JPH05202130A - エチレン重合用成分および触媒 - Google Patents
エチレン重合用成分および触媒Info
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- JPH05202130A JPH05202130A JP4208544A JP20854492A JPH05202130A JP H05202130 A JPH05202130 A JP H05202130A JP 4208544 A JP4208544 A JP 4208544A JP 20854492 A JP20854492 A JP 20854492A JP H05202130 A JPH05202130 A JP H05202130A
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- compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレン重合用成分および触媒。
【構成】 Ｈ2Ｏの存在下で、
１）Ａ）少なくとも１個のＴｉ−ＯＲ結合〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有するチタン化合
物と、 Ｂ）ハロゲン化物；マグネシウムに結合している少なく
とも１個の−ＯＲもしくは−ＯＣＯＲ基〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を含んでいる化合
物；有機金属化合物；上述した化合物と電子供与化合物
との間の反応生成物；から選択されるマグネシウム化合
物とを、 反応させることによって得られる液体と、 ２）（Ａ）をハロゲン化しそして任意に還元し得る化合
物もしくは組成物、 との間の反応により、超高分子量を有するエチレンの
（共）重合体を生じさせ得る、平均直径が１０ミクロメ
ートル以下の粒子形状を有する触媒を製造するための、
固体状触媒成分が得られる。
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有するチタン化合
物と、 Ｂ）ハロゲン化物；マグネシウムに結合している少なく
とも１個の−ＯＲもしくは−ＯＣＯＲ基〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を含んでいる化合
物；有機金属化合物；上述した化合物と電子供与化合物
との間の反応生成物；から選択されるマグネシウム化合
物とを、 反応させることによって得られる液体と、 ２）（Ａ）をハロゲン化しそして任意に還元し得る化合
物もしくは組成物、 との間の反応により、超高分子量を有するエチレンの
（共）重合体を生じさせ得る、平均直径が１０ミクロメ
ートル以下の粒子形状を有する触媒を製造するための、
固体状触媒成分が得られる。
Description
【０００１】本発明は、非常に細かい粒子状の触媒成
分、並びにそれから誘導される触媒に関する。上記触媒
は、以下に明記するように、圧縮成形方法で直接使用で
きる粉末形態の、超高分子量を有するエチレンのポリマ
ー類もしくはコポリマー類を生じさせることができ、よ
り一般的には、非常に高い分子量を有するポリマー類を
製造する典型的な方法のためのものである。
分、並びにそれから誘導される触媒に関する。上記触媒
は、以下に明記するように、圧縮成形方法で直接使用で
きる粉末形態の、超高分子量を有するエチレンのポリマ
ー類もしくはコポリマー類を生じさせることができ、よ
り一般的には、非常に高い分子量を有するポリマー類を
製造する典型的な方法のためのものである。
【０００２】従来技術、特に米国特許番号4,218,339お
よび4,296,223から、 Ａ） チタンのアルコラート、またはチタンもしくはハ
ロゲンのアルコラート； Ｂ） ハロゲン化マグネシウムか、マグネシウムの有機
もしくは有機金属化合物か、或はそれらと電子供与化合
物との反応生成物； Ｃ） 化合物（Ａ）をハロゲン化しそして任意に還元し
得る化合物もしくは組成物； の間の種々の組み合わせの反応による固体状触媒成分の
製造方法は、既に公知である。
よび4,296,223から、 Ａ） チタンのアルコラート、またはチタンもしくはハ
ロゲンのアルコラート； Ｂ） ハロゲン化マグネシウムか、マグネシウムの有機
もしくは有機金属化合物か、或はそれらと電子供与化合
物との反応生成物； Ｃ） 化合物（Ａ）をハロゲン化しそして任意に還元し
得る化合物もしくは組成物； の間の種々の組み合わせの反応による固体状触媒成分の
製造方法は、既に公知である。
【０００３】上記触媒成分をアルミニウムアルキル化合
物で活性化する場合、これらは、α−オレフィン、特に
エチレンの（共）重合で活性を示す触媒を生じる。
物で活性化する場合、これらは、α−オレフィン、特に
エチレンの（共）重合で活性を示す触媒を生じる。
【０００４】更に、上記触媒成分、特に米国特許番号4,
218,339に記述されている触媒成分を用いると、狭い分
子量分布を有するエチレンのホモポリマーを得ることが
できる。
218,339に記述されている触媒成分を用いると、狭い分
子量分布を有するエチレンのホモポリマーを得ることが
できる。
【０００５】エチレンとα−オレフィン類とのコポリマ
ー類の場合、上述した種類の触媒成分を用いると、公開
されたヨーロッパ特許出願7647中に記述されているよう
に、低コモノマー含有量に比較して非常に高い物理機械
特性を得ることが可能になる。
ー類の場合、上述した種類の触媒成分を用いると、公開
されたヨーロッパ特許出願7647中に記述されているよう
に、低コモノマー含有量に比較して非常に高い物理機械
特性を得ることが可能になる。
【０００６】上記結果は、該ポリマー鎖の中にコモノマ
ーが特に良好に分布していることによるものであろう。
ーが特に良好に分布していることによるものであろう。
【０００７】上記触媒成分を製造するための好適な技術
の１つは、特別な混合条件下で液相からそれらを沈澱さ
せて（可能ならば、該試薬をそのまま用いるか、或は溶
液で用いて）、できるだけ規則正しい形態を有しそして
調節された粒子サイズ分布を有する粒子を得ることから
成る。
の１つは、特別な混合条件下で液相からそれらを沈澱さ
せて（可能ならば、該試薬をそのまま用いるか、或は溶
液で用いて）、できるだけ規則正しい形態を有しそして
調節された粒子サイズ分布を有する粒子を得ることから
成る。
【０００８】上記方法で得られる触媒成分から誘導され
る触媒は、よく知られているところの、ポリマーの一部
に対する形態学的複製現象により、規則正しく調節され
た形態を有しそして高い流動性を有する粒子形態のポリ
マーを得ることを可能にする。
る触媒は、よく知られているところの、ポリマーの一部
に対する形態学的複製現象により、規則正しく調節され
た形態を有しそして高い流動性を有する粒子形態のポリ
マーを得ることを可能にする。
【０００９】従って、上記ポリマーは、重合中に高い加
工性を示すと共に、重合反応槽から回収した後、これを
容易に加工装置に送り込むことができる。
工性を示すと共に、重合反応槽から回収した後、これを
容易に加工装置に送り込むことができる。
【００１０】しかしながら、公開されたヨーロッパ特許
出願7647に示されているように、液相から沈澱させる上
記技術を用いた操作では、一般に、１０ミクロメートル
以下の直径を有する触媒成分粒子を得ることは不可能で
ある。
出願7647に示されているように、液相から沈澱させる上
記技術を用いた操作では、一般に、１０ミクロメートル
以下の直径を有する触媒成分粒子を得ることは不可能で
ある。
【００１１】エチレンの（共）重合で用いる場合、上記
粒子は、直径が１００〜５００ミクロメートル、従って
平均直径が充分に１００ミクロメートル以上、通常２０
０〜４００ミクロメートルの、粒子形態のポリマーを生
じさせる。
粒子は、直径が１００〜５００ミクロメートル、従って
平均直径が充分に１００ミクロメートル以上、通常２０
０〜４００ミクロメートルの、粒子形態のポリマーを生
じさせる。
【００１２】非常に高い分子量を有する（即ち、１３５
℃のテトラリン中の固有粘度〔η〕が１０ｄＬ／ｇもし
くはそれ以上、一般に１０〜３０ｄＬ／ｇの）α−オレ
フィン、特にエチレンのポリマー類の場合、良く詰まっ
ておりそして良好な流動性を有する特に細かいポリマー
粉末を製造するのが特に有利である、ことも知られてい
る。
℃のテトラリン中の固有粘度〔η〕が１０ｄＬ／ｇもし
くはそれ以上、一般に１０〜３０ｄＬ／ｇの）α−オレ
フィン、特にエチレンのポリマー類の場合、良く詰まっ
ておりそして良好な流動性を有する特に細かいポリマー
粉末を製造するのが特に有利である、ことも知られてい
る。
【００１３】実際、溶融状態で、高い温度でも上記高分
子量ポリマーが高粘度を維持している場合、溶融ポリマ
ーを用いる標準的成形方法は製品製造にとって不適切で
ある。
子量ポリマーが高粘度を維持している場合、溶融ポリマ
ーを用いる標準的成形方法は製品製造にとって不適切で
ある。
【００１４】この場合の有効な解決方法は圧縮成形であ
り、これを用いることで、高温でポリマー粉末を接着お
よび圧縮固化させ、一般に改良された物理機械特性を有
する仕上げ製品が得られるが、最初のポリマー粉末の粒
子が細かければ細かい程、上記粒子は規則正しい形状を
有しそして調節された粒子サイズ分布を有する。良好な
加工性および仕上げ製品の品質にとって、このポリマー
粒子が適当な多孔性を示すことも有効である。
り、これを用いることで、高温でポリマー粉末を接着お
よび圧縮固化させ、一般に改良された物理機械特性を有
する仕上げ製品が得られるが、最初のポリマー粉末の粒
子が細かければ細かい程、上記粒子は規則正しい形状を
有しそして調節された粒子サイズ分布を有する。良好な
加工性および仕上げ製品の品質にとって、このポリマー
粒子が適当な多孔性を示すことも有効である。
【００１５】高分子量のポリエチレンから得られる仕上
げ製品は、高機械特性が必要とされている数多くの用途
（例えば、ギア部品または人工関節器官の製造）にとっ
て特に適切である。
げ製品は、高機械特性が必要とされている数多くの用途
（例えば、ギア部品または人工関節器官の製造）にとっ
て特に適切である。
【００１６】公開されたヨーロッパ特許出願317200に
は、 Ａ）二ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコラ
ートとの反応生成物と； Ｂ）三ハロゲン化アルミニウムとケイ素テトラアルコラ
ートとの反応生成物； との間の反応で得られる固体状触媒成分から成る触媒の
存在下で超高分子量のポリエチレンを製造する方法が記
述されている。
は、 Ａ）二ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコラ
ートとの反応生成物と； Ｂ）三ハロゲン化アルミニウムとケイ素テトラアルコラ
ートとの反応生成物； との間の反応で得られる固体状触媒成分から成る触媒の
存在下で超高分子量のポリエチレンを製造する方法が記
述されている。
【００１７】しかしながら、上記方法の目的の１つは、
非常に細かい粒子形状のポリマーを得ることであるにも
拘らず、その実施例中の上記粒子の平均直径は１９５ミ
クロメートル以下にはなっていない。
非常に細かい粒子形状のポリマーを得ることであるにも
拘らず、その実施例中の上記粒子の平均直径は１９５ミ
クロメートル以下にはなっていない。
【００１８】従って、特にシート（圧縮成形）またはロ
ッド（ラム押出し）の製造工程で用いるに適切な、良好
な形状、密度および流動特性、を有するポリマー粉末を
反復して製造可能な、規則正しい形態と調節された粒子
サイズ分布を有する非常に細かい粒子形態で、上述した
種類の触媒成分が得られるならば、これは有利である。
ッド（ラム押出し）の製造工程で用いるに適切な、良好
な形状、密度および流動特性、を有するポリマー粉末を
反復して製造可能な、規則正しい形態と調節された粒子
サイズ分布を有する非常に細かい粒子形態で、上述した
種類の触媒成分が得られるならば、これは有利である。
【００１９】この目的は、固体状触媒成分もしくはポリ
マー粉末を磨砕することではうまく達成できない、と言
うのは、磨砕すると、あまりにも多くの異なる大きさを
有し、不規則な形状を有し、そして調節不可能な粒子サ
イズ分布を有する、粉末を生じさせるからである。更
に、磨砕はまた、このポリマー粒子の密度および多孔度
を低下させる。
マー粉末を磨砕することではうまく達成できない、と言
うのは、磨砕すると、あまりにも多くの異なる大きさを
有し、不規則な形状を有し、そして調節不可能な粒子サ
イズ分布を有する、粉末を生じさせるからである。更
に、磨砕はまた、このポリマー粒子の密度および多孔度
を低下させる。
【００２０】上記形態学的不規則さは、このポリマー粉
末が有する劣った流動性の原因となり、そして通常、圧
縮成形で得られる製品の物理機械特性を悪化させる。
末が有する劣った流動性の原因となり、そして通常、圧
縮成形で得られる製品の物理機械特性を悪化させる。
【００２１】上述した要求を満足させる目的で、本出願
者は、 １）Ａ）少なくとも１個のＴｉ−ＯＲ結合〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有するチタン化合
物と、 Ｂ）ハロゲン化物；マグネシウムに結合している少なく
とも１個の−ＯＲもしくは−ＯＣＯＲ基〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロアルキル、またはアリ
ール基である〕を含んでいる化合物；有機金属化合物；
上述した化合物と電子供与化合物との間の反応生成物；
から選択されるマグネシウム化合物とを、 反応させることによって得られる液体と、 ２）化合物（Ａ）中の少なくとも１個の−ＯＲ基をハロ
ゲン原子で置換する能力を有し、そして任意に化合物
（Ａ）のチタンを４より低い酸化状態に還元する能力を
有する、化合物もしくは組成物、 との間の反応生成物から成る、エチレン（共）重合用固
体状触媒成分〔ここで、上記触媒成分は、極端物を含
み、平均直径が１０ミクロメートル以下、一般に１〜８
ミクロメートル、好適には２〜６ミクロメートルの、粒
子形状であり、そしてエチレンの重合に関する標準試験
で、平均直径が１５０ミクロメートル以下、通常２０〜
１５０ミクロメートル、好適には極端物を含む４０〜１
２０ミクロメートルの、粒子形状のポリマーを生じさせ
得る〕を完成した。
者は、 １）Ａ）少なくとも１個のＴｉ−ＯＲ結合〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有するチタン化合
物と、 Ｂ）ハロゲン化物；マグネシウムに結合している少なく
とも１個の−ＯＲもしくは−ＯＣＯＲ基〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロアルキル、またはアリ
ール基である〕を含んでいる化合物；有機金属化合物；
上述した化合物と電子供与化合物との間の反応生成物；
から選択されるマグネシウム化合物とを、 反応させることによって得られる液体と、 ２）化合物（Ａ）中の少なくとも１個の−ＯＲ基をハロ
ゲン原子で置換する能力を有し、そして任意に化合物
（Ａ）のチタンを４より低い酸化状態に還元する能力を
有する、化合物もしくは組成物、 との間の反応生成物から成る、エチレン（共）重合用固
体状触媒成分〔ここで、上記触媒成分は、極端物を含
み、平均直径が１０ミクロメートル以下、一般に１〜８
ミクロメートル、好適には２〜６ミクロメートルの、粒
子形状であり、そしてエチレンの重合に関する標準試験
で、平均直径が１５０ミクロメートル以下、通常２０〜
１５０ミクロメートル、好適には極端物を含む４０〜１
２０ミクロメートルの、粒子形状のポリマーを生じさせ
得る〕を完成した。
【００２２】更に、上述した標準試験で得られるポリマ
ーは、ASTM 1895-69Aに従って測定して、好適には４０
秒と同じかそれ以下の流動性を示す。
ーは、ASTM 1895-69Aに従って測定して、好適には４０
秒と同じかそれ以下の流動性を示す。
【００２３】本発明の触媒成分は、以下に説明するよう
に、高い多孔性を示す粒子を得ることを可能にする特別
な沈澱方法によって製造できる。
に、高い多孔性を示す粒子を得ることを可能にする特別
な沈澱方法によって製造できる。
【００２４】化合物（Ａ）は、好適には、チタンおよび
ハロゲンのアルコラート類から選択され、ここで、ハロ
ゲン原子は好適には塩素または臭素である。チタンアル
コラート類もしくはチタンハロゲンアルコラート類の例
は、一般式
ハロゲンのアルコラート類から選択され、ここで、ハロ
ゲン原子は好適には塩素または臭素である。チタンアル
コラート類もしくはチタンハロゲンアルコラート類の例
は、一般式
【００２５】
【化１】（Ｉ） Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n 〔式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロア
ルキル、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、好適には塩素または臭素であり、そして１≦
ｎ≦４である〕を有する化合物である。
ルキル、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、好適には塩素または臭素であり、そして１≦
ｎ≦４である〕を有する化合物である。
【００２６】式（Ｉ）を有する化合物の特定例は、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ
8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ11）4、
Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｂｒ、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ
（ＯＣ6Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ
−ｉＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）2Ｂｒ2、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ6Ｈ11）Ｃｌ3である。
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ
8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ11）4、
Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｂｒ、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ
（ＯＣ6Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ
−ｉＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）2Ｂｒ2、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ6Ｈ11）Ｃｌ3である。
【００２７】化合物（Ａ）はまた、ＺｒまたはＶのハロ
ゲン化物もしくは有機化合物とのブレンド物として使用
されてもよい。上記化合物の特定例は、ＶＯＣｌ3、Ｖ
Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｖ（ＯＣ6Ｈ5）
2Ｃｌ、ＶＣｌ4、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ
（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｂｒである。
ゲン化物もしくは有機化合物とのブレンド物として使用
されてもよい。上記化合物の特定例は、ＶＯＣｌ3、Ｖ
Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｖ（ＯＣ6Ｈ5）
2Ｃｌ、ＶＣｌ4、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ
（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｂｒである。
【００２８】化合物（Ｂ）は、好適には、一般式
【００２９】
【化２】（ＩＩ） ＸnＭｇ（ＯＲ）2-n 〔式中、Ｘは、ハロゲン原子、好適には塩素であるか、
或はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基であり、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アル
キル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリ
ール基であるか、或は−ＣＯＲ1基（ここで、Ｒ1は、Ｃ
1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ
6−Ｃ20アリール基である）であり、そしてｎは０〜２
の数である〕、
或はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基であり、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アル
キル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリ
ール基であるか、或は−ＣＯＲ1基（ここで、Ｒ1は、Ｃ
1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ
6−Ｃ20アリール基である）であり、そしてｎは０〜２
の数である〕、
【００３０】
【化３】（ＩＩＩ） ＲＭｇＸ 〔式中、Ｘは、ハロゲン原子、好適には塩素であり、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有する化合物から
選択される。
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、ま
たはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有する化合物から
選択される。
【００３１】前述したように、上記化合物と電子供与化
合物との反応生成物か或は錯体を、化合物（Ｂ）として
用いることも可能である。
合物との反応生成物か或は錯体を、化合物（Ｂ）として
用いることも可能である。
【００３２】式（ＩＩ）を有する化合物の特定例は、Ｍ
ｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃ
ｌ、Ｃ6Ｈ5Ｍｇ（ＯＣＨ3）、Ｃ8Ｈ17Ｍｇ（ＯＣ
6Ｈ5）、酢酸Ｍｇ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｍｇ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｍ
ｇ、（Ｃ6Ｈ11）2Ｍｇである。
ｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃ
ｌ、Ｃ6Ｈ5Ｍｇ（ＯＣＨ3）、Ｃ8Ｈ17Ｍｇ（ＯＣ
6Ｈ5）、酢酸Ｍｇ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｍｇ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｍ
ｇ、（Ｃ6Ｈ11）2Ｍｇである。
【００３３】式（ＩＩＩ）を有する化合物の特定例は、
ＣＨ3ＭｇＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＣｌ、Ｃ4
Ｈ9ＭｇＣｌ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒである。
ＣＨ3ＭｇＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＣｌ、Ｃ4
Ｈ9ＭｇＣｌ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒである。
【００３４】（Ｂ）の製造で使用できる電子供与化合物
の例は、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、エ
ステル類、アルデヒド類、ケトン類、シラノール類、ポ
リシロキサンおよびシラン類である。
の例は、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、エ
ステル類、アルデヒド類、ケトン類、シラノール類、ポ
リシロキサンおよびシラン類である。
【００３５】これらのシラノール類は、好適には、式
【００３６】
【化４】（ＩＶ） ＲnＳｉ（ＯＨ）4-n 〔式中、ｎは１、２または３であり、そしてＲは、水
素、或はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキ
ル、またはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有する化合
物から選択される。該ポリシロキサン類は、好適には、
モノマー状単位
素、或はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキ
ル、またはＣ6−Ｃ20アリール基である〕を有する化合
物から選択される。該ポリシロキサン類は、好適には、
モノマー状単位
【００３７】
【化５】 〔式中、Ｒは、Ｒ1と同じか或は異なり、そしてＲは、
Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、アルコキシ
ル、アリールオキシル基であり、Ｒ1は、水素、ハロゲ
ン原子、好適には塩素であるか、或はＣ1−Ｃ20アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリー
ル基である〕を含んでいる化合物から選択される。
Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、アルコキシ
ル、アリールオキシル基であり、Ｒ1は、水素、ハロゲ
ン原子、好適には塩素であるか、或はＣ1−Ｃ20アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリー
ル基である〕を含んでいる化合物から選択される。
【００３８】電子供与化合物の特定例は、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、
Ｃ4Ｈ9ＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）
2Ｏ、（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ、Ｃ4Ｈ8Ｏ、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ｉ−Ｃ3
Ｈ7）2−ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3ＣＯ
ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＣ
Ｈ3、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＣ4Ｈ9）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＨ）2、ジフェニ
ルジシロキサンである。
Ｃ4Ｈ9ＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）
2Ｏ、（Ｃ4Ｈ9）2Ｏ、Ｃ4Ｈ8Ｏ、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ｉ−Ｃ3
Ｈ7）2−ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＣＣｌ3ＣＯ
ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＣ
Ｈ3、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＣ4Ｈ9）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＨ）2、ジフェニ
ルジシロキサンである。
【００３９】成分（２）は、上に明記した意味におい
て、化合物（Ａ）に対してハロゲン化しそして可能なら
ば還元効果も示す、１種以上の化合物で構成されてい
る。
て、化合物（Ａ）に対してハロゲン化しそして可能なら
ば還元効果も示す、１種以上の化合物で構成されてい
る。
【００４０】好適には、成分（２）はハロゲン化効果と
還元効果の両方を有している。
還元効果の両方を有している。
【００４１】成分（２）として用いるに特に適当なもの
は、単独もしくは他の化合物と混合したところの、ハロ
ゲンと任意の水素を有するケイ素化合物である（水素を
有するケイ素化合物はまた還元効果も示す）。
は、単独もしくは他の化合物と混合したところの、ハロ
ゲンと任意の水素を有するケイ素化合物である（水素を
有するケイ素化合物はまた還元効果も示す）。
【００４２】上記化合物の例は、式ＳｉＸ4-nＹn〔ここ
で、ＸおよびＹはハロゲン原子であり、そしてｎは０〜
３の数である〕を有する化合物、例えばＳｉＣｌ4な
ど；式ＳｉnＯn-1Ｃｌ2n+2〔ここで、ｎは２〜７の数で
ある〕を有するクロロシロキサン類、例えばＳｉ2ＯＣ
ｌ6など；式ＳｉnＸn+2〔ここで、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは２〜６の数である〕を有するハロゲン化ポリシ
ラン類、例えばＳｉ4Ｃｌ10など；式ＳｉＨ4-nＸn〔こ
こで、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは１〜３の数であ
る〕を有するハロシラン類、例えばＳｉＨＣｌ3など；
式ＲnＳｉＨxＸy〔ここで、ＲはＣ1−Ｃ20脂肪族もしく
は芳香族基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３の
数であり、ｘは０〜２の数であり、そしてｙは１〜３の
数である〕を有するアルキル−ハロシラン類、例えばＣ
2Ｈ5ＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈおよび（ＣＨ3）3Ｓ
ｉＣｌ2など；式Ｓｉ（ＯＲ）4-nＸn〔ここで、Ｘはハ
ロゲンであり、ＲはＣ1−Ｃ20アルキルまたはアリール
基であり、そしてｎは１〜３の数である〕を有するハロ
ゲン化アルコキシシラン類、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃ
ｌ3など、である。
で、ＸおよびＹはハロゲン原子であり、そしてｎは０〜
３の数である〕を有する化合物、例えばＳｉＣｌ4な
ど；式ＳｉnＯn-1Ｃｌ2n+2〔ここで、ｎは２〜７の数で
ある〕を有するクロロシロキサン類、例えばＳｉ2ＯＣ
ｌ6など；式ＳｉnＸn+2〔ここで、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは２〜６の数である〕を有するハロゲン化ポリシ
ラン類、例えばＳｉ4Ｃｌ10など；式ＳｉＨ4-nＸn〔こ
こで、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは１〜３の数であ
る〕を有するハロシラン類、例えばＳｉＨＣｌ3など；
式ＲnＳｉＨxＸy〔ここで、ＲはＣ1−Ｃ20脂肪族もしく
は芳香族基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３の
数であり、ｘは０〜２の数であり、そしてｙは１〜３の
数である〕を有するアルキル−ハロシラン類、例えばＣ
2Ｈ5ＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈおよび（ＣＨ3）3Ｓ
ｉＣｌ2など；式Ｓｉ（ＯＲ）4-nＸn〔ここで、Ｘはハ
ロゲンであり、ＲはＣ1−Ｃ20アルキルまたはアリール
基であり、そしてｎは１〜３の数である〕を有するハロ
ゲン化アルコキシシラン類、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃ
ｌ3など、である。
【００４３】ハロゲン化用化合物と一緒に用いることが
できる還元効果を有する化合物の例は、Ｎａ−アルキル
類、Ｌｉ−アルキル類、Ｚｎ−アルキル類、および相当
するアリール誘導体、Ｎａ＋アルコール系、ＮａＨ、Ｌ
ｉＨである。特に有効なケイ素化合物は、下記の一般式
できる還元効果を有する化合物の例は、Ｎａ−アルキル
類、Ｌｉ−アルキル類、Ｚｎ−アルキル類、および相当
するアリール誘導体、Ｎａ＋アルコール系、ＮａＨ、Ｌ
ｉＨである。特に有効なケイ素化合物は、下記の一般式
【００４４】
【化６】 〔式中、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、
Ｃ1−Ｃ20アリール、アルコキシル、アリールオキシ
ル、またはカルボキシル基であり、ｎは、２〜１００
０、好適には３〜１００で変化する〕を有するモノマー
状単位を有するポリヒドロシロキサン類である。
Ｃ1−Ｃ20アリール、アルコキシル、アリールオキシ
ル、またはカルボキシル基であり、ｎは、２〜１００
０、好適には３〜１００で変化する〕を有するモノマー
状単位を有するポリヒドロシロキサン類である。
【００４５】上述した全ての化合物の中でハロゲン原子
が存在している場合、これらは好適にはＣｌまたはＢｒ
である。
が存在している場合、これらは好適にはＣｌまたはＢｒ
である。
【００４６】ポリヒドロシロキサン類の例は、（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ〔（ＣＨ3）ＨＳｉＯ〕nＳｉ（ＣＨ3）3；
（ＣＨ3ＨＳｉＯ）4である。
Ｈ3）3ＳｉＯ〔（ＣＨ3）ＨＳｉＯ〕nＳｉ（ＣＨ3）3；
（ＣＨ3ＨＳｉＯ）4である。
【００４７】上述したポリヒドロシロキサン中の水素原
子は、メチル基で部分的に置換されていてもよい。
子は、メチル基で部分的に置換されていてもよい。
【００４８】還元用化合物として使用できる他のケイ素
化合物は、式ＳｉnＨ2n+2〔ここで、ｎは１と同じかそ
れ以上、好適には３と同じかそれ以上である〕を有する
シラン類、例えばＳｉ3Ｈ8など；（ＳｉＨ）x基〔ここ
で、ｘ≧２〕を含んでいるポリシラン類；式ＲxＳｉＨ
4-x〔ここで、Ｒはアリルまたはアリールであり、そし
てｘは１〜３の数である〕を有するアルキルもしくはア
リールシラン類、例えば（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＨなど；式
（ＲＯ）xＳｉＨ4-x〔ここで、ＲはＣ1−Ｃ20アルキル
またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、そしてｘは１〜３
の数である〕を有するアルコキシ−もしくはアリールオ
キシシラン類、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＨなど；であ
る。
化合物は、式ＳｉnＨ2n+2〔ここで、ｎは１と同じかそ
れ以上、好適には３と同じかそれ以上である〕を有する
シラン類、例えばＳｉ3Ｈ8など；（ＳｉＨ）x基〔ここ
で、ｘ≧２〕を含んでいるポリシラン類；式ＲxＳｉＨ
4-x〔ここで、Ｒはアリルまたはアリールであり、そし
てｘは１〜３の数である〕を有するアルキルもしくはア
リールシラン類、例えば（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＨなど；式
（ＲＯ）xＳｉＨ4-x〔ここで、ＲはＣ1−Ｃ20アルキル
またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、そしてｘは１〜３
の数である〕を有するアルコキシ−もしくはアリールオ
キシシラン類、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＨなど；であ
る。
【００４９】成分（２）で使用できる化合物の他の例
は、化合物（Ａ）として既に例示したＶＣｌ4、ＶＯＣ
ｌ3、ＴｉＣｌ4、ジ−もしくはトリハロゲンチタンアル
コラート類；ＡｌＣｌ3；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2；Ａｌ
（Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3；Ａｌ
（Ｃ3Ｈ7）Ｂｒ2；ＳｎＣｌ4；Ｃ6Ｈ5ＣＣｌ3；Ｃ6Ｈ5
ＣＯＣｌ；Ｃｌ3ＣＣＯＣｌ；Ｃｌ3ＣＣＯＯＣ2Ｈ5；Ｓ
ＯＣｌ2；である。
は、化合物（Ａ）として既に例示したＶＣｌ4、ＶＯＣ
ｌ3、ＴｉＣｌ4、ジ−もしくはトリハロゲンチタンアル
コラート類；ＡｌＣｌ3；Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2；Ａｌ
（Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ；Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ3；Ａｌ
（Ｃ3Ｈ7）Ｂｒ2；ＳｎＣｌ4；Ｃ6Ｈ5ＣＣｌ3；Ｃ6Ｈ5
ＣＯＣｌ；Ｃｌ3ＣＣＯＣｌ；Ｃｌ3ＣＣＯＯＣ2Ｈ5；Ｓ
ＯＣｌ2；である。
【００５０】後者の化合物の中で、アルミニウムの有機
金属化合物のみが還元効果を有する。
金属化合物のみが還元効果を有する。
【００５１】成分（２）の好適な例は、ＳｉＣｌ4とポ
リヒドロシロキサンとの組み合わせから成る。
リヒドロシロキサンとの組み合わせから成る。
【００５２】前述したように、本発明の触媒成分は、本
発明の追加的目的を構成している特別な方法で製造さ
れ、そしてこの方法は、 − 化合物（Ａ）と（Ｂ）との間の反応の結果として液
状の反応生成物（可能ならば溶液）を生じさせ、そして − 続いて、上記のようにして得られた該液状生成物と
（２）とを撹拌下で反応させる、 〔この方法では、（Ａ）と（Ｂ）との間の反応中か或は
反応後であるが、（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物と（２）
中に存在しているハロゲン化化合物とが接触する前に、
チタン化合物１モル当たり０．５モル以下の量の水を、
上記試薬の１種以上（化合物（Ｂ）、ハロゲン類を含有
している成分（Ａ）、そして（２）中に存在しているハ
ロゲン化された化合物、を除く）に添加する〕ことから
成る。
発明の追加的目的を構成している特別な方法で製造さ
れ、そしてこの方法は、 − 化合物（Ａ）と（Ｂ）との間の反応の結果として液
状の反応生成物（可能ならば溶液）を生じさせ、そして − 続いて、上記のようにして得られた該液状生成物と
（２）とを撹拌下で反応させる、 〔この方法では、（Ａ）と（Ｂ）との間の反応中か或は
反応後であるが、（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物と（２）
中に存在しているハロゲン化化合物とが接触する前に、
チタン化合物１モル当たり０．５モル以下の量の水を、
上記試薬の１種以上（化合物（Ｂ）、ハロゲン類を含有
している成分（Ａ）、そして（２）中に存在しているハ
ロゲン化された化合物、を除く）に添加する〕ことから
成る。
【００５３】多くの場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
との反応で、反応温度および圧力下で液状生成物の生成
をもたらすか、或は少なくとも、脂肪族、環状脂肪族ま
たは芳香族炭化水素類、例えばイソブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエンなどに可溶な
生成物の生成をもたらす。
との反応で、反応温度および圧力下で液状生成物の生成
をもたらすか、或は少なくとも、脂肪族、環状脂肪族ま
たは芳香族炭化水素類、例えばイソブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエンなどに可溶な
生成物の生成をもたらす。
【００５４】ある場合には、可溶生成物を得る目的で、
上述した種類の電子供与化合物を過剰に存在させた化合
物（Ａ）に化合物（Ｂ）を加えるのが有益であるか、或
はそうする必要がある。
上述した種類の電子供与化合物を過剰に存在させた化合
物（Ａ）に化合物（Ｂ）を加えるのが有益であるか、或
はそうする必要がある。
【００５５】化合物（Ａ）と（Ｂ）と間の反応生成物が
液状であったとしても、上述した種類の炭化水素溶媒で
これを希釈するのが最良である。
液状であったとしても、上述した種類の炭化水素溶媒で
これを希釈するのが最良である。
【００５６】これらの溶媒は、種々の量、好適には、
（Ａ）＋（Ｂ）の全体積に対して１：１〜１：４（体
積）から成る量で反応混合物中に存在させてもよい。
（Ａ）＋（Ｂ）の全体積に対して１：１〜１：４（体
積）から成る量で反応混合物中に存在させてもよい。
【００５７】上述したように任意の溶液中の、（Ａ）＋
（Ｂ）の反応生成物を、撹拌下で成分（２）と接触させ
る。
（Ｂ）の反応生成物を、撹拌下で成分（２）と接触させ
る。
【００５８】好適には、（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物に
成分（２）を滴下する。
成分（２）を滴下する。
【００５９】成分（２）は、上述した種類の炭化水素溶
媒の溶液として用いられてもよい。成分（２）が１種以
上の化合物（ハロゲン化用化合物と還元用化合物など）
から成る場合、上述した化合物の各々を個々に、（Ａ）
＋（Ｂ）の反応生成物と反応させることも可能である。
媒の溶液として用いられてもよい。成分（２）が１種以
上の化合物（ハロゲン化用化合物と還元用化合物など）
から成る場合、上述した化合物の各々を個々に、（Ａ）
＋（Ｂ）の反応生成物と反応させることも可能である。
【００６０】この反応を行う温度は、好適には０〜２５
０℃、より好適には２０〜２００℃である。
０℃、より好適には２０〜２００℃である。
【００６１】この操作は、大気圧下か或はそれ以上の圧
力下で行うことができる。
力下で行うことができる。
【００６２】化合物（Ａ）と（Ｂ）を、好適には、Ｔｉ
／Ｍｇのグラム原子比が０．０２〜２０、より好適には
０．１〜３になるような比率を与える量で反応させ、一
方成分（２）は、好適には、チタン１グラム原子当たり
０．５〜１００、より好適には１〜３０グラム原子のハ
ロゲンと、チタン１グラム原子当たり０．１〜１００、
より好適には０．５〜２０グラム当量の還元用化合物を
与える量で用いられる。
／Ｍｇのグラム原子比が０．０２〜２０、より好適には
０．１〜３になるような比率を与える量で反応させ、一
方成分（２）は、好適には、チタン１グラム原子当たり
０．５〜１００、より好適には１〜３０グラム原子のハ
ロゲンと、チタン１グラム原子当たり０．１〜１００、
より好適には０．５〜２０グラム当量の還元用化合物を
与える量で用いられる。
【００６３】上述した方法に従い、極端を含み、チタン
に対して好適には０．１〜０．５、より好適には０．１
〜０．３のモル比で水を加える。
に対して好適には０．１〜０．５、より好適には０．１
〜０．３のモル比で水を加える。
【００６４】この水をどのようにして加えるかは重要で
なく、一般に、撹拌しながら水を滴下する。
なく、一般に、撹拌しながら水を滴下する。
【００６５】上述した方法に従う操作を行うことで、調
節された粒子サイズ分布を有する球状粒子形態として触
媒成分が得られる。例えば、上記条件下で操作を行うこ
とにより、比率（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１〜０．
５になるような粒子サイズ分布を有する触媒成分粒子を
得ることが可能である。
節された粒子サイズ分布を有する球状粒子形態として触
媒成分が得られる。例えば、上記条件下で操作を行うこ
とにより、比率（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１〜０．
５になるような粒子サイズ分布を有する触媒成分粒子を
得ることが可能である。
【００６６】上記式で、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０
は、それぞれ、粒子の９０％、１０％、および５０％を
構成している直径値である。
は、それぞれ、粒子の９０％、１０％、および５０％を
構成している直径値である。
【００６７】更に、水添加に関する使用方法に応じて、
本発明の固体状触媒成分に関して、比較的高い多孔度、
一般に０．８ｃｍ3／ｇ以上、好適には１〜３．５ｃｍ3
／ｇ、より好適には１．２〜３ｃｍ3／ｇ（水銀吸収方
法で測定して）で変化する多孔度を有するものが得られ
る。表面積は一般に５〜７０ｍ2／ｇで変化する。
本発明の固体状触媒成分に関して、比較的高い多孔度、
一般に０．８ｃｍ3／ｇ以上、好適には１〜３．５ｃｍ3
／ｇ、より好適には１．２〜３ｃｍ3／ｇ（水銀吸収方
法で測定して）で変化する多孔度を有するものが得られ
る。表面積は一般に５〜７０ｍ2／ｇで変化する。
【００６８】通常の技術に従う水銀吸収によって多孔度
を測定する場合、この得られる値は粒子間の空隙体積を
含んでいる、ことを記憶しておく必要がある。
を測定する場合、この得られる値は粒子間の空隙体積を
含んでいる、ことを記憶しておく必要がある。
【００６９】設定値よりも大きい直径を有する孔の体積
（これは、分析する粒子の形態に応じて、恐らくは粒子
間の空隙に相当している）を、全多孔体積から差し引く
ことによって、この触媒成分が有する粒子の真の多孔度
を見積もることができる。
（これは、分析する粒子の形態に応じて、恐らくは粒子
間の空隙に相当している）を、全多孔体積から差し引く
ことによって、この触媒成分が有する粒子の真の多孔度
を見積もることができる。
【００７０】本発明の触媒成分に関する見積もった実際
の多孔度は、好適には、０．１〜１．５ｃｍ3／ｇで変
化する。
の多孔度は、好適には、０．１〜１．５ｃｍ3／ｇで変
化する。
【００７１】同じ補正を用いて、実際の表面積を計算す
ることができる。しかしながら、実施例中に示すよう
に、この方法で得られる補正値は、この全体表面積に関
する値とは本質的に異なっていない、即ちこの面積は、
粒子間の空隙を含んでいる。
ることができる。しかしながら、実施例中に示すよう
に、この方法で得られる補正値は、この全体表面積に関
する値とは本質的に異なっていない、即ちこの面積は、
粒子間の空隙を含んでいる。
【００７２】従って、上述した５〜７０ｍ2／ｇの範囲
は、実際の表面積と見なすことができる。
は、実際の表面積と見なすことができる。
【００７３】上述した多孔度は、本発明の目的にとって
更に一層の利点を構成している、と言うのは、これは触
媒の重合収率を上昇させ、そして形態学的複製により、
多孔性も示すポリマー粒子、従ってシートの製造工程で
用いるに特に適切なポリマー粒子を得ることが可能にな
るからである。
更に一層の利点を構成している、と言うのは、これは触
媒の重合収率を上昇させ、そして形態学的複製により、
多孔性も示すポリマー粒子、従ってシートの製造工程で
用いるに特に適切なポリマー粒子を得ることが可能にな
るからである。
【００７４】化合物（Ｂ）に直接水を加える場合、この
触媒成分の表面積および多孔度が特に小さくなる一方、
通常、これらの粒子の平均直径が１０ミクロメートルを
越えることを見い出した。
触媒成分の表面積および多孔度が特に小さくなる一方、
通常、これらの粒子の平均直径が１０ミクロメートルを
越えることを見い出した。
【００７５】従って、成分（Ｂ）に水を加えるのは有利
ではない。
ではない。
【００７６】ハロゲンを含んでいる化合物（Ａ）、並び
に成分（２）中に存在しているハロゲン化した化合物に
水を添加するのも有利ではない。好適には、化合物
（Ａ）か、或は（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物に、この水
を加える。
に成分（２）中に存在しているハロゲン化した化合物に
水を添加するのも有利ではない。好適には、化合物
（Ａ）か、或は（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物に、この水
を加える。
【００７７】本発明の触媒成分は、アルミニウムの有機
化合物、好適にはアルミニウムのアルキル化合物と一緒
に、エチレンそれ自身もしくは高級α−オレフィンとの
組み合わせの重合で活性を示す触媒を生じる。
化合物、好適にはアルミニウムのアルキル化合物と一緒
に、エチレンそれ自身もしくは高級α−オレフィンとの
組み合わせの重合で活性を示す触媒を生じる。
【００７８】アルキルアルミニウム化合物の例はＡｌ
（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3である。
（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3である。
【００７９】この有機アルミニウム化合物は、チタン化
合物１モル当たり一般に０．１〜１０００モルの量で用
いられる。この有機アルミニウム化合物はまた、電子供
与化合物、例えばカルボン酸エステルなどと一緒に用い
られてもよい。
合物１モル当たり一般に０．１〜１０００モルの量で用
いられる。この有機アルミニウム化合物はまた、電子供
与化合物、例えばカルボン酸エステルなどと一緒に用い
られてもよい。
【００８０】前述したように、本発明の触媒成分は、標
準的エチレン重合試験（実施例中に記述）で、平均直径
が１５０ミクロメートル以下の粒子形状のポリマーを生
じさせることができる。
準的エチレン重合試験（実施例中に記述）で、平均直径
が１５０ミクロメートル以下の粒子形状のポリマーを生
じさせることができる。
【００８１】この触媒成分の粒子サイズ分布および平均
直径を、Malvern Instrument 2600装置を用いたレーザ
ー光回折法で測定する。
直径を、Malvern Instrument 2600装置を用いたレーザ
ー光回折法で測定する。
【００８２】徐々に小さくしたメッシュが備わっている
ふるいを用いたふるい分けで、このポリマーの粒子サイ
ズ分布および平均直径を測定する。
ふるいを用いたふるい分けで、このポリマーの粒子サイ
ズ分布および平均直径を測定する。
【００８３】この平均直径は、これらの粒子の５０重量
％を構成している直径である。
％を構成している直径である。
【００８４】本発明の触媒成分から得られる触媒を用い
て製造され得る超高分子量エチレンポリマー類の例は、
ホモポリマー類並びに、少量のＣ3−Ｃ10α−オレフィ
ン類、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとエチレ
ンとの共重合体である。
て製造され得る超高分子量エチレンポリマー類の例は、
ホモポリマー類並びに、少量のＣ3−Ｃ10α−オレフィ
ン類、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとエチレ
ンとの共重合体である。
【００８５】前述したように、非常に高い分子量を有す
る上記ポリマー類および共重合体は、１３５℃のテトラ
リン中の固有粘度〔η〕が１０ｄＬ／ｇと同じかそれ以
上、好適には１０〜２５ｄＬ／ｇであることによって特
徴づけられる。
る上記ポリマー類および共重合体は、１３５℃のテトラ
リン中の固有粘度〔η〕が１０ｄＬ／ｇと同じかそれ以
上、好適には１０〜２５ｄＬ／ｇであることによって特
徴づけられる。
【００８６】本発明の触媒成分は、好適には、懸濁重合
方法で用いられる。
方法で用いられる。
【００８７】この懸濁用媒体として、脂肪族、環状脂肪
族または芳香族炭化水素溶媒、例えばｎ−ヘプタン、ペ
ンタン、ヘキサン、またはトルエンなどが使用できる。
族または芳香族炭化水素溶媒、例えばｎ−ヘプタン、ペ
ンタン、ヘキサン、またはトルエンなどが使用できる。
【００８８】好適な操作条件は、 エチレン圧＝５〜２０気圧 温度 ＝５０〜８５℃ 重合時間 ＝１〜５時間、 である。
【００８９】液状状態でコモノマー類を添加することも
できる。この操作は、分子量調整剤無しで行われるか、
或は減少させた量の調整剤、特に水素の存在下で行われ
る。明らかに、必要ならば、例えば温度および水素濃度
が異なる条件を用いた２種以上の重合段階を用いること
ができる。
できる。この操作は、分子量調整剤無しで行われるか、
或は減少させた量の調整剤、特に水素の存在下で行われ
る。明らかに、必要ならば、例えば温度および水素濃度
が異なる条件を用いた２種以上の重合段階を用いること
ができる。
【００９０】本発明を説明する目的で以下の実施例を示
し、そしてこれは本発明を制限するものではない。
し、そしてこれは本発明を制限するものではない。
【００９１】
【実施例】実施例１および２、並びに比較実施例１および２ ２組のＳＥＭ型ブレードと、１２０度の角度に配置した
邪魔板３枚が備わっている機械的撹拌装置と加熱用ジャ
ケットが付いている２リットルのガラス製反応槽に、２
５℃で、２７５ｇのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4と３６ｇの無水
ＭｇＣｌ2を入れる。
邪魔板３枚が備わっている機械的撹拌装置と加熱用ジャ
ケットが付いている２リットルのガラス製反応槽に、２
５℃で、２７５ｇのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4と３６ｇの無水
ＭｇＣｌ2を入れる。
【００９２】その後、この温度を１４０℃にし、そして
この内容物を５時間撹拌し続ける。この結果として液相
が生じ、これを次に９０℃に冷却した後、５３０ｃｍ3
のヘプタンで希釈する。
この内容物を５時間撹拌し続ける。この結果として液相
が生じ、これを次に９０℃に冷却した後、５３０ｃｍ3
のヘプタンで希釈する。
【００９３】その後、この内容物を５０℃に冷却し、そ
してこの液体を８００ｒｐｍで撹拌しながら、２時間か
けて、BAYERが市販しているBAYSILON MH 15ポリメチル
ヒドロシロキサンを１４８ｃｍ3入れた後、３．５時間
かけて、１５２ｃｍ3のＳｉＣｌ4も加える。
してこの液体を８００ｒｐｍで撹拌しながら、２時間か
けて、BAYERが市販しているBAYSILON MH 15ポリメチル
ヒドロシロキサンを１４８ｃｍ3入れた後、３．５時間
かけて、１５２ｃｍ3のＳｉＣｌ4も加える。
【００９４】次に、３０分間かけて温度を６０℃に上昇
させた後、この内容物を２時間撹拌し続ける。
させた後、この内容物を２時間撹拌し続ける。
【００９５】このようにして得られる赤色固体を液相か
ら分離し、濾液から塩素イオンが完全に除去されるまで
ヘキサンで洗浄した後、減圧下５０℃のオーブン中で３
時間乾燥する。
ら分離し、濾液から塩素イオンが完全に除去されるまで
ヘキサンで洗浄した後、減圧下５０℃のオーブン中で３
時間乾燥する。
【００９６】実施例１では、ＭｇＣｌ2を入れる前に、
２ｃｍ3の水をＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4に添加する。
２ｃｍ3の水をＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4に添加する。
【００９７】実施例２では、ヘプタンで希釈した後であ
りそしてBAYSILONを添加する前に、２ｃｍ3の水を添加
する。
りそしてBAYSILONを添加する前に、２ｃｍ3の水を添加
する。
【００９８】比較実施例１では、塩化マグネシウムを予
め水和して、均一に２ｇの水を吸収させておく。
め水和して、均一に２ｇの水を吸収させておく。
【００９９】比較実施例２では、水を使用しない。
【０１００】このようにして得られる触媒成分の特性を
表１に挙げる。
表１に挙げる。
【０１０１】特に、膨張計の中に公知量の触媒成分を入
れ、後者を水銀で充填し、そして測定値を得るためのC.
Erba Instrumentsが市販している水銀「Porosimeter 2
000」を用いて、多孔度と表面積を計算する。
れ、後者を水銀で充填し、そして測定値を得るためのC.
Erba Instrumentsが市販している水銀「Porosimeter 2
000」を用いて、多孔度と表面積を計算する。
【０１０２】正確な多孔度と表面積値を得る目的で、実
施例１および２の触媒成分に関しては、０．１μｍ以上
の直径を有する孔の寄与を差し引き、そして比較実施例
１および２〔の成分〕に関しては、それぞれ０．２およ
び０．５μｍ以上の直径を有する孔の寄与を差し引い
た。
施例１および２の触媒成分に関しては、０．１μｍ以上
の直径を有する孔の寄与を差し引き、そして比較実施例
１および２〔の成分〕に関しては、それぞれ０．２およ
び０．５μｍ以上の直径を有する孔の寄与を差し引い
た。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】実施例３ 標準エチレン重合試験 撹拌装置と加熱用ジャケットが備わっている２．５リッ
トルの温度調節スチール製反応槽に、軽い窒素流下、ヘ
キサン中１．５ミリモル規定のＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3溶液の
９５０ｃｍ3を入れる。その後、６バールの圧力下でエ
チレンを導入し、そしてヘキサン中の上記Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）3溶液の５０ｃｍ3に懸濁した０．０２ｇの触媒成
分を入れる。
トルの温度調節スチール製反応槽に、軽い窒素流下、ヘ
キサン中１．５ミリモル規定のＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3溶液の
９５０ｃｍ3を入れる。その後、６バールの圧力下でエ
チレンを導入し、そしてヘキサン中の上記Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）3溶液の５０ｃｍ3に懸濁した０．０２ｇの触媒成
分を入れる。
【０１０５】この重合を６０℃で１８０分間継続しなが
ら、エチレン圧を６バールに維持する。
ら、エチレン圧を６バールに維持する。
【０１０６】この重合終了時に、未反応のモノマーを除
去し、そして濾過でポリマーを回収した後、これを窒素
下７０℃で５時間乾燥する。
去し、そして濾過でポリマーを回収した後、これを窒素
下７０℃で５時間乾燥する。
【０１０７】実施例１の触媒成分を、上述した標準試験
で用い、表２に示す特性を有する超高分子量のポリエチ
レンが３７８ｇ得られる。
で用い、表２に示す特性を有する超高分子量のポリエチ
レンが３７８ｇ得られる。
【０１０８】以下に示す方法に従うシャルピー弾性エネ
ルギー試験を行ったとき、上記ポリエチレンは１２３．
９±７ｍＪ／ｍｍ2の値を与えた。
ルギー試験を行ったとき、上記ポリエチレンは１２３．
９±７ｍＪ／ｍｍ2の値を与えた。
【０１０９】実施例４ 実施例１の触媒成分を０．０１５４ｇ用いて、実施例３
と同様な操作を行い、そして連続２段階で重合を行う。
と同様な操作を行い、そして連続２段階で重合を行う。
【０１１０】第一段階で、エチレン圧を６バールに維持
し、そして温度を５５℃で１２０分間維持する。
し、そして温度を５５℃で１２０分間維持する。
【０１１１】第二段階で、エチレン圧を１０バールに維
持し、そして温度を７５℃で３０分間維持する。
持し、そして温度を７５℃で３０分間維持する。
【０１１２】３７９ｇの超高分子量ポリエチレンが得ら
れる。上記ポリエチレンの特性を表２に示す。
れる。上記ポリエチレンの特性を表２に示す。
【０１１３】実施例５ 実施例２の触媒成分を０．０１５７ｇ用いて、実施例３
と同様な操作を行い、そして連続２段階で重合を行う。
と同様な操作を行い、そして連続２段階で重合を行う。
【０１１４】第一段階で、エチレン圧を６バールに維持
し、そして温度を６０℃で９０分間維持する。
し、そして温度を６０℃で９０分間維持する。
【０１１５】第二段階で、エチレン圧を１０バールに維
持し、そして温度を８０℃で１５０分間維持する。
持し、そして温度を８０℃で１５０分間維持する。
【０１１６】４４５ｇの超高分子量ポリエチレンが得ら
れる。上記ポリエチレンの特性を表２に示す。
れる。上記ポリエチレンの特性を表２に示す。
【０１１７】比較実施例３ 比較実施例２で製造した触媒成分を０．０１５９ｇ用い
て、実施例４と同様な操作を行い、そして該第一重合段
階を１３５分間行い、そして該第二段階を１５分間行
う。
て、実施例４と同様な操作を行い、そして該第一重合段
階を１３５分間行い、そして該第二段階を１５分間行
う。
【０１１８】非常に高い分子量を有するポリエチレンが
３９８ｇ得られる。上記ポリエチレンの特性を表２に示
す。
３９８ｇ得られる。上記ポリエチレンの特性を表２に示
す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】注： 〔η〕＝１３５℃のテトラヒドロナ
フタレン中の固有粘度 ＴＢＤ＝軽く固めたかさ比重（DIN-53194） ＰＢＤ＝注ぎ込んだかさ比重（ASTM D1895/69A） 実施例３、４および５、並びに比較実施例６のポリマー
類が有する粒子サイズ分布もまた、徐々に小さくしたメ
ッシュを有するふるいを用いて測定した。
フタレン中の固有粘度 ＴＢＤ＝軽く固めたかさ比重（DIN-53194） ＰＢＤ＝注ぎ込んだかさ比重（ASTM D1895/69A） 実施例３、４および５、並びに比較実施例６のポリマー
類が有する粒子サイズ分布もまた、徐々に小さくしたメ
ッシュを有するふるいを用いて測定した。
【０１２１】その結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】圧縮成形試験 実施例３、４および５並びに比較実施例３から得られる
ポリマー類を用い、下記の操作を用いた圧縮成形法で、
厚さが１２ｍｍの１００ｘ１００ｍｍサンプルプレート
を数個調製した： 温度＝２１６℃； 圧力＝２５トン（３０秒間）；１５トン（１０分間）。
ポリマー類を用い、下記の操作を用いた圧縮成形法で、
厚さが１２ｍｍの１００ｘ１００ｍｍサンプルプレート
を数個調製した： 温度＝２１６℃； 圧力＝２５トン（３０秒間）；１５トン（１０分間）。
【０１２４】次に、これらのプレートを、１５トンの圧
力下で７分間冷却した後、鋳型から取り出した。
力下で７分間冷却した後、鋳型から取り出した。
【０１２５】上記プレートに関して、表４に挙げる測定
を行った。
を行った。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【０１２８】１． １）Ａ）少なくとも１個のＴｉ−Ｏ
Ｒ結合〔ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロア
ルキル、またはアリール基である〕を有するチタン化合
物と、 Ｂ）ハロゲン化物；マグネシウムに結合している少なく
とも１個の−ＯＲもしくは−ＯＣＯＲ基〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロアルキル、またはアリ
ール基である〕を含んでいる化合物；有機金属化合物；
上述した化合物と電子供与化合物との間の反応生成物；
から選択されるマグネシウム化合物とを、 反応させることによって得られる液体と、 ２）化合物（Ａ）中の少なくとも１個の−ＯＲ基をハロ
ゲン原子で置換する能力を有し、そして任意に化合物
（Ａ）のチタンをより低い原子価に還元する能力を有す
る、化合物もしくは組成物、 との反応生成物から成る、エチレン（共）重合用固体状
触媒成分〔この触媒成分は、平均直径が１０ミクロメー
トル以下の粒子形状であり、そしてこれは、エチレンの
重合に関する標準試験で、平均直径が１５０ミクロメー
トル以下の粒子形状のポリマーを生じさせ得る〕。
Ｒ結合〔ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロア
ルキル、またはアリール基である〕を有するチタン化合
物と、 Ｂ）ハロゲン化物；マグネシウムに結合している少なく
とも１個の−ＯＲもしくは−ＯＣＯＲ基〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロアルキル、またはアリ
ール基である〕を含んでいる化合物；有機金属化合物；
上述した化合物と電子供与化合物との間の反応生成物；
から選択されるマグネシウム化合物とを、 反応させることによって得られる液体と、 ２）化合物（Ａ）中の少なくとも１個の−ＯＲ基をハロ
ゲン原子で置換する能力を有し、そして任意に化合物
（Ａ）のチタンをより低い原子価に還元する能力を有す
る、化合物もしくは組成物、 との反応生成物から成る、エチレン（共）重合用固体状
触媒成分〔この触媒成分は、平均直径が１０ミクロメー
トル以下の粒子形状であり、そしてこれは、エチレンの
重合に関する標準試験で、平均直径が１５０ミクロメー
トル以下の粒子形状のポリマーを生じさせ得る〕。
【０１２９】２． 水銀吸収方法で測定して、多孔度が
０．８ｃｍ3／ｇ以上である第１項の触媒成分。
０．８ｃｍ3／ｇ以上である第１項の触媒成分。
【０１３０】３． 化合物（Ａ）が、一般式
【０１３１】
【表７】（Ｉ） Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n 〔式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロア
ルキル、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、そして１≦ｎ≦４である〕を有する化
合物から選択される第１項の触媒成分。
ルキル、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、そして１≦ｎ≦４である〕を有する化
合物から選択される第１項の触媒成分。
【０１３２】４． 化合物（Ｂ）が、一般式
【０１３３】
【表８】（ＩＩ） ＸnＭｇ（ＯＲ）2-n 〔式中、Ｘは、ハロゲン原子であるか、或はＣ1−Ｃ20
アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20
アリール基であり、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ
20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリール基である
か、或は−ＣＯＲ1基（ここで、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ20アル
キル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリ
ール基であり、そして０≦ｎ≦２である〕、
アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20
アリール基であり、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ
20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリール基である
か、或は−ＣＯＲ1基（ここで、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ20アル
キル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20アリ
ール基であり、そして０≦ｎ≦２である〕、
【０１３４】
【化８】（ＩＩＩ） ＲＭｇＸ 〔式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20
アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20
アリール基である〕を有する化合物から選択されるか、
或は上述した化合物と電子供与化合物との反応生成物か
ら選択される第１項の触媒成分。
アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ20
アリール基である〕を有する化合物から選択されるか、
或は上述した化合物と電子供与化合物との反応生成物か
ら選択される第１項の触媒成分。
【０１３５】５． 該成分（２）がＳｉＣｌ4とポリヒ
ドロシロキサンから構築される第１項の触媒成分。
ドロシロキサンから構築される第１項の触媒成分。
【０１３６】６． 第１項の触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物との間の反応生成物から成るエチレン（共）重
合用触媒。
ム化合物との間の反応生成物から成るエチレン（共）重
合用触媒。
【０１３７】７． − 化合物（Ａ）と（Ｂ）との間の
反応の結果として液状の反応生成物を生じさせ、そして − 続いて、上記のようにして得られた該液状生成物と
成分（２）とを撹拌下で反応させる、 ことから成る、第１項の触媒成分の製造方法〔この方法
では、（Ａ）と（Ｂ）との間の反応中か或は反応後であ
るが、（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物と成分（２）中に存
在しているハロゲン化化合物とが接触する前に、チタン
化合物１モル当たり０．５モル以下の量の水を、上記試
薬の１種以上（化合物（Ｂ）、ハロゲン類を含有してい
る成分（Ａ）、そして成分（２）中に存在しているハロ
ゲン化された化合物、を除く）に添加する〕。
反応の結果として液状の反応生成物を生じさせ、そして − 続いて、上記のようにして得られた該液状生成物と
成分（２）とを撹拌下で反応させる、 ことから成る、第１項の触媒成分の製造方法〔この方法
では、（Ａ）と（Ｂ）との間の反応中か或は反応後であ
るが、（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物と成分（２）中に存
在しているハロゲン化化合物とが接触する前に、チタン
化合物１モル当たり０．５モル以下の量の水を、上記試
薬の１種以上（化合物（Ｂ）、ハロゲン類を含有してい
る成分（Ａ）、そして成分（２）中に存在しているハロ
ゲン化された化合物、を除く）に添加する〕。
【０１３８】８． 化合物（Ａ）にか、或は（Ａ）＋
（Ｂ）の反応生成物に、該水を加える第７項の方法。
（Ｂ）の反応生成物に、該水を加える第７項の方法。
【０１３９】９． チタンに対して０．１〜０．５から
成るモル比で該水を加える第７項の方法。
成るモル比で該水を加える第７項の方法。
【０１４０】１０． 第６項の触媒存在下で行う、超高
分子量エチレンポリマー類の製造方法。
分子量エチレンポリマー類の製造方法。
Claims (4)
- 【請求項１】１）Ａ）少なくとも１個のＴｉ−ＯＲ結合
〔ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロアルキ
ル、またはアリール基である〕を有するチタン化合物
と、 Ｂ）ハロゲン化物；マグネシウムに結合している少なく
とも１個の−ＯＲもしくは−ＯＣＯＲ基〔ここで、Ｒ
は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロアルキル、またはアリ
ール基である〕を含んでいる化合物；有機金属化合物；
上述した化合物と電子供与化合物との間の反応生成物；
から選択されるマグネシウム化合物とを、 反応させることによって得られる液体と、 ２）化合物（Ａ）中の少なくとも１個の−ＯＲ基をハロ
ゲン原子で置換する能力を有し、そして任意に化合物
（Ａ）のチタンをより低い原子価に還元する能力を有す
る、化合物もしくは組成物、 との反応生成物から成る、エチレン（共）重合用固体状
触媒成分〔この触媒成分は、平均直径が１０ミクロメー
トル以下の粒子形状であり、そしてこれは、エチレンの
重合に関する標準試験で、平均直径が１５０ミクロメー
トル以下の粒子形状のポリマーを生じさせ得る〕。 - 【請求項２】 請求項１の触媒成分と有機アルミニウム
化合物との間の反応生成物から成るエチレン（共）重合
用触媒。 - 【請求項３】− 化合物（Ａ）と（Ｂ）との間の反応の
結果として液状の反応生成物を生じさせ、そして − 続いて、上記のようにして得られた該液状生成物と
成分（２）とを撹拌下で反応させる、 ことから成る、請求項１の触媒成分の製造方法〔この方
法では、（Ａ）と（Ｂ）との間の反応中か或は反応後で
あるが、（Ａ）＋（Ｂ）の反応生成物と成分（２）中に
存在しているハロゲン化化合物とが接触する前に、チタ
ン化合物１モル当たり０．５モル以下の量の水を、上記
試薬の１種以上（化合物（Ｂ）、ハロゲン類を含有して
いる成分（Ａ）、そして成分（２）中に存在しているハ
ロゲン化された化合物、を除く）に添加する〕。 - 【請求項４】 請求項２の触媒存在下で行う、超高分子
量エチレンポリマー類の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911961A IT1251796B (it) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
| IT91A001961 | 1991-07-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202130A true JPH05202130A (ja) | 1993-08-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20854492A Expired - Fee Related JP3456656B2 (ja) | 1991-07-15 | 1992-07-14 | エチレン重合用成分および触媒 |
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|---|---|
| US (1) | US5300470A (ja) |
| EP (1) | EP0523657B1 (ja) |
| JP (1) | JP3456656B2 (ja) |
| KR (1) | KR100248312B1 (ja) |
| CN (1) | CN1031644C (ja) |
| BR (1) | BR9202677A (ja) |
| CA (1) | CA2073785C (ja) |
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| TW (1) | TW252985B (ja) |
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| JP2012229417A (ja) * | 2011-04-14 | 2012-11-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびそれを用いた成形体 |
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| JP2014133873A (ja) * | 2012-12-11 | 2014-07-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレンパウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター |
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| IT1271425B (it) * | 1993-01-13 | 1997-05-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
| DE4419845A1 (de) * | 1994-06-07 | 1995-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Aufbereitung von Katalysatorsystemen vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
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| US5932510A (en) * | 1995-09-01 | 1999-08-03 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins |
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| WO2011144431A1 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene |
| KR20140107368A (ko) * | 2011-12-12 | 2014-09-04 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템의 존재하에 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법 |
| KR102001440B1 (ko) | 2011-12-12 | 2019-07-18 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 촉매 시스템의 존재 하에 2형식 폴리에틸렌을 생산하는 방법 |
| WO2018077890A1 (en) | 2016-10-28 | 2018-05-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene |
| CN114249851B (zh) * | 2020-09-24 | 2023-03-14 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类低堆密度超高分子量聚乙烯微粉 |
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| LU65587A1 (ja) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| CA1130269A (en) * | 1979-10-19 | 1982-08-24 | James J. Harris | Process and supported catalysts for polymerization of alpha-monoolefins |
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