JPH05179105A - 繊維複合体製造用のバインダー樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents
繊維複合体製造用のバインダー樹脂、その製造方法およびその用途Info
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- JPH05179105A JPH05179105A JP4161364A JP16136492A JPH05179105A JP H05179105 A JPH05179105 A JP H05179105A JP 4161364 A JP4161364 A JP 4161364A JP 16136492 A JP16136492 A JP 16136492A JP H05179105 A JPH05179105 A JP H05179105A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 天然または合成の繊維材料の硬化性繊維複合
体の製造における改善された流れ特性を有するバインダ
ー樹脂およびその製造 【構成】 架橋剤を含有しそして遊離の単核フエノール
類を実質的に含有しない熱硬化性ノボラックを基礎にし
た、ポリグリコールおよび／またはポリカルボン酸また
はその無水物および／またはポリグリコールとポリカル
ボン酸との酸エステルを、好ましくは全部で２０重量％
までの量で、上記ノボラックに溶融物中で混合し、この
混合物を室温まで冷却した後、粉末化し、そしてそれを
必要量の粉末状架橋剤と緊密に混合することによってな
るバインダー樹脂。
体の製造における改善された流れ特性を有するバインダ
ー樹脂およびその製造 【構成】 架橋剤を含有しそして遊離の単核フエノール
類を実質的に含有しない熱硬化性ノボラックを基礎にし
た、ポリグリコールおよび／またはポリカルボン酸また
はその無水物および／またはポリグリコールとポリカル
ボン酸との酸エステルを、好ましくは全部で２０重量％
までの量で、上記ノボラックに溶融物中で混合し、この
混合物を室温まで冷却した後、粉末化し、そしてそれを
必要量の粉末状架橋剤と緊密に混合することによってな
るバインダー樹脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋剤および場合によ
っては他の通例の助剤および充填剤を含有しそして遊離
の単核フエノール類を含有しない熱硬化性ノボラックを
基礎にし、このノボラック中に添加成分としてポリグリ
コール、ポリカルボン酸およびそれらの無水物およびポ
リグリコールとポリカルボン酸との酸エステルよりなる
群から選択された化合物を含有する天然産または合成の
繊維材料の硬化性繊維複合体の製造に際して改善された
流れ特性を有するバインダー樹脂、それらの製造方法お
よびそれらを硬化された繊維複合体成形物の製造に使用
する方法に関する。
っては他の通例の助剤および充填剤を含有しそして遊離
の単核フエノール類を含有しない熱硬化性ノボラックを
基礎にし、このノボラック中に添加成分としてポリグリ
コール、ポリカルボン酸およびそれらの無水物およびポ
リグリコールとポリカルボン酸との酸エステルよりなる
群から選択された化合物を含有する天然産または合成の
繊維材料の硬化性繊維複合体の製造に際して改善された
流れ特性を有するバインダー樹脂、それらの製造方法お
よびそれらを硬化された繊維複合体成形物の製造に使用
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維質物質、好ましくは紡織繊維の繊維
複合体およびそれらから製造された断熱用または室内装
飾用のマットならびに非常に多様な種類の成形品の製造
のために、硬化剤と共に、その密度を意図された用途に
主として適合することができるバインダーとしての、ノ
ボラック型の硬化性フエノール樹脂の使用が知られてお
りそして実用されている。使用される繊維材料は、例え
ば、天然産または合成の繊維の繊維フリースまたは繊維
織成布地、ステープルフアイバー、不織布または再生繊
維、好ましくは織物起源のそれ、好ましくは有機または
場合によっては無機の天然産または合成の繊維である。
この用途においては、フエノールを含有する硬化性ノボ
ラックは、メチロール基を含有するかまたはメチレン基
を与える化合物である硬化剤、好ましくはヘキサメチレ
ンテトラミンまたはメラミン樹脂と、微細粉末の形で繊
維材料と共に緊密に混合され、そしてこの混合物は、次
に成形しながら１２０℃以上の温度において熱の作用に
より硬化される。樹脂成分および硬化剤のほかに、バイ
ンダーはまた、更に例えば顔料、通常の加工助剤、無機
充填剤、ワックスおよび例えばステアリン酸アルミニウ
ムのような金属塩のような成分を含有してもよい。バイ
ンダー粉末は、粉末粒子を結合させるために少量の鉱油
と共に噴霧されてもよい。
複合体およびそれらから製造された断熱用または室内装
飾用のマットならびに非常に多様な種類の成形品の製造
のために、硬化剤と共に、その密度を意図された用途に
主として適合することができるバインダーとしての、ノ
ボラック型の硬化性フエノール樹脂の使用が知られてお
りそして実用されている。使用される繊維材料は、例え
ば、天然産または合成の繊維の繊維フリースまたは繊維
織成布地、ステープルフアイバー、不織布または再生繊
維、好ましくは織物起源のそれ、好ましくは有機または
場合によっては無機の天然産または合成の繊維である。
この用途においては、フエノールを含有する硬化性ノボ
ラックは、メチロール基を含有するかまたはメチレン基
を与える化合物である硬化剤、好ましくはヘキサメチレ
ンテトラミンまたはメラミン樹脂と、微細粉末の形で繊
維材料と共に緊密に混合され、そしてこの混合物は、次
に成形しながら１２０℃以上の温度において熱の作用に
より硬化される。樹脂成分および硬化剤のほかに、バイ
ンダーはまた、更に例えば顔料、通常の加工助剤、無機
充填剤、ワックスおよび例えばステアリン酸アルミニウ
ムのような金属塩のような成分を含有してもよい。バイ
ンダー粉末は、粉末粒子を結合させるために少量の鉱油
と共に噴霧されてもよい。
【０００３】繊維フリースよりの繊維複合体の製造にお
いては、硬化剤添加物を含有する樹脂成分は、好ましく
は均一な層厚を有する平坦な連続的なウエブの形態であ
る結合されるべき繊維材料と必要量において混合される
かまたはこれらに塗布される。バインダーを含有する繊
維材料は、次に熱の作用により約１００℃の温度にもた
らされ、その間に樹脂系の部分硬化が起り、そして繊維
フリースの所望の密度に適合した僅かな水平化せしめる
プレス圧力の適用および繊維材料のプレハブ製品、好ま
しくは０．５ないし１０ｃｍの層厚を有するプレート状
のプレハブ製品への結合が達成されうる。これらのプレ
ハブ製品は、次に成形しながら１２０℃以上、好ましく
は２００℃までの温度に加熱しそして必要ならばより高
いプレス圧力の下に更に所望の架橋の状態が生ずるまで
硬化せしめることにより最終製品へと変換されうる。こ
の方法で、例えばドライニングのような硬化された自動
車用パーツ、帽子棚またはその他の成形物品が要求に応
じてプレパブ製品から製造されうる。この方法によって
得られた最終製品は、魅力的な外観を得るために例えば
塗装、積層その他のような表面処理にかけてもよい。
いては、硬化剤添加物を含有する樹脂成分は、好ましく
は均一な層厚を有する平坦な連続的なウエブの形態であ
る結合されるべき繊維材料と必要量において混合される
かまたはこれらに塗布される。バインダーを含有する繊
維材料は、次に熱の作用により約１００℃の温度にもた
らされ、その間に樹脂系の部分硬化が起り、そして繊維
フリースの所望の密度に適合した僅かな水平化せしめる
プレス圧力の適用および繊維材料のプレハブ製品、好ま
しくは０．５ないし１０ｃｍの層厚を有するプレート状
のプレハブ製品への結合が達成されうる。これらのプレ
ハブ製品は、次に成形しながら１２０℃以上、好ましく
は２００℃までの温度に加熱しそして必要ならばより高
いプレス圧力の下に更に所望の架橋の状態が生ずるまで
硬化せしめることにより最終製品へと変換されうる。こ
の方法で、例えばドライニングのような硬化された自動
車用パーツ、帽子棚またはその他の成形物品が要求に応
じてプレパブ製品から製造されうる。この方法によって
得られた最終製品は、魅力的な外観を得るために例えば
塗装、積層その他のような表面処理にかけてもよい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】バインダーとして使用
されたノボラック型のフエノール樹脂は、単核または多
核フエノール類、好ましくはフエノール、レゾルシノー
ルまたはフエノールおよび／またはビスフエノールをモ
ル量以下のホルムアルデヒドと縮合させることによって
製造され得、そして製造工程の最後において蒸留によ
り、結合されていないそして留去されうる単核フエノー
ル類をほとんど含まないようにされうる。ノボラックが
今度は繊維複合体のためのバインダー樹脂として使用さ
れる場合には、結合されていない遊離のフエノールの完
全な除去は、望ましくない。何となればフエノールの除
去後に樹脂の加工特性が損なわれそしてゲル化時間およ
びフローパス(flow path) がもはや必要条件を満さない
からである。繊維フリースバインダーとして使用されう
るためには、ノボラックは、なお認めうる量の遊離フエ
ノールを含有しなければならないが、これは樹脂の加工
中にそしてまた硬化された最終製品において臭いおよび
毒性的に有害な悪影響を受ける。かくして遊離のフエノ
ールは、特により高い温度の作用の下に、そして特に水
分の追加的な作用の下に、最終成分から逸出して望まし
くない放出へと導される。ガスのそのような放出が、毒
物学的に許容しうる限度、例えば最大ワークプレース(w
ork place)濃度値よりなお著しく低く、そしてかくして
職業的医学の見地から著しい危険性を示さないとして
も、少なくとも臭素による迷惑行為は、極めて厄介であ
り、そして遊離のフエノールの完全除去または還元が緊
急の問題である。この問題は、例えば成形物、断熱材料
または車輌に取付けられたライニングのような日常の使
用に供する最終製品においては特に重要である。例えば
バインダー樹脂としてポリフエノールを基礎にしたフエ
ノールを含まないノボラック樹脂の使用は、ここでは放
出が起らないという要求事項に合致することができた。
しかしながら、それらの不適当な流れ特性、不十分な機
械的強度、繊維結合能力および不十分な架橋活性のゆえ
に、これらの樹脂は、従来、繊維複合体の製造において
許容され得なかった。
されたノボラック型のフエノール樹脂は、単核または多
核フエノール類、好ましくはフエノール、レゾルシノー
ルまたはフエノールおよび／またはビスフエノールをモ
ル量以下のホルムアルデヒドと縮合させることによって
製造され得、そして製造工程の最後において蒸留によ
り、結合されていないそして留去されうる単核フエノー
ル類をほとんど含まないようにされうる。ノボラックが
今度は繊維複合体のためのバインダー樹脂として使用さ
れる場合には、結合されていない遊離のフエノールの完
全な除去は、望ましくない。何となればフエノールの除
去後に樹脂の加工特性が損なわれそしてゲル化時間およ
びフローパス(flow path) がもはや必要条件を満さない
からである。繊維フリースバインダーとして使用されう
るためには、ノボラックは、なお認めうる量の遊離フエ
ノールを含有しなければならないが、これは樹脂の加工
中にそしてまた硬化された最終製品において臭いおよび
毒性的に有害な悪影響を受ける。かくして遊離のフエノ
ールは、特により高い温度の作用の下に、そして特に水
分の追加的な作用の下に、最終成分から逸出して望まし
くない放出へと導される。ガスのそのような放出が、毒
物学的に許容しうる限度、例えば最大ワークプレース(w
ork place)濃度値よりなお著しく低く、そしてかくして
職業的医学の見地から著しい危険性を示さないとして
も、少なくとも臭素による迷惑行為は、極めて厄介であ
り、そして遊離のフエノールの完全除去または還元が緊
急の問題である。この問題は、例えば成形物、断熱材料
または車輌に取付けられたライニングのような日常の使
用に供する最終製品においては特に重要である。例えば
バインダー樹脂としてポリフエノールを基礎にしたフエ
ノールを含まないノボラック樹脂の使用は、ここでは放
出が起らないという要求事項に合致することができた。
しかしながら、それらの不適当な流れ特性、不十分な機
械的強度、繊維結合能力および不十分な架橋活性のゆえ
に、これらの樹脂は、従来、繊維複合体の製造において
許容され得なかった。
【０００５】従って、本発明は、前記の欠点を有せずそ
して繊維複合体用のバインダー樹脂に課せられるべき技
術的、工業的ならびに毒物学的必要条件をすべて満たし
うるフエノール樹脂を基礎とした、放出物のないバイン
ダー樹脂を提供するという目的に基づくものである。
して繊維複合体用のバインダー樹脂に課せられるべき技
術的、工業的ならびに毒物学的必要条件をすべて満たし
うるフエノール樹脂を基礎とした、放出物のないバイン
ダー樹脂を提供するという目的に基づくものである。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、この
度、驚くべきことには、大部分は単核フエノール類、好
ましくはフエノールを含有しない通例のノボラック樹脂
は、もしポリグリコール、ホリカルボン酸ならびにそれ
らの無水物およびポリグリコールと上記のポリカルボン
酸との酸エステルよりなる群から選択された化合物が、
好ましくは溶融物中でフエノールを含有しないノボラッ
クに添加成分として混合されるならば、繊維複合体用の
バインダーとして有利に使用されうることを見出した。
度、驚くべきことには、大部分は単核フエノール類、好
ましくはフエノールを含有しない通例のノボラック樹脂
は、もしポリグリコール、ホリカルボン酸ならびにそれ
らの無水物およびポリグリコールと上記のポリカルボン
酸との酸エステルよりなる群から選択された化合物が、
好ましくは溶融物中でフエノールを含有しないノボラッ
クに添加成分として混合されるならば、繊維複合体用の
バインダーとして有利に使用されうることを見出した。
【０００７】従って、本発明は、架橋剤を含有しそして
遊離の単核フエノール類を全く含有しないかまたは実質
的な量を含有しない熱硬化性ノボラックを基礎にした、
繊維複合体の製造における改善された流れ特性を有する
バインダー樹脂であって、上記ノボラックが添加成分と
してポリグリコールおよび／またはポリカルボン酸およ
び／またはポリカルボン酸無水物および／またはポリグ
リコールとポリカルボン酸との酸エステルを含有するこ
とを特徴とする上記バインダー樹脂に関する。
遊離の単核フエノール類を全く含有しないかまたは実質
的な量を含有しない熱硬化性ノボラックを基礎にした、
繊維複合体の製造における改善された流れ特性を有する
バインダー樹脂であって、上記ノボラックが添加成分と
してポリグリコールおよび／またはポリカルボン酸およ
び／またはポリカルボン酸無水物および／またはポリグ
リコールとポリカルボン酸との酸エステルを含有するこ
とを特徴とする上記バインダー樹脂に関する。
【０００８】全体におけるこれらの添加成分の割合は、
フエノールを含有しないノボラックを基準にして、好ま
しくは０．５ないし２０重量％、特に好ましくは０．８
ないし１０重量％、更に殊に好ましくは１ないし８重量
％である。
フエノールを含有しないノボラックを基準にして、好ま
しくは０．５ないし２０重量％、特に好ましくは０．８
ないし１０重量％、更に殊に好ましくは１ないし８重量
％である。
【０００９】本発明によって使用されるべき主としてフ
エノールを含有しないノボラック中において、遊離フエ
ノールの含量は、ノボラックを基準にして＜１重量％、
好ましくは＜０．３重量％、特に＜０．０５重量％であ
る。ノボラックは、ホルムアルデヒドと単核および／ま
たは多核フエノールとの縮合生成物を含有しうる。この
場合、単核フエノール類のうちでは、フエノールが好ま
しく、そして多核フエノール類のうちでは、ビスフエノ
ール、好ましくはジフエニロールメタンおよび４，４'-
ジフエニロールプロパンよりなる群から選択されたもの
が好ましい。単核出発フエノール類の不存在で製造され
た、例えばビスフエノール類、例えばジフエニロールメ
タンまたはｐ，ｐ'-ジフエニロールプロパンを基礎にし
たフエノール／ホルムアルデヒド縮合生成物のような、
フエノール不含のノボラック樹脂が好ましい。
エノールを含有しないノボラック中において、遊離フエ
ノールの含量は、ノボラックを基準にして＜１重量％、
好ましくは＜０．３重量％、特に＜０．０５重量％であ
る。ノボラックは、ホルムアルデヒドと単核および／ま
たは多核フエノールとの縮合生成物を含有しうる。この
場合、単核フエノール類のうちでは、フエノールが好ま
しく、そして多核フエノール類のうちでは、ビスフエノ
ール、好ましくはジフエニロールメタンおよび４，４'-
ジフエニロールプロパンよりなる群から選択されたもの
が好ましい。単核出発フエノール類の不存在で製造され
た、例えばビスフエノール類、例えばジフエニロールメ
タンまたはｐ，ｐ'-ジフエニロールプロパンを基礎にし
たフエノール／ホルムアルデヒド縮合生成物のような、
フエノール不含のノボラック樹脂が好ましい。
【００１０】縮合生成物中のフエノール成分対ホルムア
ルデヒドのモル比が１：０．４ないし１：０．９である
フエノール不含のノボラックが更に好ましい。ＤＩＮ５
３７３６による３５℃ないし１２０℃の範囲内の融点を
有するフエノール不含ノボラックもまた好ましい。
ルデヒドのモル比が１：０．４ないし１：０．９である
フエノール不含のノボラックが更に好ましい。ＤＩＮ５
３７３６による３５℃ないし１２０℃の範囲内の融点を
有するフエノール不含ノボラックもまた好ましい。
【００１１】１- メトキシ -２- プロパノール中の５０
重量％の濃度の溶液が、ＤＩＮ５３１７７に従って測定
して１００ないし３０００ｍＰａ．ｓの範囲内の２３℃
における粘度を有する、フエノール不含のノボラックが
更に好ましい。
重量％の濃度の溶液が、ＤＩＮ５３１７７に従って測定
して１００ないし３０００ｍＰａ．ｓの範囲内の２３℃
における粘度を有する、フエノール不含のノボラックが
更に好ましい。
【００１２】可能なポリグリコールは、好ましくは、ジ
オールの、特にアルキレングリコールの、またはポリグ
リコールエーテル分子中に少なくとも３個のアルキレン
オキシ基礎単位および末端水酸基を有するアルカンジオ
ールの熱に安定な脂肪族オリゴマーまたはポリマー状エ
ーテル、特に５℃以上の温度において液体であるポリグ
リコールである。好ましいポリグリコールは、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチ
レングリコールのポリマーエーテル、あるいはこれらの
グリコールの混合エーテルである。トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コールまたはこれらのポリグリコールの混合物が特に好
ましい。
オールの、特にアルキレングリコールの、またはポリグ
リコールエーテル分子中に少なくとも３個のアルキレン
オキシ基礎単位および末端水酸基を有するアルカンジオ
ールの熱に安定な脂肪族オリゴマーまたはポリマー状エ
ーテル、特に５℃以上の温度において液体であるポリグ
リコールである。好ましいポリグリコールは、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチ
レングリコールのポリマーエーテル、あるいはこれらの
グリコールの混合エーテルである。トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コールまたはこれらのポリグリコールの混合物が特に好
ましい。
【００１３】使用されうるポリカルボン酸は、好ましく
は、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する
熱安定性ポリカルボン酸、特に例えば、フタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸およびトリメ
リト酸よりなる群から選択されたもの、または上記の酸
の無水物、あるいは上記のポリカルボン酸とポリグリコ
ールとの酸エステル、好ましくはマレイン酸半エステル
である。
は、分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する
熱安定性ポリカルボン酸、特に例えば、フタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸およびトリメ
リト酸よりなる群から選択されたもの、または上記の酸
の無水物、あるいは上記のポリカルボン酸とポリグリコ
ールとの酸エステル、好ましくはマレイン酸半エステル
である。
【００１４】低フエノールまたはフエノール不含のノボ
ラックは、通例の方法により、例えば単核フエノール
類、好ましくはフエノールまたは／および低分子量のビ
ス- またはポリフエノールから、モル量以下のホルムア
ルデヒドとの縮合によって製造され、そして製造工程の
終りになお存在する単核フエノール類、特にフエノール
が蒸留によって除去される。ポリグリコールおよび／ま
たはポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水
物および／またはポリグリコールとポリカルボン酸との
酸エステルである本発明による添加成分が添加され、そ
して得られた低フエノール性またはフエノール不含のノ
ボラックに溶融物中で均質に分布され、そして好ましく
はノボラック溶融物中に溶解され、そして混合物が室温
まで冷却された後に、それは微粉末まで粉砕される。
ラックは、通例の方法により、例えば単核フエノール
類、好ましくはフエノールまたは／および低分子量のビ
ス- またはポリフエノールから、モル量以下のホルムア
ルデヒドとの縮合によって製造され、そして製造工程の
終りになお存在する単核フエノール類、特にフエノール
が蒸留によって除去される。ポリグリコールおよび／ま
たはポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水
物および／またはポリグリコールとポリカルボン酸との
酸エステルである本発明による添加成分が添加され、そ
して得られた低フエノール性またはフエノール不含のノ
ボラックに溶融物中で均質に分布され、そして好ましく
はノボラック溶融物中に溶解され、そして混合物が室温
まで冷却された後に、それは微粉末まで粉砕される。
【００１５】メチロール基を含有するかまたはメチル基
を分離する通例の化合物、例えばヘキサメチレンテトラ
ミン（略語：ヘキサ）またはメラミン樹脂またはフラン
樹脂、好ましくはヘキサは、室温で、好ましくは粉末の
形態で、本発明による添加成分と混合されるノボラック
に対する硬化剤として、室温において、好ましくは粉末
状で、混合され、そして通常の方法で不均質的にまたは
均質的に一様に分布される。熱硬化に必要とされる硬化
剤の最適量は、予備実験において決定されなければなら
ないが、一般にノボラックおよび添加成分の混合物を基
準にして２ないし２０重量％、好ましくは５ないし１５
重量％の範囲内である。
を分離する通例の化合物、例えばヘキサメチレンテトラ
ミン（略語：ヘキサ）またはメラミン樹脂またはフラン
樹脂、好ましくはヘキサは、室温で、好ましくは粉末の
形態で、本発明による添加成分と混合されるノボラック
に対する硬化剤として、室温において、好ましくは粉末
状で、混合され、そして通常の方法で不均質的にまたは
均質的に一様に分布される。熱硬化に必要とされる硬化
剤の最適量は、予備実験において決定されなければなら
ないが、一般にノボラックおよび添加成分の混合物を基
準にして２ないし２０重量％、好ましくは５ないし１５
重量％の範囲内である。
【００１６】本発明によるバインダー樹脂は、通常の量
の他の通例の物質、好ましくは助剤および充填剤を添加
し、それによって加工中および最終製品における樹脂の
各種の性質に有利に影響せしめて、実用上の必要条件に
適合するように変性されることができる。かくして、例
えば、パラフインろう、エステルろう、例えば、カルナ
ウバろう、モンタンろう、ポリエチレンろうおよび高級
脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウムまたは
ステアリン酸アルミニウムが最終製品の離型性を改善す
るために一緒に使用されうる。バインダー樹脂粉末の流
れ特性は、なかんずく、例えばカオリンまたは岩石粉の
ような粉末状の無機物質の添加によって改善されうる。
また樹脂の可燃性もまた減少されうる。その熱安定性
は、ホウ酸カルシウムの添加によって改善される。顔料
もまた有利に一緒に使用されうる。樹脂粉末にその製造
中に少量の粘稠な鉱油または天然産または合成の油を噴
霧することによって、ダストの形成および従ってなかん
ずく密室内における爆発の危険が著しく減少せしめられ
る。本発明によるバインダー樹脂の製造は、粉末状の混
合物を製造するための通例の粉砕および混合用の装置に
おいて、個々のバインダー成分を所要の粒度分布を有す
る粉末として混合機内に計量装入することによって有利
に実施されうる。
の他の通例の物質、好ましくは助剤および充填剤を添加
し、それによって加工中および最終製品における樹脂の
各種の性質に有利に影響せしめて、実用上の必要条件に
適合するように変性されることができる。かくして、例
えば、パラフインろう、エステルろう、例えば、カルナ
ウバろう、モンタンろう、ポリエチレンろうおよび高級
脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウムまたは
ステアリン酸アルミニウムが最終製品の離型性を改善す
るために一緒に使用されうる。バインダー樹脂粉末の流
れ特性は、なかんずく、例えばカオリンまたは岩石粉の
ような粉末状の無機物質の添加によって改善されうる。
また樹脂の可燃性もまた減少されうる。その熱安定性
は、ホウ酸カルシウムの添加によって改善される。顔料
もまた有利に一緒に使用されうる。樹脂粉末にその製造
中に少量の粘稠な鉱油または天然産または合成の油を噴
霧することによって、ダストの形成および従ってなかん
ずく密室内における爆発の危険が著しく減少せしめられ
る。本発明によるバインダー樹脂の製造は、粉末状の混
合物を製造するための通例の粉砕および混合用の装置に
おいて、個々のバインダー成分を所要の粒度分布を有す
る粉末として混合機内に計量装入することによって有利
に実施されうる。
【００１７】従って、本発明は、更に、フエノールを含
まないかまたは低フエノールのノボラックの溶融物中に
添加成分を添加しそして均一に分布せしめ、好ましくは
溶融物中に溶解せしめ、得られた溶融物を室温まで冷却
し、固形物を粉砕装置内で樹脂塊の少なくとも７０重量
％が＜４０μｍの粒度を有するように粉砕し、次いでこ
の樹脂粉末を粉末状の架橋剤と十分に混合しそして場合
によっては他の助剤および充填剤を、好ましくは粉末状
で、バインダー樹脂中に均一に分散せしめ、そして好ま
しくは微細な粉末の形で得ることによって本発明による
バインダー樹脂を製造する方法に関する。
まないかまたは低フエノールのノボラックの溶融物中に
添加成分を添加しそして均一に分布せしめ、好ましくは
溶融物中に溶解せしめ、得られた溶融物を室温まで冷却
し、固形物を粉砕装置内で樹脂塊の少なくとも７０重量
％が＜４０μｍの粒度を有するように粉砕し、次いでこ
の樹脂粉末を粉末状の架橋剤と十分に混合しそして場合
によっては他の助剤および充填剤を、好ましくは粉末状
で、バインダー樹脂中に均一に分散せしめ、そして好ま
しくは微細な粉末の形で得ることによって本発明による
バインダー樹脂を製造する方法に関する。
【００１８】本発明は、更にまた、硬化された繊維複合
体成形物を製造するために、天然産の、または合成の繊
維材料、好ましくは均一な層厚を有するシート状のウエ
ブの形態の繊維フリースまたは繊維織成布地の中に、粉
末の形態の所要量のバインダー樹脂を分布せしめ、上記
材料を僅かな水平化プレス圧力の下に約１００℃に加熱
して、樹脂の部分的な硬化を起させそして上記繊維材料
をプレハブ製品、好ましくは１０ｃｍまでの層厚を有す
るプレート状のプレハブ製品を得、そして次に成形しな
がらそして必要ならばより高い押圧の下に１２０℃以上
に、好ましくは１８０℃に加熱し、更に最終的には的な
架橋状態へのバインダー樹脂の硬化を起させ、そして硬
化された繊維複合成形物を得ることを特徴とする、本発
明によるバインダー樹脂の使用方法に関する。
体成形物を製造するために、天然産の、または合成の繊
維材料、好ましくは均一な層厚を有するシート状のウエ
ブの形態の繊維フリースまたは繊維織成布地の中に、粉
末の形態の所要量のバインダー樹脂を分布せしめ、上記
材料を僅かな水平化プレス圧力の下に約１００℃に加熱
して、樹脂の部分的な硬化を起させそして上記繊維材料
をプレハブ製品、好ましくは１０ｃｍまでの層厚を有す
るプレート状のプレハブ製品を得、そして次に成形しな
がらそして必要ならばより高い押圧の下に１２０℃以上
に、好ましくは１８０℃に加熱し、更に最終的には的な
架橋状態へのバインダー樹脂の硬化を起させ、そして硬
化された繊維複合成形物を得ることを特徴とする、本発
明によるバインダー樹脂の使用方法に関する。
【００１９】かくして、本発明は、また前記の本発明に
よるバインダー樹脂を使用する硬化された繊維複合体成
形物の製造方法にも関する。本発明は、更に本発明によ
るバインダー樹脂を使用して製造された硬化された繊維
複合体成形物に関する。
よるバインダー樹脂を使用する硬化された繊維複合体成
形物の製造方法にも関する。本発明は、更に本発明によ
るバインダー樹脂を使用して製造された硬化された繊維
複合体成形物に関する。
【００２０】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。 例１ Ａ）フエノールを含有しないノボラックの製造 水性ホルムアルデヒド（３０％重量％の濃度）２０重量
部、キシレン７４重量部およびｐ，ｐ'-ジフエニロール
プロパン１１４重量部を最初に還流冷却器、滴下冷却
器、水分離器、温度計、撹拌機、加熱ユニットおよび真
空を適用する装置を備えたボイラーに導入する。この混
合物を８０℃に加熱する。ｐ，ｐ'-ジフエニロールプロ
パン更に１１４重量部、パラホルムアルデヒド（９６重
量％の濃度）１８．８重量部およびシユウ酸（結晶水を
含有する）０．７５重量部を撹拌下に導入する。この混
合物を還流下に撹拌しながら４1/2 時間煮沸する。遊離
ホルムアルデヒドの含量は、０．８３重量％に低下す
る。次に水を共沸的に留去する。これにより、ホルムア
ルデヒド１．８３重量％を含有する水２７重量部が得ら
れる。滴下冷却器を介してキシレンを最初は常圧下に、
そして１８０℃の底部温度に達した後には真空中で留去
する。２００℃の底部温度に達した時に、これを更に１
５分間維持し、樹脂を次に流出せしめる。
明する。 例１ Ａ）フエノールを含有しないノボラックの製造 水性ホルムアルデヒド（３０％重量％の濃度）２０重量
部、キシレン７４重量部およびｐ，ｐ'-ジフエニロール
プロパン１１４重量部を最初に還流冷却器、滴下冷却
器、水分離器、温度計、撹拌機、加熱ユニットおよび真
空を適用する装置を備えたボイラーに導入する。この混
合物を８０℃に加熱する。ｐ，ｐ'-ジフエニロールプロ
パン更に１１４重量部、パラホルムアルデヒド（９６重
量％の濃度）１８．８重量部およびシユウ酸（結晶水を
含有する）０．７５重量部を撹拌下に導入する。この混
合物を還流下に撹拌しながら４1/2 時間煮沸する。遊離
ホルムアルデヒドの含量は、０．８３重量％に低下す
る。次に水を共沸的に留去する。これにより、ホルムア
ルデヒド１．８３重量％を含有する水２７重量部が得ら
れる。滴下冷却器を介してキシレンを最初は常圧下に、
そして１８０℃の底部温度に達した後には真空中で留去
する。２００℃の底部温度に達した時に、これを更に１
５分間維持し、樹脂を次に流出せしめる。
【００２１】ＤＩＮ５３７３６による１０８℃の融点お
よび３の色価(Color number)〔ヘリンゲ(Hellinge)によ
る〕を有するノボラック２３７重量部が得られる。ノボ
ラック中の遊離フエノールの含量は、ノボラックを基準
にして０．０５重量％以下である。この樹脂は、無臭で
あり、そして黄変化に対して抵抗性を有する。ＤＩＮ５
３１７７に従って測定して２３℃における１- メトキシ
-２- プロパノール中のノボラックの溶液５０重量％濃
度の粘度は、１８００ｍＰａ．ｓである。 Ｂ）本発明に従って変性されたノボラックの製造 例１Ａに従って製造されそして１０８℃の融点を有する
フエノールを含有しないノボラック９６重量部を溶融
し、そしてトリエチレングリコール４重量部を添加し、
そして１０８℃において溶融物中に均一に分布せしめ、
上記化合物を溶融物中に溶解する。得られた樹脂を流出
させ、そして室温まで冷却する。ＤＩＮ５３７３６に従
って測定されたその融点は、９２℃である。変性された
ノボラック中の遊離フエノールの含量は、ノボラックを
基準にして０．０５重量％以下である。 比較例１ フエノール含有ノボラックの製造 例１Ａに従って製造されそして１０８℃の融点を有する
フエノール不含のノボラック９６重量部を溶融しそして
フエノール４重量部を添加し、そして１８０℃において
溶融物中に均一に分布せしめ、上記化合物を溶融中に溶
解せしめる。得られたフエノール含有樹脂を流出せし
め、そして室温まで冷却する。ＤＩＮ５３７３６に従っ
て測定されたその融点は、８９℃である。 例２および比較例２および３ 使用技術的試験 比較試験のために、例１Ａおよび１Ｂによるノボラック
および比較例１によるノボラックを、それぞれの場合に
通常の方法で粉末にまで粉砕して、それぞれの場合に樹
脂塊の少なくとも７０重量％が＜４０μｍの粒度を有す
るようにする。次に粉末状のヘキサを混合しそして樹
脂：ヘキサ＝９０：１０の重量比で硬化剤としてのそれ
ぞれの粉砕樹脂粉末中に均一に分布せしめる。得られた
バインダー樹脂／硬化剤混合物について次の使用技術試
験を実施する： ａ）１２５℃および１５０℃におけるＤＩＮ５３２２９
に従う溶融体粘度（Ｐａ．ｓ）の測定。 ｂ）ＤＩＮ１６９１６に従う１２５℃におけるｍｍで表
したフローパス（flowpath)の測定。 ｃ）それぞれの場合に、木綿繊維８０重量％およびバイ
ンダー樹脂／硬化剤混合物２０重量％の木綿繊維との繊
維複合体の製造。
よび３の色価(Color number)〔ヘリンゲ(Hellinge)によ
る〕を有するノボラック２３７重量部が得られる。ノボ
ラック中の遊離フエノールの含量は、ノボラックを基準
にして０．０５重量％以下である。この樹脂は、無臭で
あり、そして黄変化に対して抵抗性を有する。ＤＩＮ５
３１７７に従って測定して２３℃における１- メトキシ
-２- プロパノール中のノボラックの溶液５０重量％濃
度の粘度は、１８００ｍＰａ．ｓである。 Ｂ）本発明に従って変性されたノボラックの製造 例１Ａに従って製造されそして１０８℃の融点を有する
フエノールを含有しないノボラック９６重量部を溶融
し、そしてトリエチレングリコール４重量部を添加し、
そして１０８℃において溶融物中に均一に分布せしめ、
上記化合物を溶融物中に溶解する。得られた樹脂を流出
させ、そして室温まで冷却する。ＤＩＮ５３７３６に従
って測定されたその融点は、９２℃である。変性された
ノボラック中の遊離フエノールの含量は、ノボラックを
基準にして０．０５重量％以下である。 比較例１ フエノール含有ノボラックの製造 例１Ａに従って製造されそして１０８℃の融点を有する
フエノール不含のノボラック９６重量部を溶融しそして
フエノール４重量部を添加し、そして１８０℃において
溶融物中に均一に分布せしめ、上記化合物を溶融中に溶
解せしめる。得られたフエノール含有樹脂を流出せし
め、そして室温まで冷却する。ＤＩＮ５３７３６に従っ
て測定されたその融点は、８９℃である。 例２および比較例２および３ 使用技術的試験 比較試験のために、例１Ａおよび１Ｂによるノボラック
および比較例１によるノボラックを、それぞれの場合に
通常の方法で粉末にまで粉砕して、それぞれの場合に樹
脂塊の少なくとも７０重量％が＜４０μｍの粒度を有す
るようにする。次に粉末状のヘキサを混合しそして樹
脂：ヘキサ＝９０：１０の重量比で硬化剤としてのそれ
ぞれの粉砕樹脂粉末中に均一に分布せしめる。得られた
バインダー樹脂／硬化剤混合物について次の使用技術試
験を実施する： ａ）１２５℃および１５０℃におけるＤＩＮ５３２２９
に従う溶融体粘度（Ｐａ．ｓ）の測定。 ｂ）ＤＩＮ１６９１６に従う１２５℃におけるｍｍで表
したフローパス（flowpath)の測定。 ｃ）それぞれの場合に、木綿繊維８０重量％およびバイ
ンダー樹脂／硬化剤混合物２０重量％の木綿繊維との繊
維複合体の製造。
【００２２】この製造のために、粉末状バインダー樹脂
／硬化剤混合物は、それぞれの場合に、木綿の繊維フリ
ース中に均一に分布せしめられ、そして１００℃におい
て５分間の温和な水平化プレス圧力の下に、部分的に硬
化された繊維フリースプレハブ製品へと変換される。こ
のようにして製造されたプレハブ製品は、次に２枚のプ
レス板の間で硬化を完了させるために１０バールの圧力
下で２分間加熱され、そして得られた試料は、寸法安定
性、曲げ特性、架橋の状態および樹脂による木綿繊維の
湿潤または被覆の程度のような、主題別に決定されうる
その性状に従って室温において評価される。例２および
比較例２および３の結果は、表１に要約されている。
／硬化剤混合物は、それぞれの場合に、木綿の繊維フリ
ース中に均一に分布せしめられ、そして１００℃におい
て５分間の温和な水平化プレス圧力の下に、部分的に硬
化された繊維フリースプレハブ製品へと変換される。こ
のようにして製造されたプレハブ製品は、次に２枚のプ
レス板の間で硬化を完了させるために１０バールの圧力
下で２分間加熱され、そして得られた試料は、寸法安定
性、曲げ特性、架橋の状態および樹脂による木綿繊維の
湿潤または被覆の程度のような、主題別に決定されうる
その性状に従って室温において評価される。例２および
比較例２および３の結果は、表１に要約されている。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１における結果から判明するように、本
発明に従って変性された例２によるバインダーは、驚く
べきことには万能的な有利な諸性質を有する。それは比
較例３のフエノール含有バインダーとほぼ同じすぐれた
諸性質を示すが、同様な熱硬化の間に脆くならないし、
またフエノール放出の臭気を拡散させない。比較例２に
よれば、変性されていないフエノール不含バインダー
は、その高い溶融体粘度、その低いフローパース、その
不十分な繊維被覆能力および関連する繊維交叉点への不
十分な樹脂の結合力、およびその熱硬化中の不十分な架
橋性のゆえに、繊維複合体の製造に適したバインダーで
はない。
発明に従って変性された例２によるバインダーは、驚く
べきことには万能的な有利な諸性質を有する。それは比
較例３のフエノール含有バインダーとほぼ同じすぐれた
諸性質を示すが、同様な熱硬化の間に脆くならないし、
またフエノール放出の臭気を拡散させない。比較例２に
よれば、変性されていないフエノール不含バインダー
は、その高い溶融体粘度、その低いフローパース、その
不十分な繊維被覆能力および関連する繊維交叉点への不
十分な樹脂の結合力、およびその熱硬化中の不十分な架
橋性のゆえに、繊維複合体の製造に適したバインダーで
はない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 61:06 8215−4Ｊ (72)発明者 リヒアルト・ザッテルマイヤー ドイツ連邦共和国、ウイースバーデン、ガ ベルスボルンストラーセ、32 (72)発明者 ラルフ・シエフエル ドイツ連邦共和国、ウイースバーデン、メ ックレンブルゲル・ストラーセ、55
Claims (12)
- 【請求項１】 架橋剤を含有しそして遊離の単核フエノ
ール類を全く含有しないかまたは実質的な量を含有しな
い熱硬化性ノボラックを基礎にした、繊維複合体の製造
における改善された流れ特性を有するバインダー樹脂で
あって、上記ノボラックが添加成分としてポリグリコー
ルおよび／またはポリカルボン酸および／またはポリカ
ルボン酸無水物および／またはポリグリコールとポリカ
ルボン酸とのエステルを含有することを特徴とする上記
バインダー樹脂。 - 【請求項２】 添加成分の割合が全部でノボラックを基
準にして０．５ないし２０重量％、好ましくは０．８な
いし１０重量％、特に１ないし８重量％である請求項１
に記載のバインダー樹脂。 - 【請求項３】 前記ノボラックにおいて縮合生成物中の
フエノール成分対ホルムアルデヒドのモル比が１：０．
４ないし１：０．９である請求項１または２に記載のバ
インダー樹脂。 - 【請求項４】 前記ノボラックがビスフエノール類、好
ましくはジフエニロールメタンまたはｐ，ｐ'-ジフエニ
ロールプロパンとホルムアルデヒドとの縮合生成物を含
有する請求項１〜３のうちのいずれかに記載のバインダ
ー樹脂。 - 【請求項５】 バインダー樹脂中に含有されたノボラッ
クが３５ないし１２０℃の範囲内の融点を有し、そして
１- メトキシ -２- プロパノール中のその５０重量％の
濃度の溶液がＤＩＮ５３１７７に従って測定して１００
ないし３０００ｍＰａ．ｓの範囲内の２３℃における粘
度を有する請求項１〜４のうちのいずれかに記載のバイ
ンダー樹脂。 - 【請求項６】 添加成分として、分子中に少なくとも３
個のアルキレンオキシド単位を有しそして５℃以上の温
度において液体である脂肪族ポリグリコール、好ましく
はトリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコールまたはそれらの混合物を
含有する請求項１〜５のうちのいずれかに記載のバイン
ダー樹脂。 - 【請求項７】 添加成分として、分子中に少なくとも２
個のカルボキシル基を有する熱安定性ポリカルボン酸ま
たはそれらの無水物、好ましくはフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸およびトリメリト
酸よりなる群から選択されたもの、またはポリカルボン
酸と脂肪族ポリグリコールとの酸エステルを含有する請
求項１〜６のうちのいずれかに記載のバインダー樹脂。 - 【請求項８】 架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン
またはメラミン樹脂を、バインダー樹脂を基準にして好
ましくは２ないし２０重量％、特に５ないし１５重量％
の量で、均一に分布して含有する請求項１〜７のうちの
いずれかに記載のバインダー樹脂。 - 【請求項９】 通例の助剤および通例の充填剤を含有す
る請求項１〜８のうちのいずれかに記載のバインダー樹
脂。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のうちのいずれかに記載
のバインダー樹脂の製造方法において、フエノールを含
まないかまたは低フエノールのノボラックの溶融物中に
添加成分を添加しそして均一に分布せしめ、好ましくは
溶融物中に溶解せしめ、得られた溶融物を室温まで冷却
し、固形物を粉砕装置内で樹脂塊の少なくとも７０重量
％が＜４０μｍの粒度を有するように粉砕し、次いでこ
の樹脂粉末を粉末状の架橋剤と十分に混合しそして場合
によっては他の助剤および充填剤を、好ましくは粉末状
で、バインダー樹脂中に均一に分布せしめ、そして好ま
しくは微細な粉末の形で得ることを特徴とする上記バイ
ンダー樹脂の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜９のうちのいずれかに記載
のバインダー樹脂または硬化された繊維複合体成形物を
製造するための請求項１０に記載のように製造されたバ
インダー樹脂を使用する方法において、天然産の、また
は合成の繊維材料、好ましくは均一な層厚を有するシー
ト状のウエブの形態の繊維フリースまたは繊維織成布地
の中に、粉末の形態の所要量のバインダー樹脂を分布せ
しめ、上記材料を僅かな水平化プレス圧力の下に約１０
０℃に加熱して、樹脂の部分的な硬化を起させそして上
記繊維材料をプレハブ製品、好ましくは１０ｃｍまでの
層厚を有するプレート状のプレハブ製品を得、そして次
に成形しながらそして必要ならばより高いプレス圧力の
下に１２０℃以上に、好ましくは１８０℃に加熱し、更
に最終的な架橋状態へのバインダー樹脂の硬化を起さ
せ、そして硬化された繊維複合体成形物を得ることを特
徴とする前記バインダー樹脂の使用方法。 - 【請求項１２】 請求項１１により製造された硬化され
た繊維複合体成形物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4120582:0 | 1991-06-21 | ||
| DE4120582A DE4120582A1 (de) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Bindemittelharze zur herstellung von faserverbunden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05179105A true JPH05179105A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=6434481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4161364A Withdrawn JPH05179105A (ja) | 1991-06-21 | 1992-06-19 | 繊維複合体製造用のバインダー樹脂、その製造方法およびその用途 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5652047A (ja) |
| EP (1) | EP0519376B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05179105A (ja) |
| KR (1) | KR930000597A (ja) |
| AT (1) | ATE142659T1 (ja) |
| AU (1) | AU654560B2 (ja) |
| BR (1) | BR9202329A (ja) |
| CA (1) | CA2071564A1 (ja) |
| DE (2) | DE4120582A1 (ja) |
| DK (1) | DK0519376T3 (ja) |
| ES (1) | ES2091366T3 (ja) |
| MX (1) | MX9203017A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5919873A (en) * | 1997-07-28 | 1999-07-06 | Rio Oeste, S.A. | Crosslinked phenolic polyesters |
| JP4749621B2 (ja) * | 2001-01-09 | 2011-08-17 | 三井化学株式会社 | ノボラックアラルキル樹脂及びその製造方法、並びに該樹脂組成物 |
| US7087702B2 (en) | 2002-10-15 | 2006-08-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin composition, process for producing epoxy resin, novel epoxy resin, novel phenol resin |
| US9458349B2 (en) | 2007-05-11 | 2016-10-04 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Phenol-formaldehyde novolac resin having low concentration of free phenol |
| US10081134B2 (en) * | 2011-11-28 | 2018-09-25 | Basf Se | Process for producing fiber composite moldings |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
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| US4179427A (en) * | 1978-03-21 | 1979-12-18 | Ashland Oil, Inc. | Phenolic resin-polyisocyanate binders |
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