JPH05194803A - 熱老化を改良するためのオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー中のある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノール - Google Patents
熱老化を改良するためのオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー中のある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノールInfo
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- JPH05194803A JPH05194803A JP4231748A JP23174892A JPH05194803A JP H05194803 A JPH05194803 A JP H05194803A JP 4231748 A JP4231748 A JP 4231748A JP 23174892 A JP23174892 A JP 23174892A JP H05194803 A JPH05194803 A JP H05194803A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 プロピレンポリマー物質、非晶質オレフィン
コポリマーゴム、及び任意に半結晶質の実質的に線状の
エチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマーを含み、そ
れらにある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害
のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物を混合したオ
レフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー。 【効果】 前記エラストマー組成物は高温においてもも
との性質を十分保持する。
コポリマーゴム、及び任意に半結晶質の実質的に線状の
エチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマーを含み、そ
れらにある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害
のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物を混合したオ
レフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマー。 【効果】 前記エラストマー組成物は高温においてもも
との性質を十分保持する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般的には、オレフィン
ポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマーの高温老化
に関する。特に本発明は、オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーの高温老化を改良するための
ある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のある
ジ−tert−ブチルフェノール化合物の組合せに関する。
ポリマーを基剤とする熱可塑性エラストマーの高温老化
に関する。特に本発明は、オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーの高温老化を改良するための
ある種のメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害のある
ジ−tert−ブチルフェノール化合物の組合せに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィン及びポリオレフィン組成
物は典型的には、長期間の性能が望まれる、又は要求さ
れる、ポリオレフィン組成物における酸化分解の速度を
加速する高温(通常“熱老化”と呼ばれる)に暴露され
る製品に使用される。従って、ポリオレフィン及びそれ
らの組成物の、伸びや引張強さのようなもともとの性質
を高温において望ましい、又は要求される期間保持する
能力は重要である。ポリオレフィン及びポリオレフィン
組成物の“熱老化”を遅らせたり安定化させたりするた
めに種々の酸化防止剤化合物又はそれらの組合せが発見
され、広く使用されている。たとえば米国特許第2,997,
456 号には、メルカプト、セレン化又はテルル化ベンズ
イミダゾール化合物の金属塩をポリオレフィンに混合す
ることにより、熱分解に対してポリオレフィンを安定化
することが開示されている。
物は典型的には、長期間の性能が望まれる、又は要求さ
れる、ポリオレフィン組成物における酸化分解の速度を
加速する高温(通常“熱老化”と呼ばれる)に暴露され
る製品に使用される。従って、ポリオレフィン及びそれ
らの組成物の、伸びや引張強さのようなもともとの性質
を高温において望ましい、又は要求される期間保持する
能力は重要である。ポリオレフィン及びポリオレフィン
組成物の“熱老化”を遅らせたり安定化させたりするた
めに種々の酸化防止剤化合物又はそれらの組合せが発見
され、広く使用されている。たとえば米国特許第2,997,
456 号には、メルカプト、セレン化又はテルル化ベンズ
イミダゾール化合物の金属塩をポリオレフィンに混合す
ることにより、熱分解に対してポリオレフィンを安定化
することが開示されている。
【0003】米国特許第4,036,912 号には、エチレンシ
ークエンスを多く含むエチレン−プロピレン又はエチレ
ン−プロピレン−ジエンポリマーとポリプロピレンの熱
可塑性ブレンドが開示されている。この特許においては
酸化防止剤を添加しうることが教示されている。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号には、熱硬化安定
性を改良するために、ポリエチレンを含むポリマーにメ
ルカプトイミダゾールの亜鉛塩と立体障害のあるジ−te
rt−ブチルフェノールの組合せを含む酸化防止剤系を用
いることが開示されている。特開昭58−122943
号には、ポリオレフィンの熱安定性を改良するためのフ
ェノール、1,2−ジヒドロキノリン及び有機亜鉛塩
(たとえばメルカプトベンズイミダゾール及びメルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩)を含む酸化防止剤の相乗
効果を発現する組合せが開示されている。前述の先行技
術のポリオレフィン組成物は酸化防止剤又はそれらの組
合せを混合することにより熱老化が改良されるけれど
も、これらのもとの性質の保持率はまだ低い。
ークエンスを多く含むエチレン−プロピレン又はエチレ
ン−プロピレン−ジエンポリマーとポリプロピレンの熱
可塑性ブレンドが開示されている。この特許においては
酸化防止剤を添加しうることが教示されている。米国特
許第4,260,661 号及び第4,824,883 号には、熱硬化安定
性を改良するために、ポリエチレンを含むポリマーにメ
ルカプトイミダゾールの亜鉛塩と立体障害のあるジ−te
rt−ブチルフェノールの組合せを含む酸化防止剤系を用
いることが開示されている。特開昭58−122943
号には、ポリオレフィンの熱安定性を改良するためのフ
ェノール、1,2−ジヒドロキノリン及び有機亜鉛塩
(たとえばメルカプトベンズイミダゾール及びメルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩)を含む酸化防止剤の相乗
効果を発現する組合せが開示されている。前述の先行技
術のポリオレフィン組成物は酸化防止剤又はそれらの組
合せを混合することにより熱老化が改良されるけれど
も、これらのもとの性質の保持率はまだ低い。
【0004】
【発明の内容】本発明は、 (A)(i) 20乃至80部のプロピレンポリマー物質、
(ii)20乃至80部の室温においてキシレンに可溶性の
非晶質オレフィンコポリマーゴム、及び(iii)0乃至3
0部の室温においてキシレンに不溶性の半結晶質の実質
的に線状のエチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマー
を含む100部の熱可塑性エラストマー、 (B)100部の(A)に対して0.6乃至4部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び (C)100部の(A)に対して0.2乃至1.0部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。
(ii)20乃至80部の室温においてキシレンに可溶性の
非晶質オレフィンコポリマーゴム、及び(iii)0乃至3
0部の室温においてキシレンに不溶性の半結晶質の実質
的に線状のエチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマー
を含む100部の熱可塑性エラストマー、 (B)100部の(A)に対して0.6乃至4部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び (C)100部の(A)に対して0.2乃至1.0部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。
【0005】更に一般的には、本発明は (A)(i) 10乃至90部のプロピレンポリマー物質及
び(ii)10乃至90部の室温においてキシレンに可溶性
の非晶質オレフィンコポリマーゴムを含む100部の熱
可塑性エラストマー、 (B)100部の(A)に対して0.6乃至4部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び (C)100部の(A)に対して0.2乃至1.0部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。但し、(A)は(i) 及び(ii)の予め形
成された成分の機械的ブレンドである。特に指摘がなけ
れば、本明細書においては全ての部及び百分率は重量で
表わされている。
び(ii)10乃至90部の室温においてキシレンに可溶性
の非晶質オレフィンコポリマーゴムを含む100部の熱
可塑性エラストマー、 (B)100部の(A)に対して0.6乃至4部のメルカ
プト化合物の亜鉛塩、及び (C)100部の(A)に対して0.2乃至1.0部の立体
障害のあるジ−tert−ブチルフェノール化合物 を含むオレフィンポリマーを基剤とする熱可塑性エラス
トマーに関する。但し、(A)は(i) 及び(ii)の予め形
成された成分の機械的ブレンドである。特に指摘がなけ
れば、本明細書においては全ての部及び百分率は重量で
表わされている。
【0006】成分(A)の熱可塑性エラストマーは、
(i) プロピレンポリマー物質、(ii)非晶質オレフィンコ
ポリマーゴム、及び任意に(iii) 半結晶質の実質的に線
状のエチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマーを含
む。本発明において成分(i) として使用されるプロピレ
ンポリマー物質には、アイソタクチシチーが90%以
上、好ましくは95乃至98%の結晶質ポリプロピレ
ン;エチレン含量が10%未満、好ましくは約1乃至4
%のエチレン−プロピレンランダムコポリマー、及びエ
チレン含量が10%未満、好ましくは4%未満で、ブテ
ン−1含量が20%未満、好ましくは16%未満である
エチレン−プロピレン−ブテン−1ランダムターポリマ
ーが含まれる。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。プロピレンポリマー物質は20乃
至80部、好ましくは30乃至50部存在する。
(i) プロピレンポリマー物質、(ii)非晶質オレフィンコ
ポリマーゴム、及び任意に(iii) 半結晶質の実質的に線
状のエチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマーを含
む。本発明において成分(i) として使用されるプロピレ
ンポリマー物質には、アイソタクチシチーが90%以
上、好ましくは95乃至98%の結晶質ポリプロピレ
ン;エチレン含量が10%未満、好ましくは約1乃至4
%のエチレン−プロピレンランダムコポリマー、及びエ
チレン含量が10%未満、好ましくは4%未満で、ブテ
ン−1含量が20%未満、好ましくは16%未満である
エチレン−プロピレン−ブテン−1ランダムターポリマ
ーが含まれる。好ましくはプロピレンポリマー物質はポ
リプロピレンである。プロピレンポリマー物質は20乃
至80部、好ましくは30乃至50部存在する。
【0007】本発明において使用される適するオレフィ
ンコポリマーゴムは、エチレン含量が30乃至70%の
エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン含量が
30乃至70%のエチレン−ブテンコポリマーゴム、エ
チレン含量が30乃至70%で、ジエン含量が1乃至1
0%のエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴ
ム及びエチレン含量が30乃至70%で、ジエンモノマ
ーが1乃至10%のエチレン−ブテン−非共役ジエンモ
ノマーゴムである。非晶質オレフィンゴムは20乃至8
0部、好ましくは30乃至50部存在し、室温において
キシレンに可溶性である。非共役ジエンの例には、1,
4−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン及びジシ
クロペンタジエンが含まれる。本明細書において使用さ
れる“非晶質”という用語は、差動走査熱量計(DS
C)により測定された結晶度が0乃至22%、好ましく
は0乃至10%、最も好ましくは0乃至5%と定義され
る。
ンコポリマーゴムは、エチレン含量が30乃至70%の
エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン含量が
30乃至70%のエチレン−ブテンコポリマーゴム、エ
チレン含量が30乃至70%で、ジエン含量が1乃至1
0%のエチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴ
ム及びエチレン含量が30乃至70%で、ジエンモノマ
ーが1乃至10%のエチレン−ブテン−非共役ジエンモ
ノマーゴムである。非晶質オレフィンゴムは20乃至8
0部、好ましくは30乃至50部存在し、室温において
キシレンに可溶性である。非共役ジエンの例には、1,
4−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン及びジシ
クロペンタジエンが含まれる。本明細書において使用さ
れる“非晶質”という用語は、差動走査熱量計(DS
C)により測定された結晶度が0乃至22%、好ましく
は0乃至10%、最も好ましくは0乃至5%と定義され
る。
【0008】存在する場合には、半結晶質の実質的に線
状のエチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマーは実質
的にエチレン単位から成り、すなわち85乃至98%、
好ましくは95%以上がエチレン単位であり、室温にお
いてキシレンに不溶性である。本明細書において使用さ
れる“半結晶質”という用語は、20℃/分の割合で加
熱された5乃至10mgのコポリマーの試料について差動
走査熱量計により測定された前記エチレン−プロピレン
コポリマー又はエチレン−ブテンコポリマーの融合熱及
びU. Gaur and B. Wunderlich, J. Phys. Chem. Ref. D
ata,10(1)、119(1981)に記載されている
ように400°Kにおける100%結晶質ポリエチレン
の融合熱が293J/gであると仮定することにより決
定された結晶度が約20乃至約60%、好ましくは約2
5乃至約50%と定義される。結晶度(%)は、コポリ
マーの融合熱を100%結晶質のポリエチレンの融合熱
で割り、100倍することにより計算される。前記エチ
レン−C3-4 α−オレフィンコポリマーは30部まで、
好ましくは10乃至20部存在する。
状のエチレン−C3-4 α−オレフィンコポリマーは実質
的にエチレン単位から成り、すなわち85乃至98%、
好ましくは95%以上がエチレン単位であり、室温にお
いてキシレンに不溶性である。本明細書において使用さ
れる“半結晶質”という用語は、20℃/分の割合で加
熱された5乃至10mgのコポリマーの試料について差動
走査熱量計により測定された前記エチレン−プロピレン
コポリマー又はエチレン−ブテンコポリマーの融合熱及
びU. Gaur and B. Wunderlich, J. Phys. Chem. Ref. D
ata,10(1)、119(1981)に記載されている
ように400°Kにおける100%結晶質ポリエチレン
の融合熱が293J/gであると仮定することにより決
定された結晶度が約20乃至約60%、好ましくは約2
5乃至約50%と定義される。結晶度(%)は、コポリ
マーの融合熱を100%結晶質のポリエチレンの融合熱
で割り、100倍することにより計算される。前記エチ
レン−C3-4 α−オレフィンコポリマーは30部まで、
好ましくは10乃至20部存在する。
【0009】本発明の組成物に使用されるメルカプト化
合物の亜鉛塩には、亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、亜鉛2−メルカプトベンズイミダゾール又は亜鉛2
−メルカプトトルイミダゾールが含まれる。亜鉛は10
0部の(A)に対して0.6乃至4部、好ましくは1.4乃
至3部存在する。本発明に使用される適する立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物には、2,6−
ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、オクタデシル−3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート)、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)、
及びテトラキス〔メチレン−(3′,5′−ジ−tert−
ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)〕メ
タンが含まれる。立体障害のあるフェノール化合物は、
100部の(A)に対して0.2乃至1.0部存在する。
合物の亜鉛塩には、亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、亜鉛2−メルカプトベンズイミダゾール又は亜鉛2
−メルカプトトルイミダゾールが含まれる。亜鉛は10
0部の(A)に対して0.6乃至4部、好ましくは1.4乃
至3部存在する。本発明に使用される適する立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物には、2,6−
ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、オクタデシル−3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート)、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)、
及びテトラキス〔メチレン−(3′,5′−ジ−tert−
ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)〕メ
タンが含まれる。立体障害のあるフェノール化合物は、
100部の(A)に対して0.2乃至1.0部存在する。
【0010】本発明のオレフィンポリマーを基剤とする
熱可塑性エラストマーは、成分(i)及び(ii)をブレン
ドし、それにメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物を添加すること
により調製される。次いで、均質混合物が得られるまで
成分を溶融ブレンドする。オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーが、成分(iii) を含む場合に
は、まず関連するモノマー( 類) を重合させて成分
(i)を形成し、次いでC3 又はC4 のα−オレフィン
とエチレン、及び任意にジエンモノマーを成分(i)の
存在下で液相又は気相中又は液−気相中で重合させて成
分(ii) 及び(iii)を形成することにより少くとも二段
階で成分(i)、(ii) 及び(iii) が反応器中又は一連
の反応器中で形成される。本発明の熱可塑性エラストマ
ーの調製においては、前述のように二段階で成分
(i)、(ii) 及び(iii) の均質反応器ブレンド又は組
成物が調製される。すなわち第一段階は液体プロピレン
中で、第二段階は気相中で1990年4月27日に出願
された米国特許願第515,936号(本明細書において
も参考にしている)に示されている触媒及び手順を用い
て実施される。次いで得られた反応器組成物をメルカプ
ト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノール化合物
と混合し、均質混合物が得られるまで更に1乃至3分間
混合を継続する。
熱可塑性エラストマーは、成分(i)及び(ii)をブレン
ドし、それにメルカプト化合物の亜鉛塩及び立体障害の
あるジ−tert−ブチルフェノール化合物を添加すること
により調製される。次いで、均質混合物が得られるまで
成分を溶融ブレンドする。オレフィンポリマーを基剤と
する熱可塑性エラストマーが、成分(iii) を含む場合に
は、まず関連するモノマー( 類) を重合させて成分
(i)を形成し、次いでC3 又はC4 のα−オレフィン
とエチレン、及び任意にジエンモノマーを成分(i)の
存在下で液相又は気相中又は液−気相中で重合させて成
分(ii) 及び(iii)を形成することにより少くとも二段
階で成分(i)、(ii) 及び(iii) が反応器中又は一連
の反応器中で形成される。本発明の熱可塑性エラストマ
ーの調製においては、前述のように二段階で成分
(i)、(ii) 及び(iii) の均質反応器ブレンド又は組
成物が調製される。すなわち第一段階は液体プロピレン
中で、第二段階は気相中で1990年4月27日に出願
された米国特許願第515,936号(本明細書において
も参考にしている)に示されている触媒及び手順を用い
て実施される。次いで得られた反応器組成物をメルカプ
ト化合物の亜鉛塩及び立体障害のあるフェノール化合物
と混合し、均質混合物が得られるまで更に1乃至3分間
混合を継続する。
【0011】前述の本発明の(A)、(B)及び(C)
の溶融ブレンド又は混合は、開放形ロール機上、密閉式
ミキサー(たとえば、バンバリー又はハッケミキサー)
中、及び一軸又は二軸スクリュー押出機中で実施しう
る。本発明の熱可塑性エラストマーはまた、たとえば、
パラフィン系及びナフテン系オイルのようなエキステン
ダーオイル; CaCO3、タルク及び酸化亜鉛のような充填
剤;又は難燃剤のようなその他の従来の添加剤も含みう
る。
の溶融ブレンド又は混合は、開放形ロール機上、密閉式
ミキサー(たとえば、バンバリー又はハッケミキサー)
中、及び一軸又は二軸スクリュー押出機中で実施しう
る。本発明の熱可塑性エラストマーはまた、たとえば、
パラフィン系及びナフテン系オイルのようなエキステン
ダーオイル; CaCO3、タルク及び酸化亜鉛のような充填
剤;又は難燃剤のようなその他の従来の添加剤も含みう
る。
【0012】本発明を以下に示す本発明の実施例により
更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例の試料及
び物理的性質は以下の方法に従って調製し、測定した。 引張強度 ASTM D−412 破断伸び ASTM D−412 100%モジュラス ASTM D−412 ショアーD硬度 ASTM D−2240
更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例の試料及
び物理的性質は以下の方法に従って調製し、測定した。 引張強度 ASTM D−412 破断伸び ASTM D−412 100%モジュラス ASTM D−412 ショアーD硬度 ASTM D−2240
【0013】
【実施例1】アイソタクチシチーが約92%の結晶質ポ
リプロピレン40部、エチレン含量が約50%のエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム約40部、及び室温にお
いてキシレンに不溶性でエチレン含量が96%である半
結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマ
ー20部を含む、前述のようにして反応器中で調製され
た熱可塑性エラストマーであるHifax RA063 100部
に、ヘンシェルミル中で2部の亜鉛2−メルカプトベン
ゾチアゾール及び0.6部のテトラキス〔メチレン
(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)〕メタンを添加した。成分を約1
5乃至30秒間タンブルブレンドし、次いで予め200
℃に加熱されたハッケ密閉式混合ヘッド (Model 3000E)
に入れ、前記温度で約2乃至3分間100回/分の速度
で混合した。次いで混合物を圧縮成形用金型の底部の定
盤上に移し、上部の定盤でおおい、215℃10MPa に
おいて3分間圧縮成形した。金型を冷却し、試験のため
にプラックを取り出した。物理的性質は表1に示す。
リプロピレン40部、エチレン含量が約50%のエチレ
ン−プロピレンコポリマーゴム約40部、及び室温にお
いてキシレンに不溶性でエチレン含量が96%である半
結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポリマ
ー20部を含む、前述のようにして反応器中で調製され
た熱可塑性エラストマーであるHifax RA063 100部
に、ヘンシェルミル中で2部の亜鉛2−メルカプトベン
ゾチアゾール及び0.6部のテトラキス〔メチレン
(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)〕メタンを添加した。成分を約1
5乃至30秒間タンブルブレンドし、次いで予め200
℃に加熱されたハッケ密閉式混合ヘッド (Model 3000E)
に入れ、前記温度で約2乃至3分間100回/分の速度
で混合した。次いで混合物を圧縮成形用金型の底部の定
盤上に移し、上部の定盤でおおい、215℃10MPa に
おいて3分間圧縮成形した。金型を冷却し、試験のため
にプラックを取り出した。物理的性質は表1に示す。
【0014】
【実施例2】2部の亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾー
ルの代わりに2部の亜鉛2−メルカプトトルイミダゾー
ルを用いること以外は実施例1の方法及び成分を用いて
実施例2の組成物を調製した。物理的性質は表1に示
す。
ルの代わりに2部の亜鉛2−メルカプトトルイミダゾー
ルを用いること以外は実施例1の方法及び成分を用いて
実施例2の組成物を調製した。物理的性質は表1に示
す。
【0015】
【比較例1】亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールを使
用しないこと以外は実施例1の方法及び成分を用いて比
較例1の組成物を調製した。物理的性質は表1に示す。
用しないこと以外は実施例1の方法及び成分を用いて比
較例1の組成物を調製した。物理的性質は表1に示す。
【0016】
【比較例2】テトラキス〔メチレン(3′,5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンの代わりに0.6部の4,4′−チオビス−
(6−ブチル−m−クレゾール)を用いること以外は実
施例1の方法及び成分を用いて比較例2の組成物を調製
した。物理的性質は表1に示す。
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンの代わりに0.6部の4,4′−チオビス−
(6−ブチル−m−クレゾール)を用いること以外は実
施例1の方法及び成分を用いて比較例2の組成物を調製
した。物理的性質は表1に示す。
【0017】
【比較例3】テトラキス〔メチレン(3′,5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンの代わりに0.6部のSandostab P−EPQ
安定剤を用いること以外は実施例1の方法及び成分を用
いて比較例3の組成物を調製した。物理的性質は表1に
示す。
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンの代わりに0.6部のSandostab P−EPQ
安定剤を用いること以外は実施例1の方法及び成分を用
いて比較例3の組成物を調製した。物理的性質は表1に
示す。
【0018】
【比較例4】テトラキス〔メチレン(3′,5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例1の方法及
び成分を用いて比較例4の組成物を調製した。物理的性
質は表1に示す。
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例1の方法及
び成分を用いて比較例4の組成物を調製した。物理的性
質は表1に示す。
【0019】
【比較例5】テトラキス〔メチレン(3′,5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例2の方法及
び成分を用いて比較例5の組成物を調製した。
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例2の方法及
び成分を用いて比較例5の組成物を調製した。
【0020】
【表1】 表 1 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 1 2 1 2 3 4 5 成 分 Hifax RA-063樹脂 100 100 100 100 100 100 100 Irganox 1010(1) 0.6 0.6 0.6 --- --- --- --- Santanox R(2) --- --- --- 0.6 --- --- --- Zetax (3) 2.0 --- --- 2.0 2.0 2.0 --- Sandostab P-EPQ (4) - --- --- --- 0.6 --- --- ZMTI(5) --- --- 2.0 --- --- --- --- 2.0 もともとの性質 100%モシ゛ュラス, psi 1040 1060 1120 870 751 960 1100 引張強度、psi 1090 1035 1270 960 860 1000 1125 伸び、% 260 250 360 320 330 370 300 ショアーD 35 37 35 33 32 36 37 空気老化 165℃/7日 100%モシ゛ュラス, psi 1020 980 1060 --- --- --- --- %保持率 98 95 94 --- --- --- --- 引張強度、psi 1025 1000 1070 760 720 800 790 %保持率 94 97 84 79 84 80 68 伸び、% 130 180 140 36 24 30 17 %保持率 50 72 39 11 7 8 6 ショアーD 32 36 31 31 31 29 34 空気老化 165℃/14日 100%モシ゛ュラス, psi 1030 1200 --- --- --- --- --- %保持率 99 112 --- --- --- --- --- 引張強度、psi 1035 1190 1010 --- --- 950 930 %保持率 95 115 79 --- --- 95 83 伸び、% 140 160 78 --- --- 25 20 %保持率 52 64 22 --- --- 7 7 ショアーD 34 36 32 --- --- 30 34 (1) テトラキス〔メチレン(3′,5′−ジ−tert−ブ
チル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)〕メタ
ン、市販品。(2) 4,4′−チオ−ビス−(6−tert−ブチル−m−
クレゾール)、市販品。(3) 2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、市販
品。(4) 主成分がテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)−4,4′ービスフェニレンジホスホナイトで
ある安定剤組成物、市販品。(5) 2−メルカプトトルイミダゾールの亜鉛塩、市販
品。
チル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)〕メタ
ン、市販品。(2) 4,4′−チオ−ビス−(6−tert−ブチル−m−
クレゾール)、市販品。(3) 2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、市販
品。(4) 主成分がテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)−4,4′ービスフェニレンジホスホナイトで
ある安定剤組成物、市販品。(5) 2−メルカプトトルイミダゾールの亜鉛塩、市販
品。
【0021】表1に示されるように、本発明の亜鉛メル
カプト塩を含む実施例1及び2の組成物は、引張強度の
みが50%以上保持される比較例と比べて、165℃に
おいて7日及び14日間老化させてももとの性質を50
%以上保持した。
カプト塩を含む実施例1及び2の組成物は、引張強度の
みが50%以上保持される比較例と比べて、165℃に
おいて7日及び14日間老化させてももとの性質を50
%以上保持した。
【0022】
【実施例3】Hifax RA063 樹脂の代わりに溶融流量が4.
0 dg/分である結晶質ポリプロピレン40部、及びエチ
レン含量が70%、ムーニー粘度が65(ML(1+
4)121℃)及び密度が0.865g/cm3 のDutral 0
38エチレン−プロピレンコポリマーゴム60部を用い、
亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに2部の
亜鉛2−メルカプトトルイミダゾールを用いること以外
は方法及び成分は実施例1と同様であった。物理的性質
を表2に示す。
0 dg/分である結晶質ポリプロピレン40部、及びエチ
レン含量が70%、ムーニー粘度が65(ML(1+
4)121℃)及び密度が0.865g/cm3 のDutral 0
38エチレン−プロピレンコポリマーゴム60部を用い、
亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールの代わりに2部の
亜鉛2−メルカプトトルイミダゾールを用いること以外
は方法及び成分は実施例1と同様であった。物理的性質
を表2に示す。
【0023】
【比較例6】メルカプト化合物の亜鉛塩を使用しないこ
と以外は実施例3の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表2に示す。
と以外は実施例3の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表2に示す。
【0024】
【比較例7】テトラキス〔メチレン(3′,5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例3の方法及
び成分を使用した。物理的性質を表2に示す。
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例3の方法及
び成分を使用した。物理的性質を表2に示す。
【0025】
【実施例4】亜鉛2−メルカプトトルイミダゾールの代
わりに亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールを用いるこ
と以外は実施例3の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表2に示す。
わりに亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾールを用いるこ
と以外は実施例3の方法及び成分を使用した。物理的性
質を表2に示す。
【0026】
【比較例8】テトラキス〔メチレン(3′,5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例4の方法及
び成分を用いた。物理的性質を表2に示す。
tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト)〕メタンを使用しないこと以外は実施例4の方法及
び成分を用いた。物理的性質を表2に示す。
【0027】
【表2】 表 2 実施例3 実施例4 比較例6 比較例7 比較例8 成 分 Pro-fax 6501 40 40 40 40 40 Dutral 038 60 60 60 60 60 ZMTI 2 -- -- 2 -- Zetax -- 2 -- -- 2 Irganox 1010 0.6 0.6 0.6 -- -- もともとの性質 100%モシ゛ュラス, psi 1180 1170 1280 1330 1240 引張強度、psi 1184 1180 1170 1320 1250 伸び、% 260 280 220 240 220 ショアーD 41 43 39 41 40 空気老化 165℃/7日 100%モシ゛ュラス, psi 1140 1260 1130 --- --- %保持率 97 108 88 --- --- 引張強度、psi 1160 1280 1140 960 870 %保持率 98 108 97 70 62 伸び、% 200 220 190 14 18 %保持率 78 79 86 6 8 ショアーD 44 43 39 36 38 空気老化 165℃/14日 100%モシ゛ュラス, psi 1170 1260 1050 --- --- %保持率 99 108 82 --- --- 引張強度、psi 1140 1240 1080 610 620 %保持率 96 105 92 46 49 伸び、% 290 205 100 7 5 %保持率 112 73 36 3 2 ショアーD 40 42 36 34 32
【0028】本明細書に開示されている本発明のその他
の特徴、利点及び実施例は、前述の開示内容を読めば当
業者には容易に明らかとなろう。この点については、本
発明の特定の実施例がかなり詳細に記載されているけれ
ども、本明細書に記載されている本発明の精神及び範囲
から逸脱することなくこれらの実施例の変更及び修正を
成しうる。
の特徴、利点及び実施例は、前述の開示内容を読めば当
業者には容易に明らかとなろう。この点については、本
発明の特定の実施例がかなり詳細に記載されているけれ
ども、本明細書に記載されている本発明の精神及び範囲
から逸脱することなくこれらの実施例の変更及び修正を
成しうる。
Claims (11)
- 【請求項1】 (A)(i) 20乃至80部のプロピレン
ポリマー物質、(ii)20乃至80部の非晶質オレフィン
コポリマーゴム及び(iii) 0乃至30部の室温において
キシレンに不溶性の半結晶質の実質的に線状のエチレン
−C3-4 α−オレフィンコポリマーを含む100部の熱
可塑性エラストマー、 (B)100部の(A)に対して0.6乃至4部の亜鉛2
−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛2−メルカプトベ
ンズイミダゾール及び亜鉛2−メルカプトトルイミダゾ
ールから成る群から選択されたメルカプト化合物の亜鉛
塩、及び (C)100部の(A)に対して0.2乃至1部の立体障
害のあるフェノール化合物 を重量の割合で含むオレフィンポリマーを基剤とする熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項2】 前記(A)中の(ii)が30乃至70%の
エチレンを含む非晶質エチレン−プロピレンコポリマー
ゴムである請求項1記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項3】 前記(A)中の(ii)が30乃至70%の
エチレン及び1乃至5%のジエンを含む非晶質エチレン
−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴムである請求項
1記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項4】 前記(A)中の(iii) が10乃至20部
の半結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコポ
リマーである請求項1記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項5】 前記メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛2
−メルカプトベンゾチアゾールである請求項1記載の熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項6】 前記メルカプト化合物の亜鉛塩が亜鉛2
−メルカプトトルイミダゾールである請求項1記載の熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項7】 40部の結晶質ポリプロピレン、40部
の非晶質エチレン−プロピレンコポリマーゴム及び20
部の半結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコ
ポリマーを含む請求項5記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項8】 40部の結晶質ポリプロピレン、40部
の非晶質エチレン−プロピレンコポリマーゴム及び20
部の半結晶質の実質的に線状のエチレン−プロピレンコ
ポリマーを含む請求項6記載の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項9】 40部のポリプロピレン及び60部のエ
チレン−プロピレンコポリマーゴムを含む請求項5記載
の熱可塑性エラストマー。 - 【請求項10】 40部の結晶質ポリプロピレン及び6
0部のジエン含量が1乃至5%のエチレン−プロピレン
−非共役ジエンモノマーゴムを含む請求項6記載の熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項11】 (A)(i) 10乃至90部のプロピレ
ンポリマー物質及び(ii)10乃至90部の非晶質オレフ
ィンコポリマーゴムを含む100部の熱可塑性エラスト
マー、 (B)100部の(A)に対して0.6乃至4部の亜鉛2
−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛2−メルカプトベ
ンズイミダゾール及び亜鉛2−メルカプトトルイミダゾ
ールから成る群から選択されたメルカプト化合物の亜鉛
塩、及び (C)100部の(A)に対して0.2乃至1部の立体障
害のあるフェノール化合物 を重量の割合で含み、(A)が(i) 及び(ii)の予め形成
された成分の機械的ブレンドであるオレフィンポリマー
を基剤とする熱可塑性エラストマー。
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CN101544840B (zh) * | 2009-05-04 | 2011-09-28 | 杭州中策橡胶有限公司 | 高度结晶性的聚合物与非结晶性通用橡胶的共混组合物及其应用 |
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