JPH05192660A - 流出液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流出液の処理方法。 【構成】 濃縮、蒸発およびガス相酸化を組み合わせる
ことによって、流出液およびそこに存在している負荷物
の処理物を処理する方法。 【効果】 本発明の方法は、焼却すべき濃縮物が低塩含
有量を有しているため、特に経済的に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】蒸発およびそれに続くガス相酸化（焼却）
による、問題材料である流出液流れの処理は、従来技術
である（例えばＣｈｅｍ.-Ｉｎｇ.-Ｔｅｃｈ.、５７
（１９８５）n°１０、８５９‐８６３頁参照）。しか
しながら、この処理方法は非常に高価であり、従って比
較的低い負荷を有する大容積の流れにとっては経済的に
有効でない。膜技術を用いた流出液流れの処理（例えば
Ｋ．Ｍａｒｑｕａｒｔ、Ａｂｆａｌｌｗｉｒｔｓｃｈａ
ｆｔｓｊｏｕｒｎａｌ、２（１９９０）ｎ°４参照）、
特に染料を含有している流出液に関する上記処理（Ｓｔ
ａｕｄｅ、Ｃｈｅｍ.-Ｉｎｇ.-Ｔｅｃｈ.、４５（１９
７３）ｎ°２０、１２２２頁参照）もまた従来技術であ
る。しかしながら、この方法は一般に、生じる濃縮物
（これは、上記固体状負荷物の大部分を含んでいる）の
処理に関連した問題を与える。

【０００２】従って、本発明の目的は、膜技術を用いて
流出液を処理するための経済的に有効な方法を与えると
同時に、該流出液濃縮物の処理に関連した問題を解決す
るものである。

【０００３】本発明は、流出液およびそこに存在してい
る負荷物の処理物を処理するための３段階方法に関する
ものであり、ここで、該流出液を第１段階で膜工程によ
り濃縮し、この得られる濃縮物を第２段階で蒸発させ、
そしてこれを第３段階でガス相酸化により焼却する。

【０００４】該膜工程で得られる透過液（ｐｅｒｍｅａ
ｔｅ）そしてその後の段階で得られる濃縮物は、例えば
洗浄水として、この製造の中に戻すか、或は他の処理工
程で更に処理されてもよく、上記工程の例として、生物
学的処理、電気透析の如き他の膜工程、吸着工程または
浸潤酸化工程が挙げられる。

【０００５】流出液は、その意味として特に、化学産業
からの工場流出液、例えば分離、圧力透過からの透過
液、または装置洗浄水からの流出液の形態で、染料合成
で得られる流出液などであると理解すべきである。

【０００６】この流出液焼却の能力は、多くの場合、塩
の生産量によって決定される。逆に、本発明に従う方法
の３段階工程を組み合わせると、焼却すべき濃縮物中の
有機負荷に比較して非常に少ない無機塩含有量を保持す
ることが可能になる。この方法では、残存している有機
負荷をよりずっと経済的な方法で処理することが可能で
ある。燃焼させた時残存する残渣は廃棄するか処理する
必要がある。

【０００７】本発明に従う方法の実施において、ある場
合には、第１工程段階における膜工程が、一連の２個以
上の膜工程の組み合わせから成り、そして使用する該膜
が、それらに対する要求に従って、それらの分離限界お
よび／またはそれらの建造の点で異っていてもよい。

【０００８】本発明に従う方法の第１段階において、該
流出液を濃縮するための該膜工程は、好適には膜に対す
る圧力透過であり、そしてこの使用する膜工程は、特に
逆浸透、ミクロ−、限外−またはナノ−濾過か、或はこ
れらの方法の２個以上から成る組み合わせであってもよ
い。

【０００９】本発明に従う方法の好適な具体例におい
て、第１段階の膜工程が、異なる分離限界を有する膜を
用いた２つの連続圧力透過段階の組み合わせから成り、
ここで、この第１段階の透過液を再び次の段階で処理す
ることで、全体としてのこの工程段階に明らかな利点を
与える。

【００１０】この例は、ミクロ濾過および引き続くナノ
濾過の組み合わせであり、ここでは、溶解しない厄介な
成分を該第１段階で分離して除き、そして第２段階にお
ける、該ノナ濾過中の透過条件を相当に改良する。その
後、これらの２つの濃縮物を一緒に第２および第３工程
段階に導入することができる。

【００１１】この膜工程のため２つの逆浸透段階を連続
して配置することで、特に良好な透過液品質を得るのも
有利である。この第１段階処理の透過液は本質的に塩を
含んでいないため、第２処理段階では非常に高い透過流
れが達成される。負荷に応じて、この第２段階の濃縮物
を、第１段階の上流に在る流出液に添加するか、或は第
１段階からの濃縮物と一緒に、蒸発およびそれに続く焼
却に送り込んでもよい。

【００１２】この第１工程段階では、＜１重量％から成
る低い塩含有量を有する流出液を用いるのが好適であ
り、これを次に逆浸透で濃縮して、多くとも４重量％か
ら成る塩含有量を生じさせる。その後、この得られる濃
縮物を第２工程段階で蒸発させて、５０〜８０重量％、
好適には６０〜７５重量％から成る固体含有量を生じさ
せる。

【００１３】塩含有量が＞１重量％の塩含有流出液を処
理する場合、この第１段階、即ち膜技術を用いた濃縮
を、好適には、１５０ダルトン以上の分子量を有する有
機分子を無機塩から分離する特性を有する膜を用いて行
う。その後、この第１工程段階で得られる濃縮物を第２
段階で蒸発させて、例えば５０〜８０重量％、好適には
約７０重量％から成る固体含有量を生じさせた後、最終
的に第３段階で、ガス相酸化を受けさせる。

【００１４】この第３工程段階で使用する濃縮物の塩含
有量は、例えば５０〜８０重量％、好適には７０重量％
の固体含有量に関して、一般に３０〜８０重量％であ
る。

【００１５】塩は、これに関連して、一価の金属、例え
ばアルカリ金属のハロゲン化物または硫酸塩などを含有
しているところの、主に無機の塩を意味しているとして
理解すべきである。

【００１６】高塩含有量（＞２重量％）を有し、そして
ノナ濾過もしくは限外濾過膜で適当に保持される有機負
荷物を有するところの、流出液流れの場合、この流出液
に対して濃縮を行うばかりでなく、透析濾過（ｄｉａｆ
ｉｌｔｒａｔｉｏｎ）［ここでは、膜技術で該流出液が
脱塩され、そしてこの得られる塩含有透過液が連続して
脱塩水で置き換えられる］を行うことを推奨する。この
脱塩により、焼却すべき濃縮物から高固体負荷物を除去
し、その結果として、第２および第３工程段階を経済的
により有効にする。

【００１７】この第３段階工程で特に有利なことは、異
なる流出液流れを一緒に処理することが可能なことであ
る。第１工程段階で好適に用いられる圧力透過は、モジ
ュール設計から成る非常に多様な工程であるため、従っ
て、特別な流出液流れに対しても最適に適合させること
が可能である。従って、異なる流出液流れを、しばしば
各々、異なる種類の膜およびモジュールを用い、そして
異なる操作条件下で濃縮した後、第２もしくは第３工程
段階で、一緒にした濃縮物として蒸発および焼却するこ
とが可能である。

【００１８】本発明に従う方法の第１段階の膜工程で
は、異なる濾過限界を有する異なる材料から成る膜を用
いることも可能である。

【００１９】逆浸透では、水分子は通すが塩を保持する
膜が用いられる。

【００２０】限外濾過は、約２０，０００ダルトン以
下、好適には１０００ダルトン以下の分子量を有する分
子および無機塩に対して透過性を示す膜を用いて行われ
る。

【００２１】ナノ濾過で用いられ得る膜は、１０００ダ
ルトン以下、好適には約１５０ダルトン以下の分子量を
有する分子、および一価のイオンに対して透過性を示
し、そしてそれより高い原子価を有するイオンは本質的
にこれらの膜によって保持される。

【００２２】原則として、対称、非対称および／または
複合膜がこの目的で使用され得る。これらは、有機もし
くは無機材料のどちらかで製造され得る。

【００２３】有機材料の例は、ポリフッ化ビニリデン、
酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエタン、ポリアク
リロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニト
リル／ビニルピロリドン共重合体、ポリスルホン、ポリ
アミド、ポリヒダントインまたはポリオレフィン［これ
らは親水性にしてある］、例えばポリプロピレンを基と
するものなどで製造されている材料である。

【００２４】他の適切な膜は、その膜支持体の１つの側
に、本質的に少なくとも１種のポリマー層［これは、有
機のフィルム形成性親水性ポリマーおよびモノマー状イ
オン性化合物および／または架橋剤から製造されてい
る］と、この層の上側に存在しておりそして一体になる
ようにそれに結合させたイオン基を含んでいる界面架橋
させた薄半透フィルムと、から成る非対称コーティング
を有している［但し、これらのフィルムは、界面架橋さ
せた両性フィルムではない］膜である。このポリマー層
は、カチオン性もしくは両性電荷を含んでいてもよく、
そしてこのポリマー層の上側に存在している該薄フィル
ムは、遊離アニオン基を含んでいてもよい。このような
膜は、例えばヨーロッパ特許出願Ａ−０ ２４２ ７６１
に記述されている。

【００２５】無機膜は、多孔質金属もしくは金属合金製
の膜（いわゆる焼結金属膜、例えば多孔質鋼製）か、或
は多孔質炭素製の膜［この表面は、例えば二酸化ジルコ
ニウム、酸化ケイ素または酸化アルミニウムの薄層で覆
われていてもよい］か、或は多孔質ガラスまたはセラミ
ック製の膜であってもよい。

【００２６】好適には、本発明に従う方法を実施する目
的で、該溶液に、イオン基で修飾されていてもよい非対
称膜もしくは複合膜を用いた圧力透過を受けさせてもよ
く、この抽出された透過液は、用いた膜の特別な孔サイ
ズに応じて、塩を含有しているか或は塩を含有していな
い。

【００２７】本発明に従う方法の第１段階の濃縮で、市
販の圧力透過装置のいずれかが使用できる。このような
装置は、例えばプレートモジュール、フレームモジュー
ル、チューブモジュール、ホースモジュール、巻線モジ
ュール、中空繊維モジュールまたは中空フィブリルモジ
ュール［これらには、上述した膜を組み込むことができ
る］から成る形状を取ることができる。

【００２８】該流出液が懸濁粒子を含んでいる場合、こ
れは完全に前濾過する必要があるか、或はこのプラント
を、懸濁液の圧力透過に適切にする必要がある。

【００２９】適宜可逆的に操作され得る通常の静濾過
が、この前濾過に適切である。

【００３０】第２および第３工程段階は、蒸発、そして
この生じた濃縮物のガス相酸化から成り、例えばＣｈｅ
ｍ.-Ｉｎｇ.-Ｔｅｃｈ.、５７（１９８５）ｎ°１０、
８５９‐８６３頁に記述されているように、廃熱蒸気の
発生を伴う。この濃縮物を多段階工程で蒸発させて、約
７０重量％から成る固体含有量にした後、これは＞４０
重量％の高塩含有量を有しているため、２つの蒸発用炎
バーナーに通して、過熱蒸気で霧化する。それによっ
て、この有機負荷物を焼却し、そして無機部分を、燃焼
残渣として排出させる。次に、これらの煙霧を急冷冷却
器および静電濃縮フィルター中で浄化する。

【００３１】

【実施例】実施例１ 塩化物含有量が０.０２％でありそして全炭素含有量
（ＤＩＮ ３８ ４０９、パート３に従うＴＯＣ含有量）
が２８３０ｍｇ／Ｌである工場流出液を、巻線モジュー
ル状の複合逆浸透膜（ポリスルホン支持体上のポリアミ
ド層、塩保持率＞９７％）を用いた１段工程中、２０℃
の温度そして４０バールの処理圧力で、初期体積の１／
１０になるまで濃縮する。５４０Ｌ／ｍ²・ｄから成る
平均透過流が達成された。他の種類の膜、例えば酢酸セ
ルロースなどを基とした膜を用いても、同様な結果を得
ることができる。この得られる透過液の平均塩化物含有
量は０.００４％でありそしてＴＯＣ含有量は６ｍｇ／
Ｌであり、これは、この製造に戻すことができる。固体
含有量が約４％のこの濃縮物を蒸発させて、約７０％の
固体含有量が得られた。これはこの形態でポンプ輸送可
能なスラリーであり、これを炎の中に噴霧し、ここで、
残存水が蒸発しそして有機成分が焼却される。 実施例２ 塩化物含有量が３.１％であり、ＴＯＣ含有量が２７４
０ｍｇ／Ｌであり、そして有機的に結合した吸着性塩素
の含有量（ＤＩＮ ３８ ４０９、パート１４に従うＡＯ
Ｘ含有量）が３５０ｍｇ／Ｌである工場流出液を、２段
階から成る膜技術使用工程で最初に処理する。この第１
段階で、筒状構造の対称ポリプロピレン膜（孔直径０.
２μ）を用い、３バール、２５℃で、上記流出液をミク
ロ濾過した後、初期体積を基準にして９８％以上濃縮す
る。この平均透過流は約３０００Ｌ／ｍ²・ｄである。
第２段階で、この得られる透過液を、チューブモジュー
ルを用いたノナ濾過（複合膜、ポリエーテル−スルホン
支持体上のポリアミド層、分離限界３００ダルトン）に
より、４０バールおよび２５℃で濃縮する。４００Ｌ／
ｍ²・ｄから成る平均透過流で、この初期体積を基準に
して約２５％への濃縮が達成された。同じ大きさの位の
孔直径を有するセラミック膜を上記第１段階で用い、そ
して／または第２段階で、例えばヨーロッパ特許出願Ａ
−０ ２４２７６１に記述されているような種類の膜を
用いる場合、同様な結果が得られる。

【００３２】このナノ濾過からの透過液［これのＴＯＣ
含有量は１１５ｍｇ／Ｌであり、ＡＯＸ含有量は２８ｍ
ｇ／Ｌでありそして塩化物含有量は２.５％である］
に、生物学的後処理を行う。これらの２つの濃縮物を蒸
発させた後、実施例１に従って焼却する。

【００３３】上記工場流出液を直接ナノ濾過にかけ、同
じ条件下（２５℃、４０バール）で再び初期体積の２５
％にまで濃縮した場合、２４５Ｌ／ｍ²・ｄのみの平均
透過流が達成された。この透過液はおおよそ同じ品質を
有していた。従って、膜技術を用いた２段階処理におけ
るノナ濾過の効率は、上流のミクロ濾過によって顕著に
約４０％上昇する。

【００３４】実施例３ 塩化物含有量が０．４％でありそしてＴＯＣ含有量が２
１００ｍｇ／Ｌである工場流出液を、２段階工程で処理
する。

【００３５】この第１段階で、巻線モジュール状の複合
逆浸透膜（実施例１に記述したのと同じ）を用い、４０
バールおよび２５℃で、初期体積の約１５％にまで濃縮
する。５２０Ｌ／ｍ²・ｄから成る平均透過流が達成さ
れた。ＴＯＣ含有量が３０ｍｇ／Ｌでありそして塩化物
含有量が０.００２％であるこの透過液を、第２段階で
も再び逆浸透（同じ膜）により、３０バールおよび２５
℃で初期体積の５％にまで濃縮する。ここでの透過流は
１１００Ｌ／ｍ²・ｄであった。

【００３６】この第２段階で得られる透過液は、新しい
生産物の合成でこれを再利用することができる程非常に
奇麗である。これらの２つの濃縮物を一緒にした後、共
にこの工程の第２および第３段階、即ち蒸発および焼却
に送り、ここでこれらを実施例１と同様に処理する。

【００３７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００３８】１． 第１段階で流出液を膜工程で濃縮
し、この得られる濃縮物を第２段階で蒸発させ、そして
これを第３段階でガス相酸化により焼却する、流出液お
よびそこに存在している負荷物の処理物を処理する方
法。

【００３９】２． 該第１工程段階における該膜工程
が、一連の２個以上の膜工程の組み合わせから成り、そ
して使用する該膜が、それらの分離限界および／または
それらの建造の点で異っていてもよい第１項記載の方
法。

【００４０】３． 該第１段階における該流出液を濃縮
するための該膜工程が、膜に対する圧力透過から成り、
そしてこの使用する膜工程が、特に逆浸透、ミクロ−、
限外−またはナノ−濾過か、或はこれらの方法の２個以
上から成る組み合わせである第１項記載の方法。

【００４１】４． 該第１段階の該膜工程が、２つの連
続圧力透過段階の組み合わせから成り、ここで、この第
１段階の透過液を該第２段階で処理し、そしてこの第２
段階の濃縮物を、元の流出液流れの中に送るか、或は該
第１段階の濃縮物と一緒に、該第２および第３工程段階
に送る第１項記載の方法。

【００４２】５． 該第１工程段階の該膜工程が、ミク
ロ濾過および引き続くナノ濾過の組み合わせか或は一連
の２つの逆浸透段階の組み合わせから成る第１項記載の
方法。

【００４３】６． 塩含有流出液の処理において、該第
１工程段階を、１５０ダルトン以上の分子量を有する有
機分子を無機塩から分離する特性を有する膜を用いて行
う第１項記載の方法。

【００４４】７． 該第１工程段階の該膜工程のため、
有機もしくは無機材料のどちらかから成っていてもよい
対称性、非対称性または複合膜を用いる第１項記載の方
法。 ８． 有機もしくは無機材料を基とする非対称膜か、或
は次にイオン基および／または特定ポリマー層を用いる
ことにより化学的に修飾されていてもよい複合膜を該第
１工程段階で用いる第１項記載の方法。

【００４５】９． 該第１工程段階で用いる膜が、その
膜支持体の１つの側に、本質的に少なくとも１種のポリ
マー層［これは、有機のフィルム形成性親水性ポリマー
およびモノマー状イオン性化合物および／または架橋剤
から製造されている］と、この層の上側に存在している
イオン基を含んでいる界面架橋させた薄半透フィルム
と、から成る非対称コーティングを有している［但し、
これらのフィルムは、界面架橋させた両性フィルムでは
ない］第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・シユテフアン ドイツ連邦共和国デー2222マルネ・アホル ンベーク１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１段階で流出液を膜工程で濃縮し、こ
   の得られる濃縮物を第２段階で蒸発させ、そしてこれを
   第３段階でガス相酸化により焼却する、流出液およびそ
   こに存在している負荷物の処理物を処理する方法。