JPH0519833B2 - - Google Patents
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Description
本発明は非晶質シリコン太陽電池の製法に関
し、より詳しくは光電交換率の高い高効率化電池
を高速で製造する方法に関する。
非晶質シリコン太陽電池の高効率化は各種の手
段で試みられており、光の入射側に光学禁制帯巾
（以下光学禁制帯巾をEoptと記す）の大きい物
質、いわゆる窓材料を配置することもその一つで
ある。しかして、かかる窓材料として従来ａ−
SiCxやａ−SiNyが検討されており、ａ−SiCxは
一部実用に供せられている。しかしながらａ−
SiCxは本来導電率が低いので、ｘを大きくして
Eoptを増大せしめると、単波長の光をとり込む
利得よりも、逆に導電率が低下することによる電
流損失の方が大きく、総合的な光電変換効率は逆
に低下する。またａ−SiCxの原料として炭化水
素を用いるため、グロー放電室内部に炭素が析出
するという問題もあつた。
本発明者らは上記観点から鋭意検討した結果、
ジシランを原料としてグロー放電分解により形成
した非晶質シリコン（以下ａ−Si：Ｈと記す）は
Eoptが増大するという知見を得（特願昭57−
134709号）、さらに検討を進めた結果、1.8eVを
越えるEoptを有し、かつ10-4S・cm-1を越える導
電率を有する第１もしくは第２の導電型を有する
ａ−Si：Ｈの形成方法および光活性層として好適
なａ−Si：Ｈをジシランを原料として高速に製造
する方法をも見出した。即ち、ａ−Si：Ｈの原料
としてジシランを用いる場合には、グロー放電エ
ネルギーを適切な範囲に選択することにより、窓
材料として好適な第１もしくは第２の導電型のａ
−Si：Ｈ及び光活性層として好適な真性ａ−Si：
Ｈを好適に形成することができることを見出し本
発明を完成した。
すなわち、本発明は、
第Ｉの電極を有する基板上に(a)第１の導電型を
有する非晶質シリコン層、(b)真性非晶質シリコン
層、(c)上記第１の導電型とは逆の導電型を示す第
２の導電型を有するシリコ層及び第の電極を順
次形成し、かつ上記第１の導電型もしくは第２の
導電型を有する非晶質シリコン層のいずれか一方
を光の入射側に位置せしめる非晶質シリコン太陽
電池の製法において上記真性非晶質シリコン層
をジシラン又はジシランと希釈ガスとの混合ガス
に該ジシラン単位質量あたり10KJ以上のグロー
放電エネルギーを印加して形成し、かつ、上記
第１もしくは第２の導電型を有する非晶質シリコ
ン層をジシラン、第１もしくは第２の導電型を付
与する物質及び希釈ガスとの混合ガスに該ジシラ
ン単位質量あたり10KJ以下のグロー放電エネル
ギーを印加して形成することを特徴とする非晶質
シリコン太陽電池の製法。
を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
以下簡単のために第１の導電型をｐ型、第２の
導電型をｎ型、真性をｉ型と記して説明するが、
第１の導電型のｎ型、第２の導電型をｐ型とする
ことは何ら本発明の主旨を変更するものではな
い。
本発明の非晶質太陽電池の製法においては、真
性非晶質シリコン層（ｉ層）をジシランまたはジ
シランと希釈ガスとの混合ガスをグロー放電分解
して形成し、一方、第１もしくは第２の導電型を
有する非晶質シリコン層をジシラン、第１もしく
は第２の導電型を付与する物質及び希釈ガスとの
混合ガスをグロー放電分解して形成する。
本発明においてグロー放電分解すべきジシラン
とは、一般式SinH2n＋２であらわされる化合物
においてｎ＝２の物質である。勿論、高純度であ
ることは好ましいことであるが、グロー放電中で
ジシランと同様に挙動するトリシラン、テトラシ
ラン等（該一般式においてｎ＝３、４）が含まれ
ることは何らさしつかえないことである。ジシラ
ンは物理的な合成方法、たとえばモノシラン（該
一般式でｎ＝１）を無声放電すると一部ジシラン
に変化するのでこれを分離して得る方法、又は、
化学的な合成方法で製造される。しかしながら、
非晶質シリコン太陽電池を大量に生産するために
は、安定した品質で大量に得られる化学的に合成
された物質を原料として用いることが実用上便利
である。
本発明において、ｐ型の導電性付与物質とはた
とえばB2H6（ジボラン）等族元素化合物であ
り、またｎ型の導電性付与物質とは、たとえば
PH3（フオスフイン）やAsH3（アルシン）等Ｖ族
元素化合物である。これら物質のジシランに対す
る使用割合は、ジシラン100容量部に対して0.1〜
５容量部である。
本発明においては、ｉ型ａ−Si：Ｈを10KJ／
ｇ−Si2H6以上のグロー放電エネルギーを印加し
て形成し、一方、ｐ型もしくはｎ型ａ−Si：Ｈを
10KJ／ｇ−Si2H6以下のグロー放電エネルギーを
印加して形成する。10KJ／ｇ−Si2H6以上の比較
的大きいエネルギー領域で分解することにより、
光活性層として好適な大きい光感度を有するｉ型
ａ−Si：Ｈを10Å／secさらに好ましくは20Å／
secを越える高速度の形成速度で得ることができ
る。このｉ型ａ−Si：HEoptは1.77〜1.78eVであ
る。一方10KJ／ｇ−Si2H6以下の小さいグロー放
電エネルギーでｐ型もしくはｎ型ａ−Si：Ｈを形
成することにより、これらのａ−Si：Ｈは1.8eV
を越えるEoptを有し、該ｐ型もしくはｎ型ａ−
Si：Ｈは窓材料として好適である。
以上のごとく光活性層として好適なａ−Si：Ｈ
は10KJ／ｇ−Si2H6以上のグロー放電エネルギー
で形成されるが、結晶化が生じる程大きいエネル
ギーを与えることは好ましくない。結晶化が生じ
る程のエネルギーを与えて形成されたａ−Si：Ｈ
は光感度が低下して光活性層として用いるに好ま
しくないからである。結晶化の生じるエネルギー
は成膜速度より変化するので具体的に例示するこ
とは困難であるが、実験的に得られた値としては
10Å／secの成膜速度の時300KJ／ｇ−Si2H6まで
は、非晶質状態で存在することを電子線回析によ
り確認している。
一方、上記の窓材料であるｐ型もしくはｎ型ａ
−Si：Ｈは10KJ／ｇ−Si2H6以下のグロー放電エ
ネルギーで形成されるが、グロー放電エネルギー
の下限値については特に制限がない。要するに安
定したグロー放電状態を形成しうるものであれば
よい。この値はグロー放電設備の状況及び使用す
る原料ガスの状況によつても変化するが好ましい
具体例としては、ジシラン単独やHe（ヘリウム）
やAr（アルゴン）等の希釈ガスで希釈された原料
ガスの場合には0.5KJ／ｇ−Si2H6以上であり、
H2（水素）希釈の場合やや大きくて1.5KJ／ｇ−
Si2H6以上である。
なお、それぞれのａ−Si：Ｈ層の厚みはｐ型や
ｎ型においては50〜500Å、ｉ型においては3000
〜7500Åである。
以上総括するに、本発明における好ましいグロ
ー放電エネルギーの範囲はｉ型ａ−Si：Ｈの形成
においては10〜300KJ／ｇ−Si2H6でありｐもし
くはｎ型ａ−Si：Ｈの形成においては0.5〜
10KJ／ｇ−Si2H6好ましくは1.5〜5KJ／ｇ−
Si2H6である。
本発明におけるジシラン単位質量与りのグロー
放電エネルギーはつぎの式で算出される。
グロー放電エネルギー（Ｊ／ｇ−Si2H6）
＝印加するグロー放電電力／（原料ガス流量）
×（平均分子量／22.4）×ジシランの重量分率（）
たとえばヘリウム（He）で10vol％に希釈され
たジシラン（Si2H6）からなる原料ガス500C／分
に100Wのグロー放電電力を印加する場合を該エ
ネルギーはつぎのように計算する。
原料ガスの平均分子量＝（62.2184×0.1
＋4.0026×0.9）＝9.824（gr）
Si2H6の重量分率は6.2184×0.1／9.824＝0.633
であるから、これらを上記（）式に代入して、
ジシラン単位質量当りのエネルギーは
100／0.5／60×9824／22.4×0.633≒17.3
×103〔Ｊ／ｇ−Si2H6〕
いま103JをKJと表わせば該エネルギーは約
17.3KJ／ｇ−Si2H6と表わすことができる。
本発明においてはａ−Si：Ｈを形成する時に、
原料ガス流量を多くすることが好ましい。前記の
エネルギー算出式（）において、該流量は分母
にあり、流量を大きくすればそれだけ印加できる
グロー放電電力を大きくできるとともに、電力の
バラツキの許容範囲も大きくなり放電管理が容易
になるからである。そして流量が多くなつた分だ
けａ−Si：Ｈの形成速度も大きくなる。こうした
利点の他にｐ又はｎ型ａ−Si：Ｈの導電率のバラ
ツキが少なくなるとともにｉ型ａ−Si：Ｈの光感
度を大きくするという好ましい結果も得られる。
しかして、好ましい流量の範囲はグロー放電設備
の形状、容量、材質等により変化するのでその範
囲を特定することは範囲であるがｉ型ａ−Si：Ｈ
の形成時には10Å／sec好ましくは20Å／secを越
える形成速度を維持する原料ガス流量で行なわれ
る。なお、好ましい具体的示例を後記実施例に開
示した。
さらに本発明においては、ａ−Si：Ｈ形成時の
圧力を高くして１〜10Torrで行なうことが光電
変換効率をさらに改善するため好ましい。圧力を
高ることにより該効率が向上する詳細な理由は不
明であるが、圧力上昇により、プラズマの平均自
由行程が小さくなるために、プラズマが直接基板
や電極やａ−Si：Ｈなどを損傷するように働かな
いのではなかろうかと推察される。
本発明においては、ａ−Si：Ｈを形成するとき
の温度は450℃以下に維持され、好ましくは100〜
400℃である。一般に温度の低い領域でEoptは増
加するが導電率が低下する。100℃よりも低い温
度でａ−Si：Ｈの膜形成が効果的に進行せず、膜
の剥離が生じたり、黄色のアモルフアスシリコン
の粉末が発生したりして本発明の目的を達し得な
い。一方、400℃を越える温度ではａ−Si：Ｈを
形成するには問題はないが、さらに温度が上昇す
ると電気的性質が劣化するし、またこのような温
度においては基板や電極の耐熱性の問題がスロー
ズアツプされる。即ち基板や電極が熱のために欠
陥を生じるようになれば、太陽電池の効率もまた
低下するので400℃を越える温度でａ−Si：Ｈを
形成することは避ける方がよい。
本発明においては、希釈ガスを用いてａ−Si：
Ｈを形成することが好ましい。希釈ガスとしては
He、Ar、H2等があるが、これを用いると得られ
るシリコン層の光電特性の再現性を向上せしめる
ことができる。多分、微量不純物の影響を少なく
し、プラズマによる膜の損傷を緩和する役割を有
しているのではなかろうかと考えられる。希釈の
割合については、特に限定されるものではないが
５〜20vol％の範囲にあることが製造上便利であ
り、前記の効果が大いに発揮される。
つぎに本発明の実施の態様を光入射側にｐ型ａ
−Si：Ｈを用いる場合について説明する。グロー
放電の可能な反応室中に透明な第の電極を有す
るガラス基板を設置し、減圧下100〜400℃の温度
に加熱保持する。ついでｐ型の導電性付与物質、
ジシラン及び希釈ガスを原料として導入し、ジシ
ラン単位質量当り5KJ以下のグロー放電エネルギ
ーを印加して、圧力１〜10Torrでグロー放電を
行ない、第の電極上にｐ型ａ−Si：Ｈ層を形成
する。つぎにジシラン及び希釈ガスを原料ガスと
して圧力１〜10Torr、温度200〜400℃において
10〜300KJ／ｇ−Si2H6のグロー放電エネルギー
を印加してｉ型ａ−Si：Ｈ層をｐ型ａ−Si：Ｈ層
上に形成する。つぎにｎ型の導電性付与物質、ジ
シラン、希釈ガスを原料としてｎ型ａ−Si：Ｈ層
をｉ型ａ−Si：Ｈ層上に形成する。最後にｎ型ａ
−Si：Ｈ層上に第の電極を形成して本発明の非
晶質シリコン太陽電池を得る。
なお、光入射側にｎ型ａ−Si：Ｈを用いる場合
には、第の電極上にｐ型ａ−Si：Ｈ層を形成し
たあとで10〜300KJ／ｇ−Si2H6のエネルギーを
印加してｉ型ａ−Si：Ｈ層を形成する。ついでこ
のｉ層上に10KJ／ｇ−Si2H6以下、好ましくは
5KJ／ｇ−Si2H6以下のグロー放電エネルギーを
印加してｎ型ａ−Si：Ｈ層を形成し、最後に透明
な第の電極お形成し、本発明の太陽電池を得
る。
また、基板上にｎ型、ｉ型、ｐ型ａ−Si：Ｈ層
の順に形成して太陽電池を得ることも本発明の技
術的範囲にある。
なお、本発明においては、ｉ型ａ−Si：Ｈ層を
形成するときに、本発明者らの先願発明（特願昭
57−122938）を利用することができる。即ちｉ型
ａ−Si：Ｈ層形成時、原料ガスに3vppm以下の極
微量のB2H6を混合してグロー放電を行なう方法
であり、太陽電池の効率をさらに向上させること
ができる。かかる場合にはｐ型ａ−Si：Ｈ層、ｉ
型ａ−Si：Ｈ層、ｎ型ａ−Si：Ｈ層のそれぞれ
を、連結された別個のグロー放電室において別々
に形成することが極微量のボロン含量を制御する
ために好ましい。
本発明においては、基板の材質や第又は第
の電極材料については特に制限がなく、従来用い
られている物質が有効に用いられる。たとえば基
板としては、絶縁性又は導電性、透明又は不透明
いずれの性質を有するものでもよい。具体的には
ガラス、アルミナ、シリコン、ステンレススチー
ル、アルミニウム、モリブテン、耐熱性高分子等
の物質で形成されるフイルムあるいは板状の材料
を基板として有効に用いることができる。また第
もしくは第の電極材料としては、光入射側に
は勿論、透明あるいは透光性の材料を用いなけれ
ばならないが、これ以外の制限はない。アルミニ
ウム、モリブデン、ニクロム、ITO、酸化錫、ス
テンレススチール等の薄膜又は薄板が電極材料と
して有効である。
以上のように本発明は炭素や窒素を用いること
なしに、窓材料を形成した高効率の新規な太陽電
池の製法であり、かつその製法においては、20
Å／secを越える高速のａ−Si：Ｈの形成速度を
含む優れた技術を提供するものである。
以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。
実施例 １〜13
（ｐ、ｎ、ｉ型の各シリコン薄膜の作成）
ｐ型もしくはｎ型の導電性を有する膜のEopt
及びｉ型ａ−Si：Ｈ膜形成速度と流量及びグロー
放電エネルギーの関係を示すために非晶質シリコ
ン太陽電池を形成するに先立つて、ｐ、ｎ、ｉ型
を各シリコン薄膜を作成した。
基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段及
び基板を設置することのできる平行平板電極を有
するグロー放電室をもつ容量結合型高周波プラズ
マCVD（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition）装置
の該基板設置部へ、コーニング社製7059ガラス基
板を設置した。
油拡散ポンプにより10-7Torr以下に真空排気
しながら、該基板設置部の温度（薄膜の形成温
度）が第１表に示す値になるように加熱した。
Heで希釈したジシラン（希釈比Si2H6／He＝
１／９）、H2希釈のB2H6（希釈比B2H6／H2＝
１／99）及びH2希釈のPH3（希釈比PH3／H2＝
１／99）を第１表に示す流量で適宜選択して導入
してグロー放電によりシリコン薄膜を形成した。
第１表におけるジシラン、B2H6及びPH3の流量
は前記の希釈ガスを含んだ全流量を示すものであ
る。膜厚測定は表面荒さ計で行なつた。ｉ型ａ−
Si：Ｈ膜の形成速度は、該膜厚をほぼ5000Åにな
るよに形成するまでに要した時間で該膜厚を除し
た商であらわした。ｐ型及びｎ型ａ−Si：Ｈ膜の
電気伝導度は室温で測定した。Eoptは分光光度
計でシリコン薄膜の光吸収係数αを測定した後、
入射光のエネルギー（hν）に対して（αhν）1/2を
点綴し、その直線部分を外挿しhν軸との切片の
値として求めた。結果を第１表に示した。
The present invention relates to a method for manufacturing an amorphous silicon solar cell, and more particularly to a method for manufacturing a highly efficient cell with a high photoelectric exchange rate at high speed. Various methods have been attempted to improve the efficiency of amorphous silicon solar cells, including placing a material with a large optical forbidden band (hereinafter referred to as Eopt) on the light incident side, a so-called window material. That is one of them. However, conventional window materials such as a-
SiCx and a-SiNy are being studied, and a-SiCx is partially put into practical use. However, a-
SiCx originally has low conductivity, so by increasing x
When Eopt is increased, the current loss due to the decrease in conductivity is greater than the gain from taking in single-wavelength light, and the overall photoelectric conversion efficiency decreases. Furthermore, since hydrocarbons are used as raw materials for a-SiCx, there is a problem in that carbon is deposited inside the glow discharge chamber. As a result of intensive study from the above viewpoint, the present inventors found that
Amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si:H) is formed by glow discharge decomposition using disilane as a raw material.
Obtained the knowledge that Eopt increases (patent application 1983-
134709), and as a result of further investigation, a-Si:H having the first or second conductivity type with Eopt exceeding 1.8 eV and conductivity exceeding 10 -4 S cm -1 We have also discovered a method for forming a-Si:H suitable as a photoactive layer and a method for rapidly producing a-Si:H using disilane as a raw material. That is, when disilane is used as a raw material for a-Si:H, by selecting the glow discharge energy within an appropriate range, a of the first or second conductivity type suitable for the window material can be obtained.
-Si:H and intrinsic a-Si suitable as photoactive layer:
The present invention was completed by discovering that H can be suitably formed. That is, the present invention provides, on a substrate having an I-th electrode, (a) an amorphous silicon layer having a first conductivity type, (b) an intrinsic amorphous silicon layer, and (c) the above-mentioned first conductivity type. A silicon layer having a second conductivity type and a second electrode having a conductivity type opposite to the above are formed in sequence, and either the amorphous silicon layer having the first conductivity type or the second conductivity type. In the manufacturing method of an amorphous silicon solar cell in which the above-mentioned intrinsic amorphous silicon layer is placed on the light incident side, glow discharge energy of 10 KJ or more per unit mass of the disilane is applied to disilane or a mixed gas of disilane and a diluent gas. and the amorphous silicon layer having the first or second conductivity type is added to a mixed gas of disilane, a substance imparting the first or second conductivity type, and a diluent gas per unit mass of the disilane. A method for manufacturing an amorphous silicon solar cell, characterized in that it is formed by applying glow discharge energy of 10KJ or less. It provides: The present invention will be explained in detail below. For simplicity, the first conductivity type will be described as p type, the second conductivity type as n type, and the intrinsic type as i type.
Setting the first conductivity type to be n-type and the second conductivity type to be p-type does not change the gist of the present invention in any way. In the method for manufacturing an amorphous solar cell of the present invention, an intrinsic amorphous silicon layer (i-layer) is formed by glow discharge decomposition of disilane or a mixed gas of disilane and a diluent gas; An amorphous silicon layer having a conductivity type is formed by glow discharge decomposition of a mixed gas of disilane, a substance imparting the first or second conductivity type, and a diluent gas. In the present invention, the disilane to be decomposed by glow discharge is a compound represented by the general formula SinH 2 n+2, where n=2. Of course, high purity is preferable, but there is nothing wrong with including trisilane, tetrasilane, etc. (n = 3, 4 in the general formula), which behave similarly to disilane in glow discharge. . Disilane can be obtained by a physical synthesis method, for example, by silently discharging monosilane (n=1 in the general formula), a part of it changes to disilane, so it can be obtained by separating this, or
Manufactured using chemical synthesis methods. however,
In order to mass-produce amorphous silicon solar cells, it is practically convenient to use chemically synthesized substances that can be obtained in large quantities with stable quality as raw materials. In the present invention, the p-type conductivity-imparting substance is, for example, a B 2 H 6 (diborane) group element compound, and the n-type conductivity-imparting substance is, for example,
It is a group V element compound such as PH 3 (phosphine) and AsH 3 (arsine). The ratio of these substances to disilane is 0.1 to 100 parts by volume of disilane.
5 volume parts. In the present invention, the i-type a-Si:H is 10KJ/
g-Si 2 H is formed by applying glow discharge energy of 6 or more, while p-type or n-type a-Si:H is formed by applying glow discharge energy of 6 or more.
Formed by applying glow discharge energy of 10 KJ/g-Si 2 H 6 or less. By decomposing in a relatively large energy range of 10KJ/g-Si 2 H 6 or more,
I-type a-Si:H having high photosensitivity suitable as a photoactive layer is used at 10 Å/sec, more preferably at 20 Å/sec.
can be obtained at high formation rates exceeding sec. This i-type a-Si:HEopt is 1.77 to 1.78 eV. On the other hand, by forming p-type or n-type a-Si:H with a small glow discharge energy of 10 KJ/g-Si 2 H 6 or less, these a-Si:H can be reduced to 1.8 eV.
The p-type or n-type a-
Si:H is suitable as a window material. As mentioned above, a-Si:H suitable as a photoactive layer
is formed with a glow discharge energy of 10 KJ/g-Si 2 H 6 or more, but it is not preferable to apply so much energy as to cause crystallization. a-Si:H formed by applying enough energy to cause crystallization
This is because the photosensitivity decreases, making it undesirable for use as a photoactive layer. The energy that causes crystallization varies depending on the film formation rate, so it is difficult to give a specific example, but the experimentally obtained values are:
It has been confirmed by electron beam diffraction that up to 300 KJ/g-Si 2 H 6 exists in an amorphous state at a deposition rate of 10 Å/sec. On the other hand, the above window material, p-type or n-type a
-Si:H is formed with a glow discharge energy of 10 KJ/g-Si 2 H 6 or less, but there is no particular restriction on the lower limit of the glow discharge energy. In short, any material that can form a stable glow discharge state may be used. Although this value varies depending on the conditions of the glow discharge equipment and the raw material gas used, preferable specific examples include disilane alone and He (helium).
In the case of source gas diluted with diluent gas such as or Ar (argon), it is 0.5KJ/g-Si 2 H 6 or more,
In the case of H 2 (hydrogen) dilution, it is slightly larger at 1.5KJ/g-
Si 2 H 6 or more. The thickness of each a-Si:H layer is 50 to 500 Å for p-type and n-type, and 3000 Å for i-type.
~7500 Å. To summarize the above, the preferred range of glow discharge energy in the present invention is 10 to 300 KJ/g-Si 2 H 6 for the formation of i-type a-Si:H, and for the formation of p- or n-type a-Si:H. is 0.5~
10KJ/g-Si 2 H 6 preferably 1.5-5KJ/g-
It is Si2H6 . The glow discharge energy given a unit mass of disilane in the present invention is calculated by the following formula. Glow discharge energy (J/g-Si 2 H 6 ) = Applied glow discharge power / (raw material gas flow rate)
× (average molecular weight / 22.4) × weight fraction of disilane () For example, a glow discharge power of 100 W is applied to a raw material gas of 500 C/min consisting of disilane (Si 2 H 6 ) diluted to 10 vol% with helium (He). In this case, the energy is calculated as follows. Average molecular weight of raw material gas = (62.2184 x 0.1 + 4.0026 x 0.9) = 9.824 (gr) The weight fraction of Si 2 H 6 is 6.2184 x 0.1 / 9.824 = 0.633
Therefore, by substituting these into the above formula (), we get
The energy per unit mass of disilane is 100/0.5/60×9824/22.4×0.633≒17.3
×10 3 [J/g-Si 2 H 6 ] Now, if 10 3 J is expressed as KJ, the energy is approximately
It can be expressed as 17.3KJ/g- Si2H6 . In the present invention, when forming a-Si:H,
It is preferable to increase the raw material gas flow rate. In the above energy calculation formula (), the flow rate is in the denominator, and as the flow rate increases, the glow discharge power that can be applied can be increased accordingly, and the allowable range of power variation also increases, making discharge management easier. . As the flow rate increases, the rate of formation of a-Si:H also increases. In addition to these advantages, favorable results are also obtained in that variations in the conductivity of p- or n-type a-Si:H are reduced and the photosensitivity of i-type a-Si:H is increased.
However, since the preferred range of flow rate varies depending on the shape, capacity, material, etc. of the glow discharge equipment, it is difficult to specify the range, but i-type a-Si:H
The formation is carried out at a raw material gas flow rate that maintains a formation rate of 10 Å/sec, preferably over 20 Å/sec. Incidentally, preferable specific examples are disclosed in Examples below. Further, in the present invention, it is preferable to increase the pressure during a-Si:H formation to 1 to 10 Torr in order to further improve the photoelectric conversion efficiency. The detailed reason why the efficiency improves by increasing the pressure is unknown, but as the pressure increases, the mean free path of the plasma becomes smaller, so the plasma directly damages the substrate, electrodes, a-Si:H, etc. It is speculated that they do not work as they should. In the present invention, the temperature when forming a-Si:H is maintained below 450°C, preferably between 100°C and
The temperature is 400℃. Generally, Eopt increases in low temperature regions, but conductivity decreases. At temperatures lower than 100°C, the a-Si:H film formation does not proceed effectively, resulting in peeling of the film and generation of yellow amorphous silicon powder, making it impossible to achieve the object of the present invention. do not have. On the other hand, there is no problem in forming a-Si:H at temperatures exceeding 400°C, but as the temperature rises further, the electrical properties deteriorate, and at such temperatures, the heat resistance of the substrate and electrodes deteriorates. Problems are slowing down. That is, if the substrate or electrode becomes defective due to heat, the efficiency of the solar cell will also decrease, so it is better to avoid forming a-Si:H at temperatures exceeding 400°C. In the present invention, a-Si:
Preferably, H is formed. As a diluent gas
Examples include He, Ar, H2, etc., and by using them, it is possible to improve the reproducibility of the photoelectric characteristics of the silicon layer obtained. It is thought that it probably has the role of reducing the influence of trace impurities and mitigating damage to the film caused by plasma. Although the dilution ratio is not particularly limited, it is convenient for production to be in the range of 5 to 20 vol%, and the above-mentioned effects are greatly exhibited. Next, an embodiment of the present invention is shown with p-type a on the light incidence side.
The case of using -Si:H will be explained. A glass substrate having a transparent second electrode is placed in a reaction chamber capable of glow discharge, and heated and maintained at a temperature of 100 to 400°C under reduced pressure. Next, a p-type conductivity imparting substance,
Introduce disilane and diluent gas as raw materials, apply glow discharge energy of 5 KJ or less per unit mass of disilane, perform glow discharge at a pressure of 1 to 10 Torr, and form a p-type a-Si:H layer on the second electrode. do. Next, disilane and diluent gas are used as raw material gas at a pressure of 1 to 10 Torr and a temperature of 200 to 400℃.
A glow discharge energy of 10 to 300 KJ/g-Si 2 H 6 is applied to form an i-type a-Si:H layer on the p-type a-Si:H layer. Next, an n-type a-Si:H layer is formed on the i-type a-Si:H layer using an n-type conductivity imparting substance, disilane, and diluent gas as raw materials. Finally n type a
A second electrode is formed on the -Si:H layer to obtain the amorphous silicon solar cell of the present invention. In addition, when using n-type a-Si:H on the light incidence side, an energy of 10 to 300 KJ/g-Si 2 H 6 is applied after forming a p-type a-Si:H layer on the second electrode. to form an i-type a-Si:H layer. Then, on this i-layer, 10KJ/g-Si 2 H 6 or less, preferably
A glow discharge energy of 5 KJ/g-Si 2 H 6 or less is applied to form an n-type a-Si:H layer, and finally a transparent first electrode is formed to obtain the solar cell of the present invention. Further, it is also within the technical scope of the present invention to obtain a solar cell by sequentially forming n-type, i-type, and p-type a-Si:H layers on a substrate. In addition, in the present invention, when forming the i-type a-Si:H layer,
57-122938) can be used. That is, when forming the i-type a-Si:H layer, a very small amount of B 2 H 6 of 3 vppm or less is mixed with the raw material gas to cause glow discharge, and the efficiency of the solar cell can be further improved. In such a case, a p-type a-Si:H layer, i
It is preferable to form the a-Si:H layer and the a-Si:H layer separately in separate, connected glow discharge chambers in order to control the trace boron content. In the present invention, there are no particular restrictions on the material of the substrate or the material of the first or second electrode, and conventionally used materials can be effectively used. For example, the substrate may be insulating or conductive, transparent or opaque. Specifically, a film or plate-shaped material made of glass, alumina, silicon, stainless steel, aluminum, molybdenum, heat-resistant polymer, or the like can be effectively used as the substrate. Furthermore, as the material for the first or second electrode, a transparent or translucent material must of course be used on the light incident side, but there are no other restrictions. Thin films or plates of aluminum, molybdenum, nichrome, ITO, tin oxide, stainless steel, etc. are effective as electrode materials. As described above, the present invention is a method for manufacturing a new highly efficient solar cell in which a window material is formed without using carbon or nitrogen, and in the manufacturing method,
It provides an excellent technique that includes high a-Si:H formation rates in excess of Å/sec. The present invention will be explained in more detail below by giving examples. Examples 1 to 13 (Creation of p-, n-, and i-type silicon thin films) Eopt of films with p-type or n-type conductivity
and i-type a-Si:H film formation rate, flow rate, and glow discharge energy. Prior to forming an amorphous silicon solar cell, p-, n-, and i-type silicon thin films were prepared. To the substrate installation part of a capacitively coupled high-frequency plasma CVD ( Chemical Vapor Deposition ) apparatus having a substrate heating means, evacuation means, gas introduction means, and a glow discharge chamber with parallel plate electrodes in which the substrate can be installed. A Corning 7059 glass substrate was installed. While evacuating to 10 −7 Torr or less using an oil diffusion pump, the substrate was heated so that the temperature of the substrate installation portion (thin film formation temperature) became the value shown in Table 1.
Disilane diluted with He (dilution ratio Si 2 H 6 /He =
1/9), B 2 H 6 of H 2 dilution (dilution ratio B 2 H 6 /H 2 =
1/99) and PH 3 of H 2 dilution (dilution ratio PH 3 /H 2 =
1/99) was appropriately selected and introduced at the flow rate shown in Table 1, and a silicon thin film was formed by glow discharge.
The flow rates of disilane, B 2 H 6 and PH 3 in Table 1 indicate the total flow rate including the diluent gas. The film thickness was measured using a surface roughness meter. i type a-
The formation rate of the Si:H film was expressed as the quotient of the film thickness divided by the time required to form the film to a thickness of approximately 5000 Å. The electrical conductivity of p-type and n-type a-Si:H films was measured at room temperature. Eopt measures the light absorption coefficient α of a silicon thin film with a spectrophotometer, and then
(αhν) 1/2 was plotted against the energy (hν) of the incident light, and the straight line portion was extrapolated to obtain the value of the intercept with the hν axis. The results are shown in Table 1.
【表】
ｉ型ａ−Si：Ｈ膜の形成速度は10KJ／ｇ−
Si2H6以上のグロー放電エネルギー領域で形成す
る場合には、グロー放電エネルギーによる影響が
少なく、実質的にジシランの流量によつてのみ決
定されることを本発明らが実験的に見出してい
る。すなわち、上記実施例１、２、３、４、５、
13を点綴して第１図を得たが、本図は10KJ／ｇ
−Si2H6のエネルギーを印加してグロー放電する
時の形成速度は印加エネルギーによらず流量にの
み依存して、変化することを示している。10vol
％にHeで希釈されジシランを用いる場合には、
10Å／secを越えるジシラン流量は第１図から、
110c.c.／分以上（ジシラン純分にして11c.c.／分以
上）であることが推定される。
実施例 14〜16
（非晶質シリコン太陽電池の形成、及び特性評
価）
前記実施例により得られるｉ型、ｐ型、ｎ型非
晶質シリコン形成条件を適宜組み合わせて太陽電
池を形成しその特性を測定した。
まず、ｐ型非晶質シリコンを光入射側に配置す
る場合について説明する。
実施例１〜13で用いたフラズマCVD装置を用
いてpin型非晶質シリコン太陽電池を形成し、そ
の特性を測定した。即ち透明電極を有するガラス
基板を該CVD装置中に設置した。油拡散ポンプ
により10-7Torr以下に真空排気しながら、該形
成温度が250℃になるように加熱した。ドーピン
グ比（B2H6／Si2H6の容量比）２％として前述の
実施例で用いたジシラン50c.c.／分、H2で0.1vol％
に希釈したB2H610c.c.／分を導入し、圧力2Torr
で30秒間グロー放電を行ないｐ型非晶質シリコン
薄膜を第２表に示すグロー放電エネルギーを与え
て約100Å厚形成した。たとえばグロー放電電力
が2.5Wの時は、該放電エネルギーは約1.7KJ／ｇ
−Si2H6と計算される。つぎに形成温度を280℃
に上昇した後該ジシラン500c.c.／分を加え、圧力
5Torrで第２表に示すグロー放電エネルギーを印
加して、ｉ型非晶質シリコン薄膜を２分間約4200
Åの厚みに形成した。ついで該ジシラン及びH2
で0.1vol％に希釈したPH3それぞれ50c.c.／分、10
c.c.／分を導入し、グロー放電によりｎ型非晶質シ
リコン薄膜を40秒約100Å厚形成した。つぎに真
空蒸着によりアルミニウム薄膜を形成し背面電極
とした。比較のためにｐ型非晶質シリコン薄膜を
形成するときのエネルギーが異る他は上記の例と
同一の形成条件で太陽電池を作成した（比較例１
〜２）。ソーラーシユミレーターでAMIの光を基
板側から照射したときに得られた特性を第２表に
示した。本発明の例では比較のための例に比べ、
開放端電圧（Voc）で0.12V大きくなり0.85〜
0.89Vに達した。また短絡電流（Jsc）は20〜50
％増加して、12.6ｍＡ／cm2に達した。そして光電
変換効率は６％を越えるすぐれた値を示した。特
に本実施例の如くpin非非晶質シリコン薄膜の全
形成時間が３分10秒と公知の技術の1/10以下の時
間であるにもかかわらず、上記の変換効率を達成
できたことは、本発明の効果が著しくずれている
ことを表わすものである。[Table] The formation rate of i-type a-Si:H film is 10KJ/g-
The present inventors have experimentally found that when forming in a glow discharge energy range of Si 2 H 6 or more, the influence of glow discharge energy is small and is substantially determined only by the flow rate of disilane. . That is, the above Examples 1, 2, 3, 4, 5,
Figure 1 was obtained by dot-stitching 13, but this figure is 10KJ/g.
It is shown that the formation rate during glow discharge by applying the energy of -Si 2 H 6 changes depending only on the flow rate and not on the applied energy. 10vol
When using disilane diluted with He to %,
From Figure 1, the disilane flow rate exceeding 10 Å/sec is as follows.
It is estimated that it is 110 c.c./min or more (11 c.c./min or more in pure disilane content). Examples 14 to 16 (Formation of amorphous silicon solar cells and evaluation of characteristics) Solar cells were formed by appropriately combining the i-type, p-type, and n-type amorphous silicon formation conditions obtained in the above examples, and their characteristics were evaluated. was measured. First, a case will be described in which p-type amorphous silicon is placed on the light incident side. A pin-type amorphous silicon solar cell was formed using the plasma CVD apparatus used in Examples 1 to 13, and its characteristics were measured. That is, a glass substrate having a transparent electrode was placed in the CVD apparatus. The mixture was heated to a forming temperature of 250° C. while being evacuated to 10 −7 Torr or less using an oil diffusion pump. Doping ratio (capacity ratio of B 2 H 6 /Si 2 H 6 ) of 2%, disilane 50 c.c./min used in the previous example, H 2 0.1 vol%
B 2 H 6 diluted to 10 c.c./min was introduced and the pressure was 2 Torr.
Glow discharge was performed for 30 seconds, and a p-type amorphous silicon thin film was formed to a thickness of about 100 Å by applying the glow discharge energy shown in Table 2. For example, when the glow discharge power is 2.5W, the discharge energy is approximately 1.7KJ/g
−Si 2 H 6 is calculated. Next, set the forming temperature to 280℃
After the disilane rose to 500c.c./min, the pressure was
By applying the glow discharge energy shown in Table 2 at 5 Torr, the i-type amorphous silicon thin film was heated at approximately 4200 mV for 2 minutes.
It was formed to a thickness of Å. Then the disilane and H 2
PH 3 each diluted to 0.1 vol% at 50 c.c./min, 10
cc/min was introduced, and an n-type amorphous silicon thin film was formed to a thickness of about 100 Å for 40 seconds by glow discharge. Next, a thin aluminum film was formed by vacuum evaporation to form a back electrode. For comparison, a solar cell was created under the same formation conditions as in the above example, except that the energy used to form a p-type amorphous silicon thin film was different (Comparative Example 1).
~2). Table 2 shows the characteristics obtained when AMI light was irradiated from the substrate side using a solar simulator. In the example of the present invention, compared to the comparative example,
Open circuit voltage (Voc) increases by 0.12V to 0.85~
It reached 0.89V. Also, the short circuit current (Jsc) is 20 to 50
% increase, reaching 12.6 mA/cm 2 . The photoelectric conversion efficiency showed an excellent value exceeding 6%. In particular, the above conversion efficiency was achieved even though the total formation time of the pin amorphous silicon thin film was 3 minutes and 10 seconds, which is less than 1/10 of the known technology. , which indicates that the effects of the present invention are significantly different.
【表】
実施例 17
（ｎ型非晶質シリコンを光入射側に配置する場
合）
実施例１〜16で用いたプラズマCVD装置を用
いてpin型非晶質シリコン太陽電池を形成しその
特性を測定した。即ちステンレススチール製基板
を該CVD装置中に設置した。油拡散ポンプによ
り10-7Torr以下に真空排気しながら、形成温度
が280℃になるように基板を加熱した。ドーピン
グ比（B2H6／Si2H6の容量比）２％としてH2で
0.1vol％に希釈したB2H6及び前述の実施例で用
いたジシランをそれぞれ10c.c.／分及び50c.c.／分導
入し、グロー放電によりｐ型非晶質シリコンを30
秒間約100Å厚形成した。つぎに該ジシラン500
c.c.／分を加え、圧力5Torrでグロー放電エネルギ
ー約26KJ／ｇ−Si2H6を加えてｉ型非晶質シリコ
ン薄膜を２分間約4200Åの厚みに形成した。つい
で該ジシラン及び前述の実施例で用いたPH3をそ
れぞれ50c.c.／分、10c.c.／分導入した。圧力1Torr
でグロー放電エネルギー5Wを加えてグロー放電
しｎ型非晶質シリコン薄膜を40秒間、約100Å厚
形成した。この時のグロー放電エネルギーは約
8KJ／ｇ−Si2H6であつた。つぎに電子ビーム蒸
着によりITOを蒸着し透明電極とした。本実施例
においてはステンレススチール基板そのものが第
の電極となり、ITOが透明な第の電極となる
ものである。当然のことながら光は第の電極側
から照射される。ソーラーシユミレーターにより
AMIの光を照射した時の特性は開放端電圧
（Voc）0.89V、短絡電流（Jsc）11.3ｍＡ／cm2、
F.F0.62であり光電変換効率6.2％であつた。非晶
質シリコン膜の形成時間は３分10秒と非常に短い
にもかかわらず、前記の如く６％を越える光電変
換効率を得たことは、本願発明のすぐれた効果を
示すものである。[Table] Example 17 (When n-type amorphous silicon is placed on the light incident side) A pin-type amorphous silicon solar cell was formed using the plasma CVD equipment used in Examples 1 to 16, and its characteristics were evaluated. It was measured. That is, a stainless steel substrate was placed in the CVD apparatus. The substrate was heated to a forming temperature of 280° C. while being evacuated to 10 −7 Torr or less using an oil diffusion pump. With H 2 as a doping ratio (capacity ratio of B 2 H 6 /Si 2 H 6 ) of 2%
B 2 H 6 diluted to 0.1 vol % and disilane used in the above example were introduced at 10 c.c./min and 50 c.c./min, respectively, and p-type amorphous silicon was heated at 30 c.c./min by glow discharge.
The film was formed to a thickness of about 100 Å per second. Next, disilane 500
cc/min, and glow discharge energy of about 26 KJ/g-Si 2 H 6 was applied at a pressure of 5 Torr to form an i-type amorphous silicon thin film to a thickness of about 4200 Å for 2 minutes. Then, the disilane and the PH 3 used in the previous example were introduced at 50 c.c./min and 10 c.c./min, respectively. Pressure 1Torr
Glow discharge was performed by applying glow discharge energy of 5 W to form an n-type amorphous silicon thin film about 100 Å thick for 40 seconds. The glow discharge energy at this time is approximately
It was 8KJ/g-Si 2 H 6 . Next, ITO was deposited by electron beam evaporation to form a transparent electrode. In this example, the stainless steel substrate itself serves as the first electrode, and ITO serves as the transparent second electrode. Naturally, light is emitted from the first electrode side. by solar simulator
The characteristics when irradiated with AMI light are open circuit voltage (Voc) 0.89V, short circuit current (Jsc) 11.3mA/cm 2 ,
The F.F was 0.62 and the photoelectric conversion efficiency was 6.2%. Although the formation time of the amorphous silicon film was very short at 3 minutes and 10 seconds, the fact that a photoelectric conversion efficiency of over 6% was obtained as described above shows the excellent effects of the present invention.
第１図はジシラン流量とシリコン層の形成速度
との関係を表わすグラフである。図において横軸
Ｖは流量（c.c.／分）縦軸Ｒは形成速度（Å／sce）
を示す。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the disilane flow rate and the silicon layer formation rate. In the figure, the horizontal axis V is the flow rate (cc/min), and the vertical axis R is the formation rate (Å/sce)
shows.
Claims (1)
を有する非晶質シリコン層、(b)真性非晶質シリコ
ン層、(c)上記第１の導電型とは逆の導電型を示す
第２の導電型を有するシリコン層及び第の電極
を順次形成し、かつ上記第１の導電型もしくは第
２の導電型を有する非晶質シリコン層のいずれか
一方を光の入射側に位置せしめる非晶質シリコン
太陽電池の製法において上記真性非晶質シリコ
ン層をジシラン又はジシランと希釈ガスとの混合
ガスに該ジシラン単位質量あたり10KJ以上のグ
ロー放電エネルギーを印加して形成し、かつ、
上記第１もしくは第２の導電型を有する非晶質シ
リコン層をジシラン、第１もしくは第２の導電型
を付与する物質及び希釈ガスとの混合ガスに該ジ
シラン単位質量あたり10KJ以下のグロー放電エ
ネルギーを印加して形成することを特徴とする非
晶質シリコン太陽電池の製法。 ２ 光の入射側に位置せしめる第１もしくは第２
の導電型を有する非晶質シリコン層を、混合ガス
にジシラン単位質量あたり5KJ以下のグロー放電
エネルギーを印加して形成する特許請求の範囲第
１項記載の非晶質シリコン太陽電池の製法。[Claims] 1. On a substrate having an I-th electrode, (a) an amorphous silicon layer having a first conductivity type, (b) an intrinsic amorphous silicon layer, and (c) the above-mentioned first conductivity type. A silicon layer having a second conductivity type and a second electrode having a conductivity type opposite to the type are sequentially formed, and either the above-mentioned amorphous silicon layer having the first conductivity type or the second conductivity type. In the manufacturing method of an amorphous silicon solar cell in which one side is positioned on the light incident side, glow discharge energy of 10 KJ or more per unit mass of disilane is applied to the above-mentioned intrinsic amorphous silicon layer in disilane or a mixed gas of disilane and diluent gas. formed by, and
The above-mentioned amorphous silicon layer having the first or second conductivity type is heated to a mixed gas of disilane, a substance imparting the first or second conductivity type, and a diluent gas with a glow discharge energy of 10 KJ or less per unit mass of the disilane. A method for manufacturing an amorphous silicon solar cell, characterized in that it is formed by applying. 2 First or second located on the light incident side
2. The method of manufacturing an amorphous silicon solar cell according to claim 1, wherein the amorphous silicon layer having a conductivity type is formed by applying glow discharge energy of 5 KJ or less per unit mass of disilane to a mixed gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035763A JPS59161880A (en) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | Manufacture of amorphous solar battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035763A JPS59161880A (en) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | Manufacture of amorphous solar battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59161880A JPS59161880A (en) | 1984-09-12 |
| JPH0519833B2 true JPH0519833B2 (en) | 1993-03-17 |
Family
ID=12450890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035763A Granted JPS59161880A (en) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | Manufacture of amorphous solar battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59161880A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6193675A (en) * | 1984-10-12 | 1986-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacture of photovoltaic device |
-
1983
- 1983-03-07 JP JP58035763A patent/JPS59161880A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59161880A (en) | 1984-09-12 |
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