JPH05178964A - 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物

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JPH05178964A
JPH05178964A JP34510691A JP34510691A JPH05178964A JP H05178964 A JPH05178964 A JP H05178964A JP 34510691 A JP34510691 A JP 34510691A JP 34510691 A JP34510691 A JP 34510691A JP H05178964 A JPH05178964 A JP H05178964A
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JP
Japan
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epoxy resin
resin composition
parts
weight
thermosetting epoxy
Prior art date
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Pending
Application number
JP34510691A
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English (en)
Inventor
Hiromitsu Shimazaki
大充 島崎
Fumio Nakayama
文雄 中山
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温下速い硬化速度で硬化し、かつ貯蔵安定
性に優れるとともに、取扱いが容易で電子・電気機器等
の封止作業を著しく向上させる一液型熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を提供する。 【構成】 エポキシ当量125−250好ましくは166−194の
二官能性エポキシ樹脂100重量部と、潜在性硬化剤2−3
5重量部好ましくは5−25重量部と、酸無水物型硬化剤3
0−115重量部好ましくは50−90重量部と、及び必要に応
じてジオクチルリン酸エステル又はポリエステル系可塑
剤、及び/又はメルカプトベンゾチアゾール若しくはそ
の誘導体又はそれらの混合物と、からなる構成を有して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子・電気部品の封止、
含浸用成型材料などの各種電子部品及び産業機器分野へ
広く使用可能な70−150℃の範囲で硬化させることがで
きる一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化後の優れた物
性から塗布,注型品,接着剤等に広く利用されている。
従来エポキシ樹脂組成物は、使用時に主剤と硬化剤より
なる二成分を混合するいわゆる二液型のものが多く使用
されている。二液型エポキシ樹脂組成物は、室温で硬化
しうる反面、主剤と硬化剤の計量、混合あるいは撹拌な
どの精密な作業を要するという欠点や主剤と硬化剤の混
合後の可使用時間が短かいために混合後は速やかに作業
せねばならないなどの問題点がある。そこでこれらの欠
点のない硬化剤とエポキシ樹脂を予め混合した一液型熱
硬化性エポキシ樹脂組成物が開発されている。
【0003】一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、そ
の硬化剤として、ジシアンジアミドやメラミンやイミダ
ゾールなどの潜在性硬化剤や圧力,熱等で物理的に破壊
されるマイクロカプセルを設けて、その内に反応性の高
い硬化剤を内包したものなどが使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の構成では、前者の潜存性硬化剤を用いる場合、硬化温
度が高くかつ、硬化時間も長く、硬化性を高めるために
は別途硬化促進剤等の併用を必要とするという問題点が
あった。また、硬化促進剤を使用すると主剤と硬化剤を
混合した後、短時間で硬化するため混合後は手早く使用
しなければならず取扱い難いという問題点を有してい
た。
【0005】後者のマイクロカプセルを用いる場合は、
破壊特性の良いマイクロカプセルの入手が困難で、貯蔵
安定性や、硬化物の物性について未だ満足するものが得
られていない。また、一般的にエポキシ樹脂の硬化物は
電気的特性や物理的特性等が非常に優れている反面、硬
くて熱的なヒートサイクル性に弱いという欠点を持って
いる。その対策として長鎖アルキル基エポキサイド等の
反応性希釈剤を使用することで幾分、ヒートサイクル性
を改善することはできるが、その反面熱硬化の反応性が
低下するという問題点があった。
【0006】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、低温下で速い硬化速度で硬化し、かつ貯蔵安定性に
優れるとともに、取扱いが容易で電子機器の封止作業の
作業性を著しく向上させる一液型熱硬化性エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1記載の
一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量12
5−250好ましくは166−194の二官能性エポキシ樹脂100
重量部と、潜在性硬化剤2−35重量部好ましくは5−25
重量部と、酸無水物型硬化剤30−115重量部好ましくは5
0−90重量部と、からなることを特徴とする。
【0008】請求項2記載の一液型熱硬化性エポキシ樹
脂組成物は、上記請求項1記載の一液型熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物にジオクチルリン酸エステル及び/又はメ
ルカプトベンゾチアゾール若しくはその誘導体又はそれ
らの混合物を所定量添加してなることを特徴とする。
【0009】請求項3の一液型熱硬化性エポキシ樹脂構
成物は、上記請求項1の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組
成物にポリエステル系可塑剤及び/又はメルカプトベン
ゾチアゾール若しくはその誘導体又はそれらの混合物を
所定量添加してなることを特徴とする。
【0010】ここで、二官能性エポキシ樹脂としては、
特にビスフェノールA型やビスフェノールF型等のビス
フェノール型が好ましい。電子部品を封止した際に機械
的、電気的特性が特に優れているためである。エポキシ
当量が125未満では硬化物の破壊強度が弱くなるという
欠点があり、250を超えると反応性が低下するという欠
点がある。特に166−194の範囲が反応性及び機械・電気
特性の面から好ましい。
【0011】潜在性硬化剤としては、アミンアダクト型
のものが好ましい。アミンアダクト型のものとしては味
の素(株)製のアミキュア等が用いられる。潜在性硬化剤
が2重量部未満では反応性が低下し、35重量部を超える
と反応熱による硬化時の残留応力が大きくなるので好ま
しくない。特に5−25重量部の範囲が反応性,物性の面
から好ましい。
【0012】酸無水物型硬化剤としては、無水フタル
酸,ヘキサヒドロ無水フタル酸,メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸,テトラヒドロ無水フタル酸,メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸,無水ナジック酸,メチル無水ナジ
ック酸,クロレンディック無水酸,ドデシニル無水コハ
ク酸,メチル無水コハク酸,無水ピロメリット酸,無水
マレイン酸,ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸等が
挙げられる。これらは、単独または2種以上の混合物と
して使用される。作業性の点からは、一価の酸無水物や
液状の酸無水物で十分であるが、特に耐熱性や機械特性
などが重要な場合には、多価の酸無水物を単独か、若し
くは液状酸無水物との混合で使用するのが好ましい。添
加量については、30−115重量部好ましくは50−90重量
部の範囲が反応性,物性の面から好ましい。
【0013】また請求項2の発明において、ジオクチル
リン酸エステルとしては、C5〜C10のアルキル基を有
するものであればよいが、ジオクチルフタレートC64
(COOC817)2が好ましく、これは作業性に優れ、安
全性が高いためである。添加量は0.1〜40重量部好まし
くは1−30重量部がよい。可撓性を与え、反応性を低下
させないためである。0.1重量部未満では添加効果が低
く40重量部を超えると反応性が低下するので好ましくな
い。特に低温で速い硬化速度が要求される場合は、硬化
促進剤として一般式C75NS2で示されるメルカプト
ベンゾチアゾール及びその誘導体を単独又はその混合物
を0.1−10重量部好ましくは1−5重量部添加するとよ
い。0.1重量部未満では弾性付与効果がなく、10重量部
を超えると粘度が上昇し、作業性を悪くするためであ
る。
【0014】また請求項3の発明において、ポリエステ
ル系可塑性としては、アジピン酸,アゼライン酸,セバ
チン酸,フタル酸等の二塩基性酸とグリコール,グリセ
リン類および一塩基酸などとのポリマーであればよい
が、アジピン酸−1,3−ブチレングリコールが好まし
い。
【0015】なお、作業性,添加量等については、上記
ジオクチルリン酸エステルと同様である。
【0016】請求項2及び3の発明において、メルカプ
トベンゾチアゾールとしては、α−メルカプトベンゾチ
アゾールやその誘導体及びその混合物が好ましい。硬化
物に適度に弾性を付与できるからである。その他用途に
応じて、ゼオライト,石英粉等の無機フィラーを添加し
てもよい。
【0017】
【作用】本発明によれば、これまで一般にジシアンジア
ミドを中心に構成されていた従来の一液型熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物では達成し得かなった低温での速い硬化
速度(70℃−1時間硬化)を実現することができる。
【0018】また、貯蔵安定性においても室温で(25℃)
6ヶ月以上という安定性を有し、作業性を著しく改善す
ることができる。また、得られた硬化物は優れたヒート
サイクル性を有し、電子・電気機器の封止部の耐久性を
著しく向上することができる。
【0019】
【実施例】以下、本発明の請求項1及び2記載の実施例
(A)について詳細に説明する。
【0020】(実施例1〜6,比較例1〜3) (試料の準備) a.エポキシ樹脂 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量184〜194 (シェル化学(株)製、エピコート828) ビスフェノールF型エポキシ樹脂 エポキシ当量166〜175 (シェル化学(株)製、エピコート807) b.潜在性アミンアダクト型硬化剤 アミンアダクト硬化剤(1)として アミキュアPN−23(味の素(株)製) アミンアダクト硬化剤(2)として アミキュアMY−24(味の素(株)製) c.酸無水物型硬化剤 無水フタル酸を主成分とするHN−2200(日立化成(株)
製) d.ジオクチルリン酸エステル ジオクチルフタレート(大八化学(株)製、DOP) e.硬化促進剤 硬化促進剤(1)として (化1)で示されるα−メルカプトベンゾチアゾール
(川口化学(株)製、アクセルM)
【0021】
【化1】
【0022】硬化促進剤(2)として (化2)で示されるα−メルカプトベンゾチアゾールの
2量体(川口化学(株)製、アクセルDM)
【0023】
【化2】
【0024】f.酸化剤 ジシアンジアミド(日本カーバイト(株)製) 2−メチルイミダゾール(四国化成(株)製) (試料の調整)上記原料を用い、表1に示す配合割合で
プラネタリミキサー等で混合し、一液型熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を作製し、70〜120℃で1時間硬化させ
た。
【0025】
【表1】
【0026】次いで、次の特性評価を行った。その結果
を表2に示す。
【0027】
【表2】
【0028】(1)ゲル化時間の測定 所定の温度にあらかじめ保温したアルミ製ホットプレー
ト上に上記試料を1.5g採取し、鋼製針状物で撹拌し、
樹脂の流動性がなくなるまでの時間をゲル化時間とし
た。
【0029】(2)ガラス転移点の測定 100℃で1時間硬化させた硬化物を熱機械分析(TMA)
によって測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移点温
度とした。
【0030】(3)可使用時間の測定 上記のように作成した試料を初期に粘度計で25℃の雰囲
気で粘度を測定し、その後25℃に保温した容器内に入れ
放置し一週間毎に粘度を測定し、その値が初期値の2倍
になるまでの期間を可使用時間(日)とした。
【0031】(4)せん断接着強さ 接着面積15mm×30mmの試験片を作成し、JIS K6850
に準拠して測定した。
【0032】表2より明らかなように、本実施例のもの
は25℃保存下において可使用時間が6ヶ月以上も認めら
れるのに対し、比較例のものは10日弱しか認められなか
った。硬化反応時には70〜100℃で1時間で硬化するよ
うな低温での速硬化反応を示し、かつてみられないよう
な潜在性をもった一液性のエポキシ樹脂組成物であるこ
とがわかった。
【0033】また、得られた硬化物は、電気的特性,物
理的特性(特にヒートサイクル特性)に優れた効果が認め
られた。
【0034】次に請求項1及び3記載の実施例(B)につ
いて説明するが、前記実施例(A)における(試料の準
備)で、「d.ジオクチルリン酸エステル」に代え、
「d.ポリエステル系可塑剤…BAA(大八化学(株)
製)」を用い、その他はaないしc及びe,fは同じ試
料である。
【0035】<試料の調整>上記原料を用い、表3に示
す配合割合でプラネタリミキサー等で混合し、一液加熱
硬化性エポキシ樹脂硬化物を作成し、70〜120℃で1時
間硬化させた。
【0036】
【表3】
【0037】次いで、次の特性評価を行った。この結果
を表4に示す。
【0038】
【表4】
【0039】(1)ゲル化時間の測定 所定の温度に予め保温したアルミ製ホットプレート上に
上記試料を1.5g採取し、鋼製針状物で撹拌し、樹脂の
流動性がなくなるまでの時間をゲル化時間とした。
【0040】(2)ガラス転移点の測定 100℃で1時間硬化させた硬化物を熱機械分析(TMA)
によって測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移点温
度とした。
【0041】(3)可使用時間の測定 上記のように作成した試料を初期に粘度計で25℃の雰囲
気下で粘度を測定し、その後25℃に保温した容器内に入
れ放置し一週間毎に粘度を測定し、その値が初期値の2
倍になるまでの期間を可使用時間(日)とした。
【0042】(4)せん断接着強さ 接着面積15mm×30mmの試験片を作成し、JIS K6850
に準拠して測定した。
【0043】表4より明らかなように、本実施例のもの
は25℃保存下において可使用時間が6ヶ月以上も認めら
れるのに対し、比較例のものは10日弱しか認められなか
った。硬化反応時には70〜100℃で1時間で硬化するよ
うな低温での速硬化反応を示し、かつてみられないよう
な潜在性をもった一液性のエポキシ樹脂組成物であるこ
とがわかった。
【0044】また、得られた硬化物は、電気的特性,物
理的特性(特にヒートサイクル特性)に優れた効果が認め
られた。
【0045】
【発明の効果】以上説明したように本発明の一液型熱硬
化性エポキシ樹脂組成物は、低温で硬化速度が速くかつ
貯蔵安定性に優れており、特に従来の二液性エポキシ樹
脂のように主剤と硬化剤を混合して直ちに使用しなけれ
ばならないものと比較すると、取扱いが楽であり、精密
電子部品や電気部品類の封止材料として用いると作業性
を著しく向上させることができる。
【0046】また、本発明の一液型熱硬化性エポキシ樹
脂組成物は接着力に非常に優れており、金属−金属、金
属−プラスチック、金属−セラミックス等のアドバンス
ト・コンポジット材料の接着や、ハイブリッドICのポ
ッティング材料などの分野へ応用可能であり、各種部品
等の信頼性、耐久性を大きく向上させることができる優
れた一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を実現できるも
のである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ当量125−250好ましくは166−1
    94の二官能性エポキシ樹脂100重量部と、潜在性硬化剤
    2−35重量部好ましくは5−25重量部と、酸無水物型硬
    化剤30−115重量部好ましくは50−90重量部と、からな
    ることを特徴とする一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の一液型熱硬化性エポキシ
    樹脂組成物にジオクチルリン酸エステル及び/又はメル
    カプトベンゾチアゾール若しくはその誘導体又はそれら
    の混合物を所定量添加してなることを特徴とする一液型
    熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の一液型熱硬化性エポキシ
    樹脂組成物にポリエステル系可塑剤及び/又はメルカプ
    トベンゾチアゾール若しくはその誘導体又はそれらの混
    合物を所定量添加してなることを特徴とする一液型熱硬
    化性エポキシ樹脂組成物。
JP34510691A 1991-12-26 1991-12-26 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 Pending JPH05178964A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition

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