JPH05167243A - 印刷回路用銅箔の表面処理方法 - Google Patents
印刷回路用銅箔の表面処理方法Info
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Abstract
さないよう銅箔光沢面の耐熱酸化性を高め、半田濡れ
性、レジスト密着性等を損なうことのない処理方法を開
発すること。 【構成】 印刷回路用銅箔の光沢面に50〜97重量%
Zn及び3〜50重量%Co組成のZn−Co合金層を
100〜500μg/dm2 の付着量で形成し、その後
Cr系防錆処理を行なう。Cr系防錆処理は、クロム酸
化物の単独皮膜処理及び(或いは)クロム酸化物と亜鉛
及び(又は)亜鉛酸化物との混合皮膜処理を含む。銅箔
の粗化面にはCu、Cr、Ni、Fe、Co及びZnか
ら選択される1種乃至2種以上の単一金属層又は合金層
を形成するトリート処理を行ないうる。240℃×30
分乃至270℃×10分の高温条件でも変色は生じな
い。
Description
処理方法に関するものであり、特には耐熱酸化性(プリ
ント基板等の製造時に適用される熱履歴に対して変色を
起こさないこと)を改善するために、Cr系防錆層形成
前にZn−Co合金層を形成することを特徴とする印刷
回路用銅箔の光沢面の処理方法に関するものである。
基材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回
路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部を除
去するエッチング処理が施される。最終的に、所要の素
子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種
々の印刷回路板を形成する。印刷配線板用銅箔に対する
品質要求は、樹脂基材と接着される面(粗化面)と、非
接着面(光沢面)とで異なる。
保存時における酸化変色のないこと、基材との引き
剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等
の後でも充分なこと、基材との積層、エッチング後に
生じる所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。
こと、 半田濡れ性が良好なこと、 高温加熱時に酸化変色がないこと レジストとの密着性が良好なこと 等が要求される。
沢面について印刷配線板用銅箔に対して様々の目的で多
くの処理方法が提唱されてきた。特に銅箔の防錆処理に
注目すると、有用な基本的防錆方法の一つとして、本件
出願人は、特公昭61−33908号において銅箔の光
沢面に亜鉛の皮膜を形成し、続いてクロム酸化物の皮膜
によるクロム防錆層を形成する方法を提唱した。また、
クロム防錆層自体に関しても、電解亜鉛・クロム処理に
よるクロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との混
合皮膜処理を提唱し(特公昭58−7077号)、多く
の成果を挙げてきた。更に、特開平2−294490号
には、長期間高温多湿条件下での黒点発生を防止するこ
とを目的として、浸漬クロメート処理によりクロム酸化
物皮膜を形成し、続いて電解亜鉛・クロム処理によりク
ロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との混合皮膜
を形成することが開示される。
面の耐熱酸化性に関しては、年々要求が厳しくなってい
る。一つには、従来なかった新しい製作方式(2層フレ
キ:ポリイミドワニスを直接銅箔上へ塗布し、フレキシ
ブル基板とする方法で、ポリイミド層と銅箔層の2層構
造となっているため、2層フレキと呼ばれている。)及
び高耐熱性の新規樹脂の出現に伴い、銅箔が今までより
も高い温度に曝露されるようになったためである。ま
た、従来の積層方法においても、加熱処理を行う積層及
びキュアー工程のコスト削減のために今までの窒素雰囲
気から大気中で行なう傾向も見られ、この点からも銅箔
光沢面の耐熱酸化性の改善が要求されるようになった。
現在の亜鉛めっき+クロメート処理の方法では、例えば
200℃×30分程度しか耐熱酸化性が保持されず、今
後必要とされる240℃×30分或いは270℃×10
分の高温条件では変色してしまう。従って、今後の印刷
回路用銅箔ヘの要求に対応するためには、240℃×3
0分或いは270℃×10分といったもっと高温の条件
でも変色しない一層高度の耐熱酸化性を確保することが
必要である。しかも、半田濡れ性、レジスト密着性とい
った光沢面に要求される他の特性を損なうものであって
はならないことはもちろんである。
クロメート処理方法において、今後のプリント基板製造
時に予想される熱履歴に対しても変色を起こさないよう
銅箔光沢面の耐熱酸化性を高め、しかも半田濡れ性、レ
ジスト密着性といった他の特性を損なうことのない処理
方法を開発することである。
鉛単独めっきに替えてごく薄いZn−Co合金皮膜を形
成することにより上記光沢面の耐熱酸化性に対する課題
を解決しうることを見出した。Zn−Co合金めっきの
銅箔への応用として、銅箔の光沢面ではなく、粗化面に
対して主として剥離強度を向上することを課題としてZ
n−Co合金めっき行なう試みは存在するが(例えば、
特開昭63−89698号、特公平2−51272号
等)、光沢面と粗化面とでは前述したように要求される
要件が全く異なり、特に上記の公知の方法では、めっき
厚みがあまりにも厚く、プリント基板用銅箔としては外
観上問題があり、とても使用できるレベルではない。そ
こで上記の方法で約3μm程度のめっきのものをプリン
ト基板用として、数十から数百Å厚さの領域へ応用でき
るよう鋭意研究を行った。その結果、非常に薄いZn−
Co合金被膜を光沢面に施すことにより、意外にも光沢
面の耐熱酸化性が改善されることを初めて見いだしたも
のである。
用銅箔の光沢面に50〜97重量%Znと3〜50重量
%Coとから成るZn−Co合金層を100〜500μ
g/dm2 の付着量で形成し、その後該Zn−Co合金
層上にCr系防錆層を形成することを特徴とする印刷回
路用銅箔の表面処理方法を提供するものである。この場
合、前記銅箔の粗化面(非光沢面)にはCu、Cr、N
i、Fe、Co及びZnから選択される1種乃至2種以
上の単一金属層又は合金層を形成するトリート処理を行
なうことが好ましい。耐候性を一層良好にするには、C
r系防錆層を浸漬クロメート乃至電解クロメート処理に
よるクロム酸化物皮膜及び(或いは)電解亜鉛・クロム
処理によるクロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物
との混合皮膜から形成するのがよい。
を形成する。Zn−Co合金処理は、好ましくはZn−
Co電解めっき浴を使用して、50〜97重量%Zn及
び3〜50重量%Coの組成のZn−Co合金層を10
0〜500μg/dm2の付着量でごく薄く形成するよ
うに実施される。Co量が3重量%未満では耐熱酸化性
の所要の向上が得られない。他方Co量が50重量%を
超えると、半田濡れ性が悪化すると共に、耐熱酸化性も
また悪化する。Zn−Co合金層の付着量が100μg
/dm2 未満では、耐熱酸化性の向上が得られない。他
方500μg/dm2 を超えると、Zn等の拡散により
導電性が悪化する。Zn−Co合金層は銅箔光沢面の耐
熱酸化性を高め、しかも半田濡れ性、レジスト密着性と
いった他の特性を損なうことはない。
いは圧延銅箔いずれでもよい。本発明自体は銅箔の光沢
面と関与するが、参考までに銅箔粗化面についても述べ
ておく。通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化
面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを
目的として、脱脂後の銅箔の表面に例えば銅のふしこぶ
状の電着を行なう銅粗化処理が施される。こうした銅の
ふしこぶ状の電着はいわゆるヤケ電着により容易にもた
らされる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等がそ
して粗化後の仕上げ処理として通常の銅めっき等が行な
われることもある。
が採用され得る。 銅粗化処理 Cu : 10〜25g/l H2SO4 : 20〜100g/l 温度 : 20〜40℃ Dk : 30〜70A/dm2 時間 : 1〜5秒
i、Fe、Co及びZnから選択される1種乃至2種以
上の単一金属層又は合金層を形成するトリート処理を行
なうことが好ましい。合金めっきの例としては、Cu−
Ni、Cu−Co、Cu−Ni−Co、Cu−Znその
他を挙げることが出来る(詳細は、特公昭56−902
8号、特開昭54−13971号、特開平2−2928
95号、特開平2−292894号、特公昭51−35
711号、特公昭54−6701号等を参照のこと)。
こうしたトリート処理は、銅箔の最終性状を決定するも
のとしてまた障壁としての役割を果たす。
処理を伴って或いは伴わずして、光沢面にZn−Co合
金処理が実施される。Zn−Co合金処理は、好ましく
はZn−Co電解めっき浴を使用して50〜97重量%
Zn及び3〜50重量%Coを含むZn−Co合金層を
100〜500μg/dm2 の付着量でごく薄く形成す
るように実施される。Co量が3重量%未満では耐熱酸
化性の所要の向上が得られない。他方Co量が50重量
%を超えると、半田濡れ性が悪化すると共に、耐熱酸化
性も悪化する。Zn−Co合金層の付着量が100μg
/dm2 未満では、耐熱酸化性の向上が得られない。他
方500μg/dm2 を超えると、Zn等の拡散により
導電性が悪化する。また、フラックスを使用しない工程
では、半田濡れ性を悪化することも予想される。付着量
は外観が銅色とあまり変わらないようにするためにも上
記のような薄いものとされる。
の通りである: Zn:5〜50g/l Co:5〜50g/l pH:2.5〜4 温度:30〜60℃ 電流密度:0.5〜5A/dm2 めっき時間:1〜10秒
層を形成するための防錆処理が実施される。Cr系防錆
層とは、クロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム酸化
物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との混合皮膜処理の単
独或いは組合せにより形成されたクロム酸化物を主体と
する防錆層を云う。クロム酸化物の単独皮膜処理に関し
ては、浸漬クロメート或いは電解クロメートいずれでも
良い。耐候性が要求されるときには、電解クロメートが
好ましい。浸漬クロメート或いは電解クロメートの条件
は斯界で確立されている条件に従う。例えば、浸漬クロ
メート及び電解クロメート処理の条件例は次の通りであ
る: (A)浸漬クロメート処理 K2Cr2O7 :0.5〜1.5g/l pH:1.4〜2.4 温度:20〜60℃ 時間:3〜10秒 (B)電解クロメート処理 K2Cr2O7 (Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/l NaOH或いはKOH :10〜50g/l pH :7〜13 浴温 :20〜80℃ 電流密度 :0.05〜5 A/dm2 時間 :5〜30秒 アノード :Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等
物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩と
を含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸
化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物
の防錆層を被覆する処理であり、電解亜鉛・クロム処理
と呼ばれる。めっき浴としては代表的には、K2Cr2O7、N
a2Cr2O7等の重クロム酸塩やCrO3等の少なくとも一種
と、水溶性亜鉛塩、例えばZnO 、ZnSO4 ・7H2O等少なく
とも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられ
る。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りであ
る: (C)電解亜鉛・クロム処理 K2Cr2O7 (Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/l NaOH或いはKOH :10〜50g/l ZnO 或いはZnSO4 ・7H2O:0.05〜10g/l pH :7〜13 浴温 :20〜80℃ 電流密度 :0.05〜5 A/dm2 時間 :5〜30秒 アノード :Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等 クロム酸化物はクロム量として15μg/dm2 以上そして
亜鉛は30μg/dm2 以上の被覆量が要求される。粗面側
と光沢面側とで厚さを異ならしめても良い。こうした防
錆方法は、特公昭58−7077、61−33908、
62−14040等に記載されている。クロム酸化物単
独の皮膜処理及びクロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との
混合物皮膜処理の組合せも有効である。
鉛めっき+クロメート処理の方法では、例えば200℃
×30分程度しか耐熱酸化性がなかったのに対して、2
40℃×30分或いは270℃×10分の高温条件でも
変色しない耐熱酸化性を具備する。しかも、半田濡れ
性、レジスト密着性といった他の特性を損なうものでは
ない。
接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗
化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施
される。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプ
レーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ
等いずれでもよい。例えば、特公昭60−15654号
は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカ
ップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板
との接着力を改善することを記載している。詳細はこれ
を参照されたい。
する目的で焼鈍処理を施すこともある。
において、Zn−Co合金(又はZn単独)めっき→水
洗→Cr浸漬めっき→水洗→乾燥に手順で表面処理を施
した。一方、粗化面は、Cu−Ni処理を施し、その後
Cr浸漬めっきを行った。上記の(1)Zn−Co合金
(又はZn単独)めっき及び(2)Cr浸漬めっき並び
に(3)Cu−Ni合金めっきの条件は次の通りとし
た: (1)Zn−Co合金(又はZn単独)めっき Zn:20g/l Co:零又は10g/l pH:3 温度:40℃ 電流密度:2A/dm2 めっき時間:1.5秒 (2)Cr浸漬めっき K2Cr2O7 :1g/l pH:2.0 温度:40℃ 時間:5秒 (3)Cu−Ni合金めっき Cu:5〜10g/l Ni:10〜20g/l pH:1〜4 温度:20〜40℃ 電流密度:10〜30A/dm2 めっき時間:2〜5秒
量、ベーキングテスト及び半田濡れ性について試験を行
なった。尚、表面分析は、粗化面をFR−4等の基板材
料でプレスしてマスキングし、酸に浸漬して光沢面のみ
のZn及びNiを溶解させ、原子吸光法により分析し
た。ベーキングテストは、銅箔600mm巾×100m
m長さの試片を所定のオーブン中に投入し、取り出した
後、光沢面の変色の有無を確認した(判断基準○=変色
なし。×=変色あり)。半田濡れ性については、フラッ
クスとして田村化研社製JS64を使用して半田槽にプ
レスした基板を垂直に浸漬し、基板表面に沿って吸い上
げられた半田の濡れ角度を求めた。角度が小さい程半田
濡れ性が良い。
る。 Znめっき製品に対してZn−Coめっき製品は皮膜
中にCoが約9%入った。 光沢面耐熱酸化性は、Znめっき品では変色したのに
対し、Zn−Coめっき品では変色せず、非常に良好で
ある。 半田濡れについては、いずれも差がほとんどなく、濡
れも100%であることから問題がない。
製品よりも耐熱酸化性を改善した本発明品は、今後のプ
リント基板製造時の熱履歴に対しても銅箔光沢面の変色
を防止し、しかも半田濡れ性、レジスト密着性といった
他の特性を損なうことがなく、今後のプリント基板用銅
箔の要求に対処しうる。
Claims (3)
- 【請求項1】 印刷回路用銅箔の光沢面に50〜97重
量%Znと3〜50重量%Coとから成るZn−Co合
金層を100〜500μg/dm2 の付着量で形成し、
その後該Zn−Co合金層上にCr系防錆層を形成する
ことを特徴とする印刷回路用銅箔の表面処理方法。 - 【請求項2】 前記銅箔の粗化面にCu、Cr、Ni、
Fe、Co及びZnから選択される1種乃至2種以上の
単一金属層又は合金層を形成するトリート処理を行なう
ことを特徴とする請求項1の印刷回路用銅箔の表面処理
方法。 - 【請求項3】 Cr系防錆層を浸漬クロメート乃至電解
クロメート処理によるクロム酸化物皮膜及び(或いは)
電解亜鉛・クロム処理によるクロム酸化物と亜鉛及び
(又は)亜鉛酸化物との混合皮膜から形成することを特
徴とする請求項1乃至2の印刷回路用銅箔の表面処理方
法。
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DE69208324T DE69208324T2 (de) | 1991-11-15 | 1992-10-20 | Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kupferfolie für gedruckte Schaltungen |
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Country Status (1)
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Cited By (4)
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KR100491385B1 (ko) * | 2001-07-04 | 2005-05-24 | 닛꼬 긴조꾸 가꼬 가부시키가이샤 | 적층판용 구리합금박 |
JP2008101251A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属材料 |
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CN103429424B (zh) | 2011-03-31 | 2015-12-02 | Jx日矿日石金属株式会社 | 金属箔复合体和使用其的挠性印刷基板、以及成形体及其制造方法 |
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-
1991
- 1991-12-17 JP JP35292291A patent/JPH0732307B2/ja not_active Expired - Lifetime
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