JPH05170819A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｒ¹ＣＯＣＲ²ＣＯＲ³）_m ＭＸ_4-m
で表される遷移金属化合物（ＭはＺｒ又はＨｆ、Ｘはハ
ロゲン又は−ＳＯ₃ＣＦ₃）と、一般式Ｃp¹Ｙ¹ またはＹ
²Ｃp²−Ｒ⁵−Ｃp³Ｙ³ で表される有機金属化合物（Ｃ
p¹、Ｃp²、Ｃp³はシクロペンタジエニル骨格を有する基
であり、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³はＬｉ、Ｎａ、Ｋである。）と
を接触させることにより調製される遷移金属化合物触媒
成分、および有機アルミニウムオキシ化合物からなるオ
レフィン重合触媒。上記触媒の存在下にオレフィンを重
合するオレフィンの重合方法。 【効果】 重合活性に優れ、分子量分布及び組成分布が
狭いオレフィン重合体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なオレフィン重合用
触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、特定の遷移金属化合物と有機金属
化合物とを接触させることにより得られる遷移金属化合
物触媒成分および有機アルミニウムオキシ化合物成分か
らなる触媒、およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン系重合体
の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触
媒の存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重合す
る方法が知られている。

【０００３】一般に、チタン系触媒で得られるエチレン
・α-オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分
布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α-オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得られ
るものに比べて分子量分布および組成分布が狭くなり、
かつ透明性、表面非粘着性および力学物性はかなり改善
されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不十
分であり、さらにこれらの性能の改善されたα-オレフ
ィン重合体、特にエチレン・α-オレフィン共重合体が
得られるような触媒が要求されている。

【０００４】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒が近年提案されている。例えば、特開昭５
８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５
００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開
平２−４１３０３号公報には、配位子としてシクロペン
タジエニル基等のペンタジエニル基、アルキル基および
／またはハロゲン原子を有する遷移金属化合物のメタロ
セン化合物と、アルミノオキサンとを組み合わせた触媒
系が、α-オレフィンの重合において高活性であり、得
られた重合体の性状に優れることがそれぞれ記載されて
いる。

【０００５】また、Journal of Organometallic Chemis
try, 363（1989）Ｃ12−Ｃ14にはＣp₂Ｚr(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂
(ＴＨＦ) と［Ｃp₂Ｚr(ＣＦ₃ＳＯ₃)(bipy)］⁺ＣＦ₃ＳＯ
₃ ^- が開示されているが、この２つの化合物は上記のよ
うなシクロペンタジエニル化合物に較べてオレフィン重
合活性が低い。また、アルミノオキサンの濃度が低いと
きは著しくオレフィン重合活性が低い。

【０００６】このような状況のもと、さらにオレフィン
重合活性に優れ、得られたポリオレフィンの性状に優れ
る新たなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、このような状況に鑑みてなさ
れたものであって、新規なオレフィン重合用触媒を提供
することを目的とするともに、このような触媒を用いた
オレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｒ¹ＣＯＣＲ²ＣＯＲ³）_m ＭＸ_4-m … ［Ｉ］ （式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである。Ｒ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、水素原子または炭素数が１〜１
０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数が１
〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子または
アルキル基またはアルコキシ基で置換されたアリール
基、あるいはフリル基であり、Ｒ¹ およびＲ ² は互いに
結合して環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子ま
たは−ＳＯ₃ＣＦ₃ である。ｍは１≦ｍ≦４である。）
下記一般式［II］で表される有機金属化合物または下記
一般式［III］で表される有機金属化合物と、 Ｃp¹Ｙ¹ … ［II］ （式中、Ｃp¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基で
あり、置換基を有していてもよい。Ｙ¹ はリチウム、ナ
トリウムまたはカリウムである。） Ｙ²Ｃp²−Ｒ⁵−Ｃp³Ｙ³ … ［III］ （式中、Ｙ²およびＹ³はリチウム、ナトリウムまたはカ
リウムであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｃ
p²およびＣp³はシクロペンタジエニル骨格を有する基で
あり、置換基を有していてもよく、各同一であっても異
なっていてもよい。Ｒ⁵はアルキレン基、置換アルキレ
ン基、シリレン基、置換シリレン基または−Ｐ（Ｃ
Ｈ₃）−である。）を接触させることにより調製される
遷移金属化合物触媒成分、および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分 から形成されることを特徴としている。

【０００９】本発明では、遷移金属化合物として、下記
一般式［IV］ （Ｒ⁷ＣＯＣＲ⁸ＣＯＲ⁹）_q ＺｒＣｌ_4-q … ［IV］ （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は炭素数が１〜６のアルキ
ル基、ハロゲン原子で置換された炭素数が１〜６のアル
キル基、アリール基であり、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は互いに結
合して環を形成していてもよい。ｑは１≦ｑ≦４であ
る。）で表される化合物を用いることが好ましく、特に
テトラキス（2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニウムま
たはジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニ
ウムを用いることが好ましい。

【００１０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような触媒の存在下にオレフィンを重合することを
特徴としている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るオレフィンの重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

【００１２】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１３】［遷移金属化合物触媒成分］本発明で用い
られる（Ａ）遷移金属化合物触媒成分は、後述するよう
な遷移金属化合物と、有機金属化合物とを接触させるこ
とにより調製することができる。

【００１４】（Ａ）遷移金属化合物触媒成分の調製に用
いられる遷移金属化合物は、下記一般式［Ｉ］で表され
る遷移金属化合物（以下、「化合物［Ｉ］」と記載する
ことがある。）である。

【００１５】 （Ｒ¹ＣＯＣＲ²ＣＯＲ³）_m ＭＸ_4-m … ［Ｉ］ 一般式［Ｉ］において、Ｍはジルコニウムまたはハフニ
ウムである。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、水素原子または
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-
ブチル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオ
ロプロピル基等のハロゲン原子で置換された炭素数が１
〜１０のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリ
ル基等のアルキル基で置換されたアリール基 p-メトキシフェニル基等のアルコキシ基で置換されたア
リール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基あるい
はフリル基である。

【００１６】Ｒ¹ およびＲ² は、互いに結合して環を形
成していてもよい。Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン原子または−ＳＯ₃ＣＦ₃ である。

【００１７】ｍは、１≦ｍ≦４、好ましくは２≦ｍ≦４
である。このような一般式［Ｉ］で表される遷移金属化
合物として具体的には、下記のような化合物が挙げられ
る。

【００１８】ジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）-
ジルコニウム（IV）、ジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘ
プタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）-
ジルコニウム（IV）、ジクロロビス（1,1,1-トリフルオ
ロ-2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、ジク
ロロビス（1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタン
ジオナト）-ジルコニウム（IV）、ジクロロビス（4,4,4
-トリフルオロ-1-フェニル-1,3-ブタンジオナト）-ジル
コニウム（IV）、ジクロロビス（2,2,6,6-テトラメチル
-3,5-ヘプタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、ジクロ
ロビス（4,4,4-トリフルオロ-1-（2-フリル）-1,3-ブタ
ンジオナト）-ジルコニウム（IV）、ジクロロビス（3-
フェニル-2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニウム（I
V）、ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル
-2,4-ヘキサンジオナト）-ジルコニウム（IV）、ジクロ
ロビス（2-アセチルシクロヘキサノナト）-ジルコニウ
ム（IV）、ジクロロビス（2-アセチルシクロペンタノナ
ト）-ジルコニウム（IV）、ジクロロビス（3-メチル-2,
4-ペンタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、ジクロロ
ビス（1,3-ジ（p-メトキシフェニル）-1,3-プロパンジ
オナト）-ジルコニウム（IV）、ジクロロビス（1,3-ジ
フェニル-1,3-プロパンジオナト）-ジルコニウム（I
V）、クロロトリス（2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニ
ウム（IV）、クロロトリス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフル
オロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）-ジルコニ
ウム（IV）、クロロトリス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-
ペンタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、クロロトリ
ス（1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナ
ト）-ジルコニウム（IV）、クロロトリス（4,4,4-トリ
フルオロ-1-フェニル-1,3-ブタンジオナト）-ジルコニ
ウム（IV）、クロロトリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5
-ヘプタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、クロロトリ
ス（4,4,4-トリフルオロ-1-（2-フリル）-1,3-ブタンジ
オナト）-ジルコニウム（IV）、クロロトリス（3-フェ
ニル-2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、ク
ロロトリス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘ
キサンジオナト）-ジルコニウム（IV）、クロロトリス
（2-アセチルシクロヘキサノナト）-ジルコニウム（I
V）、クロロトリス（2-アセチルシクロペンタノナト）-
ジルコニウム（IV）、クロロトリス（3-メチル-2,4-ペ
ンタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、クロロトリス
（1,3-ジ（p-メトキシフェニル）-1,3-プロパンジオナ
ト）-ジルコニウム（IV）、クロロトリス（1,3-ジフェ
ニル-1,3-プロパンジオナト）-ジルコニウム（IV）、テ
トラキス（2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニウム（I
V）、テトラキス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-
ジメチル-4,6-オクタンジオナト）-ジルコニウム（I
V）、テトラキス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジ
オナト）-ジルコニウム（IV）、テトラキス（1,1,1,5,
5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニ
ウム（IV）、テトラキス（4,4,4-トリフルオロ-1-フェ
ニル-1,3-ブタンジオナト）-ジルコニウム（IV）、テト
ラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナ
ト）-ジルコニウム（IV）、テトラキス（4,4,4-トリフ
ルオロ-1-（2-フリル）-1,3-ブタンジオナト）-ジルコ
ニウム（IV）、テトラキス（3-フェニル-2,4-ペンタン
ジオナト）-ジルコニウム（IV）、テトラキス（1,1,1-
トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジオナト）-
ジルコニウム（IV）、テトラキス（2-アセチルシクロヘ
キサノナト）-ジルコニウム（IV）、テトラキス（2-ア
セチルシクロペンタノナト）-ジルコニウム（IV）、テ
トラキス（3-メチル-2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニ
ウム（IV）、テトラキス（1,3-ジ（p-メトキシフェニ
ル）-1,3-プロパンジオナト）-ジルコニウム（IV）、テ
トラキス（1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナト）-ジ
ルコニウム（IV）等。

【００１９】上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウム金属を、ハフニウム金属に置換えた遷
移金属化合物を用いることもできる。本発明では、遷移
金属化合物として下記一般式［IV］で表される化合物を
用いることが好ましい。

【００２０】 （Ｒ⁷ＣＯＣＲ⁸ＣＯＲ⁹）_q ＺｒＣｌ_4-q … ［IV］ 式［IV］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、水素原子ま
たはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、t-ブチル基等の炭素数が１〜６のアルキル基、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフ
ルオロプロピル基等のハロゲン原子で置換された炭素数
が１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基であ
り、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は互いに結合して環を形成していて
もよい。

【００２１】ｑは、１≦ｑ≦４、好ましくは２または４
である。また、遷移金属化合物としてテトラキス（2,4-
ペンタンジオナト）-ジルコニウムまたはジクロロビス
（2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニウムを用いること
が特に好ましい。

【００２２】本発明に係る（Ａ）遷移金属化合物触媒成
分の調製に用いられる有機金属化合物としては、下記一
般式［II］で表される有機金属化合物（以下、「化合物
［II］」と記載することがある。）を挙げることができ
る。

【００２３】Ｃp¹Ｙ¹ … ［II］ 一般式［II］において、Ｃp¹は、シクロペンタジエニル
基またはメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロ
ペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基
等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはイ
ンデニル基、フルオレニル基等である。

【００２４】Ｙ¹ はリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムである。このような一般式［II］で表される有機金属
化合物として具体的には、シクロペンタジエニルリチウ
ム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジ
エニルカリウム等を例示することができ、シクロペンタ
ジエニルリチウムが好ましく用いられる。

【００２５】本発明に係る（Ａ）遷移金属化合物触媒成
分の調製には、下記一般式［III］で表される有機金属
化合物（以下、「化合物［III］」と記載することがあ
る。）を用いることもできる。

【００２６】Ｙ²Ｃp²−Ｒ⁵−Ｃp³Ｙ³ … ［III］ 式［III］において、Ｙ²およびＹ³はリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムであり、Ｙ²およびＹ³は各同一であ
っても異なっていてもよい。

【００２７】Ｃp²およびＣp³は、シクロペンタジエニル
基またはメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロ
ペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基
等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはイ
ンデニル基、フルオレニル基等である。

【００２８】Ｃp²およびＣp³は、各同一であっても異な
っていてもよい。Ｒ⁵は、メチレン基、エチレン基等の
アルキレン基、ジメチルメチレン基等の置換アルキレン
基、シリレン基、ジメチルシリレン基等の置換シリレン
基または−Ｐ（ＣＨ₃）である。

【００２９】このような一般式［III］で表される有機
金属化合物として具体的には、下記のような化合物が挙
げられる。

【００３０】

【化１】

【００３１】なお上記式において、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル基、Ｉndはインデニル基である。また、上記の
ような化合物において、リチウム原子を、ナトリウム原
子またはカリウム原子に置換えた化合物を用いることも
できる。

【００３２】［遷移金属触媒成分の調製］本発明に係る
遷移金属触媒成分（Ａ）は、上記のような化合物［Ｉ］
と、化合物［II］または化合物［III］とを溶媒中で接
触させることにより調製することができる。化合物
［Ｉ］と、化合物［II］または化合物［III］とを接触
させる際には、化合物［II］または化合物［III］は、
化合物［Ｉ］に対して通常１〜２０倍モル、好ましくは
１〜８倍モルの量で使用される。また、接触温度は−５
０〜１８０℃、好ましくは−２０〜１００℃であること
が望ましく、接触時間は０.５〜１２０時間、好ましく
は１〜６０時間であることが望ましい。

【００３３】接触の際に用いられる溶媒としては、ヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類等が用いられる。これ
らの中ではベンゼン、トルエンが特に好ましい。このよ
うな芳香族炭化水素溶媒は、化合物［Ｉ］に対して、通
常１〜１０００倍量、好ましくは５０〜５００倍量の量
で用いられる。

【００３４】上記のような方法により、所望する遷移金
属化合物触媒成分を調製することができる。 ［有機アルミニウムオキシ化合物成分］本発明において
（Ａ）遷移金属化合物触媒成分とともにオレフィン重合
用触媒として用いられる（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物成分としては、通常オレフィンの重合に使用され
る有機アルミニウムオキシ化合物がそのまま使用され
る。

【００３５】このような有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００３６】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００３７】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００３８】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３９】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有していてもよい。また回収された上記の
アルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機ア
ルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解
してもよい。

【００４０】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキ
シド等が挙げられる。

【００４１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、アルミノオキサンを製造する際
に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般
式［Ｖ］で表されるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。

【００４２】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）x Ａｌy （Ｃ₅Ｈ₁₀）z … ［Ｖ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００４３】アルミノオキサン溶液の製造の際に用いら
れる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭
化水素が好ましい。

【００４４】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物成分とを不活性炭化水素溶媒中または
オレフィン媒体中で混合することにより調製することが
できる。この際の混合順序は任意に選ばれる。

【００４５】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を混合
するに際して、触媒成分（Ｂ）中のアルミニウムと、触
媒成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金
属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０
００であり、触媒成分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０
^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル
／リットルの範囲である。

【００４６】［重合方法］本発明に係るオレフィンの重
合方法は、上記のような遷移金属化合物触媒成分（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物成分（Ｂ）の存在下
でオレフィンを重合する。

【００４７】本発明では、重合はスラリー重合法、溶解
重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法いず
れにおいても実施することができる。液相重合では、不
活性炭化水素溶媒やオレフィン自身を溶媒として用いる
ことができる。

【００４８】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭
化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分等が挙げられる。

【００４９】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は通常−５０〜１００℃、好ましく
は０〜９０℃の範囲であることが望ましい。液相重合法
を実施する際には、重合温度は、通常０〜２５０℃、好
ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０
〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。

【００５０】本発明においてスラリー重合法、溶液重合
法または気相重合法でオレフィンを重合する際には、
（Ａ）遷移金属化合物触媒成分は、重合反応系内の該遷
移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-1グラム原
子／リットル、好ましくは１０ ^-7〜５×１０^-2グラム原
子／リットルの量で用いられることが望ましい。（Ａ）
成分中の遷移金属と、（Ｂ）成分中のアルミニウムとの
原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、
好ましくは２０〜５０００であることが望ましい。

【００５１】重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００５２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合方法により重合することができるオレフ
ィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-
オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０
の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等を挙げることが
できる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエ
ン等を用いることもできる。

【００５３】本発明では上記に示したオレフィンを用い
２成分以上の共重合も行なうことが可能である。例え
ば、エチレン／プロピレン、エチレン／1ーブテン、エチ
レン／プロピレン／ジエン、エチレン／テトラシクロド
デセン等である。

【００５４】本発明では上記の（Ａ）遷移金属化合物触
媒成分および／または（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物成分を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナあるい
はジルコニア等の担体に担持して用いることもできる。

【００５５】また、本発明ではオレフィンの重合に際し
てオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて
もよい。予備重合に際して、オレフィン重合体は、オレ
フィン重合用触媒１ｇ当り０.０５〜５００ｇ、好まし
くは０.１〜３００ｇ、より好ましくは０.２〜１００ｇ
の量で予備重合されることが望ましい。

【００５６】予備重合のオレフィンとしては、エチレン
および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン等を例示することができる。これらの中で好ましい
のは、重合時に用いるオレフィンである。

【００５７】なお、本発明では、オレフィン重合触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法によると、優れた重合活性で、分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を得る
ことができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィン重合方法をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６０】なお、本発明において極限粘度［η］は１
３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。

【００６１】

【実施例１】 ［触媒成分（Ａ）の調製］充分に窒素置換した内容積５
０ｍｌのガラス製反応器に、乾燥トルエン１８.０ｍ
ｌ、テトラキス（2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニウ
ム１７７ｍｇ、およびリチウムシクロペンタジエニリド
２０９ｍｇを装入した。続いて、８０℃まで昇温し、そ
の温度で５時間反応させた。反応後、ろ過により固液分
離を行い触媒のトルエン溶液を得た。重合にはこのまま
用いた。

【００６２】［重 合］充分に窒素置換した内容積５０
０ｍｌのガラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌ
を入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させな
がら６０℃に１０分間保った。

【００６３】次いで、メチルアルミノオキサン（シェリ
ング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに
再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１６.２ミ
リグラム原子装入した。さらに上記ジルコニウム錯体を
ジルコニウム原子換算で０.０７３ミリグラム原子装入
した。６０℃にて１０分間重合を行った後、少量のメタ
ノールを添加することにより重合を停止した。

【００６４】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のトルエンを除
いた後、n-ヘキサンで洗浄し減圧下にて一昼夜乾燥し
た。得られたポリエチレンは１.４２ｇであり、重合活
性は１０７００ｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ／ｈｒであった。

【００６５】

【実施例２】 ［触媒成分（Ａ）の調製］充分に窒素置換した内容積５
０ｍｌのガラス製反応器に、乾燥トルエン１７.５ｍ
ｌ、テトラキス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム
１６９ｍｇ、およびリチウムシクロペンタジエニリド１
００ｍｇを装入した。続いて、８０℃まで昇温し、その
温度で５時間反応させた。反応後、ろ過により固液分離
を行い触媒のトルエン溶液を得た。

【００６６】［重 合］充分に窒素置換した内容積５０
０ｍｌのガラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌ
を入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させな
がら６０℃に１０分間保った。

【００６７】次いで、メチルアルミノオキサン（シェリ
ング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに
再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１６.２ミ
リグラム原子装入した。さらに上記ジルコニウム錯体を
ジルコニウム原子換算で０.０７３ミリグラム原子装入
した。６０℃にて１５分間重合を行った後、少量のメタ
ノールを添加することにより重合を停止した。

【００６８】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のトルエンを除
いた後、n-ヘキサンで洗浄し減圧下にて一昼夜乾燥し
た。得られたポリエチレンは１.８１ｇであり、重合活
性は９０００ｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ／ｈｒであった。

【００６９】

【実施例３】 ［触媒成分（Ａ）の調製］充分に窒素置換した内容積５
０ｍｌのガラス製反応器に、乾燥トルエン２０.０ｍ
ｌ、ジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）-ジルコニ
ウム２１６ｍｇ、およびリチウムシクロペンタジエニリ
ド４３ｍｇを装入した。続いて、８０℃まで昇温し、そ
の温度で５時間反応させた。反応後、ろ過により固液分
離を行い触媒のトルエン溶液を得た。

【００７０】［重 合］充分に窒素置換した内容積５０
０ｍｌのガラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌ
を入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させな
がら６０℃に１０分間保った。

【００７１】次いで、メチルアルミノオキサン（シェリ
ング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに
再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１６.２ミ
リグラム原子装入した。さらに上記で調製したジルコニ
ウム錯体をジルコニウム原子換算で０.０７３ミリグラ
ム原子装入した。６０℃にて２０分間重合を行った後、
少量のメタノールを添加することにより重合を停止し
た。

【００７２】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のトルエンを除
いた後、n-ヘキサンで洗浄し減圧下にて一昼夜乾燥し
た。得られたポリエチレンは１.１０ｇであり、重合活
性は４１００ｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ／ｈｒであり、極限粘
度［η］は４.０７dl／ｇであった。

【００７３】

【実施例４】 ［触媒成分（Ａ）の調製］充分に窒素置換した内容積５
０ｍｌのガラス製反応器に、乾燥トルエン３３.５ｍ
ｌ、ジクロロビス（4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,
3-ブタンジオナト）-ジルコニウム６３４ｍｇ、および
リチウムシクロペンタジエニリド９６ｍｇを装入した。
続いて、８０℃まで昇温し、その温度で５時間反応させ
た。反応後、ろ過により固液分離を行い触媒のトルエン
溶液を得た。

【００７４】［重 合］充分に窒素置換した内容積５０
０ｍｌのガラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌ
を入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させな
がら６０℃に１０分間保った。

【００７５】次いで、メチルアルミノオキサン（シェリ
ング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに
再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で５４.０ミ
リグラム原子装入した。さらに上記で調製したジルコニ
ウム錯体をジルコニウム原子換算で０.０７３ミリグラ
ム原子装入した。６０℃にて２０分間重合を行った後、
少量のメタノールを添加することにより重合を停止し
た。

【００７６】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のトルエンを除
いた後、n-ヘキサンで洗浄し減圧下にて一昼夜乾燥し
た。得られたポリエチレンは１.０３ｇであり、重合活
性は３９００ｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ／ｈｒであり、極限粘
度［η］は４.０８dl／ｇであった。

【００７７】

【実施例５】 ［触媒成分（Ａ）の調製］充分に窒素置換した内容積５
０ｍｌのガラス製反応器に、乾燥トルエン４０.０ｍ
ｌ、テトラキス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム
１９９ｍｇ、およびリチウムシクロペンタジエニリド１
１３ｍｇを装入した。続いて、８０℃まで昇温し、その
温度で３時間反応させた。反応後、ろ過により固液分離
を行い触媒のトルエン溶液を得た。

【００７８】［重 合］充分に窒素置換した内容積５０
０ｍｌのガラスフラスコに精製したトルエン１６０ｍ
ｌ、および4-メチル-1-ペンテン４０ｍｌを装入し、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら３０℃
に１０分間保った。

【００７９】次いで、メチルアルミノオキサン（シェリ
ング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに
再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で４０.５ミ
リグラム原子装入した。さらに上記で調製したジルコニ
ウム錯体をジルコニウム原子換算で０.１８２ミリグラ
ム原子装入した。３０℃にて３０分間重合を行った後、
少量のメタノールを添加することにより重合を停止し
た。

【００８０】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のトルエンを除
いた後、n-ヘキサンで洗浄し減圧下にて一昼夜乾燥し
た。得られたエチレンと4-メチル-1-ペンテンとの共重
合体は１.８９ｇであり、重合活性は１９００ｇ／ｍｍ
ｏｌ-Ｚｒ／ｈｒであった。

【００８１】以上の結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒の調製工程を示す説明図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 南 修 治 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） （ａ−１）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
   と、 （Ｒ¹ＣＯＣＲ²ＣＯＲ³）_m ＭＸ_4-m … ［Ｉ］ （式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである。Ｒ
   ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、水素原子または炭素数が１〜１
   ０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数が１
   〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子または
   アルキル基またはアルコキシ基で置換されたアリール
   基、あるいはフリル基であり、Ｒ¹ およびＲ ² は互いに
   結合して環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子ま
   たは−ＳＯ₃ＣＦ₃ である。ｍは１≦ｍ≦４である。） （ａ−２）下記一般式［II］で表される有機金属化合物
   と、 Ｃp¹Ｙ¹ … ［II］ （式中、Ｃp¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基で
   あり、置換基を有していてもよい。Ｙ¹ はリチウム、ナ
   トリウムまたはカリウムである。）を接触させることに
   より調製される遷移金属化合物触媒成分および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分 から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
2. 【請求項２】（Ａ） （ａ−１）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
   と、 （Ｒ¹ＣＯＣＲ²ＣＯＲ³）_m ＭＸ_4-m … ［Ｉ］ （式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである。Ｒ
   ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、水素原子または炭素数が１〜１
   ０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数が１
   〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子または
   アルキル基またはアルコキシ基で置換されたアリール
   基、あるいはフリル基であり、Ｒ¹ およびＲ ² は互いに
   結合して環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子ま
   たは−ＳＯ₃ＣＦ₃ である。ｍは１≦ｍ≦４である。） （ａ−３）下記一般式［III］で表される有機金属化合
   物と、 Ｙ²Ｃp²−Ｒ⁵−Ｃp³Ｙ³ … ［III］ （式中、Ｙ²およびＹ³はリチウム、ナトリウムまたはカ
   リウムであり、各同一であっても異なっていてもよい。
   Ｃp²およびＣp³はシクロペンタジエニル骨格を有する基
   であり、置換基を有していてもよく、各同一であっても
   異なっていてもよい。Ｒ⁵はアルキレン基、置換アルキ
   レン基、シリレン基、置換シリレン基または−Ｐ（ＣＨ
   ₃）−である。）を接触させることにより調製される遷
   移金属化合物触媒成分および、 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分と、 から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】遷移金属化合物が下記一般式［IV］で表さ
   れる化合物である請求項１または請求項２に記載のオレ
   フィン重合用触媒。 （Ｒ⁷ＣＯＣＲ⁸ＣＯＲ⁹）_q ＺｒＣｌ_4-q … ［IV］ （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は炭素数が１〜６のアルキ
   ル基、ハロゲン原子で置換された炭素数が１〜６のアル
   キル基、アリール基、あるいはフリル基であり、Ｒ⁷ お
   よびＲ⁸ は互いに結合して環を形成していてもよい。ｑ
   は１≦ｑ≦４である。）
4. 【請求項４】遷移金属化合物が、テトラキス（2,4-ペン
   タンジオナト）-ジルコニウムである請求項１または請
   求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】遷移金属化合物が、ジクロロビス（2,4-ペ
   ンタンジオナト）-ジルコニウムである請求項１または
   請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１ないし請求項５に記載の触媒の存
   在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。