製
に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出
る、暗室が必要である、操作を始めてから最初のプリン
トが得られるまでの時間が長い等の欠点があった。

【０００３】こうした欠点を補い、前述したハロゲン化
銀カラー写真感光材料の長所を生かすため、これまで
は、もっぱら、少数の大きな現像所においてカラーネガ
の現像からカラープリントの作製までを熟練した技術者
が集中して行う方式がとられてきた。

【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わらないものの、プリンター、自動現像機等の機器の
改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料及びその包装形態の改良等が積み重ねられ、写真店
の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像からカ
ラープリントの作製までを一貫して行うことができるい
わゆるミニラボが急速に普及してきている。

【０００５】特に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし、高濃度に塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤はある種の油溶性カプラーの分散
物と組み合わせて塗布液を調製し、これを経時させると
感度が低下するという欠点を有していた。このため同じ
ロット内であっても少しづつ感度が異なってしまうため
高画質なプリントが安定して得られないとか、頻繁にプ
リント条件を調製し直さなくてはならない等の欠点を有
していた。

【０００６】塗布液の経時による感度変化を防止する方
法としては、塗布液中に存在する有機溶媒を減らして増
感色素の脱着を防ぐ方法、臭化カリウムなどの臭化物塩
を添加して増感色素のハロゲン化銀への吸着を強める方
法やある種の強色増感剤を用いる方法などが知られてい
る。しかし、本発明者らの研究によれば、高濃度に塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤のこの欠点は、ハロゲン
化銀乳剤のいわゆる固有感度に起因した問題であって、
上記のような方法では十分な効果を得ることができなか
った。

【０００７】特開昭６３−４４６５８号、、特開昭６３
−２５０６４８号、特開平６４−５３７号には水不溶性
かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物とカプラーの共存
した混合溶媒を乳化分散させて得られるカプラー分散液
を用いる技術が開示されている。しかし、これらの公報
には、臭化銀を高濃度に含有する臭化銀局在相を有しか
つ臭化銀含有量が特定の量の範囲にある特に上記問題が
解決されるということを何等示唆していない。

【０００８】また、特開平１−１８３６４７号には全粒
子の７０モル％以上が塩化銀からなり、かつ該粒子の内
部または表面に臭化銀含有率７０モル％未満の臭化銀局
在相を有し、更に該粒子中に鉄イオンを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料によって高感度、硬調でしかも露光
時の温度や湿度による写真性能の変化が小さくなること
が開示されている。しかし、単にこのハロゲン化銀乳剤
を用いただけでは、塗布液を経時させた時に起こる感度
低下は防止されず、カプラーの分散方法とハロゲン化銀
乳剤の臭化銀の含量に依存することについて何等開示さ
れていなかった。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、短時間の処理によって
高画質な画像を安定して得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにあり、更に詳しくは、ロ
ット内、ロット間の感度変動が小さく、高画質な画像を
安定して、かつ収率よく得ることのできるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明者等は、高塩化物ハロゲン化銀乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を鋭意研究するう
ち、本発明の目的が、支持体上に少なくとも一層の、塩
化銀含量が９９〜９９．９モル％のハロゲン化銀乳剤を
含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が３０モル％以
上の臭化銀を含有する臭化銀局在相を有しており、か
つ、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｃ〕または一
般式〔Ｙ〕で表されるカプラーの少なくとも一種と水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物の少なくとも
一種が共存した混合溶媒を乳化分散させて得られる分散
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達せられることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ₁₁は炭素原子数２〜６のアルキル
基を表し、Ｒ₁₂は耐拡散基を表す。Ｚ₁ は発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂はア
リール基を表し、Ｚ₂ は発色現像主薬酸化体と反応して
離脱可能な基を表す。本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を９９
〜９９．９モル％含有することを特徴とするが、実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀が好ましい。塩化銀の含有
量は９９．５〜９９．９モル％であることがより好まし
い。この場合には、更に短い時間での現像や発色現像液
の補充量を低下させることに関しても有利に用いること
ができる。

【００１５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀
含有率が３０モル％以上の部分を有していることが特徴
である。この高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合しても、いわゆるコ
ア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず
単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであって
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化学
熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよい。
また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的に組
成が変化しても良いし不連続に変化してもよい。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、臭化銀含有量が１モル％程度の時は、高濃度に
臭化銀を含有する部分の臭化銀含有率は、４０モル％以
上であることが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子
の例としては、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１
０８５３３号、特開平１−１８３６４７号に記載された
粒子などがある。

【００１７】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平１−１８３６４７号公報２２頁右上欄に記
載の方法などを用いて求めることができる。このように
して求め臭化銀含量が幅をもつ場合には、本願にいう高
濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量とは、その最
大値を意味する。

【００１８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させてもよい。これらの化合物は相反則不軌
を改良する上で有用である。このような目的に用いるこ
とのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白
金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ル
テニウム、コバルト等の第ＶＩＩＩ族金属や、カドミウ
ム、亜鉛、水銀等の第ＩＩ族遷移金属や、鉛、レニウ
ム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙
げることができる。なかでも鉄、イルジウム、白金、ル
テニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【００１９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。なかでも錯
塩の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に
組み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好ま
しい。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、そ
の配位子としてはシアノ化物イオン、チオシアン酸イオ
ン、シアノ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃
化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることが
できる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオ
ン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン等が好ま
しい。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。この為には、例えばこの重金属化合
物を水溶液としておいて所望のタイミングで添加すれば
よい。あるいは、ハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子
形成工程の間にわたって連続的に添加してもよい。

【００２１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×
１０^-8モル以上１×１０^-3モル以上モル以下が好まし
い。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀
粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度な
ど、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１
〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの
範囲である。なお、上記粒径は当該技術分野において一
般に用いられる各種の方法によって測定することができ
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・
マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９５５）また
は、「写真プロセスの理論 第３版」（ミース及びジェ
ームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６６）に記
載されている方法を挙げることができる。

【００２４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい
し。好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここ
で変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式
によって定義される。 変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界にいて公知の種々の方法を用いることができ
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

【００２７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、
同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法
の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載され
ているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。

【００２８】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを
用いてもよい。

【００２９】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤は公知の化学増感法によって増感すること
ができる。金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤
を用いる増感法、還元増感法が好ましく用いられる。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン等が挙げられる。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件等によって一様ではないが、通常ではハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであることが
好ましい。更にコンマ詩句は１×１０^-5モル〜１×１０
^-8モルである。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることができる。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高ｐＨの条
件で熟成する方法を用いることができる。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ−ｔ−ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコル
ビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を挙げるこ
とができる。このうち、好ましく用いることができる化
合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその
誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イ
オン濃度やｐＨを制御することにより還元増感を行う場
合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に
優れており好ましい。

【００３４】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。これらの還元剤
を添加する量は、ハロゲン化銀乳剤のｐＨ、銀イオン濃
度などに応じて調整する必要があるが、一般には、ハロ
ゲン化銀乳剤１モル当り１０^-7〜１０^-2モルが好まし
い。

【００３５】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ブロモサクシン
イミド、ｐ−キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水
等を挙げることができる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることができる。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平２−１４６０３６号
公報７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化
合物を挙げることができ、その具体的な化合物として
は、同公報の８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−
８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物及び、
１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール等を挙げることができる。これらの化合物は、そ
の目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化
学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程な
どの工程で添加される。

【００３７】これらの化学物の存在下に化学増感を行う
場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル〜
１×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増
感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好まし
く、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。

【００３８】塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-6モル〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１
×１０^-5モル〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被
膜中の量が、１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量
が好ましい。中でも、下記の化合物は、塗布液を経時し
た場合の感度低下を防止する上でその効果を高めること
ができ、好ましい。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８
を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性塗布液増感色素としては、同公報２８頁に
記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。

【００４３】赤感光性増感色素としては、同公報２９頁
に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。ま
た、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像
露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要
があるが、赤外感光性増感色素としては、特願平３−７
３６１９号明細書１２〜１４頁に記載のＩＲＳ−１〜Ｉ
ＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。また、同明細
書１４〜１５頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９
をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
できるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８頁に記載のＡＩ−
１〜ＡＩ−１１の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収
染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２頁左
下欄に記載の一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕一般式〔Ｉ
ＩＩ〕で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハ
ロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残
色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例
として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例
示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、下記一般式〔Ｃ〕または、一般式〔Ｙ〕で表される
化合物の少なくとも一種と水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマー化合物の少なくとも一種が共存した混合溶媒
を乳化分散させて得られる分散物を有することを特徴と
する。以下に、一般式〔Ｃ〕で表される化合物を説明す
る。

【００４６】

【化７】

【００４７】式中、Ｒ₁₁は炭素原子数２〜６のアルキル
基を表し、Ｒ₁₂は耐拡散基を表す。Ｚは水素原子または
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表
す。前記一般式〔Ｃ〕で表されるシアンカプラーにおい
て、Ｒ₁₁で表される炭素原子数２〜６のアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、置換基を有するものも包含する。
Ｒ₁₁は好ましくはエチル基を表す。

【００４８】Ｒ₁₂で表される耐拡散基は、カプラーが適
用される層からカプラーを実質的に他層へ拡散できない
ようにするのに十分なかさばりをカプラー分子に与える
のに必要な大きさと形状を有する有機基である。該耐拡
散基として好ましいものは下記一般式で表されるもので
ある。

【００４９】一般式〔Ｃ１〕 −ＣＨ（Ｒ₁₃）−Ｏ−Ａｒ₁ Ｒ₁₃は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ａｒ₁
はフェニル基などのアリール基を表し、このアリール基
は置換基を有するものを包含する。

【００５０】一般式〔Ｃ〕においてＺ₁ で表される発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基として、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基及びイミド基など（そ
れぞれ置換基を有するものを含む）が挙げられるが、好
ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキ
シ基である。次に、一般式〔Ｃ〕で表されるカプラーの
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式
〔Ｃ〕で表されるシアンカプラーに組み合わせて他のカ
プラーを組み合わせて用いてもよい。本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料に好ましく組み合わせて用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特願平２−２３４
２０８号明細書１７頁に記載の一般式〔Ｃ−１〕、一般
式〔Ｃ−１１〕で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同明細書１８〜２１頁にＣＣ−
１、ＣＣ−２、ＣＣ−６〜ＣＣ−８、ＣＣ−１０〜ＣＣ
−１４として記載されているものを挙げることがきる。
以下に、一般式〔Ｙ〕で表される化合物を説明する。

【００５６】

【化１２】

【００５７】式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂はア
リール基を表し、Ｚ₂ は水素原子または現像主薬の酸化
体と反応して離脱可能な基を表す。前記一般式〔Ｙ〕の
Ｒ₂₁で表されるアルキル基は、直鎖または分岐のアルキ
ル基であり、好ましい基としてはｔ−ブチル基が挙げら
れる。Ｒ₂₁で表されるアルキル基は置換基を有していて
もよい。

【００５８】前記一般式〔Ｙ〕のＲ₂₂で表されるアリー
ル基としてはフェニル基が好ましい。Ｒ₂₂で表されるア
リール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置
換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミ
ル基、スルホン基、スルファミル基、アルキルスルホン
アミド基、アシルアミド基、ウレイド基、またはアミノ
基を挙げることができる。一般式〔Ｙ〕で表されるカプ
ラーの内より好ましい化合物としては、下記一般式〔Ｙ
１〕で表される化合物を挙げることができる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】式中、Ｒ₂₃はハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表し、アルコキシ基がより好ましい。Ｒ₂₄は−Ｎ
ＨＣＯＲ₂₅基、−ＮＨＣＯＲ₂₆ＳＯ₂ Ｒ₂₅基、−ＣＯＯ
Ｒ₂₅基、−ＣＯＯＲ₂₆ＣＯＯＲ₂₅基、−Ｎ（Ｒ₂₇）ＳＯ
₂ Ｒ₂₅基、または、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₂₇）Ｒ₂₅基を表す。
Ｒ₂₅は耐拡散基を表し、Ｒ₂₆はアルキレン基を表し、Ｒ
₂₇はアルキル基、アラルキル基、または水素原子を表
し、Ｚ₂ はカップリング離脱基を表す。以下に一般式
〔Ｙ〕で表される化合物の具体例を挙げるが本発明は、
これに限定されるものではない。

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、本発明罪の効果を損なわない範囲において、一般式
〔Ｙ〕で表されるイエローカプラーに組み合わせて他の
カプラーを組み合わせて用いてもよい。本発に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料には、イエロー、シアンカプラー
と組み合わせて、発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応して波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長
を有するマゼンタカプラーを用いる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平２−２３４２０８号明細書１２頁に記載の一
般式〔Ｍ−１〕、一般式〔Ｍ−１１〕で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同明細書
１３〜１６頁にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されて
いるものを挙げることができる。また、その他に好まし
い化合物として一般式〔Ｍ−１〕の化合物を挙げること
ができる。

【００６６】

【化１７】

【００６７】式中、Ｊは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃ ）
−を表し、Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表し、ｎは０ま
たは１を表す。ｎ＝０の時、Ｒ₁ は炭素原子数２以上の
アルキル基、またはアリール基を表し、ｎ＝１の時、Ｒ
₁ はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₂ は水素原
子または置換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す。Ｒ₁ で
表されるアルキル基としては、ｎ＝０の時は炭素原子数
２〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよいが分
岐鎖アルキル基が好ましい。ｎ＝１の時は炭素原子数１
〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ₁
で表されるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｒ₁ で表されるルキル基、アリール基は更に置換基を有
してもよい。

【００６８】一般式〔Ｍ−１〕において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の
表す置換基としては、特に制限はないが、代表的にはア
ルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シ
クロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲ
ン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、ス
ルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシアルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基なども挙げられる。

【００６９】Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐で
もよい。Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるアリール基としては、フ
ェニル基が好ましい。Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるアシルアミ
ノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリール
カルボニルアミノ基等が挙げられる。

【００７０】Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるスルホンアミド基と
しては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基等が挙げられる。Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるア
ルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、
アリール成分は上記Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるアルキル基、
アリール基が挙げられる。

【００７１】Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるアルケニル基として
は、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては
炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケ
ニル基は直鎖でも分岐でもよい。Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

【００７２】Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるスルホニル基として
はアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；ス
ルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホ
スホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシ
ホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基とし
てはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等；

【００７３】スルファモイル基としてはアルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキ
シ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
ルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはア
ルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオ
キシ基等；

【００７４】ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素
環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好
ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
ソ基等；

【００７５】複素環チオ基としては、５〜７員の複素環
チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基とし
ては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、
ジメチルブチルシロキシ基等；

【００７６】イミド基としてはコハク酸イミド基、３−
ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グル
タルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ
〔３．３〕ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物
残基としてはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イ
ル、トリシクロ〔３．３．１．１^{3 , 7} 〕デカン−１−
イル、７，７ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

【００７７】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリ
ルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカ
ルボニルチオ、Ｎ原子で結合した６πまたは１０π電子
系の含窒素複素環等の各基が挙げられる。

【００７８】前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーのうち、特に好ましい化合物は、下記一般式
〔Ｍ−ＩＩ〕または一般式〔Ｍ−ＩＩＩ〕で表されるも
のである。

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【化１９】

【００８１】式中、Ｒ₄ はイソプロピル基またはｔ−ブ
チル基を表す。Ｒ₆ はアルキル基、アリール基を表す。
Ｒ₅ は置換基を表し、Ｘ₁ は発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱し得る基を表す。Ｒ₆ で表されるアルキ
ル基としては、炭素原子数１〜３２のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。Ｒ₆ で表されるアリール基とし
ては、フェニル基が好ましい。Ｒ₆ で表されるアルキル
基、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。

【００８２】Ｒ₅ で表される置換基としては、前記一般
式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＲ₂ で表される置換基が挙げられ
るが、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、
特に好ましくは下記一般式〔Ｍ−ＩＶ〕または一般式
〔Ｍ−Ｖ〕で表される基である。

【００８３】

【化２０】

【００８４】式中、Ｚは炭素原子またはイオウ原子を表
し、ｍはＺが炭素原子の場合は１を、Ｚがイオウ原子の
場合は２を表す。Ｒ₇ はアルキル基またはアリール基を
表す。Ｒ₇ で表されるアルキル基としては、炭素原子数
１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ
₇ で表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。Ｒ₇ で表されるアルキル基、アリール基はさらに置
換基を有していてもよい。

【００８５】

【化２１】

【００８６】式中、Ｒ₈ は置換基を表し、ｌは０〜５の
整数を表す。Ｒ₈ で表される置換基としては、前記一般
式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＲ₂ で表される置換基が挙げられ
る。

【００８７】Ｘ₁ で表される発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱し得る基としては、前記一般式〔Ｍ−
Ｉ〕におけるＸで表される基が挙げられるが、好ましく
はフッ素原子、塩素原子、または下記一般式〔Ｍ−Ｖ
Ｉ〕〜一般式〔Ｍ−ＶＩＩＩ〕で表される基である。

【００８８】

【化２２】

【００８９】式中、Ｒ₉ は置換基を表し、ｐは０〜５の
整数を表す。

【００９０】

【化２３】

【００９１】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は置換基を表し、ｑは０
〜４の整数を表す。

【００９２】

【化２４】

【００９３】式中、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁で表
される置換基としては、前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕における
Ｒ₂ で表される置換基が挙げられる。Ｒ₁₀で表される置
換基としては、酸素原子または窒素原子を介して置換す
る基が好ましく、時に好ましくはアルコキシ基またはア
シルアミノ基である。

【００９４】以下に本発明に用いられる前記一般式〔Ｍ
−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示
すが、これらによって限定されるものではない。

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】

【化２９】

【０１００】

【化３０】

【０１０１】以上の具体例の他に、本発明に用いられる
マゼンタカプラーとしては、特開昭６３−３０７４５３
号公報の６〜７頁に記載の提示化合物（１）〜（１
５）、特開昭６４−７０４１号公報の８〜１４頁に記載
の提示化合物（１）〜（３１）、（４６）〜（５０）、
（５２）〜（６０）、特開昭６４−６６６４６号公報の
３〜５頁に記載の提示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２
４）、特開平１−２７７２３６号公報の５〜６頁に記載
の例示化合物（６）〜（８）、（１０）、（１２）〜
（１５）、（１８）、（２０）、特開平２−１６０２３
３号公報の１１〜１８頁に記載の例示化合物（Ｍ−４）
〜（Ｍ−３５）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−５０）〜（Ｍ−
５３）、特開平２−１６１４３０号公報の５〜９頁に記
載の例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８９）、特開平２−
２９６２４１号公報の５〜８頁に記載の例示化合物（Ｍ
−１）〜（Ｍ−６）、（Ｍ−８）〜（Ｍ−１２）、（Ｍ
−１４）〜（Ｍ−２７）、特開平３−１３８６４５号公
報の５〜７頁及び３５頁に記載の例示化合物（Ｍ−２）
〜（Ｍ−２９）、（ｍ−２）〜（ｍ−２８）、特開平３
−２００１４３号公報の５〜９頁に記載の例示化合物
（Ｍ−３）〜（Ｍ−５）、（Ｍ−７）〜（Ｍ−１２）、
（Ｍ−１４）、（Ｍ−１６）〜（Ｍ−３０）、特開平３
−１３８６４４号公報の６〜１０頁に記載の例示化合物
（Ｍ−１）〜（Ｍ−３８）を挙げることができる。

【０１０２】本発明に用いられるマゼンタカプラーは、
上記公報等に記載の方法に準じて合成することができ
る。本発明に用いられるマゼンタカプラーは、ハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１
×１０^-2モル〜７×１０^-1の範囲で用いられる。

【０１０３】以下に、カプラーと共存して乳化分散され
る水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を説明
する。カプラー等の分散に用いられる水不溶性で有機溶
媒可溶性なポリマーとしては、 （１）ビニル重合体及び共重合体 （２）多価アルコールと多塩基酸との縮重合体 （３）開環重合法により得られるポリエステル （４）その他、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。

【０１０４】（１）ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成するモノマーとして
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル類、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類、ビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、ブ
チルアクリルアミド等のアクリルアミド類、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド等のメタクリルアミド類、ジシクロペンタジエン、
エチレン、１−ブテン、ブタジエン塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のオレフィン類、スチレン、ビニル安息香酸
等のスチレン類等が挙げられる。この他にも、クロトン
酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、酢
酸アリル、メチルビニルエーテル、メチルビニルケト
ン、ビニルピリジン、アクリロニトリル等を挙げること
ができる。

【０１０５】本発明に用いられるポリマー化合物として
は、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また、必要
に応じて２種以上のモノマーからなる共重合体でもよ
い。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性になら
ない程度の下記に示す酸基を有するモノマーを含有して
もよいが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは全
く含有しないものがよい。

【０１０６】酸基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸等を挙げるこ
とができる。これらの酸基はナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等と塩を形成
していてもよい。本発明に用いられる重合体としては、
アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリルアミド類の重
合体が好ましい。

【０１０７】上記モノマーより形成される重合体は、溶
液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合
法によって得られる。これらの重合に用いられる開始剤
としては、水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用い
られる。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過
硫酸塩類、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナト
リウム等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いること
ができる。親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル、２、２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル等の親油性アゾ化合物、また、
その他に、過酸化ベンゾイル等を挙げることができる。

【０１０８】（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合
して得られるポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ（Ｒ₁ は炭
素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）
なる構造を有するグリコール類、またはポリアルキレン
グリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ
−Ｒ₂ −ＣＯＯＨ（Ｒ₂ は単なる結合を表すか、または
炭素数１〜１２の炭化水素鎖）を有するものが有効であ
る。

【０１０９】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１、４−ブタンジオール、グリセリ
ン、マンニット、ソルビット等が挙げられる。多塩基酸
の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フタル酸等が挙げられる。

【０１１０】（３）開環重合法により得られるポリエス
テル これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−
カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得ら
れる。

【０１１１】（４）その他の重合体 グリコールまたは２価のフェノールと炭酸エステルある
いはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネー
ト樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付
加により得られるポリウレタン樹脂、または、多価アミ
ンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられ
る。

【０１１２】本発明に用いられる重合体の数平均分子量
は特に限定されないが、好ましくは、２０万以下であ
り、更に好ましくは５，０００〜１０万である。重合体
のカプラーに対する割合（重量比）は、１：２０〜２
０：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１
である。本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない（共重
合体の組成比は、重量比で表す）。

【０１１３】（ＰＯ−１）ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド） （ＰＯ−２）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（６０：４０） （ＰＯ−３）ポリブチルメタクリレート （ＰＯ−４）メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（９０：１０） （ＰＯ−５）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−メト
キシエチルアクリレート共重合体（５５：４５） （ＰＯ−６）ω−メトキシポリエチレングリコールアク
リレート（付加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド共重合体（２５：７５） （ＰＯ−７）１，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリ
エステル （ＰＯ−８）ポリプロピオラクタム （ＰＯ−９）ポリメチルメタクリレート （ＰＯ−１０）ポリビニルアセテート （ＰＯ−１１）メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（９５：５）

【０１１４】本発明に係るカプラーとポリマー化合物の
乳化分散物を得るにはカプラーと水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／
または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親
水性バインダー中に、必要に応じて界面活性剤を用い
て、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波分散機等の分散手段を用いて乳
化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
ればよい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗
あるいは限外濾過法により低沸点及び／または水溶性有
機溶媒を除去してもよい。

【０１１５】低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びシクロヘキサノン等が挙げられる。また、水溶
性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は、必要に応じて２種以上を組み
合わせて使用することができる。または、カプラーの存
在下で前記の単独または共重合体のモノマー成分を懸濁
重合、溶液重合または塊状重合により得られた物を、親
水性バインダーに同様にして分散する、特開昭６０−１
０７６４２号に記載されている方法を用いてもよい。

【０１１６】上記分散物は、本発明の効果を損なわない
範囲において高沸点有機溶媒を含有していてもよい。こ
の目的に用いることができる高沸点有機溶媒としては、
ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレ
ジルホスフェート等のリン酸エステル類を挙げることが
できる。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラー以外の油溶性化合物を添加するのに
水中油滴乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を
用いて乳化分散する。分散手段としては、前記と同様に
攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェッ
トミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分
散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するため
に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオク
チルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホ
スフェート等のリン酸エステル類が好ましく用いられ
る。

【０１１８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平２−２３４２０８号明細書３３頁に記載の化
合物（ｄ−１１）、同明細書３５頁に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、
これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることもできる。カプラーの塗
布量としては、十分に高い濃度を得ることができれば、
特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-3〜５モル、更に好ましくは１×１０^-2〜
１モルの範囲で用いられる。

【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることが
できる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂
層を表面に有する支持体が好ましい。

【０１２１】反射支持体に用いられる白色顔料としては
無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、
好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バ
リウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム
等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ
酸等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１２２】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て１０重量％以上であることが好ましく、さらには１３
重量％以上の含有量であることが好ましく、１５重量％
以上であることがより好ましい。

【０１２３】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましく、０．１０以下であること
がさらに好ましい。

【０１２４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティングおよび
カーテンコーティングが特に有用である。本発明におい
て用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知
の化合物を用いることができる。これらの化合物の例と
して下記の化合物を挙げることができる。

【０１２６】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ブトキシエチル）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン

【０１２７】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤等が用いられる。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着
処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処
理の代替として、安定化処理を行ってもよい。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置され
たローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートト
ランスポ−トタイプであっても、ベルトに感光材料を固
定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよい
が、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理
液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液
を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体
との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式な
ども用いることができる。

【０１２９】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体をを作製した。但し、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１３重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロ
ゲン化銀写真感光材料、試料１０１を作製した。塗布液
は下記のごとく調製した。

【０１３０】イエローカプラー（Ｙ−８）２６．７ｇ、
添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇおよび高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ミリリットルを
加え溶解し、この溶液を１５％界面活性剤（ＳＵ−１）
９．５ミリリットルを含有する１０％ゼラチン水溶液２
２０ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【０１３１】この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し、第
１層塗布液を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布
液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ
−１）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（Ｓ
Ｕ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製し
た。 塗布は、前記ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製終了
後３０分後と、６時間後、１２時間後の３回行い（それ
ぞれ試料１０１、１０２、１０３とした）、その間は３
５℃に保温した。

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ミリリット
ル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐ
Ｈ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さら
に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この
時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法
により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行なった。次いで（Ｅ液）、及び（Ｆ
液）を２分かけて同時添加した。

【０１３４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４４ｇ 水を加えて ２００ミリリットル （Ｂ液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ミリリットル （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．５ｇ （Ｇ液） ５０ミリリットル 水を加えて ６００ミリリットル （Ｄ液） 硝酸銀 ２９７．８ｇ 水を加えて ６００ミリリットル （Ｅ液） 臭化カリウム １．５２ｇ 水を加えて １５ミリリットル （Ｆ液） 硝酸銀 ２．２ｇ 水を加えて １５ミリリットル （Ｇ液）

【０１３５】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルのメタノール溶液（１％） 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行な
った後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうし
て、平均粒径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．
０８、塩化銀含有率９９．３モル％の単分散立方体乳剤
（ＥＭＰ−１）を得た。Ｘ線を用いた解析により臭化銀
を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値は６１モル％
であることが分かった。

【０１３６】上記乳剤（ＥＭＰ−１）対し、下記化合物
を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−９ ６×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＢＳ−２ １×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】次に、（ＥＭＰ−１）の調製において、全
体の硝酸銀の量を一定に保ちながら、（Ｊ液）の硝酸銀
と（Ｉ液）の臭化カリウムの量を等モルの関係を保って
変化させ、その分の硝酸銀を（Ｈ液）の硝酸銀の量で調
製し、（Ｈ液）の硝酸銀と等モルになるように（Ｇ液）
の塩化ナトリウムの量を調製した以外同様にして３モル
％の臭化銀を有する（ＥＭＰ−２）を調製した。こうし
て、平均粒径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．
０８の単分散立方体乳剤を得た。Ｘ線を用いた解析によ
り臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値は６
１モル％であることがわかった。

【０１４０】さらに、（ＥＭＰ−１）の調製において
（Ｉ液）の臭化カリウムを等モルの塩化ナトリウムに代
えて純塩化銀乳剤（ＥＭＰ−３）を調製した。こうし
て、平均粒径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．
０７の単分散立方体乳剤を得た。

【０１４１】青感光性乳剤（ＥＭ−Ｂ１）の調製におい
て（ＥＭＰ−１）に代えて（ＥＭＰ−２）、（ＥＭＰ−
３）を用いた以外同様にして青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ
２）、（Ｅｍ−Ｂ３）を調製した。試料１０１の調製に
おいて青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）に代えて（Ｅｍ−Ｂ
２）、（Ｅｍ−Ｂ３）を用いた以外同様にして試料１１
１〜１１３、１２１〜１２３を調製した。

【０１４２】次に、イエローカプラー（Ｙ−８）２６．
７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇおよび高
沸点有機溶媒（ＤＮＰ）３．２ｇ、平均分子量約６０，
０００の本発明に係るポリマー化合物（ＰＯ−１）２１
ｇに酢酸エチル６０ミリリットルを加え溶解し、この溶
液を１５％界面活性剤（ＳＵ−１）９．５ミリリットル
を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ミリリットルに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロー
カプラー分散液を作製した。試料１０１〜１０３、１１
１〜１１３、１２１〜１２３の調製においてイエローカ
プラー分散液を上記の分散液に代えた以外同様にして試
料１３１〜１３３、１４１〜１４３、１５１〜１５３を
作製した。なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１４３】 〔表１〕 層 構 成 添加量 （ｇ／ｍ² ） 第２層 ゼラチン １．５０ （保護層） 第１層 ゼラチン １．２０ （青感光層） 青感光性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１） ０．２６ イエローカプラー（Ｙ−８） ０．８０ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０２ ＤＮＰ 例示化合物（ＰＯ−１） ＊ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。 ＊ＤＮＰ、例示化合物（ＰＯ−１）の添加量は、 試料１０１〜１２３ ＤＮＰ ０．２０ｇ・ｍ² 試料１３１〜１５３ ＤＮＰ ０．１０ｇ・ｍ² ＰＯ−１ ０．６３ｇ・ｍ²

【０１４４】この試料を常法により露光時間０．５秒で
光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行
った。 （処理工程） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 水 洗 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４５】 〔発色現像液〕 純水 ８００ミリリットル トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム １．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４６】 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ミリリットル 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ミリリトル 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５ ． ７に調製する。

【０１４７】 〔水洗液〕 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝７ ．０に調製する。

【０１４８】得られたイエロー色素画像をＰＤＡ−６５
濃度計（コニカ株式会社製）を用いて青濃度を測定し
た。感度は、濃度０．７５を与える露光量の逆数に基づ
いて定義し、塗布液調製後３０分で塗布した試料を１０
０とした相対値で表示した。

【０１４９】 〔表２〕 ＡｇＣｌ含量 ＡｇＢｒ局在 ポリマー化合物 感度 備考 （モル％） ６時間 12時間 ９９．３ 局在 − ８３ ８１ 比較 ９７．０ 局在 − ８５ ７６ 比較 １００ − − ８９ ７５ 比較 ９９．３ 局在 ＰＯ−１ ９５ ９２ 本発明 ９７．０ 局在 ＰＯ−１ ８３ ７１ 比較 １００ − ＰＯ−１ ８４ ７７ 比較

【０１５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料と
ポリマー化合物を用いないカプラー分散液を使用した比
較試料を比べると、比較試料はいずれも塗布液を停滞す
ることによって感度が低下するのに対して本発明の試料
は感度低下がほとんどないことが分かる。比較のカプラ
ー分散液を用いた場合のこの感度低下の大きさは、臭化
銀が局在したハロゲン化銀の方が若干小さくなる傾向を
見せているが、その差はわずかなものでしかなく、ま
た、臭化銀の量が０．７モル％であるものと、３モル％
のものの差はほとんどなかった。

【０１５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料と
ハロゲン化銀組成が異なる比較試料を比べると、比較試
料はいずれも塗布液を停滞することによって感度が低下
するのに対して本発明の試料は感度低下がほとんどない
ことが分かる。同じ比較ハロゲン化銀乳剤を用いて異な
るカプラー分散液を用いた試料同士を比較しても、特に
明確な差は見られず、本発明に係るカプラー分散液を用
いた試料の方がむしろ感度低下が大きいという結果すら
得られている。次に、露光の際、ＵＶＤ−３６Ａフィル
ター（東芝硝子社（株）製紫外線透過フィルター）を用
いてハロゲン化銀の固有感度の変化を評価した。

【０１５２】 〔表３〕 ＡｇＣｌ含量 ＡｇＢｒ局在 ポリマー化合物 感度 備考 （モル％） ６時間 12時間 ９９．３ 局在 − ９１ ８８ 比較 ９７．０ 局在 − ８８ ８１ 比較 １００ − − ９１ ８６ 比較 ９９．３ 局在 ＰＯ−１ ９５ ９３ 本発明 ９７．０ 局在 ＰＯ−１ ８５ ７４ 比較 １００ − ＰＯ−１ ８７ ７９ 比較

【０１５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、塗布液の停滞による感度の低下が大幅に改良さ
れていることが分かる。本発明に係るカプラー分散液を
用いた試料では、紫外線での露光に変更したことによる
性能の差はほとんど見られなかったが、比較のカプラー
分散液を用いた場合には、前記の評価結果と比べて感度
低下は小さくなった。しかし、本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料と比べれば未だ感度変動が大きいことは
明白である。試料１３１〜１３３の調製においてカプラ
ーを（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−４）、比較Ｙカプ
ラーに変更して同様にして試料を作製し、同様の評価を
行った。

【０１５４】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】本発明に係るカプラー分散液では、いずれ
も本発明の効果が得られることが分かる。比較カプラー
でも感度の低下が改良される効果は見られるもののその
効果は小さく、安定した性能が得られる所まで達してい
ないことが分かる。

【０１５７】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−１）、（ＥＭＰ
−２）、（ＥＭＰ−３）の調製において（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外は（ＥＭＰ−１）と同様にして、（ＥＭＰ−
２１）、（ＥＭＰ−２２）、（ＥＭＰ−２３）を得た。
（ＥＭＰ−２１）は平均粒径０．５０μｍ、変動係数
（Ｓ／Ｒ）＝０．０９、塩化銀含有率９９．３モル％の
単分散立方体乳剤であり、Ｘ線を用いた解析により臭化
銀を高濃度に含む部分の臭化銀含有量の最大値は６５モ
ル％であることが分かった。（ＥＭＰ−２２）は平均粒
径０．５０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０９、塩化
銀含有率９７．０モル％の単分散立方体乳剤であり、Ｘ
線を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化
銀含量の最大値は６４モル％であることがわかった。
（ＥＭＰ−２３）は平均粒径０．５０μｍ、変動係数
（Ｓ／Ｒ）＝０．０８の純塩化銀の単分散立方体乳剤で
あった。

【０１５８】（ＥＭＰ−２１）に対し、下記化合物を用
いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−９ ６×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ

【０１５９】同様にして（ＥＭＰ−２２）から赤感性乳
剤（Ｅｍ−Ｒ２）、（ＥＭＰ−２３）から赤感性乳剤
（Ｅｍ−Ｒ３）を調製した。シアンカプラー（Ｃ−４）
１２．０ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇお
よび高沸点有機溶媒（ＤＯＰ）６．８６ｇに酢酸エチル
４０ミリリットルを加え溶解し、この溶液を１５％界面
活性剤（ＳＵ−１）９．５ミリリットルを含有する１０
％ゼラチン水溶液２００ミリリットルに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてシアンカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した赤感光性
ハロゲン化銀乳剤（銀７．２０ｇ含有）と混合し、第１
層塗布液を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層に（Ｈ−
１）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。

【０１６０】塗布は、前記ハロゲン化銀乳剤塗布液の調
製終了後３０分後と、６時間後、１２時間後の３回行い
（Ｅｍ−Ｒ１を用いて試料２０１、２０２、２０３を、
Ｅｍ−Ｒ２を用いて試料２１１〜２１３、Ｅｍ−Ｒ３を
用いて試料２２１〜２２３を作製した）、その間は３５
℃に保温した。

【０１６１】次に、シアンカプラー（Ｃ−４）１２．０
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＯＰ）３．２ｇ、平均分子量約６０，０
００の本発明に係るポリマー化合物（ＰＯ−１）１５ｇ
に酢酸エチル４０ミリリットルを加え溶解し、この溶液
を１５％界面活性剤（ＳＵ−１）９．５ミリリットルを
含有する１０％ゼラチン水溶液２００ミリリットルに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてシアンカプ
ラー分散液を作製した。試料２０１〜２０３、２１１〜
２１３、２２１〜２２３の調製においてシアンカプラー
分散液を上記の分散液に代えた以外同様にして試料２３
１〜２３３、２４１〜２４３、２５１〜２５３を作製し
た。層構成を表５に示す。

【０１６２】 〔表５〕 層 構 成 添加量 （ｇ／ｍ² ） 第２層 ゼラチン １．５０ （保護層） 第１層 ゼラチン １．３０ （赤感層） 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１） ０．２１ シアンカプラー（Ｃ−４） ０．３５ ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１ ＤＮＰ 例示化合物（ＰＯ−１） ＊ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。 ＊ＤＮＰ、例示化合物（ＰＯ−１）の添加量は、 試料２０１〜２２３ ＤＮＰ ０．２０ｇ・ｍ² 試料２３１〜２５３ ＤＮＰ ０．０９ｇ・ｍ² ＰＯ−１ ０．４４ｇ・ｍ² ＤＯＰ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０１６３】

【化３５】

【０１６４】この試料を常法により露光時間０．５秒で
光楔露光した後、実施例１と同様に現像処理し、できた
シアン画像の赤濃度を測定し実施例１と同様の評価を行
った。

【０１６５】 〔表６〕 ＡｇＣｌ含量 ＡｇＢｒ局在 ポリマー化合物 感度 備考 （モル％） ６時間 12時間 ９９．３ 局在 − ８５ ７７ 比較 ９７．０ 局在 − ８１ ７３ 比較 １００ − − ８６ ７２ 比較 ９９．３ 局在 ＰＯ−１ ９４ ９０ 本発明 ９７．０ 局在 ＰＯ−１ ８０ ６９ 比較 １００ − ＰＯ−１ ８２ ７５ 比較

【０１６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
よって、塗布液の停滞時間の長さによっても変わらず安
定した感度が得られることが分かる。試料２３１〜２３
３の調製においてカプラーを（Ｃ−１９）、（Ｃ−２
０）、比較カプラーＣ１、比較カプラーＣ２に変更して
同様にして試料を作製し、評価を行った。

【０１６７】

【化３６】

【０１６８】

【０１６９】本発明に係るカプラー分散液では、いずれ
も本発明の効果が得られることが分かる。比較カプラー
でも感度の低下が改良される効果は見られるもののその
効果は小さく、安定した性能が得られる所まで達してい
ないことが分かる。

【０１７０】実施例３ 実施例２の赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製において、
化学熟成の添加剤を下記のように変更し、熟成時間を変
更した以外同様にして（Ｅｍ−Ｒ３１）、（Ｅｍ−Ｒ３
２）、（Ｅｍ−Ｒ３３）を調製した。

【０１７１】 （Ｅｍ−Ｒ３１）の調製 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−９ ６×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ

【０１７２】 （Ｅｍ−Ｒ３２）の調製 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 二酸化チオ尿素 ０．３ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−９ ６×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ

【０１７３】 （Ｅｍ−Ｒ３３）の調製 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ Ｌ−アスコルビン酸 ０．３ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−９ ６×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＲＳ−１ １×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ

【０１７４】実施例２の試料２３１〜２３３の作製と同
様にして上記（Ｅｍ−Ｒ３１）を用いて試料３０１〜３
０３、（Ｅｍ−Ｒ３２）を用いて試料３１１〜３１３、
（Ｅｍ−Ｒ３３）を用いて試料３２１〜３２３を作製し
た。これらの試料を実施例２と同様に評価した。

【０１７５】 〔表８〕 チオ硫酸ナトリウムに 感度 備考 に併用する増感剤 ６時間 12時間 − ９４ ９０ 本発明 塩化金酸 ９８ ９５ 本発明 二酸化チオ尿素 ９７ ９４ 本発明 Ｌ−アスコルビン酸 ８６ ９４ 本発明

【０１７６】いずれも本発明の効果が得られることが分
かる。イオウ増感のみと比べて金増感や、還元増感を併
用したものは、いずれもより安定な性能が得られて好ま
しい。また、これらは、感度自体としてもより高い感度
が得られており、金増感や還元増感をイオウ増感と組み
合わせて用いた乳剤は、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
の好ましい態様である。

【０１７７】実施例４ 実施例３の試料３０１〜３０３の作製において、増感色
素（ＲＳ−１）を（ＲＳ−２）〜（ＲＳ−４）、（ＢＳ
−１）〜（ＢＳ−６）、（ＧＳ−１）〜（ＧＳ−３）に
変更して種々の感色性の乳剤を調製した以外同様にし
て、試料を作製した。これを、実施例１と同様にして評
価し、下記の結果を得た。

【０１７８】

【化３７】

【０１７９】

【化３８】

【０１８０】

【化３９】

【０１８１】 〔表９〕 増感色素 感度 備考 ６時間 12時間 ＲＳ−１ ９８ ９５ 本発明 ＲＳ−２ ９９ ９５ 本発明 ＲＳ−３ ９８ ９５ 本発明 ＲＳ−４ ９２ ８９ 本発明 ＧＳ−１ ９７ ９４ 本発明 ＧＳ−２ ９７ ９４ 本発明 ＧＳ−３ ９２ ８９ 本発明 ＢＳ−３ ９２ ９２ 本発明 ＢＳ−４ ９７ ９３ 本発明 ＢＳ−５ ９３ ９０ 本発明 ＢＳ−６ ９６ ９４ 本発明

【０１８２】ハロゲン化銀乳剤の感色性によらず、本発
明の効果が得られ安定した感度が得られることがわかっ
た。増感色素の中でも、（ＢＳ−１）〜（ＢＳ−３）、
（ＧＳ−１）、（ＧＳ−２）、（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−
３）のようなシアニン色素や、（ＢＳ−６）のような色
素が本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、
安定した感度を得ることができ好ましい。

【０１８３】実施例４ 実施例３の試料３０１〜３０３の作製において、化学熟
成時に用いた安定剤を（ＳＴＡＢ−９）から（ＳＴＡＢ
−１）、（ＳＴＡＢ−２）、（ＳＴＡＢ−５）、（ＳＴ
ＡＢ−８）、（ＳＴＡＢ−１０）に変更した以外同様に
してハロゲン化銀乳剤を調製し、試料を作製した。これ
を、実施例３と同様な方法で評価し、下記の結果を得
た。

【０１８４】

【化４０】

【０１８５】 〔表１０〕 安定剤 感度 備考 ６時間 12時間 ＳＴＡＢ−９ ９８ ９５ 本発明 ＳＴＡＢ−１ ９９ ９７ 本発明 ＳＴＡＢ−２ ９９ ９６ 本発明 ＳＴＡＢ−５ ９８ ９６ 本発明 ＳＴＡＢ−８ ９８ ９６ 本発明 ＳＴＡＢ−１０ ９５ ９１ 本発明

【０１８６】いずれの試料も本発明の効果が得られるこ
とが確認できたが、中でも（ＳＴＡＢ−１）、（ＳＴＡ
Ｂ−２）、（ＳＴＡＢ−５）、（ＳＴＡＢ−８）を用い
たもので特に安定した感度が得られることが確かめられ
た。

【０１８７】実施例５ 実施例１のＥＭＰ−２の調製と同様にして、臭化銀局在
相を有し臭化銀含量が０．３モル％の乳剤（ＥＭＰ−５
１）、０．５モル％の乳剤（ＥＭＰ−５２）を調製し
た。（ＥＭＰ−５１）は平均粒径０．８５μｍ、変動係
数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．７モル％
の単分散立方体乳剤、（ＥＭＰ−５２）は平均粒径０．
８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であり、Ｘ線を用
いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量
の最大値はどちらも６０モル％であることがわかった。

【０１８８】（ＥＭＰ−１）、（ＥＭＰ−２）、（ＥＭ
Ｐ−３）、（ＥＭＰ−５１）、（ＥＭＰ−５２）を添加
剤を下記のように変更した以外（Ｅｍ−Ｂ１）の調製と
同様にして青感性乳剤を（Ｅｍ−Ｂ５１）、（Ｅｍ−Ｂ
５２）、（Ｅｍ−Ｂ５３）、（Ｅｍ−Ｂ５４）、（Ｅｍ
−Ｂ５５）を調製した。

【０１８９】 化学熟成の添加剤 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−９ ６×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＢＳ−１ ４×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＢＳ−２ １×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ

【０１９０】（ＥＭＰ−３）をさらに２水準の分だけ準
備し、一方は化学熟成終了時に臭化カリウムをハロゲン
化銀１モル当たり０．６モル％だけ添加し、もう一方は
塗布液を調製する段階でハロゲン化銀１モル当たり０．
６モル％分だけ添加した。この乳剤のハロゲン組成を求
めたところ、化学熟成終了時に臭化カリウムを添加した
乳剤では塩化銀が９９．５モル％、塗布液調製段階で添
加したものでは塩化銀が９９．６モル％であった。この
乳剤の臭化銀局在部の臭化銀組成は、ともに６４モル％
であったが、分布に広がりが見られた。これらの試料を
実施例１と同様に評価したところ下記の結果を得た。

【０１９１】 〔表１１〕 ＡｇＣｌ含量 ＡｇＢｒ局在 臭化銀の形成 感度 備考 （モル％） 時期 ６時間 12時間 ９９．３ 局在 粒子形成時 ９６ ９２ 本発明 ９７．０ 局在 粒子形成時 ８８ ７８ 比較 １００ − 粒子形成時 ９０ ８１ 比較 ９９．７ 局在 粒子形成時 ９８ ９４ 本発明 ９９．５ 局在 粒子形成時 ９８ ９５ 本発明 ９９．５ 局在 化学熟成終了時 ９５ ９１ 本発明 ９９．６ 局在 塗布液調整時 ９２ ８９ 本発明

【０１９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料で
は、いずれも塗布液の停滞時間に係わらず安定した感度
が得られることが確かめられた。臭化銀の含量という観
点でみると、０．５モル％の乳剤と、０．３モル％の乳
剤で特に有利であることが分かった。また、臭化銀の生
成する時期としては、塗布液調製時に生成させたものよ
り化学熟成の終了時に形成されたもののほうが好まし
く、ハロゲン化銀粒子の形成時に臭化銀を生成させたも
のが最も好ましい事が分かった。

【０１９３】実施例６ 実施例３の試料３０１〜３０３の作製において、カプラ
ー分散液の調製に用いたポリマー化合物を（ＰＯ−１）
〜（ＰＯ−２）、（ＰＯ−４）、（ＰＯ−５）に変更し
た以外同様にして試料６０１〜６０３、試料６１１〜６
１３、試料６２１〜６２３を作製し、またＤＯＰを除き
（ＰＯ−１）単独に変更した以外同様にして試料６３１
〜６３３を調製した。実施例１と同様にして評価した結
果を下記に示した。

【０１９４】 〔表１２〕 高沸点有機溶媒 ポリマー化合物 感度 備考 ６時間 12時間 ＤＯＰ ＰＯ−１ ９８ ９５ 本発明 ＤＯＰ ＰＯ−２ ９６ ９２ 本発明 ＤＯＰ ＰＯ−４ ９７ ９０ 本発明 ＤＯＰ ＰＯ−５ ９５ ９２ 本発明 − ＰＯ−１ ９７ ９３ 本発明

【０１９５】本発明に係るポリマー化合物を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料により、いずれも塗布液の停滞時
間によらず安定した感度が得られることが確かめられ
た。

【０１９６】実施例７ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体をを作製した。但し、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを１３重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層
ハロゲン化銀写真感光材料、試料７０１〜７０６を作製
した。

【０１９７】硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−
１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤とし
ては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調製した。イエローカプラー、シアンカ
プラーは全てに同じものを用い、試料により分散方法を
変えた。また、マゼンタカプラーは３種類を適宜変更し
て試料を作製した。青感性ハロゲン化銀乳剤は実施例５
の（Ｅｍ−Ｂ５１）と（Ｅｍ−Ｂ５２）、（Ｅｍ−Ｂ５
３）を用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤は実施例３の（Ｅ
ｍ−Ｒ３１）、（Ｅｍ−Ｒ３２）、 （Ｅｍ−Ｒ３３）
を用いた。緑感性乳剤は下記により調製した。

【０１９８】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外（ＥＭＰ−１）、（ＥＭＰ−
２）、（ＥＭＰ−３）と同様にしてハロゲン化銀乳剤
（ＥＭＰ−７１）、（ＥＭＰ−７２）、（ＥＭＰ−７
３）を調製した。（ＥＭＰ−７１）は平均粒径０．４３
μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０９、塩化銀含有率９
９．３モル％の単分散立方体乳剤であり、（ＥＭＰ−７
２）は平均粒径０．４３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝
０．０９、塩化銀含有率９９．３モル％の単分散立方体
乳剤であり、（ＥＭＰ−７３）は平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７の純塩化銀単分散立
方体乳剤であった。Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高
濃度に含む部分の臭化銀含有量の最大値は（ＥＭＰ−７
１）、（ＥＭＰ−７２）とも６３モル％であることが分
かった。

【０１９９】（ＥＭＰ−７１）、（ＥＭＰ−７２）、
（ＥＭＰ−７３）に対し、下記化合物を用いて５５℃で
１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｇ１）、（Ｅｍ−Ｇ２）、（Ｅｍ−Ｇ３）を得た。 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤ＳＴＡＢ−９ ６×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ 増感色素ＧＳ−１ ４×１０^-4 モル／モル ＡｇＸ なお、層構成は、下記表の如くである。

【０２００】

【表１３】

【０２０１】

【化４１】

【０２０２】

【化４２】

【０２０３】

【化４３】

【０２０４】下記に示す乳剤、カプラー分散物の組み合
わせで塗布液を調製後３０分、６時間、１２時間後の３
回塗布を行い、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。

【０２０５】 〔表１４〕 ハロゲン化銀乳剤 ポリマー カプラー 備考 試料Ｎｏ． 青感性層 緑感性層 赤感性層 Ｙ層 Ｃ層 Ｍ層 ７０１ Em-B51 Em-G1 Em-R31 PO-1 PO-1 M-28 本発明 ７０２ Em-B52 Em-G2 Em-R32 PO-1 PO-1 M-28 比較 ７０３ Em-B53 Em-G3 Em-R33 PO-1 PO-1 M-28 比較 ７０４ Em-B52 Em-G2 Em-R32 PO-1 PO-1 M-19 本発明 ７０５ Em-B52 Em-G2 Em-R32 PO-1 PO-1 M-24 本発明 ７０６ Em-B52 Em-G2 Em-R32 − − M-28 比較 ＊青感性層のＤＮＰ、例示化合物（ＰＯ−１）の添加量
は、 試料７０１〜７０５ ＤＮＰ ０．１０ｇ・ｍ² ＰＯ−１ ０．６３ｇ・ｍ² 試料７０６ ＤＮＰ ０．２０ｇ・ｍ² ＊赤感性層のＤＮＰ、例示化合物（ＰＯ−１）の添加量
は、 試料７０１〜７０５ ＤＮＰ ０．０９ｇ・ｍ² ＰＯ−１ ０．４４ｇ・ｍ² 試料７０６ ＤＮＰ ０．２０ｇ・ｍ²

【０２０６】これらのカラーペーパーを用いて、カラー
ネガを通して露光し、カラープリントを作製したとこ
ろ、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料では同一の
条件で優れた品質のカラープリントを得ることができた
が、比較試料では、塗布液経時の長いものでは、濃度が
低くまた、カラーバランスが崩れた画像しか得られなか
った。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の有用性
を確認することができた。

【０２０７】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀乳剤が３０モル
％以上の臭化銀を含有する臭化銀局在相を有し、かつカ
ラーカプラーを含み、更に水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマー化合物とを乳化分散させることににより、ロ
ット内、ロット間の感度変動が小さく、しかも短時間処
理により高画質の画像を安定して得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/396

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の、塩化銀含
   量が９９〜９９．９モル％のハロゲン化銀乳剤を含有す
   るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤が３０モル％以上の臭
   化銀を含有する臭化銀局在相を有しており、かつ、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層が一般式〔Ｃ〕または一般式〔Ｙ〕で
   表されるカプラーの少なくとも一種と水不溶性かつ有機
   溶媒可溶性のポリマー化合物の少なくとも一種が共存し
   た混合溶媒を乳化分散させて得られる分散物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁₁は炭素原子数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ
   ₁₂は耐拡散基を表す。Ｚ₁ は水素原子または発色現像主
   薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂はアリール基を表
   し、Ｚ₂ は水素原子または現像主薬の酸化体と反応して
   離脱可能な基を表す。