JPH05194927A - バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種合成樹脂のフィルム、シート又は成型物
に対し優れた諸物性を示す塗料、印刷インキあるいは接
着剤用のバインダー樹脂組成物を提供する。 【構成】 プロピレン−α−オレフィン共重合体に、
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物をグ
ラフト共重合した後、少なくとも１個の水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基又はアミド基を有する反応性不飽和物
を、該α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水
物にそれぞれ反応させることにより、該プロピレン−α
−オレフィン共重合体に反応性不飽和基を導入し、更に
部分水添ポリジエンの存在下でラジカル重合性不飽和物
をグラフト共重合して得られるバインダー樹脂組成物。 【効果】 部分水添ポリジエンを添加して重合すること
により均一な重合溶液が得られ、顔料分散性、塗膜の光
沢性等が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックの保
護、美粧および接着を目的として用いられるバインダー
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂のフィル
ム、シートまたは成形物に対し優れた諸物性を示す塗
料、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があ
るため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材
料として多く用いられている。とりわけポリオレフィン
系樹脂は、価格が安く成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水
性、良好な電気特性など、多くの優れた性質を有するた
め、工業材料として広範囲に使用されており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あると言う欠点を有する。従来よりポリオレフィン系樹
脂成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化す
ることにより付着性を改良しているが、この方法は工程
が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又成
形物の形の複雑さ及び樹脂中顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。

【０００４】このような前処理なしに塗装する方法とし
て、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるよ
うなプライマー組成物が種々提案されている。例えば特
公昭６２−２１０２７号公報には、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体をマレイン酸変性した表面処理剤が提
案されている。しかしポリオレフィンにマレイン酸を導
入しただけのプライマー組成物では、付着性、耐溶剤性
はあるが、スプレー性、溶解性、相溶性が悪いという欠
点を有している。また、ツーコート仕上げという煩雑さ
を伴うものである。

【０００５】ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性、
耐湿性、耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。そのため良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やア
ルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている
が、本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオ
レフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外
観を著しく損なうなどの問題を生じる。

【０００６】これらの欠点を改良するため特開昭５８−
７１９９６号公報に見られるような、アクリル系単量体
と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組
成物や、特開昭５９−２７９６８号公報に見られるよう
な、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオ
レフィンを共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性水
酸基含有アクリル共重合体とイソシアネート化合物を必
須成分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７
２号公報に見られるような、塩素化ポリオレフィンと液
状ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等
と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフ
ィンおよびイソシアネート化合物を主成分として成る接
着剤樹脂組成物などが提案されている。しかしこれら塩
素を含有する組成物は、耐紫外線性や耐熱性にやや劣
り、長期の耐候性に問題がある。

【０００７】一方塩素を含有しない組成物としては、特
開昭６２−２７３０８号公報には、マレイン酸をグラフ
ト重合したエチレン−プロピレン共重合体と官能基モノ
マーおよびラジカル重合性不飽和モノマーを共重合した
樹脂組成物と、架橋剤より成る複層塗膜形成法が提案さ
れている。しかしながらこの方法も、高濃度で共重合反
応を行った場合、反応中にゲル化する恐れがあるため、
非常に希薄な濃度で反応を行う必要がある。このためポ
リオレフィンへのグラフト共重合効率は非常に低く、ラ
ジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じ、精
製などの工程を経なければ２層分離を起こし、そのまま
では使用できないという欠点を有する。

【０００８】また接着性等の物性向上の目的でゴム類を
添加する方法がいくつか提案されており、たとえば、エ
チレン−プロピレン共重合体に不飽和カルボン酸等をグ
ラフトさせる場合にゴム類を添加することによりグラフ
ト率が向上し接着性が向上することが、特開昭５４−１
２４０４９号公報、特開昭５７−６７６１４号公報に開
示されている。しかし、これらの場合ゴム類を多量に加
えるとゲル化するなどその添加量は制限される。

【０００９】また、特開昭５７−２０５４４０号公報お
よび特開昭６３−５１４７７号公報には各種の被着体へ
接着可能な樹脂としてエチレン−α−オレフィン共重合
体と水素添加されたスチレンーブタジエンブロック共重
合体及び不飽和カルボン酸の変性物が開示されている
が、このものは水添率を高くして反応時のゲル化を抑え
ているものの、表面光沢、耐ガソリン性などが十分では
ないためそのままで塗料用樹脂として使用することは困
難である。

【００１０】一方、食品包装用材料としても、様々な種
類のプラスチックフィルムが開発され使用されている。
それに伴って包装形態も多様化しており、特に包装内容
物を保護するために、ラミネートによる複合フィルムの
使用が多くなっている。これら包装用に使用されるラミ
ネート用インキは、フィルムの種類により数多くのイン
キを使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキ
は２種類に大別されるようになってきている。即ち、専
らポリプロピレンフィルムに用いられる塩素化ポリプロ
ピレンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバ
インダーとするインキ組成物と、専らポリエステル、ナ
イロンフィルムに用いられるウレタン樹脂を主たるバイ
ンダーとするインキ組成物である。

【００１１】前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするイン
キ組成物は、例えば特公昭６０−３１６７０号公報に、
また塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を更にスルフォ
クロル化したインキ組成物は、特開昭５５−１４５７７
５号公報に示されている。これらは未処理ポリプロピレ
ンフィルムに対してインキの接着性が良好であるととも
に、エクストリュージョンラミネート方式でラミネート
印刷した場合でも良好な接着性を示す。しかしポリエス
テル、ナイロン等のフィルムに対しては接着性に乏し
く、これらのフィルムにはラミネート用印刷インキとし
て適さない。

【００１２】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は、特開昭６２−１５３３６６号公
報、特開昭６２−１５３３６７号公報で示されるよう
に、ポリエステル及びナイロンなどの極性を有するフィ
ルムに対しては良好な接着性を示すが未処理ポリプロピ
レンフィルムに対してはまったく付着性がなく、ポリプ
ロピレンエクストリュージョンラミネート方式による印
刷は不可能である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、上記のよ
うな問題を解決するため、プロピレン−α−オレフィン
共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水
物を０．１〜２０重量％クラフト共重合した後、少なく
とも１個の水酸基、グリシジル基またはアミノ基を持つ
反応性不飽和物を結合した後に、ラジカル重合性不飽和
物をグラフト共重合して得られる樹脂を含有することを
特徴とするポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
を、特願平２−２３３７３号で既に提案した。

【００１４】この方法によって得られた樹脂により製造
された塗料は、塩素を含有していないため耐候性に優れ
るものの、光沢性及び低温屈曲性に劣るという欠点を有
していた。また、硬化剤による架橋が行われないため、
塗膜の耐ガソリン性や耐久性が劣るという欠点も有して
いた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、既
に提案した特願平２−２３３７３号を更に検討し改良を
加えた結果、塗料として光沢性、低温屈曲性、保存安定
性、塗膜の耐ガソリン性および耐久性等の性質が改善で
きることを見出し、本発明を成すに至った。

【００１６】即ち、本発明はプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸および／また
はその無水物を１．０〜１０重量％グラフト共重合した
後、少なくとも１個の水酸基、グリシジル基、アミノ基
またはアミド基を有する反応性不飽和物を望ましくは
０．５〜１０重量％該α，β−不飽和カルボン酸および
／またはその無水物に部分的に反応させ、部分水添ポリ
ジエンの存在下でラジカル重合性不飽和物をグラフト共
重合して得られるバインダー樹脂組成物である。

【００１７】本発明に用いられるプロピレン−α−オレ
フィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−
オレフィンを共重合したものであり、特にブロック共重
合体よりランダム共重合体が望ましい。α−オレフィン
成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、４
−メチル−１−ペンテンなどを例示することが出来る。

【００１８】本発明においては、共重合体におけるプロ
ピレン成分とα−オレフィン成分との比に特に制限はな
いが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが望
ましい。また、プロピレン−α−オレフィン共重合体に
グラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マ
レイン酸、（無水）シトラコン酸、フマル酸、メサコン
酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸などが
挙げられる。

【００１９】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸またはその酸無水物をグラフト共重合によって導入す
る量は、１．０〜１０重量％が最適である。１．０重量
％より少ない場合は、得られた組成物は２層分離し、良
好な塗料やインキが得られない。１０重量％を越えると
反応中ゲル化し、バインダー樹脂として使用できない。
プロピレン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合する
方法は、ラジカル発生剤の存在下でプロピレン−α−オ
レフィン共重合体を融点以上に加熱溶融して反応させる
方法（溶融法）、プロピレン−α−オレフィン共重合体
を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で
加熱攪拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法
によって行うことが出来る。

【００２０】上記溶融法の場合には、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上３００℃
以下の温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であ
るという利点がある。一方、溶液法に於いては、有機溶
剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うこ
とが望ましいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等
を一部混合して使用しても差し支えない。反応に用いる
ラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択すること
が出来るが、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

【００２１】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキシド、ジーtert−ブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、tert−パーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパ
ーオキシド等があげられる。

【００２２】本発明に於けるα，β−不飽和カルボン酸
またはその酸無水物をグラフト共重合したプロピレン−
α−オレフィン共重合体が有しているカルボキシル基ま
たは酸無水物基は、少なくとも１個の水酸基、グリシジ
ル基、アミノ基もしくはアミド基を有する反応性不飽和
物とエステル、アミドもしくはイミドを生成し化学結合
させることが可能である。即ち、このような反応方法で
プロピレン−α−オレフィン共重合体に反応性不飽和物
を導入することが出来る。

【００２３】本発明に於いて使用される上記の少なくと
も１個の水酸基、グリシジル基、アミノ基またはアミド
基を有する反応性不飽和物には、例えば水酸基を有する
ものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートをカプロラクトン類で
エステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）ア
クリレート等がある。グリシジル基を有するものとし
て、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。アミノ基を有するものとして、ア
リルアミン等がある。アミド基を有するものとして、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド等がある。

【００２４】反応性不飽和物を導入する方法は、α，β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフトした
プロピレン−α−オレフィン共重合体を、融点以上に加
熱溶融させて反応させる方法（溶融法）、またはトルエ
ン、キシレン等の有機溶剤に溶解させて反応させる方法
（溶液法）のいずれでもよいが、反応が均一に行えると
いう点から考えると溶液法が好ましい。

【００２５】反応性不飽和物の導入を溶融法で行う場
合、前述のα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水
物をグラフト共重合させる反応の場合と同様な方法およ
び装置で行うことが可能であるが、ラジカルが残存して
いると２重結合を攻撃するのでラジカル発生剤が完全に
消滅した後に反応性不飽和物を導入する必要がある。反
応温度はポリマーの融点以上、反応性不飽和物の沸点以
下で行い、反応時間は１０分〜３時間が適当である。

【００２６】反応性不飽和物の導入を溶液法で行う場合
の反応温度は常温〜１６０℃の範囲で実施でき、反応時
間は１〜２０時間が適当である。溶剤としては、芳香族
系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を前述と同様
な方法で用いることが出来る。

【００２７】いずれの方法で反応性不飽和物を導入する
場合も、無機酸、有機酸、第３級アミン等の触媒を使用
することが望ましい。勿論触媒を用いずに反応させるこ
ともできる。

【００２８】反応性不飽和物の添加量はプロピレン−α
−オレフィン共重合体に対して０．５〜１０重量％が最
適である。１０重量％を越えると反応中にゲル化し、バ
インダー樹脂として使用できない。０．５重量％より少
ない場合は、得られた組成物は２層分離し、良好なイン
キや塗料が得られない。

【００２９】上記の方法で幹ポリマーに導入した反応性
不飽和基と、これと重合し得るラジカル重合性不飽和物
を共重合反応する方法は溶液重合が最も適している。使
用する溶剤は、前述の芳香族系溶剤、エステル系溶剤、
ケトン系溶剤等を同様にして使用できるが、モノアルコ
ール類を一部添加して反応することも出来る。

【００３０】本発明に使用される部分水添ポリジエンに
は、ポリジエンにラネーニッケル触媒、パラジウム触媒
等を加えて水素添加する公知の方法により水素添加した
ものが使用される。ここで言うポリジエンとは、ポリブ
タジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン等を含
み、例えば上記のポリブタジエンとしては、ブタジエン
を金属ナトリウムや有機ナトリウム触媒によるアニオン
重合法、チーグーラー型配位アニオン重合法、フリーデ
ルクラフト触媒によるカチオン重合法及びラジカル重合
法等の特定な触媒と重合法により溶液重合して得られる
液状ポリブタジエンであり、水酸基、カルボキシル基、
酸無水物基を有するものも含む。また、その他のポリジ
エンとしては液状ポリクロロプレン、液状ポリペンタジ
エン、液状ポリイソプレン等の不飽和基を有する液状ゴ
ムである。

【００３１】部分水添ポリジエンの水添率は１０〜９０
％のものが使用できるが好ましくは２０〜７０％のもの
が使用される。ここで言う水添率とは分子中に含有する
不飽和結合への水素付加の割合で表し、すべての不飽和
結合が水素添加された場合水添率１００％とする。部分
水添ポリジエンの水添率が１０％以下のものは反応中に
ゲル化しやすくバインダー樹脂として使用できない。９
０％以上ではその添加効果が小さく光沢性の良好な塗膜
面が形成できず、また、ポリオレフィンへの付着性が悪
くなる。

【００３２】部分水添ポリジエンの添加量はプロピレン
−α−オレフィン共重合体に対して１〜５０重量％が最
適である。５０重量％を越えると反応中にゲル化し、バ
インダー樹脂として使用できない。１重量％より少ない
場合は、得られた組成物はその添加効果が小さく光沢性
の良好な塗膜面が形成できない。

【００３３】具体的な共重合の方法は、反応性不飽和基
が導入されたプロピレン−α−オレフィン共重合体に部
分水添ポリジエンを添加しトルエン等の溶剤で適当に希
釈した後加温し、ラジカル発生剤及びラジカル重合性不
飽和物を徐々に加えながら反応することを基本プロセス
とするが、部分水添ポリジエンをラジカル重合性不飽和
物とともに添加しても良く、これらを予め混合しラジカ
ル発生剤を添加した後加温し反応しても差し支えない。

【００３４】ラジカル発生剤としては、前述の有機過酸
化物の他にアゾ系化合物、スルフィド類、スルフィン
類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系等が
使用できる。ラジカル重合性不飽和物としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリルニトリル等や、前述の少なくとも１個
の水酸基またはグリシジル基を有するラジカル重合性不
飽和物等がある。

【００３５】ラジカル重合性不飽和物の添加量は、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体に対し、５ないし２０
０重量％が最適である。５重量％未満では溶剤への溶解
性や顔料分散性等が劣りインキや塗料とした場合十分な
性能が得られない。２００重量％を越えるとポリオレフ
ィンに対する付着性が悪くなる。

【００３６】本発明のバインダー樹脂は硬化剤としてイ
ソシアネート化合物または１分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ
₂ 基を２個以上含有する化合物を配合することにより、
耐ガソリン性、耐候性、耐湿性、耐熱水性（ボイル、レ
トルト性）等、塗料やインキに必要な塗膜物性を向上さ
せることが出来る。

【００３７】イソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシ
アネート類が使用できるが、これらの有機ジイソシアネ
ート類を、ビューレット体、イソシアヌレート体、トリ
メチロールプロパンアダクト体等のイソシアネート誘導
体に変性して用いるのが好ましい。

【００３８】１分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ₂ 基を２個以
上含有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチ
レンヘキサミンの様な脂肪族アミン類、イソホロンジア
ミン、１，３−ジアミノシクロヘキサンの様な脂環族ポ
リアミン、ｍ−キシレンジアミンの様な芳香族アミン
類、重合脂肪酸等と反応させて得られるポリアミド樹脂
等が使用できる。

【００３９】本発明のバインダー樹脂組成物は、そのま
まコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その
他の添加剤を加え混練し塗料やインキとして用いること
が出来る。また該組成物はそれだけでバランスのとれた
塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹
脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリ
エーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオ
レフィン等を更に添加して用いても差し支えない。

【００４０】

【作用】本発明の特徴とするところは、他の類似の発明
品に比べ、遥かに均一で塗膜物性に優れるバインダー樹
脂溶液を得ることにある。即ち、プロピレン−α−オレ
フィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸および／
またはその無水物を付加させた後、該カルボキシル基ま
たは酸無水物基に少なくとも１個の水酸基、グリシジル
基、アミノ基またはアミド基を有する反応性不飽和物を
それぞれエステル化、アミド化、イミド化反応させ化学
的に結合させることにより反応性不飽和基を導入し、更
に該反応性不飽和基を反応点としラジカル重合性不飽和
物を部分水添ポリジエンの存在下でグラフト共重合する
ことにより均一且つ塗膜物性に優れるバインダー樹脂溶
液が得られる。

【００４１】本来プロピレン−α−オレフィン共重合体
は非極性であり、極性のあるラジカル重合性不飽和物の
共重合体とは相溶しにくいが、部分水添ポリジエンが存
在するとラジカル重合性不飽和物及びプロピレン−α−
オレフィン共重合体の一部は部分水添ポリジエンと反応
し、これがプロピレン−α−オレフィン共重合体とラジ
カル重合性不飽和物の共重合体を相溶化する相溶化剤と
して働くため、該バインダー樹脂溶液が均一な溶液とし
て得ることが可能となったものと考えられる。また、極
性が付与されたため溶剤に対する溶解性や顔料分散性が
改良され、塗膜物性が優れるバインダー樹脂溶液が得ら
れたものと考えられる。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】（試作例−１）攪拌器、冷却管、温度計お
よび滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５
モル％、エチレン成分２０モル％、１−ブテン成分５モ
ル％、重量平均分子量７５，０００）３００ｇをトルエ
ン７００ｇに加熱溶解させた後、系の温度を１４０℃に
保って攪拌しながら無水マイレン酸１３ｇとラジカル発
生剤としてジ−tert−ブチルパーオキシド１２ｇをそれ
ぞれ２時間かけて滴下させその後３時間熟成を行った。
反応後室温まで冷却した後反応物を２０Ｌのアセトン中
に投入して精製しグラフト量２．１重量％の無水マレイ
ン酸グラフト共重合体を得た。

【００４４】（試作例−２）無水マレイン酸２５ｇを滴
下する以外は試作例−１とまったく同様な方法で反応を
行い、グラフト量４．４重量％の無水マレイン酸グラフ
ト共重合体を得た。

【００４５】（試作例−３）日曹ポリブタジエンＢ−３
００（日本曹達株式会社製液状ポリブタジエン、数平均
分子量３０００）２００ｇをＩＰソルベント（出光石油
化学株式会社製イソパラフィン系炭化水素油）２００ｇ
に溶解しステンレス製オートクレーブに投入した後、還
元ニッケル触媒６ｇを添加し温度１００℃にて所定量の
水素を吹き込んだ。還元ニッケル触媒を除去した後ＩＰ
ソルベントを濃縮除去し水添率３３％、６３％、９９％
の部分水添ポリブタジエンを得た。

【００４６】（実施例−１）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート８．３ｇを添加し１００℃で２時間かけてエステ
ル化反応を行った。次に系の温度を８５℃まで冷却し、
試作例−３で得た水添率６３％の水添ポリブタジエン１
０ｇを投入した後、メチルメタクリレート４５ｇ及びイ
ソブチルメタクリレート５ｇから成るラジカル重合性不
飽和物と、１０ｇのトルエンに４．５ｇのベンゾイルパ
ーオキシドを溶解させた溶液を３時間かけて滴下させ、
更に８時間に亘って共重合反応を行い、プロピレン−α
−オレフィン共重合体にラジカル重合性不飽和物をグラ
フト共重合したバインダー樹脂溶液を得た。バインダー
樹脂溶液の固形分濃度をトルエンで４０wt％に調整し
た。

【００４７】得られたバインダー樹脂溶液（ｓｏｌｉｄ
４０％）１００ｇと二酸化チタン２６ｇをサンドミル
で３時間混練した後、イソシアネート硬化剤 デスモジ
ュールＺ４３７０（住友バイエルウレタン株式会社製、
イソホロンジイソシアネート系、イソシアヌレート体）
１２．９ｇを添加し、Ｎｏ．４フォードカップで１３〜
１５秒／２０℃になるようキシレンで粘度調整を行い、
ポリプロピレン板、ＴＸ−９３３Ａ（三菱油化株式会社
製）にスプレー塗装した。室温で１５分間乾燥した後、
８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置した後
塗膜の試験を行った。結果を表１に示した。

【００４８】（実施例−２）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２ｇを採取する以外は実施例−１
とまったく同様にエステル化反応を行った。次に試作例
−３で得た水添率３３％の部分水添ポリブタジエン５ｇ
及びシクロヘキシルメタクリレート５０ｇを採取し、１
０ｇのトルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシドを
溶解する以外は実施例−１とまったく同様に共重合反応
を行った。そして実施例−１と同様に塗料を製造し塗膜
試験を行った。

【００４９】（実施例−３）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇを採取する以外は実施
例−１とまったく同様にエステル化反応を行った。次に
試作例−３で得た水添率６３％の部分水添ポリブタジエ
ン１０ｇ、トルエン７０ｇ及びシクロヘキシルメタクリ
レート６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１９ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２１ｇを採取し、１０ｇ
のトルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシドを溶解
する以外は実施例−１とまったく同様に共重合反応を行
いバインダー樹脂溶液を得た。その後実施例−１と同様
に塗料を製造し塗膜試験を行った。

【００５０】（比較例−１）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート８．３ｇを添加し１００℃で２時間かけてエステ
ル化反応を行った。次に系の温度を８５℃まで冷却し、
メチルメタクリレート４５ｇ及びイソブチルメタクリレ
ート５ｇから成るラジカル重合性不飽和物と、１０ｇの
トルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシドを溶解さ
せた溶液を３時間かけて滴下させ、更に８時間に亘って
共重合反応を行い。プロピレン−α−オレフィン共重合
体にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合したバイ
ンダー樹脂溶液を得た。バインダー樹脂溶液の固形分濃
度をトルエンで４０wt％に調整した。その後実施例−１
と同様に塗料を製造し塗膜試験を行った。

【００５１】（比較例−２）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２ｇを採取する以外は実施例−１
とまったく同様にエステル化反応を行った。次に試作例
−３で得た水添率９９％の部分水添ポリブタジエン１０
ｇ及びシクロヘキシルメタクリレート５０ｇを採取し、
１０ｇのトルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシド
を溶解する以外は実施例−１とまったく同様に共重合反
応を行った。その後実施例−１と同様に塗料を製造し塗
膜試験を行った。

【００５２】（比較例−３）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２ｇを採取する以外は実施例−１
とまったく同様にエステル化反応を行った。次に水添率
０％のポリブタジエン５ｇ及びシクロヘキシルメタクリ
レート５０ｇを採取し、１０ｇのトルエンに４．５ｇの
ベンゾイルパーオキシドを溶解する以外は実施例−１と
まったく同様に共重合反応を行ったが、反応液はゲル化
した。

【００５３】

【表１】塗 膜 の 試 験 結 果 表中の判定基準 ◎良好 ○ほぼ良好 △やや不良 ×不良

【００５４】試験方法 ・付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０
°方向にはきはがし、塗膜の残存する程度で判定した。

【００５５】・促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウエザーメーターを使
用した。白色度はハンターで、光沢度は６０°鏡面反射
度計で測定した。

【００５６】・耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を１２０時間及び２４０時間浸せ
きし、塗膜の状態を調べた。

【００５７】・耐ガソリン性 （ラビング１００回）脱脂綿に日石レギュラーガソリン
をしみ込ませ、塗面を１００回ラビングし、塗膜の状態
を調べた。 （浸せき２時間）塗面上に素地に達するスクラッチ
（×）を入れ、日石レギュラーガソリンに２時間浸せき
し、塗膜の状態を調べた。

【００５８】・耐屈曲性 −１０℃に冷却した試験片を１／２φインチマンドレル
で１８０°折り曲げ、塗膜の状態を調べた。

【００５９】・耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機で、撃芯１／２φインチ、荷重５
００ｇを使用し、塗面上に５０cmの高さから落下させ、
塗膜の状態を調べた

【００６０】（実施例−４）実施例−１で得たバインダ
ー樹脂溶液（ｓｏｌｉｄ ４０％）でインキを調整し、
コーティングロッド＃１０で未処理ポリプロピレンフィ
ルム（以下未処理ＰＰと称す）、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロンフィル
ム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温
で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセロテープ
剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。結果を表
３に示した。尚、インキの配合処方は表２に示した。

【００６１】（実施例−５）実施例−２で得たバインダ
ー樹脂溶液（ｓｏｌｉｄ ４０％）でインキを調整し、
コーティングロッド＃１０で未処理ポリプロピレンフィ
ルム（以下未処理ＰＰと称す）、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロンフィル
ム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温
で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセロテープ
剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。結果を表
３に示した。尚、インキの配合処方は表２に示した。

【００６２】比較例−４として、塩素化ポリプロピレン
スーパークロン８０３ＭＷ（山陽国策パルプ株式会社
製、塩素含有率２９．５wt％、固形分２０wt％）と塩素
化エチレン酢酸ビニル共重合体 スーパークロンＢＸ
（山陽国策パルプ株式会社製、塩素含有率１８wt％、固
形分２０wt％）の混合物でインキを調整し同様な試験を
行った。結果を表３に示した。

【００６３】比較例−５として、ポリウレタン樹脂 サ
ンブレンＩＢ−４５０（三洋化成化学工業株式会社製、
固形分３０wt％）でインキを調整し、同様な試験を行っ
た。結果を表３に示した。

【００６４】

【表２】 ・二酸化チタン（石原産業株式会社製、ルチル型Ｒ−８
２０） ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造株式会社製、アゾ系
有機顔料） ・インキの練肉条件：サンドミルで２時間混練

【００６５】

【表３】イ ン キ 試 験 結 果

【００６６】・セロテープ剥離試験 インキ塗工面上にセロファン粘着テープを貼付け、一気
に剥したときの塗工面の剥離状態で判定した。

【００６７】・ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃-kg/cm² で１秒
間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テンシ
ロンにて１８０°剥離強度試験を行った。（引張速度５
０mm/min）

【００６８】

【発明の効果】

（表１の結果より）実施例−１，２，３の塗料組成物は
耐候性、耐温水性、耐ガソリン性、低温物性ともに良好
な結果を示しているが、比較例−１，２の塗料組成物は
諸物性が劣っている。比較例−１の場合、部分水添ポリ
ブタジエンが添加してないため、また、比較例−２の場
合、部分水添ポリブタジエンの水添率が高すぎるため相
溶性が低下して塗膜物性を低下させているものと思われ
る。このことより、本発明のバインダー樹脂が均一で且
つバランスの取れた塗料樹脂であると言える。

【００６９】（表３の結果より）比較例−４の塩素化ポ
リプロピレン／塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体系の
インキはＰＰフィルムに対して良好な付着性を示すが、
ＰＥＴ、ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度にほど
遠い。比較例−５のポリウレタン系のインキはＰＥＴ、
ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィルムには付着強
度が十分でない。実施例−４及び５のインキはＰＰフィ
ルムにもＰＥＴ、ＮＹフィルムにも良好な接着性を示
し、本発明品が汎用性の高いインキ用バインダーである
ことが分かる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あると言う欠点を有する。従来よりポリオレフィン系樹
脂成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化す
ることにより付着性を改良しているが、この方法は工程
が復雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又成
形物の形の復雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】これらの欠点を改良するため特開昭５８−
７１９６６号広報に見られるような、アクリル系単量体
と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組
成物や、特開昭５９−２７９６８号広報に見られるよう
な、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオ
レフィンを共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性水
酸基含有アクリル共重合体とイソシアネート化合物を必
須成分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７
２号広報に見られるような、塩素化ポリオレフィンと液
状ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系巣量体等
と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフ
ィンおよびイソシアネート化合物を主成分として成る接
着剤樹脂組成物などが提案されている。しかしこれら塩
素を含有する組成物は、耐紫外線性や耐熱性にやや劣
り、長期の耐候性に問題がある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】一方塩素を含有しない組成物としては、特
開昭６２−２７３０８３号広報には、マレイン酸をグラ
フト重合したエチレン−プロピレン共重合体と官能基モ
ノマーおよびラジカル重合性不飽和モノマーを共重合し
た樹脂組成物と、架橋剤より成る複層塗膜形成法が提案
されている。しかしながらこの方法も、高濃度で共重合
反応を行った場合、反応中にゲル化する恐れがあるた
め、非常に希薄な濃度で反応を行う必要がある。このた
めポリオレフィンへのグラフト共重合効率は非常に低
く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生
じ、精製などの工程を経なければ２層分離を起こし、そ
のままでは使用できないという欠点を有する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】（試作例−３）日曹ポリブタジエンＢ−３
０００（日本曹達株式会社製液状ポリブタジエン、数平
均分子量３０００）２００ｇをＩＰソルベント（出光石
油化学株式会社製イソパラフィン系炭化水素油）２００
ｇに溶解しステンレス製オートクレーブに投入した後、
還元ニッケル触媒６ｇを添加し温度１００℃にて所定量
の水素を吹き込んだ。還元ニッケル触媒を除去した後Ｉ
Ｐソルベントを濃縮除去し水添率３３％、６３％、９９
％の部分水添ポリブタジエンを得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】（実施例−４）実施例−１で得たバインダ
ー樹脂溶液（ｓｏｌｉｄ ４０％）でインキを調整し、
コーティングロッド＃１０で未処理ポリプロピレンフィ
ルム（以下未処理ＰＰと称す）、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロンフィル
ム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温
で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセロテープ
剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。結果を表
３に示した。尚、インキの配合処方は表２に重量部で示
した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】比較例−５として、ポリウレタン樹脂 サ
ンブレンＩＢ−４５０（三洋化成工業株式会社製、固形
分３０ｗｔ％）でインキを調整し、同様な試験を行っ
た。結果を表３に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 291/00 ＭＲＢ 7142−4Ｊ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン−α−オレフィン共重合体
   に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無
   水物を１．０ないし１０重量％グラフト共重合した後、
   少なくとも１個の水酸基、グリシジル基、アミノ基また
   はアミド基を有する反応性不飽和物を該α，β−不飽和
   カルボン酸および／またはその酸無水物に部分的に反応
   させた後、部分水添ポリジエンの存在下でラジカル重合
   性不飽和物をグラフト共重合して得られるバインダー樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 反応性不飽和物の添加反応量が０．５〜
   １０重量％である請求項１記載のバインダー樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 部分水添ポリジエンの水添率が１０〜９
   ０％であり、その添加量がプロピレン−α−オレフィン
   共重合体に対し１〜５０重量％である請求項１記載のバ
   インダー樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性不飽和物を、プロピレン
   −α−オレフィン共重合体に対し、５〜２００重量％グ
   ラフト共重合した請求項１記載のバインダー樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１，２又は３記載のバインター樹
   脂組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物または１
   分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ₂ 基を２個以上含有する化合
   物を配合することを特徴とした、塗料および印刷インキ
   または接着剤用バインダー樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載のバインダー樹脂組成物の
   製法。