JPH05163198A - １，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents
１，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法Info
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- JPH05163198A JPH05163198A JP4027974A JP2797492A JPH05163198A JP H05163198 A JPH05163198 A JP H05163198A JP 4027974 A JP4027974 A JP 4027974A JP 2797492 A JP2797492 A JP 2797492A JP H05163198 A JPH05163198 A JP H05163198A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ヒドロキシ基がアシル基で保護されていても
よい１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレンを分
子状酸素で酸化して１，４−ナフタレンジカルボン酸ま
たは１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を製造する
方法。 【効果】 繊維、樹脂、染料等の原料として重要な１，
４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチ
ル−４−ナフトエ酸を、高純度で、安価かつ大量に製造
することができる。
よい１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレンを分
子状酸素で酸化して１，４−ナフタレンジカルボン酸ま
たは１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を製造する
方法。 【効果】 繊維、樹脂、染料等の原料として重要な１，
４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチ
ル−４−ナフトエ酸を、高純度で、安価かつ大量に製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は繊維、樹脂、染料等の原
料として有用な高純度の１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を安価
かつ大量に製造する方法に関する。
料として有用な高純度の１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を安価
かつ大量に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】対称位に官能基を有する多置換ナフタレ
ンは繊維、樹脂素材として重要なポリエステル、ポリア
ミド等の原料として有用である。しかしながら、ナフタ
レン誘導体は、異性体の種類が多く、またそれらの沸点
が近接する等の理由により、異性体分離が困難であるた
め、工業的にはごく少数の物質が供給されているにすぎ
ず、高分子素材の多様化と相俟って新たな高純度ナフタ
レン系モノマーの開発が求められていた。
ンは繊維、樹脂素材として重要なポリエステル、ポリア
ミド等の原料として有用である。しかしながら、ナフタ
レン誘導体は、異性体の種類が多く、またそれらの沸点
が近接する等の理由により、異性体分離が困難であるた
め、工業的にはごく少数の物質が供給されているにすぎ
ず、高分子素材の多様化と相俟って新たな高純度ナフタ
レン系モノマーの開発が求められていた。
【０００３】ところで、１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸は、改
質ポリエステル等の原料モノマーとして重要であり、最
近その需要が急増している。１，４−ナフタレンジカル
ボン酸は、ポリエステル骨格に組込まれるカルボキシル
ユニットとして利用でき、一方１−ヒドロキシメチル−
４−ナフトエ酸は分子内にカルボキシル基と水酸基を一
対で有することから、ポリマー主原料の、ジカルボン酸
／ジオール比に影響を与えない添加剤として利用でき
る。
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸は、改
質ポリエステル等の原料モノマーとして重要であり、最
近その需要が急増している。１，４−ナフタレンジカル
ボン酸は、ポリエステル骨格に組込まれるカルボキシル
ユニットとして利用でき、一方１−ヒドロキシメチル−
４−ナフトエ酸は分子内にカルボキシル基と水酸基を一
対で有することから、ポリマー主原料の、ジカルボン酸
／ジオール比に影響を与えない添加剤として利用でき
る。
【０００４】従来、１，４−ナフタレンジカルボン酸の
製造法としては、例えば、（１）１，４−ジメチルナフ
タレンを酸化する方法（***特許第２１０７３５７号）
や、（２）１−シアノ−４−メチルナフタレンを酸化す
る方法（特公昭４７−３７９４７号）が知られている。
製造法としては、例えば、（１）１，４−ジメチルナフ
タレンを酸化する方法（***特許第２１０７３５７号）
や、（２）１−シアノ−４−メチルナフタレンを酸化す
る方法（特公昭４７−３７９４７号）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（１）の方法では原料として用いる１，４−ジメチルナ
フタレンのみを選択的に製造するのが困難であるため、
結局純度の高い１，４−ナフタレンジカルボン酸または
１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸は得られない。
また、（２）の方法においては、酸化剤として有害物質
であり、取扱いにくい重クロム酸塩が用いられるため工
業的量産には適していなかった。従って、本発明の目的
は、工業原料として重要な高純度の１，４−ナフタレン
ジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフト
エ酸を安価かつ大量に製造するための方法を提供するこ
とにある。
（１）の方法では原料として用いる１，４−ジメチルナ
フタレンのみを選択的に製造するのが困難であるため、
結局純度の高い１，４−ナフタレンジカルボン酸または
１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸は得られない。
また、（２）の方法においては、酸化剤として有害物質
であり、取扱いにくい重クロム酸塩が用いられるため工
業的量産には適していなかった。従って、本発明の目的
は、工業原料として重要な高純度の１，４−ナフタレン
ジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフト
エ酸を安価かつ大量に製造するための方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、安価に入手できる１
−メチルナフタレンより容易に得られる１−ヒドロキシ
メチル−４−メチルナフタレンまたはそのアシル化体
を、分子状酸素を用いて酸化せしめれば、高純度の１，
４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチ
ル−４−ナフトエ酸がそれぞれ高収率で得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
発明者らは鋭意研究を行った結果、安価に入手できる１
−メチルナフタレンより容易に得られる１−ヒドロキシ
メチル−４−メチルナフタレンまたはそのアシル化体
を、分子状酸素を用いて酸化せしめれば、高純度の１，
４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチ
ル−４−ナフトエ酸がそれぞれ高収率で得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明はヒドロキシ基がアシル
基で保護されていてもよい１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを分子状酸素で酸化することを特徴と
する１，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法を提供するもの
である。
基で保護されていてもよい１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを分子状酸素で酸化することを特徴と
する１，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法を提供するもの
である。
【０００８】本発明方法の原料である１−ヒドロキシメ
チル−４−メチルナフタレン（３）は、特に限定される
ものではないが例えば工業原料として容易かつ安価に入
手できる１−メチルナフタレン（１）を原料とし、これ
をハロメチル化し、次いで得られた１−ハロメチル−４
−メチルナフタレン（２）を加水分解することにより製
造することができる。また、１−アシルオキシメチル−
４−メチルナフタレン（４）の製法もまた特に限定され
るものではないが、上記の如くして得られた１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフタレン（３）に脂肪酸を反応させ
る方法が好ましい。従って、粗原料として１−メチルナ
フタレン（１）を用い、かつ１−アシルオキシメチル−
４−メチルナフタレン（４）を１−ヒドロキシメチル−
４−メチルナフタレン（３）から得る場合、本発明は下
記の反応式で示される。
チル−４−メチルナフタレン（３）は、特に限定される
ものではないが例えば工業原料として容易かつ安価に入
手できる１−メチルナフタレン（１）を原料とし、これ
をハロメチル化し、次いで得られた１−ハロメチル−４
−メチルナフタレン（２）を加水分解することにより製
造することができる。また、１−アシルオキシメチル−
４−メチルナフタレン（４）の製法もまた特に限定され
るものではないが、上記の如くして得られた１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフタレン（３）に脂肪酸を反応させ
る方法が好ましい。従って、粗原料として１−メチルナ
フタレン（１）を用い、かつ１−アシルオキシメチル−
４−メチルナフタレン（４）を１−ヒドロキシメチル−
４−メチルナフタレン（３）から得る場合、本発明は下
記の反応式で示される。
【０００９】
【化１】
【００１０】上記反応式における第一工程である、１−
メチルナフタレン（１）のハロメチル化は、例えば１−
メチルナフタレン（１）にホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒド発生物質とハロゲン化水素またはハロゲン
化水素発生物質とを反応させることにより行われる。
メチルナフタレン（１）のハロメチル化は、例えば１−
メチルナフタレン（１）にホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒド発生物質とハロゲン化水素またはハロゲン
化水素発生物質とを反応させることにより行われる。
【００１１】ホルムアルデヒド発生物質としては、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサンが挙げられる。また、
ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素等が挙げ
られ、ハロゲン化水素発生物質としては濃塩酸、臭化水
素酸等が挙げられる。これらのハロメチル化剤の使用量
は、１−メチルナフタレン（１）に対して１当量以上で
あればよいが、反応効率などから１．５〜２．５当量が
好適である。
ホルムアルデヒド、トリオキサンが挙げられる。また、
ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素等が挙げ
られ、ハロゲン化水素発生物質としては濃塩酸、臭化水
素酸等が挙げられる。これらのハロメチル化剤の使用量
は、１−メチルナフタレン（１）に対して１当量以上で
あればよいが、反応効率などから１．５〜２．５当量が
好適である。
【００１２】この反応における溶媒と触媒の組合せは、
特に制限されないが、例えば酢酸溶媒の場合は、リン
酸、硫酸等の鉱酸を触媒とするのが好適であり、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等の溶媒を用いる場合には、塩
化亜鉛、塩化スズ等のルイス酸も触媒として使用可能で
ある。反応は、通常、常圧下にて約２５〜１００℃また
は溶媒の沸点までの範囲で実施できるが、反応時間の短
縮と分解等の副反応防止の面から約４０〜８０℃または
クロロホルム、ジクロロメタン等の溶媒を用いる場合に
はこれらの溶媒の還流温度が好適である。反応終了後の
後処理は、酢酸溶媒の場合には例えば酢酸エチル、エー
テル、ジクロロメタン等の溶媒により抽出し、水洗する
方法、また冷水中へ反応液を加えて析出する結晶を分取
し、水洗する方法のいずれでもよい。一方、クロロホル
ム等を溶媒とする場合には濾過、水洗によって無機物を
除く方法が好ましい。この方法で得られる１−ハロメチ
ル−４−メチルナフタレン（２）は、蒸留により精製が
可能であり、次の反応の原料としては蒸留品を用いるの
が好ましい。
特に制限されないが、例えば酢酸溶媒の場合は、リン
酸、硫酸等の鉱酸を触媒とするのが好適であり、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等の溶媒を用いる場合には、塩
化亜鉛、塩化スズ等のルイス酸も触媒として使用可能で
ある。反応は、通常、常圧下にて約２５〜１００℃また
は溶媒の沸点までの範囲で実施できるが、反応時間の短
縮と分解等の副反応防止の面から約４０〜８０℃または
クロロホルム、ジクロロメタン等の溶媒を用いる場合に
はこれらの溶媒の還流温度が好適である。反応終了後の
後処理は、酢酸溶媒の場合には例えば酢酸エチル、エー
テル、ジクロロメタン等の溶媒により抽出し、水洗する
方法、また冷水中へ反応液を加えて析出する結晶を分取
し、水洗する方法のいずれでもよい。一方、クロロホル
ム等を溶媒とする場合には濾過、水洗によって無機物を
除く方法が好ましい。この方法で得られる１−ハロメチ
ル−４−メチルナフタレン（２）は、蒸留により精製が
可能であり、次の反応の原料としては蒸留品を用いるの
が好ましい。
【００１３】１−ハロメチル−４−メチルナフタレン
（２）の加水分解は、例えばアルカリの存在下に行われ
る。ここで用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられ、これは単独でも２種
以上を組合せても使用可能である。当該アルカリは、理
論的には、原料に対して１当量以上が水溶液として存在
しておれば良いが、反応の効率とアルカリの必要量よ
り、１規定から１０規定の水酸化物溶液、または１規定
から飽和までの炭酸塩溶液を用いるのが好適である。
（２）の加水分解は、例えばアルカリの存在下に行われ
る。ここで用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられ、これは単独でも２種
以上を組合せても使用可能である。当該アルカリは、理
論的には、原料に対して１当量以上が水溶液として存在
しておれば良いが、反応の効率とアルカリの必要量よ
り、１規定から１０規定の水酸化物溶液、または１規定
から飽和までの炭酸塩溶液を用いるのが好適である。
【００１４】反応は、通常常圧下、約５〜１００℃、よ
り好ましくは約５０〜１００℃の温度で、約２〜６時間
行われる。また、１−ハロメチル−４−メチルナフタレ
ン（２）は、アルカリ水溶液に不溶であるため、反応系
は終始不均一であり、このまま反応を行ってもさしつか
えないが、反応をより効率的に進めるためには、メタノ
ール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒を共存
させるのが好ましい。反応終了後、加水分解生成物であ
る１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン（３）
は、反応液を蒸発乾固した後、アルカリを水洗すること
によっても単離できるが、この方法では用いるアルカリ
によっては結晶の析出に困難をきたしたり、純度が低い
等の難点を生じる場合があり、高純度の製品を得るため
には、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム、ジクロロ
メタン、ベンゼン等の有機溶媒を加えた後、水洗によ
り、アルカリを除去し、濃縮等の方法で結晶化させ、濾
別するか、蒸発乾固させる方法により単離するのが好ま
しい。
り好ましくは約５０〜１００℃の温度で、約２〜６時間
行われる。また、１−ハロメチル−４−メチルナフタレ
ン（２）は、アルカリ水溶液に不溶であるため、反応系
は終始不均一であり、このまま反応を行ってもさしつか
えないが、反応をより効率的に進めるためには、メタノ
ール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒を共存
させるのが好ましい。反応終了後、加水分解生成物であ
る１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン（３）
は、反応液を蒸発乾固した後、アルカリを水洗すること
によっても単離できるが、この方法では用いるアルカリ
によっては結晶の析出に困難をきたしたり、純度が低い
等の難点を生じる場合があり、高純度の製品を得るため
には、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム、ジクロロ
メタン、ベンゼン等の有機溶媒を加えた後、水洗によ
り、アルカリを除去し、濃縮等の方法で結晶化させ、濾
別するか、蒸発乾固させる方法により単離するのが好ま
しい。
【００１５】１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタ
レン（３）のアシル化は、例えば１−ヒドロキシメチル
−４−メチルナフタレン（３）と脂肪酸とを約３０分〜
１時間加熱還流すればよい。ここで用いられる脂肪酸と
しては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよい
が、炭素数１〜６の低級脂肪酸またはクロロ酢酸等のハ
ロゲノアルカン酸等が好ましい。
レン（３）のアシル化は、例えば１−ヒドロキシメチル
−４−メチルナフタレン（３）と脂肪酸とを約３０分〜
１時間加熱還流すればよい。ここで用いられる脂肪酸と
しては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよい
が、炭素数１〜６の低級脂肪酸またはクロロ酢酸等のハ
ロゲノアルカン酸等が好ましい。
【００１６】このようにして得られた１−ヒドロキシメ
チル−４−メチルナフタレン（３）または１−アシルオ
キシメチル−４−メチルナフタレン（４）の分子状酸素
による酸化反応を実施するには、低級脂肪酸溶媒中、コ
バルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の重金
属またはその塩と臭素または臭化物とを触媒として行う
のが好ましい。溶媒として用いられる低級脂肪酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸等が挙げら
れる。また触媒として使用するコバルトまたはマンガン
の塩としては、低級脂肪酸塩、例えば酢酸コバルト、酢
酸マンガンが好ましく、これらは単独でも２種以上を混
合して用いてもよい。また臭化物としては、臭化ナトリ
ウム等のようなアルカリ金属臭化物、臭化アンモニウ
ム、臭化水素等が挙げられる。さらにコバルトまたはマ
ンガンの塩及び臭化物として、臭化コバルト、臭化マン
ガン等も用いることができる。
チル−４−メチルナフタレン（３）または１−アシルオ
キシメチル−４−メチルナフタレン（４）の分子状酸素
による酸化反応を実施するには、低級脂肪酸溶媒中、コ
バルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の重金
属またはその塩と臭素または臭化物とを触媒として行う
のが好ましい。溶媒として用いられる低級脂肪酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸等が挙げら
れる。また触媒として使用するコバルトまたはマンガン
の塩としては、低級脂肪酸塩、例えば酢酸コバルト、酢
酸マンガンが好ましく、これらは単独でも２種以上を混
合して用いてもよい。また臭化物としては、臭化ナトリ
ウム等のようなアルカリ金属臭化物、臭化アンモニウ
ム、臭化水素等が挙げられる。さらにコバルトまたはマ
ンガンの塩及び臭化物として、臭化コバルト、臭化マン
ガン等も用いることができる。
【００１７】酸化反応の反応圧力は、１−ヒドロキシメ
チル−４−メチルナフタレンを酸化して１，４−ナフタ
レンジカルボン酸（５）を製造する際には、通常、酸素
において約１気圧以上、空気において約５気圧以上あれ
ばよいが、あまり高圧では分解反応が進行し、着色等が
発生するため、特に好ましい範囲は、酸素では約１〜２
０気圧、空気では約５〜１００気圧である。また、１−
ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレンを酸化して１
−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸（６）を製造する
際は、酸素において約１気圧以上で実施可能であり、約
５気圧以上では１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）
の生成が増えるので特に約１〜２気圧の範囲が好まし
い。また、１−アシルオキシメチル−４−メチルナフタ
レンの酸化により１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ
酸（６）を製造する場合は、前記の１−ヒドロキシメチ
ル−４−メチルナフタレンから１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造する場合と同様の条件下で実施可能であ
る。
チル−４−メチルナフタレンを酸化して１，４−ナフタ
レンジカルボン酸（５）を製造する際には、通常、酸素
において約１気圧以上、空気において約５気圧以上あれ
ばよいが、あまり高圧では分解反応が進行し、着色等が
発生するため、特に好ましい範囲は、酸素では約１〜２
０気圧、空気では約５〜１００気圧である。また、１−
ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレンを酸化して１
−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸（６）を製造する
際は、酸素において約１気圧以上で実施可能であり、約
５気圧以上では１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）
の生成が増えるので特に約１〜２気圧の範囲が好まし
い。また、１−アシルオキシメチル−４−メチルナフタ
レンの酸化により１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ
酸（６）を製造する場合は、前記の１−ヒドロキシメチ
ル−４−メチルナフタレンから１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造する場合と同様の条件下で実施可能であ
る。
【００１８】反応温度は、１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを酸化して１，４−ナフタレンジカル
ボン酸（５）を製造する際には通常約７０〜１８０℃の
範囲である。また、１−ヒドロキシメチル−４−メチル
ナフタレンを酸化して１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸（６）を製造する際には約２０〜９０℃の範囲で
実施可能である。また、１−アシルオキシメチル−４−
メチルナフタレンの酸化により１−ヒドロキシメチル−
４−ナフトエ酸を製造する場合は、前記の１−ヒドロキ
シメチル−４−メチルナフタレンから１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸を製造する場合と同様の温度条件下で実
施可能である。上記範囲より低温では、反応に長時間を
要し、また反応中間体であるアルデヒド等の目的物質中
への混入が多くなる。一方、上記範囲より高温では、着
色、開環等の副反応や過反応がしばしば生じる。従っ
て、特に好ましい反応温度は、１−ヒドロキシメチル−
４−メチルナフタレンの酸化による１，４−ナフタレン
ジカルボン酸（５）の製造においては約７５〜１５０℃
の範囲で、また１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）の製造においては、１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを原料とする場合は約５０〜８０℃の
範囲であり、１−アシルオキシメチル−４−メチルナフ
タレンを原料とする場合は約７５〜１５０℃の範囲であ
る。
メチルナフタレンを酸化して１，４−ナフタレンジカル
ボン酸（５）を製造する際には通常約７０〜１８０℃の
範囲である。また、１−ヒドロキシメチル−４−メチル
ナフタレンを酸化して１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸（６）を製造する際には約２０〜９０℃の範囲で
実施可能である。また、１−アシルオキシメチル−４−
メチルナフタレンの酸化により１−ヒドロキシメチル−
４−ナフトエ酸を製造する場合は、前記の１−ヒドロキ
シメチル−４−メチルナフタレンから１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸を製造する場合と同様の温度条件下で実
施可能である。上記範囲より低温では、反応に長時間を
要し、また反応中間体であるアルデヒド等の目的物質中
への混入が多くなる。一方、上記範囲より高温では、着
色、開環等の副反応や過反応がしばしば生じる。従っ
て、特に好ましい反応温度は、１−ヒドロキシメチル−
４−メチルナフタレンの酸化による１，４−ナフタレン
ジカルボン酸（５）の製造においては約７５〜１５０℃
の範囲で、また１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）の製造においては、１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを原料とする場合は約５０〜８０℃の
範囲であり、１−アシルオキシメチル−４−メチルナフ
タレンを原料とする場合は約７５〜１５０℃の範囲であ
る。
【００１９】反応時間は、前記反応温度等の条件により
異なるが、約１〜６時間程度である。反応終了の判断
は、反応系よりサンプリングを行い、ジアゾメタン法に
よるエステル化の後、ＧＣ分析を行うか、試料を直接Ｈ
ＰＣＬ分析する等の手段により可能である。反応終了
は、目的物質が１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）で、１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレ
ンを原料とした場合、１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸が反応系全体の約６０〜７０％を占めるに至った
ときが好ましく、これ以上反応を続行した場合には、
１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）の生成量が増加
してしまう。
異なるが、約１〜６時間程度である。反応終了の判断
は、反応系よりサンプリングを行い、ジアゾメタン法に
よるエステル化の後、ＧＣ分析を行うか、試料を直接Ｈ
ＰＣＬ分析する等の手段により可能である。反応終了
は、目的物質が１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）で、１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレ
ンを原料とした場合、１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸が反応系全体の約６０〜７０％を占めるに至った
ときが好ましく、これ以上反応を続行した場合には、
１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）の生成量が増加
してしまう。
【００２０】反応終了後、１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを原料とした場合では溶媒を留去し、
水を加えて触媒を溶解した後、固体成分を濾別すること
により乳白色の１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）
または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸（６）を
単離できる。しかし、１−アシルオキシメチル−４−メ
チルナフタレンを原料とした場合、アシル基が残存する
場合があり、１〜１０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液等の
アルカリ水溶液に溶解してエステルを加水分解した後
に、塩酸等の無機酸を用いて酸析を行うことが好まし
い。
メチルナフタレンを原料とした場合では溶媒を留去し、
水を加えて触媒を溶解した後、固体成分を濾別すること
により乳白色の１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）
または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸（６）を
単離できる。しかし、１−アシルオキシメチル−４−メ
チルナフタレンを原料とした場合、アシル基が残存する
場合があり、１〜１０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液等の
アルカリ水溶液に溶解してエステルを加水分解した後
に、塩酸等の無機酸を用いて酸析を行うことが好まし
い。
【００２１】得られた１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸（６）には、副生成物が若干量含まれているが、
酢酸から再結晶を行うことにより、該副生成物を除くこ
とができる。また、反応終了後溶媒を留去せず、２０〜
１０℃程度まで冷却し、析出する結晶を濾別した場合に
は、ほぼ純粋な１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）が得られる。
トエ酸（６）には、副生成物が若干量含まれているが、
酢酸から再結晶を行うことにより、該副生成物を除くこ
とができる。また、反応終了後溶媒を留去せず、２０〜
１０℃程度まで冷却し、析出する結晶を濾別した場合に
は、ほぼ純粋な１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）が得られる。
【００２２】このようにして得られた１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸（５）または１−ヒドロキシメチル−４
−ナフトエ酸（６）は、活性炭処理により容易に脱色で
きるため、白色結晶とすることも可能である。
ンジカルボン酸（５）または１−ヒドロキシメチル−４
−ナフトエ酸（６）は、活性炭処理により容易に脱色で
きるため、白色結晶とすることも可能である。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、繊維、樹脂、染
料等の原料として重要な１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を高純
度で、安価かつ大量に製造することができる。
料等の原料として重要な１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を高純
度で、安価かつ大量に製造することができる。
【００２４】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】実施例１ （１） １−メチルナフタレン１００．１ｇを酢酸８７
mlに溶解し、これにパラホルムアルデヒド４２．２ｇ、
濃塩酸１２０ml及び８５％リン酸５５mlを加え、７０℃
で４時間撹拌を行った。室温まで放冷の後、エーテル５
００mlと水３００mlを加えて撹拌し、エーテル層を分取
の後、分液ロートを用いて２回水洗を行った後、無水硫
酸ナトリウムを用いて乾燥させ、次いで濃縮し得られた
無色油状物を減圧下で蒸留した。０．８mmHgの圧力下に
おいて、１１７〜１１８℃の留分を集め、１−クロロメ
チル−４−メチルナフタレン１８．８ｇを得た。収率は
６１％であった。この生成物の１，４位にメチル基が配
位しているかどうかを確認するために、この留分を、メ
タノール中でＰｄ−Ｃを触媒として水素化分解を行い、
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、分解生成
物は１，４−ジメチルナフタレンであった。
mlに溶解し、これにパラホルムアルデヒド４２．２ｇ、
濃塩酸１２０ml及び８５％リン酸５５mlを加え、７０℃
で４時間撹拌を行った。室温まで放冷の後、エーテル５
００mlと水３００mlを加えて撹拌し、エーテル層を分取
の後、分液ロートを用いて２回水洗を行った後、無水硫
酸ナトリウムを用いて乾燥させ、次いで濃縮し得られた
無色油状物を減圧下で蒸留した。０．８mmHgの圧力下に
おいて、１１７〜１１８℃の留分を集め、１−クロロメ
チル−４−メチルナフタレン１８．８ｇを得た。収率は
６１％であった。この生成物の１，４位にメチル基が配
位しているかどうかを確認するために、この留分を、メ
タノール中でＰｄ−Ｃを触媒として水素化分解を行い、
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、分解生成
物は１，４−ジメチルナフタレンであった。
【００２６】（２） （１）で得られた１−クロロメチ
ル−４−メチルナフタレン５．００ｇをアセトン４５ml
に溶解し、これに５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ml
を加え、５０℃で４時間撹拌を行った。アセトンを留去
の後、酢酸エチル１００mlを加え、水洗により無機物を
除去し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥の後、濃縮
し、次いでヘキサンを加えて、析出した白色結晶３．６
６ｇを濾取した。得られた白色結晶は1Ｈ−ＮＭＲ、及
び赤外線吸収スペクトルより１−ヒドロキシメチル−４
−メチルナフタレンであった。収率は８１％であった。
以下に分析値を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨz ，ＣＤＣｌ3 ，δ：ｐｐｍ） ８．２５−７．１０（６Ｈ，ｍ）， ５．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．６８（３
Ｈ，ｓ）， １．８９（１Ｈ，ｂ） ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） ３２５０，１０７５，１０００，８２５，７５０，４０
５
ル−４−メチルナフタレン５．００ｇをアセトン４５ml
に溶解し、これに５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ml
を加え、５０℃で４時間撹拌を行った。アセトンを留去
の後、酢酸エチル１００mlを加え、水洗により無機物を
除去し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥の後、濃縮
し、次いでヘキサンを加えて、析出した白色結晶３．６
６ｇを濾取した。得られた白色結晶は1Ｈ−ＮＭＲ、及
び赤外線吸収スペクトルより１−ヒドロキシメチル−４
−メチルナフタレンであった。収率は８１％であった。
以下に分析値を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨz ，ＣＤＣｌ3 ，δ：ｐｐｍ） ８．２５−７．１０（６Ｈ，ｍ）， ５．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．６８（３
Ｈ，ｓ）， １．８９（１Ｈ，ｂ） ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） ３２５０，１０７５，１０００，８２５，７５０，４０
５
【００２７】（３） （２）で得られた１−ヒドロキシ
メチル−４−メチルナフタレン２．００ｇを酢酸７０ml
に溶解し、これに酢酸コバルト４水塩９２６．３mg、酢
酸マンガン４水塩２２６．８mg、臭化ナトリウム９５
５．６mgを加え、酸素を１００ml／分で通気しつつ大気
圧１００℃で４時間撹拌を行った。反応後、酢酸を留去
し、得られた固体に水を加えて無機塩を溶解し、不溶物
を濾取した。得られた不溶物は、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸で１．８３ｇ、純度９８％、収率７１％であ
った。
メチル−４−メチルナフタレン２．００ｇを酢酸７０ml
に溶解し、これに酢酸コバルト４水塩９２６．３mg、酢
酸マンガン４水塩２２６．８mg、臭化ナトリウム９５
５．６mgを加え、酸素を１００ml／分で通気しつつ大気
圧１００℃で４時間撹拌を行った。反応後、酢酸を留去
し、得られた固体に水を加えて無機塩を溶解し、不溶物
を濾取した。得られた不溶物は、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸で１．８３ｇ、純度９８％、収率７１％であ
った。
【００２８】分析は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、及
びジアゾメタン法によるエステル化の後の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳにより行った。 ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） １６８０，１２６０，１２００，７７５1 Ｈ−ＮＭＲ（メチルエステル，ＣＤＣｌ3 ，δ：ｐｐ
ｍ） ８．７２−８．９１（２Ｈ，ｍ），８．０８（２Ｈ，
ｓ）， ７．５５−７．７５（２Ｈ，ｍ），４．０４（６Ｈ，
ｓ） ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）（メチルエステル） ２４４（７０（Ｍ+）），２１３（１００），１８５
（６）， １７０（１０），１５３（２８），１２６（１８）
びジアゾメタン法によるエステル化の後の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳにより行った。 ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） １６８０，１２６０，１２００，７７５1 Ｈ−ＮＭＲ（メチルエステル，ＣＤＣｌ3 ，δ：ｐｐ
ｍ） ８．７２−８．９１（２Ｈ，ｍ），８．０８（２Ｈ，
ｓ）， ７．５５−７．７５（２Ｈ，ｍ），４．０４（６Ｈ，
ｓ） ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）（メチルエステル） ２４４（７０（Ｍ+）），２１３（１００），１８５
（６）， １７０（１０），１５３（２８），１２６（１８）
【００２９】実施例２ １−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン２．００
ｇを酢酸７０mlに溶解し、これに酢酸コバルト４水塩９
２６．６mg、酢酸マンガン４水塩２２７．７mg及び臭化
ナトリウム９５５．６mgを加え酸素ガスを１００ml／分
で通気しながら大気圧にて７０℃、４時間攪拌を行っ
た。窒素ガスにより系内の酸素を置換した後、減圧下で
酢酸を留去し、得られた固体に水を加えて触媒を溶解
し、不溶物を濾別した。この不溶物を酢酸から再結晶さ
せ、乳白色結晶の１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ
酸１．５８ｇを得た。収率は６５％、純度は９６％であ
り、主たる不純物は、１，４−ナフタレンジカルボン酸
であった。
ｇを酢酸７０mlに溶解し、これに酢酸コバルト４水塩９
２６．６mg、酢酸マンガン４水塩２２７．７mg及び臭化
ナトリウム９５５．６mgを加え酸素ガスを１００ml／分
で通気しながら大気圧にて７０℃、４時間攪拌を行っ
た。窒素ガスにより系内の酸素を置換した後、減圧下で
酢酸を留去し、得られた固体に水を加えて触媒を溶解
し、不溶物を濾別した。この不溶物を酢酸から再結晶さ
せ、乳白色結晶の１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ
酸１．５８ｇを得た。収率は６５％、純度は９６％であ
り、主たる不純物は、１，４−ナフタレンジカルボン酸
であった。
【００３０】分析は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
と、硫酸法によるメチルエステル化後の 1Ｈ−ＮＭＲ及
びＧＣ−ＭＳにより行った。以下にその分析値を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（メチルエステル，９０ＭＨz ，ＣＤＣｌ
3 ，δ：ｐｐｍ） ８．８０−９．００（１Ｈ，ｍ），７．８５−８．１５
（２Ｈ，ｍ）， ７．３５−７．７０（３Ｈ，ｍ），５．０７（２Ｈ，
ｂ）， ３．９８（３Ｈ，ｓ），２．５８（１Ｈ，ｂ） ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） ３４００，１７１５，１２８０，１２５０，１１１５ ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）（メチルエステル） ２１６（Ｍ+）
と、硫酸法によるメチルエステル化後の 1Ｈ−ＮＭＲ及
びＧＣ−ＭＳにより行った。以下にその分析値を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（メチルエステル，９０ＭＨz ，ＣＤＣｌ
3 ，δ：ｐｐｍ） ８．８０−９．００（１Ｈ，ｍ），７．８５−８．１５
（２Ｈ，ｍ）， ７．３５−７．７０（３Ｈ，ｍ），５．０７（２Ｈ，
ｂ）， ３．９８（３Ｈ，ｓ），２．５８（１Ｈ，ｂ） ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） ３４００，１７１５，１２８０，１２５０，１１１５ ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）（メチルエステル） ２１６（Ｍ+）
【００３１】実施例３ 実施例２と同様に反応を行った後、反応液を放冷し、室
温で析出した結晶を濾別した後、水洗して乳白色の結晶
を得た。収量１．０８ｇ、収率４５％、純度９９％であ
り、主たる不純物は１，４−ナフタレンジカルボン酸で
あった。
温で析出した結晶を濾別した後、水洗して乳白色の結晶
を得た。収量１．０８ｇ、収率４５％、純度９９％であ
り、主たる不純物は１，４−ナフタレンジカルボン酸で
あった。
【００３２】実施例４ 酸素ガス通気前に窒素気流中で１時間大気圧で加熱還流
を行い、１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン
を１−アセトキシメチル−４−メチルナフタレンとし、
次いで酸素ガスを通気する以外実施例１と同様に反応を
行った。得られた不溶物１８．４ｇを５Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液に溶解させ、室温で３０分間攪拌した後、
５Ｎ−塩酸で結晶が完全に析出し終るまで中和し（pH
１）、この結晶を濾別して水洗したところ、１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフトエ酸１７．４ｇを得た。収率は
７２％、純度９７％であり、主たる不純物は１，４−ナ
フタレンジカルボン酸であった。
を行い、１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン
を１−アセトキシメチル−４−メチルナフタレンとし、
次いで酸素ガスを通気する以外実施例１と同様に反応を
行った。得られた不溶物１８．４ｇを５Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液に溶解させ、室温で３０分間攪拌した後、
５Ｎ−塩酸で結晶が完全に析出し終るまで中和し（pH
１）、この結晶を濾別して水洗したところ、１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフトエ酸１７．４ｇを得た。収率は
７２％、純度９７％であり、主たる不純物は１，４−ナ
フタレンジカルボン酸であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 ヒドロキシ基がアシル基で保護されてい
てもよい１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン
を分子状酸素で酸化することを特徴とする１，４−ナフ
タレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−
ナフトエ酸の製造方法。 - 【請求項２】 １−ヒドロキシメチル−４−メチルナフ
タレンに脂肪酸を反応させ、得られた１−アシルオキシ
メチル−４−メチルナフタレンを分子状酸素で酸化する
ことを特徴とする１，４−テフタレンジカルボン酸また
は１−ヒドロキシメチルナフトエ酸の製造方法。 - 【請求項３】 酸化反応が、低級脂肪酸溶媒中、コバル
ト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の重金属ま
たはその塩並びに臭素または臭化物の存在下に行われる
ものである請求項１または２記載の１，４−ナフタレン
ジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフト
エ酸の製造方法。 - 【請求項４】 １−ヒドロキシメチル−４−メチルナフ
タレンが、１−メチルナフタレンをハロメチル化し、次
いで得られた１−ハロメチル−４−メチルナフタレンを
加水分解することにより製造されるものである請求項
１、２または３記載の１，４−ナフタレンジカルボン酸
または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4027974A JPH05163198A (ja) | 1991-08-26 | 1992-02-14 | １，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21381091 | 1991-08-26 | ||
| JP3-266404 | 1991-10-15 | ||
| JP26640491 | 1991-10-15 | ||
| JP3-213810 | 1991-10-15 | ||
| JP4027974A JPH05163198A (ja) | 1991-08-26 | 1992-02-14 | １，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163198A true JPH05163198A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=27286022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4027974A Pending JPH05163198A (ja) | 1991-08-26 | 1992-02-14 | １，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05163198A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739484A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 1,4—萘二羧酸的制备方法 |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP4027974A patent/JPH05163198A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739484A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 1,4—萘二羧酸的制备方法 |
| CN103739484B (zh) * | 2013-12-31 | 2017-11-10 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 1,4—萘二羧酸的制备方法 |
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