JPH05200252A - 天然ガスの燃焼方法及び天然ガス用燃焼器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物（ＮＯｘ）排出量の少ない天然ガ
スの燃焼方法及び燃焼器を提供することを目的とする。 【構成】 排気再循環システムに基づく、炭素数３以上
の炭化水素を含む天然ガスの燃焼方法であり、燃焼排ガ
スの一部を燃焼部１に循環させるライン上に窒素酸化物
選択還元触媒３を置き、該触媒の前流側に燃料４の一部
又は全部を注入し、該触媒で循環排ガス中の窒素酸化物
を酸素の存在下、燃料中の炭化水素により還元浄化する
ことからなる。また本発明の燃焼器は上記の方法に用い
られる燃焼器である。本発明によれば、再循環排ガス中
のＮＯｘ濃度を著しく低濃度とすることができるので、
最終的に排気中のＮＯｘを低減することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は天然ガスなどのメタンを
主成分とする燃料の燃焼方法及びそれに用いられる燃焼
器に関する。より詳細には、燃焼排ガス中の窒素酸化物
濃度を低減できる天然ガスの燃焼方法及びそれに用いら
れる燃焼器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市部の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃
度が一向に減少しないことを反映して、都市部の固定発
生源からのＮＯｘの排出をより低減しようとする要求が
急速に高まってきている。固定発生源の中で最も台数の
多いものにボイラー等があるが、現在、ボイラー等で
は、ＮＯｘ低減方法として排気再循環（以下、ＥＧＲと
いう）が採用されている。ＥＧＲは、燃焼排ガスを燃料
及び燃焼用空気と共に燃焼器に導入することにより、燃
焼温度を降下させ、ＮＯｘの発生量を抑えることによ
り、ＮＯｘ排出量を低下させるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＥＧＲでは、
循環排ガス量を燃焼器から排出される全排ガス量の５０
％程度まで高めてやると、それ以上循環量を上げてもＮ
Ｏｘが低減されないという問題があり、また循環量を上
げれば上げるほど排ガスの循環に要するリサイクルコン
プレッサーが大型化してしまうという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、ＥＧＲシス
テムに基づく、炭素数３以上の炭化水素を含む天然ガス
の燃焼において、酸素過剰で燃焼させた燃焼排ガスライ
ン上に窒素酸化物還元触媒を置き、その前流側に該燃料
の少なくとも一部を注入すると、燃料中の炭素数３以上
の炭化水素がＮＯｘと反応してＮＯｘを還元浄化するこ
とを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明の
燃焼方法は、ＥＧＲシステムに基づく、炭素数３以上の
炭化水素を含む天然ガスの燃焼方法であって、燃焼排ガ
スの一部を燃焼部に循環させるライン上に窒素酸化物選
択還元触媒（以下、選択還元触媒という）を置き、該触
媒の前流側に燃料の一部又は全部を注入し、該触媒で循
環排ガス中のＮＯｘを酸素の存在下、燃料中の炭化水素
により還元浄化することからなる。また、本発明の燃焼
器は、上記の燃焼方法に用いられる燃焼器であって、燃
焼排ガスの一部を燃焼部に循環させるライン上に選択還
元触媒が配設され、該触媒の前流側に燃料の一部又は全
部を注入し、該触媒で循環排ガス中のＮＯｘを酸素の存
在下、燃料中の炭化水素により還元浄化する構造を少な
くとも有することからなる。

【０００５】本発明では、酸素の存在下、ＮＯｘを炭化
水素で選択的に還元するための触媒（選択還元触媒）を
用いる。選択還元触媒としては、一般に、アルミナ、シ
リケート、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニ
ア、イットリア、チタニア、マグネシアなどの固体酸酸
化物系の触媒や、それらに遷移金属を担持した触媒など
が知られており、希薄燃焼のガソリンエンジン排ガス中
のＮＯｘ低減に効果のあることが知られている。この場
合、該ガソリンエンジン排ガス中には高級炭化水素が含
まれているため、ＮＯｘを選択還元することができる。
しかし、日本の都市ガスとして供給されている天然ガス
には、メタンが８０〜９０％、エタンが５〜１０％、プ
ロパン及びブタンが３〜１０％程度含まれているだけ
で、更に高級な炭化水素は殆ど含まれていないため、燃
焼排ガス中では、炭化水素としてはＮＯｘの選択還元に
殆ど寄与しないメタンだけが僅かに残存している程度で
ある。

【０００６】さらに、天然ガスの燃焼排ガス中には、他
の炭化水素燃料の燃焼排ガスに比べ、水分が非常に多
く、炭化水素による選択還元反応は阻害を受けやすいと
いう問題がある。従来、水分による反応阻害のメカニズ
ムについては全く知られていなかったが、本発明者ら
は、炭化水素による脱硝が下記の２段階の反応により進
行すると仮定すると、 水は１段目の炭化水素の部分酸化ないし分解反応を著し
く阻害しており、２段目の選択還元反応の選択性［即
ち、ＣxＨy（Ｏ）とＯ₂との酸化反応に対する、ＣxＨy
（Ｏ）とＮＯｘとの反応の割合］にはあまり影響しない
ことを見出した。さらに、炭化水素の酸化活性の高い触
媒を用いて、適当な温度領域で、外部から炭化水素を注
入することにより、水分による反応阻害の影響を低減で
き、排ガス中のＮＯｘを選択的に還元できることを見出
した。本発明者らはかかる知見に基づいて本発明で用い
る触媒を完成させた。

【０００７】従って、本発明では、もともとＮＯｘの選
択還元触媒活性のあるアルミナ、シリケート、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、イットリア、チタ
ニア、マグネシア（好ましくはアルミナ、ゼオライト、
シリケート）などの担体に、酸化活性を与えるために遷
移金属を担持した触媒を用いることが好ましい。遷移金
属の中でも白金族のような酸化活性の高すぎる触媒の場
合は、選択還元反応の選択性が低下するので、好ましく
は、遷移金属として、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｚｎ及びＡｇの中から選ばれたものを少なくとも一つ以
上含むことが望ましい。金属の含有量は用いる担体によ
り大きく異なるが、金属として０．１重量％から２０重
量％の間が好ましい。これより少ないと十分な酸化活性
を得られず、これより多いと金属の表面積の低下を招
き、また本来担体のもつＮＯｘの選択還元反応活性を低
下させてしまう。より好ましくは、モルデナイト、ＺＳ
Ｍ−５、フェリエライト等のゼオライトに、Ｃｏ又はＣ
ｕを少なくとも担持した触媒を用い、最も好ましくは、
Ｃｕをイオン交換担持したＺＳＭ−５を用いる。かかる
触媒は、圧損を低減するため、ハニカム状で使用するの
が好ましく、触媒自体をハニカム状に成型してもよい
が、強度が足りないものでは、コージェライト等のハニ
カム構造物に触媒をウォシュコートしてもよく、例え
ば、次のようにして作られる。

【０００８】担体がゼオライトである場合には、金属は
イオン交換によって容易に担持される。すなわち、Ｎａ
型やプロトン型のゼオライトを、室温から８０℃程度の
温度で、遷移金属の水溶性塩の水溶液に浸漬することに
より、Ｎａやプロトンが脱離して遷移金属が交換担持さ
れる。このとき、水溶性塩としては、硝酸塩や酢酸塩な
どがよい。遷移金属の種類により、適当なｐＨや金属濃
度は異なるが、例えばＣｕの場合、ｐＨは７前後、濃度
は０．０１Ｍ程度が好ましい。担体となるゼオライト
は、細孔径が４〜８オングストローム程度がよく、また
疎水性のものが好ましく、例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が２０
〜１００のＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト
等が好適に使用される。さらに、アルミナ及びシリカか
らゼオライトを水熱合成するときに、遷移金属を共存さ
せ、取り込ませてもよい。イオン交換の際に、Ｃｕが安
定にイオン交換されないと、使用中にＣｕＯとなって凝
集し、著しく活性が低下することになる。Ｓｉ／Ａｌ比
の低いゼオライトでは、イオン交換率（１モルのＣｕ²⁺
と２モルのＮａ⁺が交換するとして、全Ｎａのうち、Ｃ
ｕに交換した割合）が１００％近くになるとＣｕＯの凝
集が進んでしまい、一方、ＺＳＭ−５のようにＳｉ／Ａ
ｌ比の高いものでは、もともとイオン交換できるサイト
数が少なくなるので、理論的に交換可能なイオン交換率
を越えて担持すると、ＣｕＯになって凝集しやすくな
る。従って、Ｃｕ含有率としては、ゼオライト重量に対
して、０．５重量％〜５重量％、好ましくは、１重量％
〜３重量％が好ましい。これよりＣｕの含有量が少ない
と、炭化水素を十分に酸化・分解することができず、こ
れより多いと、使用中にＣｕＯが凝集し、耐久性が低下
する。

【０００９】一方、担体として、γ−アルミナ、シリケ
ート等を用いる場合には、含浸法や沈澱法が用いられ
る。すなわち、高表面積のγ−アルミナ等を遷移金属の
水溶性塩の水溶液に浸漬する（含浸法）か、あるいはγ
−アルミナ等を遷移金属の水溶液中に懸濁し、激しく撹
拌しながら炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下
し、水溶液を中和して担体上に遷移金属を沈澱させる
（沈澱法）かして、担持する。

【００１０】かくして遷移金属を担持した触媒前駆体
は、適当なバインダーを加えるなどしてスラリー状で耐
火性ハニカム担体にウォシュコートし、乾燥、焼成して
ハニカム触媒としてもよく、また、触媒前駆体を乾燥
後、バインダーを加えるなどして、ハニカム状に成型、
焼結して触媒体としてもよい。一方、ゼオライト等の担
体を耐火性ハニカム担体にウォシュコートしたものを焼
成し、該焼成物を遷移金属の水溶性塩の水溶液に浸漬し
て金属を担持し、あるいは、ゼオライト等をハニカム状
に成型したものを金属塩の水溶液に浸漬して担持しても
よく、かかる方法により金属を担持した触媒前駆体を、
乾燥後、焼成してハニカム触媒体が得られる。

【００１１】かくして得られた触媒体を充填した選択還
元触媒層は、排ガス再循環ライン上に配され、その前流
側に燃料天然ガスの一部又は全部を注入することより、
該燃料中に含まれる炭素数３以上の炭化水素により、燃
焼排ガス中のＮＯｘが還元され、一方、メタンやエタン
は殆ど酸化されることなくスリップする。このとき、該
触媒は、３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５
００℃で使用されるが、これより温度が低いと炭化水素
の酸化・分解が進まず、また温度が高いとＮＯｘ還元反
応の選択性が低下し、炭化水素の必要量が増加する。こ
のとき、燃料の大部分であるメタンは殆ど反応しないの
で、該触媒層の温度上昇は数十℃に抑えられる。また、
ＧＨＳＶ(Gaseous hourly space velocity)は５０００
〜１０００００の範囲で使用され、好ましくは１０００
０〜３００００の範囲で使用される。ＧＨＳＶが大きく
なりすぎると炭化水素が未反応のままスリップして脱硝
率が低下し、小さすぎると触媒容器が大きくなりすぎ、
圧損が増大し、好ましくない。また、燃料天然ガスの添
加量は、ＮＯｘの濃度、空燃比等により異なるが、炭素
数３以上の炭化水素の該触媒層に入るガス中の濃度が、
ＴＨＣ（全炭化水素濃度、メタン換算）として、２００
ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍとなるように調整すればよい。
これより濃度が低いと脱硝率が低くなり、高くなると炭
化水素の燃焼熱による選択還元触媒層での温度上昇が大
きくなり、触媒の耐久性を低下させる。

【００１２】以下、図面に基づいて本発明をより詳細に
説明する。図１は、本発明の燃焼器の一例を示す概略図
であり、燃料の一部を選択還元触媒層の前流側に注入す
る態様を示している。同図において、燃料天然ガス４は
ライン上で分割され、その一部は、エアフィルター８を
通してエアコンプレッサー６で加圧された空気、及び排
気再循環ライン２を通って再循環された燃焼排ガスと共
に燃焼部１に導かれ、燃焼される。燃焼部１から出た排
気の一部はそのまま排気５として排出されるが、残る部
分はリサイクルコンプレッサー７により、絞り弁９を介
して流量調整されて排気再循環ライン２に導かれ、燃料
天然ガス４の一部と共に選択還元触媒層３に入り、該触
媒層３でガス中に含まれるＮＯｘが還元浄化されたの
ち、再び燃焼部１に導入される。なお、本発明の燃焼器
は上記の例に限定されるものではなく、適宜変更して実
施することができ、例えば、燃料天然ガス４は全量を選
択還元触媒層３の前流側に注入してもよい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１ Ｎａ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比３５）をアンモニア性
硝酸銅水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．０１Ｍ、ｐＨ＝約７．５）
に浸漬して銅イオン交換したＣｕ−ＺＳＭ−５（イオン
交換率１０５％、銅含有量１．６重量％）を、２００セ
ル／平方インチのコージェライト担体にウォシュコート
し、乾燥、窒素雰囲気中５５０℃で焼成し、ハニカム触
媒を得た。該触媒を４cc充填した反応管に、５００℃
で、天然ガスをＥＧＲ付きボイラーで空燃比１．１で燃
焼したときに相当する表１に示す組成（容量ベース）の
模擬排ガス１．９リットル／ｍｉｎと、表２に示す都市
ガス（天然ガス）０．１リットル／ｍｉｎとを混合した
ガスを流通させた。触媒出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘコン
バーター付きの化学発光式のＮＯｘ計で測定したとこ
ろ、１０ｐｐｍであった。さらに、１０００時間反応を
続けたが、ＮＯｘ濃度は１５ｐｐｍであった。

【００１４】

【００１５】

【００１６】比較例１ 銅イオン交換したＣｕ−ＺＳＭ−５のイオン交換率が３
０％（銅含有量０．４７重量％）である以外は実施例１
と同様にしてハニカム触媒を得た。該触媒を用いる以外
は実施例１と同様にして活性試験を行ったところ、触媒
出口のＮＯｘ濃度は４０ｐｐｍで、さらに、出口には、
１１００ｐｐｍのプロパンがスリップしていた。この触
媒は、銅のイオン交換量が足りないため、水を多く含有
するガス中では十分な炭化水素酸化・分解能力がなく、
選択還元触媒としての活性が低くなる。

【００１７】比較例２ Ｎａ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比５０）をアンモニア性
硝酸銅水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．１Ｍ、ｐＨ＝約７．５）に
浸漬し、銅イオンを担持したＣｕ−ＺＳＭ−５（銅含有
量１０．２重量％）を用いて、実施例１と同様にして、
ハニカム触媒を得た。該触媒を用いる以外は実施例１と
同様にして活性試験を行ったところ、触媒出口のＮＯｘ
濃度は１５ｐｐｍであったが、１００時間後には、４５
ｐｐｍになっていた。このとき、出口には、プロパンが
１２００ｐｐｍ検出された。この触媒は、実施例１の触
媒より劣るものの、十分な初期活性を示すが、使用中に
ＣｕがＣｕＯとして素早く凝集するために、水を多く含
有するガス中では炭化水素酸化・分解能力が低下し、Ｎ
Ｏｘの選択還元触媒としては、長期の使用に耐えないも
のとなる。

【００１８】実施例２ 図１に示される燃焼器において、選択還元触媒層に実施
例１と同様にして得られた触媒を１リットル充填し、燃
料天然ガス０．5m³/hを直接燃焼部１に、さらに０．５m
³/hを排ガス再循環ライン上の選択還元触媒層の前流に
注入した。再循環量は、燃焼部１から排出される排ガス
量の５０％とし、空燃比約１．１で燃焼させた。選択還
元触媒層入口ガスの温度は４３０℃、排気５中のＮＯｘ
濃度は４５ｐｐｍであった。

【００１９】

【発明の効果】本発明による天然ガスの燃焼方法及び燃
焼器によれば、再循環排ガス中のＮＯｘ濃度を極めて低
濃度まで下げられるので、新たに燃焼部で発生するＮＯ
ｘは再循環ガスにより希釈され、実質的に最終排気中の
ＮＯｘ濃度を単なるＥＧＲより低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃焼器の一例を示した図である。

【符号の説明】

１ 燃焼部 ２ 排ガス再循環ライン ３ 選択還元触媒層 ４ 燃料天然ガス ５ 排気 ６ エアコンプレッサー ７ リサイクルコンプレッサー ８ エアフィルター ９ 絞り弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ２３Ｊ 15/00 Ａ 6850−3Ｋ Ｈ 6850−3Ｋ (72)発明者 青▲柳▼ 祐介 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 豊永 肇 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 馬場 健治 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気再循環システムに基づく、炭素
   数３以上の炭化水素を含む天然ガスの燃焼方法におい
   て、燃焼排ガスの一部を燃焼部に循環させるライン上に
   窒素酸化物選択還元触媒を置き、該触媒の前流側に燃料
   の一部又は全部を注入し、該触媒で循環排ガス中の窒素
   酸化物を酸素の存在下、燃料中の炭化水素により還元浄
   化することを特徴とする天然ガスの燃焼方法。
2. 【請求項２】 窒素酸化物選択還元触媒が、アルミ
   ナ、ゼオライト及びシリケート並びにそれらにＣｕ、Ｃ
   ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれた少な
   くとも１種類の金属を担持したものの中から選ばれた触
   媒である請求項１記載の天然ガスの燃焼方法。
3. 【請求項３】 窒素酸化物選択還元触媒が、Ｃｕを
   イオン交換担持したゼオライトであって、Ｃｕの含有量
   がゼオライト重量に対して０．５〜５重量％である請求
   項２記載の天然ガスの燃焼方法。
4. 【請求項４】 排気再循環システムを有する、炭素
   数３以上の炭化水素を含む天然ガスを燃料とする燃焼器
   において、燃焼排ガスの一部を燃焼部に循環させるライ
   ン上に窒素酸化物選択還元触媒が配設され、該触媒の前
   流側に燃料の一部又は全部を注入し、該触媒で循環排ガ
   ス中の窒素酸化物を酸素の存在下、燃料中の炭化水素に
   より還元浄化する構造を少なくとも有することを特徴と
   する天然ガス用燃焼器。
5. 【請求項５】 窒素酸化物選択還元触媒が、アルミ
   ナ、ゼオライト及びシリケート並びにそれらにＣｕ、Ｃ
   ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれた少な
   くとも１種類の金属を担持したものの中から選ばれた触
   媒である請求項４記載の天然ガス用燃焼器。
6. 【請求項６】 窒素酸化物選択還元触媒が、Ｃｕを
   イオン交換担持したゼオライトであって、Ｃｕの含有量
   がゼオライト重量に対して０．５〜５重量％である請求
   項５記載の天然ガス用燃焼器。