JPH05170806A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル樹脂の製造方法Info
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- JPH05170806A JPH05170806A JP4141393A JP14139392A JPH05170806A JP H05170806 A JPH05170806 A JP H05170806A JP 4141393 A JP4141393 A JP 4141393A JP 14139392 A JP14139392 A JP 14139392A JP H05170806 A JPH05170806 A JP H05170806A
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- chloride resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】塩化ビニル樹脂を水性懸濁重合方法で製造する
際、重合時に酸化マグネシウム及び／又はハイドロタル
サイトを添加し、懸濁安定剤としてポリビニルアルコー
ル及びセルロース誘導体を併用する。 【効果】本方法によって得られた塩化ビニル樹脂の製品
は、酸化マグネシウム及び／又はハイドロタルサイトの
添加量が少なく、日本薬局方で規定されている溶出物試
験で亜鉛溶出量が少なく、また紫外吸収スペクトルの吸
光度が低く、更に空試験液とのｐＨ差が小さく、医療用
に極めて適している。
際、重合時に酸化マグネシウム及び／又はハイドロタル
サイトを添加し、懸濁安定剤としてポリビニルアルコー
ル及びセルロース誘導体を併用する。 【効果】本方法によって得られた塩化ビニル樹脂の製品
は、酸化マグネシウム及び／又はハイドロタルサイトの
添加量が少なく、日本薬局方で規定されている溶出物試
験で亜鉛溶出量が少なく、また紫外吸収スペクトルの吸
光度が低く、更に空試験液とのｐＨ差が小さく、医療用
に極めて適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用途に適した塩化
ビニル樹脂の製造方法に関するものである。
ビニル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】医療用に用いられる塩化ビニル樹脂とし
ては通常、水性懸濁重合で製造される塩化ビニル樹脂が
使用されており、この塩化ビニル樹脂に一般には無毒配
合として知られているジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、カルシウム及び亜鉛金属石鹸系安定剤、エポキシ化
大豆油、及び滑剤等を添加、配合し成形後、日本薬局方
第１０改正一般試験法４２「輸液用プラスチック容器試
験法（局方基準）」等により溶出物試験が行われる。
ては通常、水性懸濁重合で製造される塩化ビニル樹脂が
使用されており、この塩化ビニル樹脂に一般には無毒配
合として知られているジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、カルシウム及び亜鉛金属石鹸系安定剤、エポキシ化
大豆油、及び滑剤等を添加、配合し成形後、日本薬局方
第１０改正一般試験法４２「輸液用プラスチック容器試
験法（局方基準）」等により溶出物試験が行われる。
【０００３】組成物としては、特公昭58−17625 号公報
に、塩化ビニルとアクリル酸アルキルエステル類との共
重合体と酸化マグネシウム等の少なくとも一種の金属酸
化物を含有する医療器材用樹脂組成物が示されている。
に、塩化ビニルとアクリル酸アルキルエステル類との共
重合体と酸化マグネシウム等の少なくとも一種の金属酸
化物を含有する医療器材用樹脂組成物が示されている。
【０００４】又、特公昭61−46492 号公報には酸化マグ
ネシウム等の少なくとも一種の金属酸化物を配合してな
り、放射線滅菌に供される医用塩化ビニル樹脂組成物が
示されている。人体に及ぼす影響を考慮すれば、前記添
加物の溶出量は非常に低い値を必要とする。
ネシウム等の少なくとも一種の金属酸化物を配合してな
り、放射線滅菌に供される医用塩化ビニル樹脂組成物が
示されている。人体に及ぼす影響を考慮すれば、前記添
加物の溶出量は非常に低い値を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般の
塩化ビニル樹脂を用い無毒配合を行った製品は亜鉛溶出
量が多く、又、試験液と空試験液のｐＨ差（ΔｐＨ）が
大きいという問題があり改良が望まれている。人体に最
も害の少ない安定剤系であると一般にいわれている無毒
配合には亜鉛金属石鹸が使用されており、その一部が溶
出物試験で溶出してしまう為である。
塩化ビニル樹脂を用い無毒配合を行った製品は亜鉛溶出
量が多く、又、試験液と空試験液のｐＨ差（ΔｐＨ）が
大きいという問題があり改良が望まれている。人体に最
も害の少ない安定剤系であると一般にいわれている無毒
配合には亜鉛金属石鹸が使用されており、その一部が溶
出物試験で溶出してしまう為である。
【０００６】又、無毒配合は他の配合に比べ熱安定性に
劣る為、成形時に熱劣化が起こり易く、その脱塩酸がΔ
ｐＨ差を大きくするものと考えられている。
劣る為、成形時に熱劣化が起こり易く、その脱塩酸がΔ
ｐＨ差を大きくするものと考えられている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため鋭意検討を行い、本発明を完成するに
至った。
点を解決するため鋭意検討を行い、本発明を完成するに
至った。
【０００８】すなわち本発明は、塩化ビニルの水性懸濁
重合により塩化ビニル樹脂を製造する方法であって、重
合時に酸化マグネシウム及び／又はハイドロタルサイト
を添加し、懸濁安定剤としてポリビニルアルコールおよ
びセルロース誘導体を併用することを特徴とする塩化ビ
ニル樹脂の製造方法である。
重合により塩化ビニル樹脂を製造する方法であって、重
合時に酸化マグネシウム及び／又はハイドロタルサイト
を添加し、懸濁安定剤としてポリビニルアルコールおよ
びセルロース誘導体を併用することを特徴とする塩化ビ
ニル樹脂の製造方法である。
【０００９】本発明における塩化ビニルモノマーは、塩
化ビニルと共重合可能なモノマーとの混合物をも含む。
その共重合可能なモノマーとして例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜
３０のα−オレフィン類、メタクリル酸及びそのエステ
ル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル
化合物及びこれらの混合物が挙げられる。中でも塩化ビ
ニルモノマーの単独重合が好ましい。
化ビニルと共重合可能なモノマーとの混合物をも含む。
その共重合可能なモノマーとして例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜
３０のα−オレフィン類、メタクリル酸及びそのエステ
ル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル
化合物及びこれらの混合物が挙げられる。中でも塩化ビ
ニルモノマーの単独重合が好ましい。
【００１０】重合時に酸化マグネシウム及び／又はハイ
ドロタルサイトを添加することにより、何故亜鉛の溶出
量が少なくなり、ΔｐＨが小さくなるかは明らかではな
いが、塩化ビニル粒子形成前の一次粒子の表面に付着し
たＨＣｌを中和し、この為、亜鉛溶出量が少なくなり、
ΔｐＨが小さくなるものと思われる。
ドロタルサイトを添加することにより、何故亜鉛の溶出
量が少なくなり、ΔｐＨが小さくなるかは明らかではな
いが、塩化ビニル粒子形成前の一次粒子の表面に付着し
たＨＣｌを中和し、この為、亜鉛溶出量が少なくなり、
ΔｐＨが小さくなるものと思われる。
【００１１】酸化マグネシウム及び／又はハイドロタル
サイトの添加時期は、塩化ビニルモノマーの転化率が５
０重量％になる迄が好ましく、更に好ましくは２０重量
％になる迄であり、また重合前の添加であっても良い。
転化率が５０重量％を超えて添加した場合は、亜鉛溶出
量の低下効果が小さく、又ΔｐＨが大きく好ましくな
い。
サイトの添加時期は、塩化ビニルモノマーの転化率が５
０重量％になる迄が好ましく、更に好ましくは２０重量
％になる迄であり、また重合前の添加であっても良い。
転化率が５０重量％を超えて添加した場合は、亜鉛溶出
量の低下効果が小さく、又ΔｐＨが大きく好ましくな
い。
【００１２】酸化マグネシウム及び／又はハイドロタル
サイトの添加量は、重合に供する塩化ビニルモノマー全
仕込量に対し１０〜１０００wt ppmが好ましく、２０〜
５００wt ppmが更に好ましく、４０〜３００wt ppmが特
に好ましい。添加量が１０００wt ppmを超えると、得ら
れる塩化ビニル樹脂の粒子が粗大となり易く、成形後着
色があり好ましくない。又添加量が１０wt ppm未満では
亜鉛溶出の抑制及びｐＨ変動の抑制効果が少なく好まし
くない。
サイトの添加量は、重合に供する塩化ビニルモノマー全
仕込量に対し１０〜１０００wt ppmが好ましく、２０〜
５００wt ppmが更に好ましく、４０〜３００wt ppmが特
に好ましい。添加量が１０００wt ppmを超えると、得ら
れる塩化ビニル樹脂の粒子が粗大となり易く、成形後着
色があり好ましくない。又添加量が１０wt ppm未満では
亜鉛溶出の抑制及びｐＨ変動の抑制効果が少なく好まし
くない。
【００１３】本発明で用いる酸化マグネシウム、ハイド
ロタルサイトは一般に市販されているもので良いが、食
品添加用のものを使用するのが更に好ましい。
ロタルサイトは一般に市販されているもので良いが、食
品添加用のものを使用するのが更に好ましい。
【００１４】本発明で用いる懸濁安定剤は、ポリビニル
アルコール及びセルロース誘導体の併用である。
アルコール及びセルロース誘導体の併用である。
【００１５】ポリビニルアルコールとしては、例えば完
全鹸化もしくは部分鹸化のポリビニルアルコールが挙げ
られる。ポリビニルアルコールの鹸化度は６０〜９９モ
ル％が好ましく、６５〜９５モル％が更に好ましく、７
０〜８５モル％が特に好ましい。鹸化度が６０モル％よ
り低い場合、又９９モル％より高い場合は保護コロイド
性が少ない為と思われるが、得られた塩化ビニル樹脂の
粒子が粗大となり易く好ましくない。
全鹸化もしくは部分鹸化のポリビニルアルコールが挙げ
られる。ポリビニルアルコールの鹸化度は６０〜９９モ
ル％が好ましく、６５〜９５モル％が更に好ましく、７
０〜８５モル％が特に好ましい。鹸化度が６０モル％よ
り低い場合、又９９モル％より高い場合は保護コロイド
性が少ない為と思われるが、得られた塩化ビニル樹脂の
粒子が粗大となり易く好ましくない。
【００１６】本発明で用いるポリビニルアルコールの重
合度は、２００〜３５００が好ましく、５００〜３００
０が更に好ましく、６００〜２５００が特に好ましい。
重合度が２００より低いポリビニルアルコールを使用し
た場合は、保護コロイド性が低く、得られる塩化ビニル
樹脂の粒子が粗大となり易く好ましくない。重合度が３
５００より高いポリビニルアルコールを使用した場合
は、ポリビニルアルコールが水に溶解し難く、又水溶液
の粘度が高くなり実用に適さない。ポリビニルアルコー
ルは単独又は二種以上組み合わせて用いることができ
る。
合度は、２００〜３５００が好ましく、５００〜３００
０が更に好ましく、６００〜２５００が特に好ましい。
重合度が２００より低いポリビニルアルコールを使用し
た場合は、保護コロイド性が低く、得られる塩化ビニル
樹脂の粒子が粗大となり易く好ましくない。重合度が３
５００より高いポリビニルアルコールを使用した場合
は、ポリビニルアルコールが水に溶解し難く、又水溶液
の粘度が高くなり実用に適さない。ポリビニルアルコー
ルは単独又は二種以上組み合わせて用いることができ
る。
【００１７】セルロース誘導体としては、例えばメチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等が挙げられ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースが好ましい。これらのセルロース誘導体は単独又
は二種以上組み合わせて用いることができる。
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等が挙げられ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースが好ましい。これらのセルロース誘導体は単独又
は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】懸濁安定剤中のポリビニルアルコールの割
合は９５〜１０wt％が好ましく、９０〜２０wt％が更に
好ましく、７５〜３５wt％が特に好ましい。懸濁安定剤
中のポリビニルアルコールの割合が９５wt％より高い場
合、又１０wt％より低い場合は得られるポリ塩化ビニル
樹脂の粒子が粗大となり易く好ましくない。
合は９５〜１０wt％が好ましく、９０〜２０wt％が更に
好ましく、７５〜３５wt％が特に好ましい。懸濁安定剤
中のポリビニルアルコールの割合が９５wt％より高い場
合、又１０wt％より低い場合は得られるポリ塩化ビニル
樹脂の粒子が粗大となり易く好ましくない。
【００１９】本発明で用いる懸濁安定剤の添加量は、重
合に供する塩化ビニルモノマー全仕込量に対し３００〜
５０００wt ppmが好ましく、４００〜３５００wtppmが
更に好ましく、５００〜２０００wt ppmが特に好まし
い。懸濁安定剤の添加量が３００wt ppmより少ない場合
は、得られる塩化ビニル樹脂の粒子が粗大となり易く好
ましくない。又、添加量が５０００wt ppmより多い場合
は得られる塩化ビニル樹脂の粒子が細かくなりすぎ、又
未反応モノマーを回収する際に発泡が激しくなり実用的
でない。
合に供する塩化ビニルモノマー全仕込量に対し３００〜
５０００wt ppmが好ましく、４００〜３５００wtppmが
更に好ましく、５００〜２０００wt ppmが特に好まし
い。懸濁安定剤の添加量が３００wt ppmより少ない場合
は、得られる塩化ビニル樹脂の粒子が粗大となり易く好
ましくない。又、添加量が５０００wt ppmより多い場合
は得られる塩化ビニル樹脂の粒子が細かくなりすぎ、又
未反応モノマーを回収する際に発泡が激しくなり実用的
でない。
【００２０】本発明では、重合時に、２０℃に於ける蒸
気圧が１０-6Ｐａ以下であり、かつ以下に示す溶出試験
に於いて紫外吸収スペクトルの吸光度が０．０６以下で
ある酸化防止剤が好ましく添加して用いられる。本発明
で用いられる酸化防止剤の２０℃に於ける蒸気圧は１０
-8Ｐａ以下が更に好ましく、その吸光度は０．０３以下
が更に好ましい。 〔酸化防止剤の溶出試験〕３００ｍｌの三角フラスコ
に、脱イオン水１００ｍｌと、酸化防止剤１０wt ppmの
メタノール溶液５ｍｌを入れ、１２１℃×１ｈｒ滅菌処
理を行った後、濾液について測定波長２２０ｎｍ〜３５
０ｎｍにおける紫外吸収スペクトルの吸光度を測定す
る。
気圧が１０-6Ｐａ以下であり、かつ以下に示す溶出試験
に於いて紫外吸収スペクトルの吸光度が０．０６以下で
ある酸化防止剤が好ましく添加して用いられる。本発明
で用いられる酸化防止剤の２０℃に於ける蒸気圧は１０
-8Ｐａ以下が更に好ましく、その吸光度は０．０３以下
が更に好ましい。 〔酸化防止剤の溶出試験〕３００ｍｌの三角フラスコ
に、脱イオン水１００ｍｌと、酸化防止剤１０wt ppmの
メタノール溶液５ｍｌを入れ、１２１℃×１ｈｒ滅菌処
理を行った後、濾液について測定波長２２０ｎｍ〜３５
０ｎｍにおける紫外吸収スペクトルの吸光度を測定す
る。
【００２１】酸化防止剤の２０℃に於ける蒸気圧が１０
-6Ｐａより大きい場合は、樹脂の成形時に酸化防止剤が
大気中に蒸発してしまい、熱安定を維持できず、脱塩酸
が進む為と思われるが、「輸液用プラスチック容器試験
法（局方基準）」に準じて溶出試験を行うと、溶出液の
紫外吸収スペクトルの吸光度が高くなり好ましくない。
又、上記の溶出試験の紫外吸収スペクトルの吸光度が
０．０６より大きい場合は、製品中に含まれる酸化防止
剤そのものが「輸液用プラスチック容器試験法（局方基
準）」の溶出試験時に溶出してしまう為と思われるが、
溶出液の紫外吸収スペクトルの吸光度が高くなり好まし
くない。
-6Ｐａより大きい場合は、樹脂の成形時に酸化防止剤が
大気中に蒸発してしまい、熱安定を維持できず、脱塩酸
が進む為と思われるが、「輸液用プラスチック容器試験
法（局方基準）」に準じて溶出試験を行うと、溶出液の
紫外吸収スペクトルの吸光度が高くなり好ましくない。
又、上記の溶出試験の紫外吸収スペクトルの吸光度が
０．０６より大きい場合は、製品中に含まれる酸化防止
剤そのものが「輸液用プラスチック容器試験法（局方基
準）」の溶出試験時に溶出してしまう為と思われるが、
溶出液の紫外吸収スペクトルの吸光度が高くなり好まし
くない。
【００２２】本発明で用いられる酸化防止剤の添加量と
しては、重合に供する塩化ビニルモノマー全仕込量に対
して０〜１０００wt ppmが好ましく、１０〜５００wt p
pmが更に好ましく、３０〜３００wt ppmが特に好まし
い。酸化防止剤の添加量が１０００wt ppmより多いと
「プラスチック容器試験法（局方基準）」の溶出試験で
紫外吸収スペクトルの吸光度が高くなり好ましくない。
酸化防止剤を添加する時期及び添加方法としては重合時
であればよく、また添加方法には制限はないが、例えば
重合終了時に、特開昭63−275653号公報に記載の可塑
剤、又は親水性溶媒と可塑剤に酸化防止剤を溶解し添加
する方法等が用いられる。
しては、重合に供する塩化ビニルモノマー全仕込量に対
して０〜１０００wt ppmが好ましく、１０〜５００wt p
pmが更に好ましく、３０〜３００wt ppmが特に好まし
い。酸化防止剤の添加量が１０００wt ppmより多いと
「プラスチック容器試験法（局方基準）」の溶出試験で
紫外吸収スペクトルの吸光度が高くなり好ましくない。
酸化防止剤を添加する時期及び添加方法としては重合時
であればよく、また添加方法には制限はないが、例えば
重合終了時に、特開昭63−275653号公報に記載の可塑
剤、又は親水性溶媒と可塑剤に酸化防止剤を溶解し添加
する方法等が用いられる。
【００２３】本発明で用いられる酸化防止剤としては、
例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−タ
ーシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ター
シャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリ
ーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ターシャリーブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
−ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ターシャリ
ーブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−
ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ターシャリ
ーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−タ
ーシャリーブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコ
ール−ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオ−
〔ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙
げられるが、中でもペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール）が好ましい。これらの酸化防止剤は、単独、又二
種類以上組み合わせて使用される。
例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−タ
ーシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ター
シャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリ
ーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ターシャリーブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
−ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ターシャリ
ーブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−
ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ターシャリ
ーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレー
ト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−タ
ーシャリーブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコ
ール−ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオ−
〔ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙
げられるが、中でもペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール）が好ましい。これらの酸化防止剤は、単独、又二
種類以上組み合わせて使用される。
【００２４】本発明の重合方法としては、一般に当業界
で行われている水性懸濁重合法が用いられる。重合条件
としては、制限はないが、塩化ビニルモノマーと水との
割合は一般に塩化ビニルモノマー１００重量部に対し水
８０〜３００重量部であり、また重合温度は通常３５〜
７０℃である。
で行われている水性懸濁重合法が用いられる。重合条件
としては、制限はないが、塩化ビニルモノマーと水との
割合は一般に塩化ビニルモノマー１００重量部に対し水
８０〜３００重量部であり、また重合温度は通常３５〜
７０℃である。
【００２５】本発明で用いる重合開始剤としては、通常
塩化ビニル樹脂の製造に用いられる重合開始剤が用いら
れ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
ラウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパー
オキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネ
ート、ジターシャリーブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（３−メトキシ−３−メチルブチル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ（２−イソプロポキシエチル）パーオキ
シジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジタ
ーシャリーブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のパーカーボネート、ターシャリーブチルパーオ
キシネオデカネート、アミルパーオキシネオデカネー
ト、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、
α−クミルパーオキシネオデカネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバレー
ト、ターシャリーオクチルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパ
ーオキザレート、１，１，３−テトラメチルブチルパー
オキシフェノキシアセテート等のパーエステル、ラウロ
イルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２
−エチルヘキサノイルパーオキサイド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
塩化ビニル樹脂の製造に用いられる重合開始剤が用いら
れ、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
ラウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパー
オキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネ
ート、ジターシャリーブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（３−メトキシ−３−メチルブチル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ（２−イソプロポキシエチル）パーオキ
シジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジタ
ーシャリーブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のパーカーボネート、ターシャリーブチルパーオ
キシネオデカネート、アミルパーオキシネオデカネー
ト、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート、
α−クミルパーオキシネオデカネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバレー
ト、ターシャリーオクチルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパ
ーオキザレート、１，１，３−テトラメチルブチルパー
オキシフェノキシアセテート等のパーエステル、ラウロ
イルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２
−エチルヘキサノイルパーオキサイド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２６】成形品の着色を少なくするため、パーエス
テルを組み合わせて用いることが好ましい。これらの重
合開始剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用され
る。重合開始剤の種類、量は、重合温度、及び重合機の
除熱能力（付帯設備の除熱能力を含む）等に依って決定
されるが、通常、塩化ビニル１００重量部に対し、０．
００５〜０．５重量部が適当である。
テルを組み合わせて用いることが好ましい。これらの重
合開始剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用され
る。重合開始剤の種類、量は、重合温度、及び重合機の
除熱能力（付帯設備の除熱能力を含む）等に依って決定
されるが、通常、塩化ビニル１００重量部に対し、０．
００５〜０．５重量部が適当である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２８】なお、実施例及び比較例中の部はすべて重
量部である。
量部である。
【００２９】実施例１ 内容積７ｍ3 の重合機に脱イオン水２５００Ｋｇ、酸化
マグネシウム０．３Ｋｇ、鹸化度８０モル％で平均重合
度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）の５％水溶液３２Ｋｇ及びヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース２％水溶液４０Ｋｇ、７０％ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート０．６Ｋｇ、７０
％ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート０．
４Ｋｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除した
後、塩化ビニルモノマー２０００Ｋｇを装入した。重合
温度を５５℃に設定し、反応を進行せしめ、内部の圧力
が５．５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに達するまで反応を続けた。
内部の圧力が５．５Ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇに達したところ
で、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕を０．２Ｋｇ装入した。その後、未反応単量体を
排出し、重合体のスラリーを脱水後乾燥し、製品として
塩化ビニル樹脂を１６８０Ｋｇを得た。得られた重合体
１００部にジ−２−エチルヘキシルフタレート５０部、
エポキシ化大豆油８部、ステアリン酸亜鉛０．０５部、
ステアリン酸カルシウム０．０５部を配合し、１７０℃
のロール上で２分混練したのち厚さ０．６ｍｍのシート
として取り出した。
マグネシウム０．３Ｋｇ、鹸化度８０モル％で平均重合
度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）の５％水溶液３２Ｋｇ及びヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース２％水溶液４０Ｋｇ、７０％ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート０．６Ｋｇ、７０
％ターシャリーオクチルパーオキシネオデカネート０．
４Ｋｇを装入し、内部の空気を真空ポンプで排除した
後、塩化ビニルモノマー２０００Ｋｇを装入した。重合
温度を５５℃に設定し、反応を進行せしめ、内部の圧力
が５．５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに達するまで反応を続けた。
内部の圧力が５．５Ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇに達したところ
で、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕を０．２Ｋｇ装入した。その後、未反応単量体を
排出し、重合体のスラリーを脱水後乾燥し、製品として
塩化ビニル樹脂を１６８０Ｋｇを得た。得られた重合体
１００部にジ−２−エチルヘキシルフタレート５０部、
エポキシ化大豆油８部、ステアリン酸亜鉛０．０５部、
ステアリン酸カルシウム０．０５部を配合し、１７０℃
のロール上で２分混練したのち厚さ０．６ｍｍのシート
として取り出した。
【００３０】このシートを日本薬局方第１０改正一般試
験法４２「輸液用プラスチツク容器試験法」に準じて溶
出物試験を行った。亜鉛溶出量が少なく、空試験液との
ｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの吸光度が低
く良好であった。
験法４２「輸液用プラスチツク容器試験法」に準じて溶
出物試験を行った。亜鉛溶出量が少なく、空試験液との
ｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの吸光度が低
く良好であった。
【００３１】結果を表１に示す。
【００３２】なお、以下の実施例及び比較例の結果も表
１に示す。
１に示す。
【００３３】実施例２ 実施例１で添加した酸化マグネシウム０．３Ｋｇの代わ
りにハイドロタルサイト０．３Ｋｇとしたほかは、実施
例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ得た。
りにハイドロタルサイト０．３Ｋｇとしたほかは、実施
例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ得た。
【００３４】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
【００３５】比較例１ 実施例１で添加した酸化マグネシウム０．３Ｋｇの代わ
りに水酸化ナトリウム０．３Ｋｇとしたほかは、実施例
１と同様にしたが、樹脂は粗大粒子となり、製品として
得られなかった。
りに水酸化ナトリウム０．３Ｋｇとしたほかは、実施例
１と同様にしたが、樹脂は粗大粒子となり、製品として
得られなかった。
【００３６】比較例２ 実施例１で添加した酸化マグネシウム０．３Ｋｇの代わ
りに炭酸水素ナトリウム０．３Ｋｇとしたほかは、実施
例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ得た。
りに炭酸水素ナトリウム０．３Ｋｇとしたほかは、実施
例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ得た。
【００３７】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量が多く、
又、空試験液とのｐＨ差も大きかった。
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量が多く、
又、空試験液とのｐＨ差も大きかった。
【００３８】比較例３ 実施例１で添加した酸化マグネシウム０．３Ｋｇの代わ
りにゼオライト０．３Ｋｇとしたほかは、実施例１と同
様にして製品を１６７０Ｋｇ得た。
りにゼオライト０．３Ｋｇとしたほかは、実施例１と同
様にして製品を１６７０Ｋｇ得た。
【００３９】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量が多く、
又、空試験液とのｐＨ差も大きかった。
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量が多く、
又、空試験液とのｐＨ差も大きかった。
【００４０】比較例４ 実施例１で添加した酸化マグネシウムを、添加せずに０
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ
得た。
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ
得た。
【００４１】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が多く、又、
空試験液とのｐＨ差も大きかった。
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が多く、又、
空試験液とのｐＨ差も大きかった。
【００４２】実施例３ 実施例１で添加した酸化マグネシウムの量を０．１Ｋｇ
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ
得た。
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ
得た。
【００４３】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
【００４４】実施例４ 実施例１で添加した酸化マグネシウムの量を０．６Ｋｇ
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ
得た。
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ
得た。
【００４５】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
【００４６】実施例５ 実施例１で添加した酸化マグネシウムの量を１．５Ｋｇ
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６６０Ｋｇ
得た。実施例１と同様の方法でロールシートを得たが、
わずかにピンク色に着色した。更に、溶出物試験を行っ
たところ、亜鉛溶出量が少なく、空試験液とのｐＨ差は
小さく、又、紫外吸収スペクトルの吸光度は低く良好で
あった。
としたほかは実施例１と同様にして製品を１６６０Ｋｇ
得た。実施例１と同様の方法でロールシートを得たが、
わずかにピンク色に着色した。更に、溶出物試験を行っ
たところ、亜鉛溶出量が少なく、空試験液とのｐＨ差は
小さく、又、紫外吸収スペクトルの吸光度は低く良好で
あった。
【００４７】実施例６ 実施例１で添加した酸化マグネシウム０．３Ｋｇの添加
時期を、塩化ビニルモノマーの転化率が２０％の時に添
加したほかは実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ
得た。
時期を、塩化ビニルモノマーの転化率が２０％の時に添
加したほかは実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ
得た。
【００４８】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
【００４９】実施例７ 実施例１で添加した酸化マグネシウム０．３Ｋｇの添加
時期を、塩化ビニルモノマーの転化率が４０％の時に添
加したほかは実施例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ
得た。
時期を、塩化ビニルモノマーの転化率が４０％の時に添
加したほかは実施例１と同様にして製品を１６７０Ｋｇ
得た。
【００５０】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量が少なく、
空試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトル
の吸光度が低く良好であった。
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量が少なく、
空試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトル
の吸光度が低く良好であった。
【００５１】比較例５ 比較例４で得られた製品１００部に、実施例１のジ−２
−エチルヘキシルフタレート等の配合時に酸化マグネシ
ウムを０．０１５部添加し、実施例１と同様の方法でロ
ールシートを得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出
量が多く、空試験液とのｐＨ差は大きかった。
−エチルヘキシルフタレート等の配合時に酸化マグネシ
ウムを０．０１５部添加し、実施例１と同様の方法でロ
ールシートを得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出
量が多く、空試験液とのｐＨ差は大きかった。
【００５２】比較例６ 懸濁安定剤を、鹸化度８０モル％、平均重合度約２００
０の部分鹸化ポリビニルアルコールの５％水溶液４８Ｋ
ｇのみとしたほかは、実施例１と同様にしたが、樹脂は
粗大粒子となり製品として得られなかった。
０の部分鹸化ポリビニルアルコールの５％水溶液４８Ｋ
ｇのみとしたほかは、実施例１と同様にしたが、樹脂は
粗大粒子となり製品として得られなかった。
【００５３】比較例７ 懸濁安定剤を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２
％水溶液１２０Ｋｇのみとしたほかは、実施例１と同様
にしたが、未反応モノマー回収時吹き上げがあり、又、
樹脂が粗大粒子と微粉粒子となり、製品として得られな
かった。
％水溶液１２０Ｋｇのみとしたほかは、実施例１と同様
にしたが、未反応モノマー回収時吹き上げがあり、又、
樹脂が粗大粒子と微粉粒子となり、製品として得られな
かった。
【００５４】実施例８ 実施例１で、内部の圧力が５．５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに達
したところで添加したペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕の代わりにオクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートとしたほかは実施例１と同様にして製品
を１６８０Ｋｇ得た。
したところで添加したペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕の代わりにオクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートとしたほかは実施例１と同様にして製品
を１６８０Ｋｇ得た。
【００５５】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
得、溶出物試験を行ったところ亜鉛溶出量が少なく、空
試験液とのｐＨ差は小さく、又、紫外吸収スペクトルの
吸光度が低く良好であった。
【００５６】実施例９ 実施例１で、内部の圧力が５．５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに達
したところで添加したペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕の量を０．８４Ｋｇとしたほか
は実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ得た。
したところで添加したペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕の量を０．８４Ｋｇとしたほか
は実施例１と同様にして製品を１６８０Ｋｇ得た。
【００５７】実施例１と同様の方法でロールシートを
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量は少なく、
また空試験液とのｐＨ差も小さかったが、紫外吸収スペ
クトルの吸光度はやや高くなった。
得、溶出物試験を行ったところ、亜鉛溶出量は少なく、
また空試験液とのｐＨ差も小さかったが、紫外吸収スペ
クトルの吸光度はやや高くなった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】本方法によって得られた塩化ビニル樹脂
の製品は、酸化マグネシウム及び／又はハイドロタルサ
イトの添加量が少なく、日本薬局方で規定されている溶
出物試験で亜鉛溶出量が少なく、また紫外吸収スペクト
ルの吸光度が低く、更に空試験液とのｐＨ差が小さく、
医療用に極めて適している。
の製品は、酸化マグネシウム及び／又はハイドロタルサ
イトの添加量が少なく、日本薬局方で規定されている溶
出物試験で亜鉛溶出量が少なく、また紫外吸収スペクト
ルの吸光度が低く、更に空試験液とのｐＨ差が小さく、
医療用に極めて適している。
Claims (6)
- 【請求項１】 塩化ビニルの水性懸濁重合により塩化ビ
ニル樹脂を製造する方法であって、重合時に酸化マグネ
シウム及び／又はハイドロタルサイトを添加し、懸濁安
定剤としてポリビニルアルコール及びセルロース誘導体
を併用することを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】 酸化マグネシウム及び／又はハイドロタ
ルサイトを塩化ビニルモノマーの転化率が５０重量％と
なる迄に添加する請求項１記載の塩化ビニル樹脂の製造
方法。 - 【請求項３】 酸化マグネシウム及び／又はハイドロタ
ルサイトの添加量が重合に供する塩化ビニルモノマー全
仕込量に対し１０〜１０００wt ppmである請求項１又は
２記載の塩化ビニル樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 懸濁安定剤の添加量が、重合に供する塩
化ビニルモノマー全仕込量に対し３００〜５０００wt p
pmであり、且つ懸濁安定剤中のポリビニルアルコールが
９５〜１０wt％である請求項１、２又は３記載の塩化ビ
ニル樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 重合時に、２０℃に於ける蒸気圧が１０
-6Ｐａ以下であり、かつ溶出試験に於いて紫外吸収スペ
クトルの吸光度が０．０６以下である酸化防止剤を添加
する請求項１、２、３又は４記載の塩化ビニル樹脂の製
造方法。 - 【請求項６】塩化ビニルの水性懸濁重合により得られた
塩化ビニル樹脂に、少なくとも亜鉛金属石鹸系安定剤を
添加、配合して用いる請求項１、２、３、４又は５記載
の塩化ビニル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14139392A JP3234632B2 (ja) | 1991-06-04 | 1992-06-02 | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-132599 | 1991-06-04 | ||
| JP13259991 | 1991-06-04 | ||
| JP14139392A JP3234632B2 (ja) | 1991-06-04 | 1992-06-02 | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170806A true JPH05170806A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3234632B2 JP3234632B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=26467135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14139392A Expired - Fee Related JP3234632B2 (ja) | 1991-06-04 | 1992-06-02 | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3234632B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082246A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Newvyl S.R.L. | New process for preparing s-pvc |
-
1992
- 1992-06-02 JP JP14139392A patent/JP3234632B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082246A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Newvyl S.R.L. | New process for preparing s-pvc |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3234632B2 (ja) | 2001-12-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |