JPH05194831A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition improved in heat resistance, mechanical strengths and solvent resistance by mixing a specified polyhydroxyphenylene ether with an epoxy olefin copolymer. CONSTITUTION:The objective composition is prepared by mixing 10-90wt.% polyhydroxyphenylene ether comprising p X structural units of formula I [wherein (m) is 1-4; (n) is 0-3; (m+n)<=4; J is R<1>(OH)a, (a) is 1-6; R<1> is a 1-20C aliphatic or aromatic polyvalent hydrocarbon group which may be interrupted by O or may have a side chain; and K is Q<1> or phenyl] and q X structural units of formula II (wherein Q<1> to Q<4> are each H, halogen, 1-20C prim. or sec. alkyl or the like), satisfying the relationship: 0.2<=100p/cp+q)<=100 and having a number-average degree of polymerization of 25-400 with 90-10wt.% epoxy olefin copolymer prepared by copolymerizing a crystalline olefin copolymer prepared by copolymerizing a 2-8C alpha-olefin with a nonconjugated diene with an unsaturated epoxy monomer and having a concentration of the epoxy copolymer units of 0.1-20mol.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリヒドロキシフェニ
レンエーテルとエポキシ基含有オレフィン共重合体を含
有する熱可塑性樹脂組成物である。このものは、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の特徴である耐熱性、機械的強
度及び寸法精度と、オレフィン系樹脂の特徴である成形
性、耐有機溶剤性を兼ね備える高性能な熱可塑性樹脂組
成物である。この樹脂組成物は、コネクター、イグニッ
ションマニフォールド、コイル封止材、歯車、クランク
等、自動車部材、電気部材、電子部材形成用のエンジニ
アリングプラスチックスとして有用である。The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polyhydroxyphenylene ether and an epoxy group-containing olefin copolymer. This is a high-performance thermoplastic resin composition having heat resistance, mechanical strength, and dimensional accuracy, which are characteristics of polyphenylene ether resins, and moldability and organic solvent resistance, which are characteristics of olefin resins. This resin composition is useful as an engineering plastic for forming connectors, ignition manifolds, coil sealing materials, gears, cranks, automobile members, electric members and electronic members.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは優れた耐熱
性、寸法安定性、非吸湿性、及び電気特性などを有する
エンジニアリングプラスチックとして知られているが、
射出成形時、又は押し出し成形時の溶融流動性が悪く成
形加工が困難であり、かつ、その成形体は、耐溶剤性、
耐衝撃性が劣るという欠点がある。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether is known as an engineering plastic having excellent heat resistance, dimensional stability, non-hygroscopicity, and electrical characteristics.
The melt flowability during injection molding or extrusion molding is poor and molding processing is difficult, and the molded body has solvent resistance,
It has the drawback of poor impact resistance.

【０００３】また、オレフィン系樹脂は、成形加工性、
耐有機溶剤性等が優れ、低比重（０．８８０〜０．９７
０）で安価であることから広く成形品の製造に利用され
ているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジニアリン
グプラスチック用途への利用には障害となっている。こ
のため、両者の長所を損なわずに欠点を相補った成形材
料を提供する目的で、特公昭４２−７０６９号公報に
は、オレフィン樹脂とポリフェニレンエーテルから成る
組成物が提案されているが、相溶性が不十分であるため
機械的強度は工業材料分野で要求される水準を満足して
いない。Further, olefin resins are used for molding processability,
Excellent organic solvent resistance, low specific gravity (0.880-0.97)
It is widely used for the production of molded products because of its low cost (0), but its heat resistance is not so high, which is an obstacle to its use for engineering plastics. Therefore, for the purpose of providing a molding material which complements the drawbacks without impairing the advantages of both, a composition comprising an olefin resin and polyphenylene ether has been proposed in Japanese Patent Publication No. 42709/1987. Since the solubility is insufficient, the mechanical strength does not satisfy the level required in the industrial material field.

【０００４】ポリフェニレンエーテルとオレフィン樹脂
とからなる樹脂組成物の相溶性を改良するために、互い
に反応が期待できる官能基によって各々が変性された両
樹脂成分を配合することが試みられている。例えば、グ
リシジルメタクリレートグラフトオレフィン樹脂と、ポ
リフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物が特開昭５
７−１０８１５３号公報に開示されている。また、脂肪
族アルコール性水酸基が末端に付加された変性ポリフェ
ニレンエーテルと、無水マレイン酸グラフト変性オレフ
ィン樹脂とを混合することによって、相溶性の改良され
た樹脂組成物が特開昭６３−１２８０２１号、同６３−
１３０６６０号各公報に開示されている。In order to improve the compatibility of a resin composition comprising a polyphenylene ether and an olefin resin, it has been attempted to blend both resin components each modified with a functional group which can be expected to react with each other. For example, a resin composition comprising a glycidyl methacrylate graft olefin resin and a polyphenylene ether is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 5 (1993) -53.
No. 7-108153. Further, a resin composition having improved compatibility by mixing a modified polyphenylene ether having an aliphatic alcoholic hydroxyl group added at the terminal and a maleic anhydride graft modified olefin resin is disclosed in JP-A-63-128021. 63-
It is disclosed in each publication of No. 130660.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記の樹脂組成物は、
一応の相溶性改良の効果は認められるものの、耐衝撃
性、成形加工性が実用上満足できる水準には未だ到達し
ていない。ポリフェニレンエーテルとオレフィン樹脂の
良好な性質を併せ持ち、好ましくない性質を補う樹脂が
得られれば、エンジニアリングプラスチックとして利用
分野の広く、その工業的意義は非常に大きい。両樹脂の
長所を保持しながら、欠点を相補った成形材料を提供す
るためには、本質的に相溶性に乏しい両成分の成す二相
構造界面の親和性を増大させ、接着性を改良するととも
に、この二相を均一かつ微細な形態となして、射出成形
などの成形加工性の剪断応力を受けたとき生じ易い層状
剥離（デラミネーション）などを抑制する優れた親和性
改良技術が望まれる。The above resin composition is
Although the effect of improving the compatibility is recognized, the impact resistance and molding processability have not yet reached a level that is practically satisfactory. If a resin having good properties of polyphenylene ether and olefin resin and supplementing the unfavorable properties can be obtained, it will be widely used as an engineering plastic and its industrial significance will be great. In order to provide a molding material that complements the drawbacks while retaining the advantages of both resins, the affinity of the two-phase structure interface formed by both components that are essentially poor in compatibility is increased and the adhesion is improved. At the same time, there is a demand for an excellent affinity-improving technique for forming these two phases into a uniform and fine shape to suppress delamination, which is likely to occur when subjected to shear stress of molding processability such as injection molding. ..

【０００６】本発明は、ポリフェニレンエーテルとオレ
フィン樹脂とからなる親和性の改良された、剛性、衝撃
強度が優れた均一微細分散混合状態の熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition comprising polyphenylene ether and an olefin resin, which has improved affinity, is excellent in rigidity and impact strength, and is in a state of being uniformly finely dispersed and mixed.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルコール性
水素基を側鎖に有するポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルと、エポキシ基含有オレフィン共重合体との組成物が
極めて良好な親和性を示すことを発見し、本発明を完成
した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyhydroxyphenylene ether having an alcoholic hydrogen group in its side chain and epoxy group-containing olefin copolymer The present inventors have completed the present invention by discovering that the composition with the coalescence exhibits extremely good affinity.

【０００８】即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分のポリ
ヒドロキシフェニレンエーテル１０〜９０重量％と
（Ｂ）成分のエポキシ基含有オレフィン共重合体９０〜
１０重量％を含有する樹脂組成物を提供するものであ
る。That is, according to the present invention, 10 to 90% by weight of polyhydroxyphenylene ether of the following component (A) and 90 to 90% of the epoxy group-containing olefin copolymer of the component (B) are used.
A resin composition containing 10% by weight is provided.

【０００９】（Ａ）成分：下記の一般式（Ｉ）に示され
る構造単位がｐ個と、下記の一般式（II）で示される構
造単位がｑ個とからなり、ｐとｑは、０．２≦１００Ｐ
／（ｐ＋ｑ）≦１００を満足し、数平均重合度が２５〜
４００であるポリヒドロキシフェニレンエーテルComponent (A): consists of p structural units represented by the following general formula (I) and q structural units represented by the following general formula (II), and p and q are 0 .2 ≦ 100P
/ (P + q) ≦ 100 is satisfied and the number average degree of polymerization is 25 to
Polyhydroxyphenylene ether that is 400

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】〔式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数
を表し、かつ、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ¹ −（Ｏ
Ｈ）ａ、（ここでａは１から６までの整数、Ｒ¹ は酸素
原子で中断されていても、側鎖に置換基を有していても
よい炭素数が１〜２０の脂肪族多価炭化水素基、あるい
は芳香族多価炭化水素基を表す）であり、ｍが２以上の
ときは、Ｊは各々異なっていてもよい。[In the formula, m represents an integer of 1 to 4 and n represents an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 4. J is -R ^1- (O
H) a, (wherein a is an integer from 1 to 6 and R ¹ is an aliphatic polyhydric group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom or may have a substituent on the side chain). It represents a valent hydrocarbon group or an aromatic polyvalent hydrocarbon group), and when m is 2 or more, J may be different from each other.

【００１２】Ｋは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数が１〜２０の第一級もしくは第二級アル
キル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、フェニル
基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル基、炭素数が１
〜２０のハロアルキル基、炭素数が１〜２０の炭化水素
オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎが２以上
のときは、Ｋは各々異なっていてもよい。〕K is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or 1 carbon atom. ~ 20 aminoalkyl groups, 1 carbon atom
~ 20 represents a haloalkyl group, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halohydrocarbonoxy group, and when n is 2 or more, K may be different from each other. ]

【００１３】[0013]

【化４】 [Chemical 4]

【００１４】〔式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ は各々
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の
第一級もしくは第二級アルキル基、炭素数が２〜２０の
アルケニル基、芳香族炭化水素基、炭素数が１〜２０の
アミノアルキル基、炭素数が１〜２０のハロアルキル
基、炭素数が１〜２０の炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシを表す。〕[In the formula, Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms. A alkenyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halohydrocarbonoxy group. Represent ]

【００１５】（Ｂ）成分：炭素数が２〜８のα−オレフ
ィンの少なくとも１種と、鎖状非共役ジエンの少なくと
も１種とを共重合させた結晶性オレフィン共重合体に、
エポキシ基を有する不飽和モノマーを共重合して得られ
るエポキシ基含有オレフィン共重合体であって、共重合
体中のエポキシ基単位濃度が共重合体中で０．１〜２０
モル％の割合で占める樹脂。Component (B): A crystalline olefin copolymer obtained by copolymerizing at least one α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and at least one linear non-conjugated diene,
An epoxy group-containing olefin copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group, wherein the epoxy group unit concentration in the copolymer is 0.1 to 20.
Resins accounted for by mol%.

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）ポリヒドロキシフェニレンエーテル 本発明の（Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルは一般式（III)に示す水酸基を有するフェノール誘導
体の一種ないし二種以上を０．２〜１００モル％、好ま
しくは１〜４０モル％と一種ないし二種以上の一般式
（IV）に示すフェノール置換体の９９．８〜０モル％、
好ましくは６０〜９９モル％とを重合または共重合させ
て得られるポリフェニレンエーテルを骨格とする樹脂で
ある。The present invention will be described in detail below. (A) Polyhydroxyphenylene ether The polyhydroxyphenylene ether of the component (A) of the present invention contains 0.2 to 100 mol%, preferably 1 to 2 or more, of the phenol derivative having a hydroxyl group represented by the general formula (III). To 40 mol% and 99.8 to 0 mol% of one or more phenol-substituted compounds represented by the general formula (IV),
A resin having a skeleton of polyphenylene ether obtained by polymerizing or copolymerizing with 60 to 99 mol% is preferable.

【００１７】[0017]

【化５】 [Chemical 5]

【００１８】〔式中のＫ，Ｊ，ｍおよびｎの定義は式
（Ｉ）と同じである。〕[Definition of K, J, m and n in the formula is the same as in formula (I). ]

【００１９】[0019]

【化６】 [Chemical 6]

【００２０】〔式中のＱ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ の定義
は式中（II）と同じである〕式（III)で示される水酸基
を有するフェノール誘導体としては、２−（２−ヒドロ
キシエチル）−６−メチルフェノール、２−（３−ヒド
ロキシプロピル）−６−メチルフェノール、２−（４−
ヒドロキシブチル）−６−メチルフェノール、２−（２
−ヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノール、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）−６−メチルフェノ
ールなどが挙げられる。[The definitions of Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ^{4 in} the formula are the same as those in formula (II)] As the phenol derivative having a hydroxyl group represented by formula (III), 2- (2 -Hydroxyethyl) -6-methylphenol, 2- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol, 2- (4-
Hydroxybutyl) -6-methylphenol, 2- (2
-Hydroxypropyl) -6-methylphenol, 2-
(2,3-dihydroxypropyl) -6-methylphenol and the like can be mentioned.

【００２１】また、式（IV）で示されるフェノール誘導
体としては、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ベン
ジルフェノール、２−クロロフェノール、２−アリル−
６−メチルフェノールなど、又はそれらの混合物が挙げ
られる。As the phenol derivative represented by the formula (IV), 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-benzylphenol, 2-chlorophenol, 2-allyl-
6-methylphenol and the like, or a mixture thereof.

【００２２】ポリヒドロキシフェニレンエーテルの製造
は、通常のポリフェニレンエーテルの酸化重合と同様に
行なうことができ、例えば米国特許第３，４２２，０６
２号、米国特許第３，３０６，８７４号、同第３，３０
６，８７５号、同第３，２５７，２５７号及び同第３，
２５７，３５８号各明細書に記載されている。酸化重合
に用いられる触媒は、特に限定される物ではなく、所望
の重合度が得られる如何なる触媒でもよい。当分野では
第１銅塩−アミン、第２銅塩−アミン−アルカリ金属水
酸化物、マンガン塩−第１アミンなどよりなる多くの触
媒系が公知である。The production of polyhydroxyphenylene ether can be carried out in the same manner as the usual oxidative polymerization of polyphenylene ether. For example, US Pat. No. 3,422,06.
No. 2, US Pat. Nos. 3,306,874 and 3,30.
No. 6,875, No. 3,257,257 and No. 3,
No. 257,358. The catalyst used for the oxidative polymerization is not particularly limited, and any catalyst capable of obtaining a desired degree of polymerization may be used. Many catalyst systems are known in the art consisting of cuprous salt-amine, cupric salt-amine-alkali metal hydroxide, manganese salt-primary amine, and the like.

【００２３】この（Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレ
ンエーテルは、単独重合体でも、ランダム重合体でも、
ブロック重合体であってもよい。数平均重合度は２５〜
４００である。２５未満では組成物の機械的特性が良好
でなく、４００を越えると、溶融粘度の増加による成形
加工性の低下など取扱いが容易でない。中でも好ましい
ものは、２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−メチル
フェノール０．５〜５０モル％、好ましくは１〜４０モ
ル％と、２，６−キシレノール９９．５〜５０モル％、
好ましくは９９〜６０モル％の共重合体である。The polyhydroxyphenylene ether as the component (A) may be a homopolymer or a random polymer.
It may be a block polymer. The number average degree of polymerization is 25 to
It is 400. When it is less than 25, the mechanical properties of the composition are not good, and when it exceeds 400, it is not easy to handle such as deterioration of molding processability due to increase of melt viscosity. Among them, preferred are 2- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol 0.5 to 50 mol%, preferably 1 to 40 mol% and 2,6-xylenol 99.5 to 50 mol%,
The copolymer is preferably 99-60 mol%.

【００２４】分子量は数平均分子量で３，０００〜５
０，０００が好ましく、さらには５，０００〜３０，０
００が好ましい。このポリマーは、式（Ｖ）の構造単位
数ｘと式（VI）の構造単位数ｙとからなりｘ及びｙは次
式を満たす。 ０．５≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ）≦５０The number average molecular weight is 3,000-5.
It is preferably 50,000, more preferably 5,000 to 30,0.
00 is preferable. This polymer is composed of the number x of structural units of the formula (V) and the number y of structural units of the formula (VI), and x and y satisfy the following formula. 0.5 ≦ 100x / (x + y) ≦ 50

【００２５】[0025]

【化７】 [Chemical 7]

【００２６】[0026]

【化８】 [Chemical 8]

【００２７】（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共重合体 （Ｂ）成分のエポキシ基含有オレフィン共重合体は、炭
素数が２〜８のα−オレフィンと、鎖状非共役ジエンと
を共重合させた結晶性オレフィン共重合体に、エポキシ
基を有する不飽和モノマーをランダム、ブロック又はグ
ラフト共重合させる方法により製造することができる。
エポキシ変性にあたって、用いる結晶性オレフィン共重
合体は、炭素数が２〜８のα−オレフィンの少なくとも
１種と、一般式（VII) (B) Epoxy Group-Containing Olefin Copolymer The component (B) epoxy group-containing olefin copolymer is obtained by copolymerizing an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and a chain non-conjugated diene. The crystalline olefin copolymer can be produced by random, block or graft copolymerization of an unsaturated monomer having an epoxy group.
In the epoxy modification, the crystalline olefin copolymer used is at least one type of α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and the general formula (VII).

【００２８】[0028]

【化９】 [Chemical 9]

【００２９】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基
を表し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子
又は炭素数が１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜１０
の整数を表す）で示される鎖状非共役ジエンの少なくと
も１種との、共重合体であって、該共重合体のジエン含
量が０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル
％のものである。(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n Is 1-10
Of the chain non-conjugated diene represented by the formula), wherein the diene content of the copolymer is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 15 Mol%.

【００３０】該共重合体は結晶性を有し、Ｘ線回折法で
測定した室温における結晶化度が１０％以上であること
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％であり、４０
℃以上の融点、好ましくは９０〜３５０℃の融点を有す
る。結晶化度の低下は最終組成物の弾性率の低下をもた
らす。また、この共重合体は、常温において機械的強度
を保持するのに十分な分子量をもつべきである。例え
ば、プロピレンが、主成分である場合、ＪＩＳ Ｋ−６
７５８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０
５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量を有し、ＪＩＳ
Ｋ−７２０３に準拠して測定した弾性率が５００ｋｇ
／ｃｍ² 以上であるものが望ましい。The copolymer has crystallinity, and the crystallinity at room temperature measured by X-ray diffractometry is preferably 10% or more, more preferably 20 to 70%, 40
It has a melting point of ≧ ° C., preferably 90-350 ° C. The decrease in crystallinity results in a decrease in the elastic modulus of the final composition. Also, this copolymer should have a molecular weight sufficient to maintain mechanical strength at room temperature. For example, when propylene is the main component, JIS K-6
Melt flow rate (MF
R) is 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.0
It has a molecular weight equivalent to 5 to 100 g / 10 min.
Elastic modulus measured according to K-7203 is 500 kg
It is preferably at least / cm ² .

【００３１】共重合体の構成成分である上記α−オレフ
ィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルペンテ
ン−１，３−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン
−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、５−メチルヘキ
セン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテン−１、
ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビ
ニルビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、ヘプタン−
１、又はオクテン−１などが挙げられる。これらのうち
好ましい例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１
を挙げることができる。特にエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１がより好ましい。Examples of the above α-olefin which is a constituent of the copolymer include ethylene, propylene and butene-
1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-
1,4-methylpentene-1,3,3-dimethylpentene-1,3-methylhexene-1,4-methylhexene-1,4,4-dimethylhexene-1,5-methylhexene-1, allylcyclo Pentane, allylcyclohexane, allylbenzene, 3-cyclohexylbutene-1,
Vinylcyclopropane, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo- [2.2.1] -heptane, heptane-
1 or octene-1. Of these, preferred examples include ethylene, propylene, butene-
1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-
1,4-methylpentene-1,3-methylhexene-1
Can be mentioned. In particular, ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1,4-methylpentene-1 is more preferable.

【００３２】これらのα−オレフィンの１種又は２種以
上を共重合体成分として用いることができる。式（VII)
で示される鎖状非共役ジエンとしては、好ましくは、ｎ
が５以下であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ が水素原子であり、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基であって、すべてが水素原子ではないも
のである。One or more of these α-olefins can be used as a copolymer component. Formula (VII)
The chain non-conjugated diene represented by is preferably n
Is 5 or less, R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms,
R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
And the alkyl groups of 4 are not all hydrogen atoms.

【００３３】ジエン化合物としては、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン
等の１，４−ジエン類；１，５−ヘプタジエン、１，５
−オクタシエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、
６−メチル−１，５−ヘプタジエン等の１，５−ジエン
類；１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オク
タジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２−メ
チル−１，６−オクタジエン、６−メチリデン−１−オ
クテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、７−ジメ
チル−１，６−オクタジエン、１，６−ナノジエン等の
１，６−ジエン類；１，７−ノナジエン、７−メチル−
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン
等の１，７−ジエン類；８−メチル−１，８−デカジエ
ン、９−メチル−１，８−デカジエン等の１，８−ジエ
ン類等が挙げられる。As the diene compound, 4-methyl-1,
1,4-dienes such as 4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene; 1,5-heptadiene, 1,5
-Octacyene, 5-methyl-1,5-heptadiene,
1,5-dienes such as 6-methyl-1,5-heptadiene; 1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 2-methyl-1, 1,7-Dienes such as 6-octadiene, 6-methylidene-1-octene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 7-dimethyl-1,6-octadiene, 1,6-nanodiene; 1,7- Nonadiene, 7-methyl-
1,7-dienes such as 1,7-nonadiene and 8-methyl-1,7-nonadiene; 1,8-diene such as 8-methyl-1,8-decadiene and 9-methyl-1,8-decadiene And the like.

【００３４】特に好ましい例は、４−メチル−１，４−
ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５
−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエンである。これらのジ
エンは単独でもよく、２種以上を併用してもよい。本発
明に従って変性すべき結晶性オレフィン共重合体は、以
上のα−オレフィンと鎖状非共役ジエンを、α−オレフ
ィン重合用チーグラーナッタ触媒を用いてα−オレフィ
ン重合体の製造と同様の方法及び装置を用いて製造する
ことができる。A particularly preferred example is 4-methyl-1,4-
Hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5
-Methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5
-Heptadiene, 6-methyl-1,6-octadiene,
It is 7-methyl-1,6-octadiene. These dienes may be used alone or in combination of two or more. The crystalline olefin copolymer to be modified according to the present invention comprises the above α-olefin and a chain non-conjugated diene, a method similar to that for producing an α-olefin polymer using a Ziegler-Natta catalyst for α-olefin polymerization, and It can be manufactured using the device.

【００３５】このような共重合体の製造法は、特開昭５
５−１６５９０７号、同５６−３０４１４号、同５６−
３６５０８号、同５７−１５５２０６号各公報に記載さ
れている。共重合体において、鎖状非共役ジエンに基づ
く単位構造は、共重合体中にランダムに分布していても
よく、あるいはブロック的に分布していてもよい。共重
合体における非共役ジエンの単位濃度は、０．１〜３０
モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好まし
い。ジエンの単位濃度が０．１モル％未満では、共重合
体中の炭素・炭素二重結合の数が少いのでエポキシ変性
において高い変性度が得られない。ジエンの単位濃度が
３０モル％超過では共重合体の製造に際し、反応速度が
低下し、低結晶性の副生ポリマーの生成の増加による、
生産性の低下などの製造上の問題点が生じると共に、エ
ポキシ変性反応に付した場合にも、共重合体自身の架橋
や分子切断のような副反応が生じ易くなり、最終生成物
の性能低下が生じる。A method for producing such a copolymer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
No. 5-165907, No. 56-30414, No. 56-
No. 36508 and No. 57-155206. In the copolymer, the unit structure based on the chain non-conjugated diene may be distributed randomly in the copolymer or may be distributed in a block manner. The unit concentration of the non-conjugated diene in the copolymer is 0.1 to 30.
Mol% is preferable, and 0.5 to 15 mol% is more preferable. When the unit concentration of the diene is less than 0.1 mol%, the number of carbon-carbon double bonds in the copolymer is small, and thus a high degree of modification cannot be obtained in epoxy modification. When the unit concentration of the diene exceeds 30 mol%, the reaction rate decreases during the production of the copolymer, and the production of a low crystalline by-product polymer increases.
In addition to production problems such as reduced productivity, side reactions such as crosslinking and molecular cleavage of the copolymer itself easily occur even when subjected to epoxy modification reaction, resulting in poor performance of the final product. Occurs.

【００３６】共重合において用いるエポキシ基を有する
不飽和モノマーとしては、例えばグリシジルメタクリレ
ート、ブチルグリシジンルマレート、ブチルグリシジル
フマレート、プロピルグリシジルマレート、グリシジル
アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特にグ
リシジルメタクリレートが好適である。また、この共重
合の際、上述のエポキシ基を有する不飽和モノマー以外
の他のモノマー、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル又は酢酸ビニル等をモノマー量の過半量を越え
ない範囲で共重合させることも可能である。Examples of the unsaturated monomer having an epoxy group used in the copolymerization include glycidyl methacrylate, butylglycidin lumarate, butylglycidyl fumarate, propylglycidyl malate and glycidyl acrylate. Among these, glycidyl methacrylate is particularly preferable. Further, at the time of this copolymerization, a monomer other than the above-mentioned unsaturated monomer having an epoxy group, such as methyl acrylate, methyl methacrylate or vinyl acetate, should be copolymerized within a range not exceeding a majority amount of the monomer amount. Is also possible.

【００３７】更に、結晶性オレフィン共重合体を上記エ
ポキシ基を有する不飽和モノマーと共にラジカル重合条
件下に付してグラフト共重合して得ることもできる。ラ
ジカル反応条件としては、上記結晶性オレフィン共重合
体と上記重合体モノマーの共存下、γ−線、電子線など
の放射線を照射する方法、結晶性オレフィン共重合体に
放射線を照射したのち、重合性モノマーを共存させる方
法、結晶性オレフィン共重合体と重合性モノマーを共存
させ、ラジカル発生剤の存在下、または不存在下で加熱
する方法などいずれの方法を用いても良い。溶液状態、
溶融状態、懸濁状態のいずれの状態を採用しても良い。Further, the crystalline olefin copolymer can be obtained by graft-copolymerizing the crystalline olefin copolymer with the unsaturated monomer having an epoxy group under radical polymerization conditions. As the radical reaction conditions, in the coexistence of the crystalline olefin copolymer and the polymer monomer, γ-ray, a method of irradiating radiation such as an electron beam, after irradiating the crystalline olefin copolymer with radiation, polymerization Any method may be used, such as a method in which a polymerizable monomer is allowed to coexist, a method in which a crystalline olefin copolymer and a polymerizable monomer are allowed to coexist, and heating is performed in the presence or absence of a radical generator. Solution state,
Either a molten state or a suspended state may be adopted.

【００３８】ラジカル発生剤として、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸
化水素などの有機および無機過酸化物、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが用いら
れる。過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス系触
媒として使用することができる。たとえば、過酸化水素
と第一鉄塩との組合せがある。これらのラジカル発生剤
は、変性剤や反応形態との関連において適当に選択でき
る。また二種以上を併用することができる。As radical generators, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, diisopropyl peroxydicarbonate,
Organic and inorganic peroxides such as 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, methyl ethyl ketone peroxide, potassium peroxide, hydrogen peroxide, and azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile Is used. The peroxide can be used as a redox catalyst in combination with a reducing agent. For example, there is a combination of hydrogen peroxide and ferrous salts. These radical generators can be appropriately selected in relation to the modifier and the reaction form. Further, two or more kinds can be used in combination.

【００３９】ラジカル発生剤の使用量は、上記結晶性オ
レフィン共重合体１００重量部に対して、０〜１００重
量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲である。グラフ
ト共重合時の温度は、通常、３０から３５０℃、好まし
くは５０から３００℃の範囲、変性反応時間は、５０時
間以下、好ましくは１分から２４時間の範囲で行なう。The amount of the radical generator used is in the range of 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline olefin copolymer. The temperature during the graft copolymerization is usually 30 to 350 ° C., preferably 50 to 300 ° C., and the modification reaction time is 50 hours or less, preferably 1 minute to 24 hours.

【００４０】組成 本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリヒドロキシフェ
ニレンエーテルと、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共
重合体の組成比は、二成分系の場合、機械的強度、成形
性、耐溶剤性の調和の観点から、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好
ましくは２０対８０から８０対２０の範囲、さらに好ま
しくは３０対７０から７０対３０の範囲である。成分
（Ａ）ポリヒドロキシフェニレンエーテルが１０重量％
未満では、オレフィン樹脂にくらべて耐熱性、剛性の改
良効果が小さく、９０重量％を越えるとポリフェニレン
エーテル樹脂にくらべて成形性、耐溶剤性の改良効果が
小さい。 Composition In the resin composition of the present invention, the composition ratio of (A) polyhydroxyphenylene ether to (B) epoxy group-containing olefin copolymer is such that, in the case of a two-component system, mechanical strength, moldability, solvent resistance From the viewpoint of harmony of sex, the weight ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70. The range is 30 pairs. 10% by weight of component (A) polyhydroxyphenylene ether
When the amount is less than the above, the effect of improving heat resistance and rigidity is smaller than that of the olefin resin, and when it exceeds 90% by weight, the effect of improving moldability and solvent resistance is less than that of the polyphenylene ether resin.

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成
分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含んでいても良
い。例えば、成分（Ａ）のポリヒドロキシフェニレンエ
ーテルの一部（８０重量％まで）を未変性のポリフェニ
レンエーテルに置代えてもよい。また、（Ｂ）成分のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体を未変性のオレフィン
系樹脂で一部（オレフィン系樹脂中のエポキシ基の単位
濃度が０．１モル％以上となる割合なら８５重量％ま
で）代えてもよい。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain components other than the above components (A) and (B). For example, part (up to 80% by weight) of the component (A) polyhydroxyphenylene ether may be replaced with unmodified polyphenylene ether. In addition, part of the epoxy group-containing olefin copolymer (B) is an unmodified olefin resin (up to 85 wt% if the unit concentration of the epoxy group in the olefin resin is 0.1 mol% or more). ) You may change.

【００４２】更に、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核
剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等を樹脂組成物中に
０．０１〜２０重量％含有させてもよい。更に、有機お
よび無機充填剤例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワ
ラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シ
リカ等を１〜５０重量％及び着色剤の分散剤を０．０１
〜５重量％含有させることもできる。更に、耐衝撃強度
向上剤の添加、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム及びそれらの水
素化物、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合体ゴ
ム、更にそれらのα，β−不飽和カルボン酸無水物変性
体等を５〜３０重量％含有させてもよい。Further, an antioxidant, a weather resistance improver, a nucleating agent, a flame retardant, a plasticizer, a fluidity improver and the like may be contained in the resin composition in an amount of 0.01 to 20% by weight. Further, organic and inorganic fillers such as glass fiber, mica, talc, wollastonite, potassium titanate, calcium carbonate, silica and the like are contained in an amount of 1 to 50% by weight and a colorant dispersant of 0.01.
It is also possible to contain up to 5% by weight. Further, addition of impact strength improvers such as styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber and hydrides thereof, ethylene-propylene- (diene) copolymer rubber, and α, β thereof. -An unsaturated carboxylic acid anhydride modified product or the like may be contained in an amount of 5 to 30% by weight.

【００４３】組成物の調製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘキシェルミキサー、リボンブレンダー、
Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押し出し機、ロール、バンバリーミキサー等で
混練することができる。 Preparation Method and Molding Method of Composition As the melt-kneading method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, powdery or granular components, if necessary, together with the additives and the like described in the section of additional components, hexshell mixer, ribbon blender,
After uniform mixing with a V-type blender or the like, the mixture can be kneaded with a uniaxial or multiaxial kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, or the like.

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形
法、中空成形、押し出し成形、熟成形、プレス成形等の
成形法が適用できる。The method for molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding method, blow molding, extrusion molding, and aging molding. A molding method such as press molding can be applied.

【００４５】[0045]

【作用】（Ａ）成分のポリヒドロキシフェニレンエーテ
ルのアルコール性水酸基と、（Ｂ）成分のエポキシ変性
オレフィン共重合体のエポキシ基とが反応し、相溶性に
富んだ樹脂を与える。The alcoholic hydroxyl group of the component (A) polyhydroxyphenylene ether and the epoxy group of the component (B) epoxy-modified olefin copolymer react to give a highly compatible resin.

【００４６】[0046]

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約される
ものではない。なお、以下で部およびパーセントは重量
によるものとする。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, parts and percentages are based on weight.

【００４７】ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテ
ル（株）製、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）で、３０℃におけるクロロホルム中で測
定した固有粘度０．３１ｄｌ／ｇを用いた。（表中、Ｐ
ＰＥＨ−３０と略記。） Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd., with an intrinsic viscosity of 0.31 dl / g measured in chloroform at 30 ° C. (P in the table
Abbreviated as PEH-30. )

【００４８】ポリヒドロキシフェニレンエーテル：以下
の参考例に示す方法により合成したものを用いた。 Polyhydroxyphenylene ether: The one synthesized by the method shown in the following reference example was used.

【００４９】（参考例１）：２−（３−ヒドロキシプロ
ピル）−６−メチルフェノールの合成 窒素ガス雰囲気下で、ピリジン ３９１部に２−アリル
−６−メチルフェノール ４９．１部を溶かした。室温
にて、トリメチルクロロシラン４７．３部を滴下し、１
時間反応を行った。反応後、ピリジン塩酸塩、及び未反
応のトリメチルクロロシランを除くため純水にて洗浄し
た後、ジエチルエーテルで抽出した。さらに、減圧蒸留
にて２−アリル−６−メチルフェノキシトリメチルシラ
ン（沸点；７ｍｍＨｇ、１０１℃）を得た。 (Reference Example 1): 2- (3-hydroxypro)
Pill) -6-Methylphenol Synthesis Under a nitrogen gas atmosphere, 49.1 parts of 2-allyl-6-methylphenol was dissolved in 391 parts of pyridine. At room temperature, 47.3 parts of trimethylchlorosilane was added dropwise, and 1
A time reaction was performed. After the reaction, the product was washed with pure water to remove pyridine hydrochloride and unreacted trimethylchlorosilane, and then extracted with diethyl ether. Further, 2-allyl-6-methylphenoxytrimethylsilane (boiling point; 7 mmHg, 101 ° C.) was obtained by vacuum distillation.

【００５０】この２−アリル−６−メチルフェノキシト
リメチルシラン ４２．７部を窒素下で無水テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦと略す）に溶解し、５℃にて濃度１モ
ル／リットルのボランのＴＨＦ溶液 ８６．２部を滴下
し、さらに２０℃で１時間反応を行った。純水１．５部
を加え、さらに１０％の水酸化ナトリウム水溶液４５部
を加えた。３０％の過酸化水素水４０部を４０℃で滴下
し、さらに５０℃で１時間反応を行った。ジエチルエー
テル抽出にて目的の２−（３−ヒドロキシプロピル）−
６−メチルフェノールを得た。２−アリル−６−メチル
フェノールを基準にした収率は３８％であった。42.7 parts of this 2-allyl-6-methylphenoxytrimethylsilane was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (abbreviated as THF) under nitrogen, and a solution of borane in THF having a concentration of 1 mol / liter was added at 5 ° C. 86.2. A portion was dropped and the reaction was further performed at 20 ° C. for 1 hour. 1.5 parts of pure water was added, and further 45 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added. 40 parts of 30% hydrogen peroxide solution was added dropwise at 40 ° C., and the reaction was further performed at 50 ° C. for 1 hour. 2- (3-hydroxypropyl) -of the target by extraction with diethyl ether
6-Methylphenol was obtained. The yield based on 2-allyl-6-methylphenol was 38%.

【００５１】（参考例２）：ポリヒドロキシフェニレン
エーテル（１）の合成 参考例１で得られた２−（３−ヒドロキシプロピル）−
６−メチルフェノール２７部、２，６−キシレノール
９８０部及び水酸化ナトリウム ９．１部をキシレン
２８９０部、メタノール７８６部に溶かした。 Reference Example 2 Polyhydroxyphenylene
Synthesis of ether (1) 2- (3-hydroxypropyl) -obtained in Reference Example 1
27 parts of 6-methylphenol, 2,6-xylenol
980 parts and sodium hydroxide 9.1 parts with xylene
It was dissolved in 2890 parts and 786 parts of methanol.

【００５２】次に、ジエタノールアミン ２０．５部、
ジブチルアミン １２．６部、塩化マンガン４水和物、
０．４８部をメタノール ３１６部に溶かしたものを
この順に加えた。重合反応は２段で行ない、前段は温度
を４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分の割
合で導入して反応を行い固体が析出するまでとした。後
段は温度を３０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル
／分および窒素ガス８リットル／分の割合で導入しポリ
マーの析出が止まるところ迄とした。Next, 20.5 parts of diethanolamine,
Dibutylamine 12.6 parts, manganese chloride tetrahydrate,
What melt | dissolved 0.48 part in 316 parts of methanol was added in this order. The polymerization reaction was carried out in two stages, and in the former stage, the temperature was kept at 40 ° C. and oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liter / min to carry out the reaction until a solid was deposited. In the latter stage, the temperature was maintained at 30 ° C. and oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liter / min and nitrogen gas at 8 liter / min until the precipitation of the polymer stopped.

【００５３】ポリマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄
し、触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル樹脂を得た。 収率；９３％ 水酸基含量；１．３モル％ Ｍｎ：１０，９５０ Ｍｗ：２１，２００ ここで、ポリフェニレンエーテル中の水酸基の基の含量
は、主鎖フェニレン環の繰り返し数に対しモル％で示
し、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより、３．６ｐｐｍ付近の水酸基の
結合しためちれん基に由来するシグナルの積分強度より
算出した。また、数平均分子量（Ｍｎとする）、重量平
均分子量（Ｍｗとする）はＧＰＣにより測定したポリス
チレン換算値である。これにより得られた樹脂を変性Ｐ
ＰＥ−１とする。The polymer was washed with hydrochloric acid-methanol to deactivate the catalyst, and the target polyhydroxyphenylene ether resin was obtained. Yield: 93% Hydroxyl content: 1.3 mol% Mn: 10,950 Mw: 21,200 Here, the content of the hydroxyl group in the polyphenylene ether is shown in mol% with respect to the number of repeating main chain phenylene rings. , ¹ H-NMR was used to calculate from the integrated intensity of the signal derived from the freckle group bound to the hydroxyl group around 3.6 ppm. The number average molecular weight (denoted by Mn) and the weight average molecular weight (denoted by Mw) are polystyrene-converted values measured by GPC. The resin thus obtained is modified with P
PE-1.

【００５４】（参考例３）：ポリヒドロキシフェニレン
エーテル（２）の合成 参考例１で得られた２−（３−ヒドロキシプロピル）−
６−メチルフェノールを８２部、２，６−キシレノール
を９４０部用いる他は参考例２と同様の条件で重合、精
製を実施した。 収率；９０％ 水酸基含有；４．０モル％ Ｍｎ；６，８００ Ｍｗ；１３，４００ これにより得られた樹脂を変性ＰＰＥ−２とする。 Reference Example 3 Polyhydroxyphenylene
Synthesis of ether (2) 2- (3-hydroxypropyl) -obtained in Reference Example 1
Polymerization and purification were carried out under the same conditions as in Reference Example 2 except that 82 parts of 6-methylphenol and 940 parts of 2,6-xylenol were used. Yield: 90% Hydroxyl content: 4.0 mol% Mn; 6,800 Mw; 13,400 The resin thus obtained is referred to as modified PPE-2.

【００５５】未変性オレフィン樹脂 三菱油化（株）にて試作した、プロピレンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとの共重合体〔７−メチル−
１，６−オクタジエンに基づく単位濃度は２．７モル
％、２３０℃測定のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、結晶化
度４５％、（表中、ＲＯＰと略記）〕および、三菱油化
（株）製、プロピレンホモポリマー〔商品名：“三菱ポ
リプロ ＭＡ８”、２３０℃測定のＭＦＲは１．２ｇ／
１０分（表中、ＰＰと略記）〕を用いた。Unmodified olefin resin A copolymer of propylene and 7-methyl-1,6-octadiene [7-methyl-
The unit concentration based on 1,6-octadiene is 2.7 mol%, the MFR measured at 230 ° C. is 1.7 g / 10 minutes, the crystallinity is 45%, (abbreviated as ROP in the table)], and Mitsubishi Petrochemical ( Co., Ltd., propylene homopolymer [trade name: “Mitsubishi Polypro MA8”, MFR measured at 230 ° C. is 1.2 g /
10 minutes (abbreviated as PP in the table)] was used.

【００５６】（参考例４）：エポキシ基含有オレフィン
共重合体の合成 上記プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
の結晶性不飽和オレフィン共重合体を２５０ｇと、グリ
シジルメタクリレート ７５ｇとを、あらかじめ、窒素
置換した１０リットルの攪拌機付きのガラス製フラスコ
内に投入して、キシレン ５リットルを加え１１０℃に
加熱攪拌して、溶解した。この溶液にキシレン ５００
ミリリットルに溶解したベンゾイルパーオキサイド ２
５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１１０℃
で３時間反応を行った。 Reference Example 4 Epoxy Group-Containing Olefin
Synthesis of Copolymer 250 g of the crystalline unsaturated olefin copolymer of propylene and 7-methyl-1,6-octadiene, and 75 g of glycidyl methacrylate were substituted with nitrogen in advance, and the glass was made with a 10-liter stirrer. The mixture was placed in a flask, 5 liters of xylene was added, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. to dissolve it. Xylene 500 in this solution
Benzoyl peroxide 2 dissolved in milliliters
5g was added dropwise over 2 hours, and after the addition was completed, 110 ° C
The reaction was carried out for 3 hours.

【００５７】得られた反応物を１５リットルのアセトン
中に注ぎ、生成物を析出させて、濾別洗浄する操作を３
回実施した後、次いで、これを減圧乾燥して、グリシジ
ルメタクリレートグラフト変性オレフィン共重合体を得
た。このもののグリシジルメタクリレートに基づく単位
濃度は、赤外線分光分析によると、１．２重量％であ
り、ＭＦＲは １．８ｇ／１０分であった。これにより
得られた樹脂をエポキシ変性ＲＯＰとする。The reaction product obtained was poured into 15 liters of acetone to precipitate the product, which was filtered and washed in three steps.
After carrying out once, it was then dried under reduced pressure to obtain a glycidyl methacrylate graft-modified olefin copolymer. The unit concentration of this product based on glycidyl methacrylate was 1.2% by weight and the MFR was 1.8 g / 10 minutes according to infrared spectroscopic analysis. The resin thus obtained is called epoxy-modified ROP.

【００５８】実施例１〜７及び比較例１〜６ 参考例２及び３で得たポリヒドロキシフェニレンエーテ
ル（変性ＰＰＥ−１、変性ＰＰＥ−２）並びに参考例４
で得たエポキシ基含有オレフィン共重合体（変性ＲＯ
Ｐ）およびＲＯＰ、プロピレンホモポリマーを用いて、
表１に示す組成比に従って、各成分を、東洋精機製作所
製ラボプラスミル混練機を用い、２８０℃、１８０回転
にて５分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂組成物を得
た。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 Polyhydroxyphenylene ethers (modified PPE-1, modified PPE-2) obtained in Reference Examples 2 and 3 and Reference Example 4
Epoxy group-containing olefin copolymer obtained in (modified RO
P) and ROP, a propylene homopolymer,
According to the composition ratios shown in Table 1, the components were kneaded at 280 ° C. and 180 rpm for 5 minutes using a Labo Plus Mill kneader manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and then pulverized to obtain a granular resin composition.

【００５９】得られた樹脂組成物の特性は、カスタム・
サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ）社製ＣＳ１８３ＭＭＸミニマックス射出成形機
を用いて温度２８０℃で射出成形した肉厚２ｍｍの試験
片を以下の方法によって測定評価した。測定結果を表１
に示す。The characteristics of the obtained resin composition are
Scientific (Custom Scientific)
Fic) CS183MMX Minimax injection molding machine was used to measure and evaluate a test piece having a thickness of 2 mm which was injection molded at a temperature of 280 ° C. by the following method. Table 1 shows the measurement results
Shown in.

【００６０】（１）弾性率：長さ４７ｍｍ、幅５ｍｍ、
厚さ２ｍｍの試験片を射出成形し、レオメトリックスフ
ァーイースト（株）製、固体粘弾性測定装置ＲＳＡIIを
用いて、周波数１ヘルツの条件で貯蔵剛性率（Ｅ′）の
温度依存性を測定し、３０℃及び８０℃における貯蔵剛
性率（Ｅ′）の値を求めた。 （２）耐衝撃強度：長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形し、カスタム・サイ
エンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験
機ＣＳ−１３８ＴＩ型を用いて、２３℃におけるノッチ
先端Ｒが０．２５ｍｍ、深さが１．２ｍｍのノッチ付き
のアイゾット衝撃強度を測定した。 （３）引張伸び：平行部長さ７ｍｍ、平行部直径１．５
ｍｍの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイエンテ
ィフィック社製、引張試験機ＣＳ−１８３ＴＥ型を用い
て、引張速度１ｃｍ／分の条件で引張試験を行ない破断
点伸びを測定した。 （４）成形品の外観：上記（１）で成形した試験片の層
状剥離（デラミネーション）、及び外観を評価した。実
用上問題の無いものを○、改良を要するものを△、極め
て不良なものを×で表示した。(1) Elastic modulus: length 47 mm, width 5 mm,
A test piece having a thickness of 2 mm was injection-molded and the temperature dependence of the storage rigidity (E ') was measured under the condition of a frequency of 1 Hertz using a solid viscoelasticity measuring device RSAII manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. The values of storage rigidity (E ') at 30 ° C and 80 ° C were determined. (2) Impact resistance strength: length 31.5 mm, width 6.2 mm,
A 3.2 mm-thick test piece was injection-molded, and a notch tip R at 23 ° C. and a depth of 1.25 mm were obtained at 23 ° C. using a Mini Scientific Izod impact tester model CS-138TI manufactured by Custom Scientific. The Izod impact strength with a 2 mm notch was measured. (3) Tensile elongation: parallel part length 7 mm, parallel part diameter 1.5
A tensile test piece of mm was injection-molded, and a tensile test was performed using a tensile tester model CS-183TE manufactured by Custom Scientific Co., Ltd. at a tensile speed of 1 cm / min to measure the elongation at break. (4) Appearance of molded product: The test piece molded in the above (1) was evaluated for delamination and delamination. Those having no practical problems are indicated by ◯, those requiring improvement are indicated by Δ, and extremely defective ones are indicated by ×.

【００６１】なお、比較例５で示したポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＥ Ｈ−３０）については、流動性不良の
ため、射出成形ができなかったので、２８０℃の条件で
プレス成形し、厚み２ｍｍのシートを作成した。このシ
ートより各種試験片を切削加工し、物性評価に供した。
評価手法は以下のとおりである。The polyphenylene ether (PPE H-30) shown in Comparative Example 5 could not be injection-molded due to poor fluidity. Therefore, it was press-molded at 280 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. Created. Various test pieces were cut from this sheet and subjected to physical property evaluation.
The evaluation method is as follows.

【００６２】弾性率：上記（１）の条件に準じて測定し
た。 衝撃強度：厚さ２ｍｍの試験片を２枚重ねて日東電工
（株）製粘着テープ“セロハンテープ”（商品名）で固
定したのち、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して測定し
た。 引張伸び：２号試験片（ダンベル）を切削加工し、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１１３に準拠して測定した。Elastic modulus: Measured according to the above condition (1). Impact strength: Two test pieces each having a thickness of 2 mm were stacked and fixed with an adhesive tape "Cellophane tape" (trade name) manufactured by Nitto Denko Corporation, and then measured according to JIS K-7110. Tensile elongation: No. 2 test piece (dumbbell) was cut, and JI
It was measured according to SK-7113.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】[0064]

【発明の効果】成分（Ａ）のポリヒドロキシフェニレン
エーテル１０〜９０重量％と成分（Ｂ）のエポキシ基含
有オレフィン共重合体９０〜１０重量％を含有する樹脂
組成物は、成形性に優れ、ポリオレフィンとポリフェニ
レンエーテルの相方から期待される耐熱剛性、耐衝撃性
の良好な成形体を与える。The resin composition containing 10 to 90% by weight of the component (A) polyhydroxyphenylene ether and 90 to 10% by weight of the epoxy group-containing olefin copolymer of the component (B) has excellent moldability, It gives a molded article having excellent heat resistance and impact resistance expected from the partner of polyolefin and polyphenylene ether.

フロントページの続き (72)発明者 塚原 徹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 中野 博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内Front Page Continuation (72) Inventor Toru Tsukahara 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute (72) Inventor Hiroshi Nakano 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の成分（Ａ）を１０〜９０重量％及
び成分（Ｂ）を９０〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂
組成物。 （Ａ）成分：下記の一般式（Ｉ）に示される構造単位が
ｐ個と、下記の一般式（II）で示される構造単位がｑ個
とからなり、ｐとｑは、０．２≦１００Ｐ／（ｐ＋ｑ）
≦１００を満足し、数平均重合度が２５〜４００である
ポリヒドロキシフェニレンエーテル 【化１】 〔式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数を表し、か
つ、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは、−Ｒ¹ −（ＯＨ）ａ、
（ここでａは１から６までの整数、Ｒ¹ は酸素原子で中
断されていても、側鎖に置換基を有していてもよい炭素
数が１〜２０の脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族
多価炭化水素基を表す）であり、ｍが２以上のときは、
Ｊは各々異なっていてもよい。Ｋは、それぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の第一級も
しくは第二級アルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニ
ル基、フェニル基、炭素数が１〜２０のアミノアルキル
基、炭素数が１〜２０のハロアルキル基、炭素数が１〜
２０の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、ｎが２以上のときは、Ｋは各々異なっていてもよ
い。〕 【化２】 〔式中、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ は各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の第一級もしく
は第二級アルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル
基、芳香族炭化水素基、炭素数が１〜２０のアミノアル
キル基、炭素数が１〜２０のハロアルキル基、炭素数が
１〜２０の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基
を表す。〕 （Ｂ）成分：炭素数が２〜８のα−オレフィンと、鎖状
非共役ジエンとを共重合させた結晶性オレフィン共重合
体に、エポキシ基を有する不飽和モノマーを共重合して
得られるエポキシ基含有オレフィン共重合体であって、
共重合体中のエポキシ共重合体の単位濃度が０．１〜２
０モル％である樹脂。1. A thermoplastic resin composition containing 10 to 90% by weight of the following component (A) and 90 to 10% by weight of the component (B). Component (A): consists of p structural units represented by the following general formula (I) and q structural units represented by the following general formula (II), and p and q are 0.2 ≦ 100P / (p + q)
Polyhydroxyphenylene ether satisfying ≦ 100 and having a number average degree of polymerization of 25 to 400. [In the formula, m represents an integer of 1 to 4 and n represents an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 4. J ^{is, -R 1 - (OH) a} ,
(Here, a is an integer of 1 to 6, R ¹ is an aliphatic polyvalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom or may have a substituent on its side chain. Or represents an aromatic polyvalent hydrocarbon group), and when m is 2 or more,
Each J may be different. K is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Aminoalkyl group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to carbon number
20 represents a hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbon oxy group, and when n is 2 or more, K may be different from each other. ] [Chemical 2] [In the formula, Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halohydrocarbon oxy group. Component (B): Obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group with a crystalline olefin copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and a chain non-conjugated diene. An epoxy group-containing olefin copolymer obtained,
The unit concentration of the epoxy copolymer in the copolymer is 0.1 to 2
Resin that is 0 mol%.