JPH05163198A - Production process for 1,4-naphthalene-dicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid - Google Patents
Production process for 1,4-naphthalene-dicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acidInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は繊維、樹脂、染料等の原
料として有用な高純度の１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を安価
かつ大量に製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for inexpensively producing a large amount of highly pure 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid useful as a raw material for fibers, resins, dyes and the like. ..
【０００２】[0002]
【従来の技術】対称位に官能基を有する多置換ナフタレ
ンは繊維、樹脂素材として重要なポリエステル、ポリア
ミド等の原料として有用である。しかしながら、ナフタ
レン誘導体は、異性体の種類が多く、またそれらの沸点
が近接する等の理由により、異性体分離が困難であるた
め、工業的にはごく少数の物質が供給されているにすぎ
ず、高分子素材の多様化と相俟って新たな高純度ナフタ
レン系モノマーの開発が求められていた。BACKGROUND OF THE INVENTION Polysubstituted naphthalene having a functional group at the symmetric position is useful as a raw material for fibers, polyesters, polyamides, etc. which are important as resin materials. However, since naphthalene derivatives have many kinds of isomers, and their boiling points are close to each other, it is difficult to separate the isomers, so that only a very small number of substances are industrially supplied. In addition to the diversification of polymer materials, the development of new high-purity naphthalene-based monomers has been required.
【０００３】ところで、１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸は、改
質ポリエステル等の原料モノマーとして重要であり、最
近その需要が急増している。１，４−ナフタレンジカル
ボン酸は、ポリエステル骨格に組込まれるカルボキシル
ユニットとして利用でき、一方１−ヒドロキシメチル−
４−ナフトエ酸は分子内にカルボキシル基と水酸基を一
対で有することから、ポリマー主原料の、ジカルボン酸
／ジオール比に影響を与えない添加剤として利用でき
る。By the way, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid is important as a raw material monomer for modified polyester and the like, and the demand thereof has been rapidly increasing recently. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid is available as a carboxyl unit incorporated into the polyester backbone, while 1-hydroxymethyl-
Since 4-naphthoic acid has a pair of a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule, it can be used as an additive that does not affect the dicarboxylic acid / diol ratio of the main polymer raw material.
【０００４】従来、１，４−ナフタレンジカルボン酸の
製造法としては、例えば、（１）１，４−ジメチルナフ
タレンを酸化する方法（***特許第２１０７３５７号）
や、（２）１−シアノ−４−メチルナフタレンを酸化す
る方法（特公昭４７−３７９４７号）が知られている。Conventionally, as a method for producing 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, for example, (1) a method of oxidizing 1,4-dimethylnaphthalene (West German Patent No. 2107357)
And (2) a method of oxidizing 1-cyano-4-methylnaphthalene (Japanese Patent Publication No. 47-37947).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（１）の方法では原料として用いる１，４−ジメチルナ
フタレンのみを選択的に製造するのが困難であるため、
結局純度の高い１，４−ナフタレンジカルボン酸または
１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸は得られない。
また、（２）の方法においては、酸化剤として有害物質
であり、取扱いにくい重クロム酸塩が用いられるため工
業的量産には適していなかった。従って、本発明の目的
は、工業原料として重要な高純度の１，４−ナフタレン
ジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフト
エ酸を安価かつ大量に製造するための方法を提供するこ
とにある。However, since it is difficult to selectively produce only 1,4-dimethylnaphthalene used as a raw material by the above method (1),
After all, highly pure 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid cannot be obtained.
Further, in the method (2), dichromate, which is a harmful substance as an oxidizing agent and is difficult to handle, is used, so that it is not suitable for industrial mass production. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for inexpensively producing a large amount of highly pure 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid, which is important as an industrial raw material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、安価に入手できる１
−メチルナフタレンより容易に得られる１−ヒドロキシ
メチル−４−メチルナフタレンまたはそのアシル化体
を、分子状酸素を用いて酸化せしめれば、高純度の１，
４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチ
ル−４−ナフトエ酸がそれぞれ高収率で得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。Under these circumstances, the present inventors have conducted diligent research and as a result, they can be obtained at low cost.
When 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene, which is easily obtained from -methylnaphthalene, or an acylated product thereof is oxidized with molecular oxygen, highly pure 1,
The inventors have found that 4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid can be obtained in high yield, respectively, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明はヒドロキシ基がアシル
基で保護されていてもよい１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを分子状酸素で酸化することを特徴と
する１，４−ナフタレンジカルボン酸または１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフトエ酸の製造方法を提供するもの
である。That is, in the present invention, 1-hydroxymethyl-4-, in which a hydroxy group may be protected by an acyl group,
The present invention provides a method for producing 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid, which comprises oxidizing methylnaphthalene with molecular oxygen.
【０００８】本発明方法の原料である１−ヒドロキシメ
チル−４−メチルナフタレン（３）は、特に限定される
ものではないが例えば工業原料として容易かつ安価に入
手できる１−メチルナフタレン（１）を原料とし、これ
をハロメチル化し、次いで得られた１−ハロメチル−４
−メチルナフタレン（２）を加水分解することにより製
造することができる。また、１−アシルオキシメチル−
４−メチルナフタレン（４）の製法もまた特に限定され
るものではないが、上記の如くして得られた１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフタレン（３）に脂肪酸を反応させ
る方法が好ましい。従って、粗原料として１−メチルナ
フタレン（１）を用い、かつ１−アシルオキシメチル−
４−メチルナフタレン（４）を１−ヒドロキシメチル−
４−メチルナフタレン（３）から得る場合、本発明は下
記の反応式で示される。The 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene (3) which is a raw material of the method of the present invention is not particularly limited, but for example, 1-methylnaphthalene (1) which can be easily and inexpensively obtained as an industrial raw material is used. As a raw material, this was halomethylated, and then the obtained 1-halomethyl-4
-Methylnaphthalene (2) can be produced by hydrolysis. In addition, 1-acyloxymethyl-
The method for producing 4-methylnaphthalene (4) is also not particularly limited, but a method in which 1-hydroxymethyl-4-naphthalene (3) obtained as described above is reacted with a fatty acid is preferable. Therefore, 1-methylnaphthalene (1) is used as a crude material, and 1-acyloxymethyl-
4-Methylnaphthalene (4) was added to 1-hydroxymethyl-
When obtained from 4-methylnaphthalene (3), the present invention is represented by the following reaction formula.
【０００９】[0009]
【化１】 [Chemical 1]
【００１０】上記反応式における第一工程である、１−
メチルナフタレン（１）のハロメチル化は、例えば１−
メチルナフタレン（１）にホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒド発生物質とハロゲン化水素またはハロゲン
化水素発生物質とを反応させることにより行われる。The first step in the above reaction formula, 1-
Halomethylation of methylnaphthalene (1) can be carried out, for example, by 1-
It is carried out by reacting methylnaphthalene (1) with formaldehyde or a formaldehyde generating substance and hydrogen halide or a hydrogen halide generating substance.
【００１１】ホルムアルデヒド発生物質としては、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサンが挙げられる。また、
ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素等が挙げ
られ、ハロゲン化水素発生物質としては濃塩酸、臭化水
素酸等が挙げられる。これらのハロメチル化剤の使用量
は、１−メチルナフタレン（１）に対して１当量以上で
あればよいが、反応効率などから１．５〜２．５当量が
好適である。Examples of the formaldehyde generating substance include paraformaldehyde and trioxane. Also,
Examples of the hydrogen halide include hydrogen chloride and hydrogen bromide, and examples of the hydrogen halide generating substance include concentrated hydrochloric acid and hydrobromic acid. The amount of these halomethylating agents used may be 1 equivalent or more with respect to 1-methylnaphthalene (1), but 1.5 to 2.5 equivalents are preferable from the viewpoint of reaction efficiency and the like.
【００１２】この反応における溶媒と触媒の組合せは、
特に制限されないが、例えば酢酸溶媒の場合は、リン
酸、硫酸等の鉱酸を触媒とするのが好適であり、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等の溶媒を用いる場合には、塩
化亜鉛、塩化スズ等のルイス酸も触媒として使用可能で
ある。反応は、通常、常圧下にて約２５〜１００℃また
は溶媒の沸点までの範囲で実施できるが、反応時間の短
縮と分解等の副反応防止の面から約４０〜８０℃または
クロロホルム、ジクロロメタン等の溶媒を用いる場合に
はこれらの溶媒の還流温度が好適である。反応終了後の
後処理は、酢酸溶媒の場合には例えば酢酸エチル、エー
テル、ジクロロメタン等の溶媒により抽出し、水洗する
方法、また冷水中へ反応液を加えて析出する結晶を分取
し、水洗する方法のいずれでもよい。一方、クロロホル
ム等を溶媒とする場合には濾過、水洗によって無機物を
除く方法が好ましい。この方法で得られる１−ハロメチ
ル−４−メチルナフタレン（２）は、蒸留により精製が
可能であり、次の反応の原料としては蒸留品を用いるの
が好ましい。The combination of solvent and catalyst in this reaction is
Although not particularly limited, for example, in the case of an acetic acid solvent, it is preferable to use a mineral acid such as phosphoric acid or sulfuric acid as a catalyst, and when a solvent such as chloroform or dichloromethane is used, zinc chloride, a Lewis acid such as tin chloride, etc. Acids can also be used as catalysts. The reaction can usually be carried out at a pressure of about 25 to 100 ° C. or the boiling point of the solvent under atmospheric pressure, but from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing side reactions such as decomposition, it is about 40 to 80 ° C. or chloroform, dichloromethane or the like. When using the above solvents, the reflux temperature of these solvents is preferable. For the post-treatment after the completion of the reaction, in the case of an acetic acid solvent, for example, a method of extracting with a solvent such as ethyl acetate, ether, or dichloromethane and washing with water, or adding the reaction solution to cold water to separate the precipitated crystals and washing with water Any of the following methods may be used. On the other hand, when chloroform or the like is used as a solvent, a method of removing inorganic substances by filtration and washing with water is preferable. The 1-halomethyl-4-methylnaphthalene (2) obtained by this method can be purified by distillation, and a distilled product is preferably used as a raw material for the next reaction.
【００１３】１−ハロメチル−４−メチルナフタレン
（２）の加水分解は、例えばアルカリの存在下に行われ
る。ここで用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられ、これは単独でも２種
以上を組合せても使用可能である。当該アルカリは、理
論的には、原料に対して１当量以上が水溶液として存在
しておれば良いが、反応の効率とアルカリの必要量よ
り、１規定から１０規定の水酸化物溶液、または１規定
から飽和までの炭酸塩溶液を用いるのが好適である。The hydrolysis of 1-halomethyl-4-methylnaphthalene (2) is carried out, for example, in the presence of alkali. Examples of the alkali used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Theoretically, it is sufficient that 1 equivalent or more of the alkali is present as an aqueous solution with respect to the raw material. However, depending on the reaction efficiency and the required amount of alkali, a 1N to 10N hydroxide solution, or It is preferred to use a carbonate solution from normal to saturated.
【００１４】反応は、通常常圧下、約５〜１００℃、よ
り好ましくは約５０〜１００℃の温度で、約２〜６時間
行われる。また、１−ハロメチル−４−メチルナフタレ
ン（２）は、アルカリ水溶液に不溶であるため、反応系
は終始不均一であり、このまま反応を行ってもさしつか
えないが、反応をより効率的に進めるためには、メタノ
ール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒を共存
させるのが好ましい。反応終了後、加水分解生成物であ
る１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン（３）
は、反応液を蒸発乾固した後、アルカリを水洗すること
によっても単離できるが、この方法では用いるアルカリ
によっては結晶の析出に困難をきたしたり、純度が低い
等の難点を生じる場合があり、高純度の製品を得るため
には、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム、ジクロロ
メタン、ベンゼン等の有機溶媒を加えた後、水洗によ
り、アルカリを除去し、濃縮等の方法で結晶化させ、濾
別するか、蒸発乾固させる方法により単離するのが好ま
しい。The reaction is usually carried out under normal pressure at a temperature of about 5 to 100 ° C., more preferably about 50 to 100 ° C. for about 2 to 6 hours. In addition, 1-halomethyl-4-methylnaphthalene (2) is insoluble in an alkaline aqueous solution, so the reaction system is inhomogeneous from beginning to end, and although the reaction may be carried out as it is, it is necessary to promote the reaction more efficiently. It is preferable to coexist with a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol or acetone. After completion of the reaction, 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene (3) which is a hydrolysis product
Can also be isolated by evaporating the reaction solution to dryness and then washing the alkali with water, but this method may cause problems such as precipitation of crystals or low purity depending on the alkali used. In order to obtain a high-purity product, after adding an organic solvent such as ethyl acetate, ether, chloroform, dichloromethane, benzene, etc., the alkali is removed by washing with water, crystallization is carried out by a method such as concentration, and the product is filtered off. Alternatively, it is preferably isolated by a method of evaporating to dryness.
【００１５】１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタ
レン（３）のアシル化は、例えば１−ヒドロキシメチル
−４−メチルナフタレン（３）と脂肪酸とを約３０分〜
１時間加熱還流すればよい。ここで用いられる脂肪酸と
しては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよい
が、炭素数１〜６の低級脂肪酸またはクロロ酢酸等のハ
ロゲノアルカン酸等が好ましい。For the acylation of 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene (3), for example, 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene (3) and a fatty acid are added in about 30 minutes.
It may be heated under reflux for 1 hour. The fatty acid used here may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, but a lower fatty acid having 1 to 6 carbon atoms or a halogenoalkanoic acid such as chloroacetic acid is preferable.
【００１６】このようにして得られた１−ヒドロキシメ
チル−４−メチルナフタレン（３）または１−アシルオ
キシメチル−４−メチルナフタレン（４）の分子状酸素
による酸化反応を実施するには、低級脂肪酸溶媒中、コ
バルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の重金
属またはその塩と臭素または臭化物とを触媒として行う
のが好ましい。溶媒として用いられる低級脂肪酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸等が挙げら
れる。また触媒として使用するコバルトまたはマンガン
の塩としては、低級脂肪酸塩、例えば酢酸コバルト、酢
酸マンガンが好ましく、これらは単独でも２種以上を混
合して用いてもよい。また臭化物としては、臭化ナトリ
ウム等のようなアルカリ金属臭化物、臭化アンモニウ
ム、臭化水素等が挙げられる。さらにコバルトまたはマ
ンガンの塩及び臭化物として、臭化コバルト、臭化マン
ガン等も用いることができる。To carry out the oxidation reaction of 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene (3) or 1-acyloxymethyl-4-methylnaphthalene (4) thus obtained with molecular oxygen, a lower fatty acid is used. It is preferable that at least one heavy metal selected from cobalt and manganese or a salt thereof and bromine or bromide are used as a catalyst in a solvent. Examples of the lower fatty acid used as the solvent include acetic acid, propionic acid, butyric acid, chloroacetic acid and the like. The salt of cobalt or manganese used as a catalyst is preferably a lower fatty acid salt such as cobalt acetate or manganese acetate, and these may be used alone or in admixture of two or more. Examples of the bromide include alkali metal bromide such as sodium bromide, ammonium bromide, hydrogen bromide and the like. Further, cobalt bromide, manganese bromide or the like can be used as the salt or bromide of cobalt or manganese.
【００１７】酸化反応の反応圧力は、１−ヒドロキシメ
チル−４−メチルナフタレンを酸化して１，４−ナフタ
レンジカルボン酸（５）を製造する際には、通常、酸素
において約１気圧以上、空気において約５気圧以上あれ
ばよいが、あまり高圧では分解反応が進行し、着色等が
発生するため、特に好ましい範囲は、酸素では約１〜２
０気圧、空気では約５〜１００気圧である。また、１−
ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレンを酸化して１
−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸（６）を製造する
際は、酸素において約１気圧以上で実施可能であり、約
５気圧以上では１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）
の生成が増えるので特に約１〜２気圧の範囲が好まし
い。また、１−アシルオキシメチル−４−メチルナフタ
レンの酸化により１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ
酸（６）を製造する場合は、前記の１−ヒドロキシメチ
ル−４−メチルナフタレンから１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造する場合と同様の条件下で実施可能であ
る。The reaction pressure of the oxidation reaction is usually about 1 atm or more in oxygen when oxidizing 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene to produce 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (5). At about 5 atm or more, the decomposition reaction proceeds at excessively high pressure and coloring or the like occurs. Therefore, a particularly preferable range is about 1 to 2 for oxygen.
It is 0 atm, and about 5 to 100 atm for air. Also, 1-
1 by oxidizing hydroxymethyl-4-methylnaphthalene
-Hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6) can be produced in oxygen at about 1 atm or higher, and at about 5 atm or higher 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (5).
In particular, the range of about 1 to 2 atm is preferable because the production of the In addition, when 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6) is produced by oxidation of 1-acyloxymethyl-4-methylnaphthalene, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid is prepared from 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene described above. It can be carried out under the same conditions as in the case of producing the acid.
【００１８】反応温度は、１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを酸化して１，４−ナフタレンジカル
ボン酸（５）を製造する際には通常約７０〜１８０℃の
範囲である。また、１−ヒドロキシメチル−４−メチル
ナフタレンを酸化して１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸（６）を製造する際には約２０〜９０℃の範囲で
実施可能である。また、１−アシルオキシメチル−４−
メチルナフタレンの酸化により１−ヒドロキシメチル−
４−ナフトエ酸を製造する場合は、前記の１−ヒドロキ
シメチル−４−メチルナフタレンから１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸を製造する場合と同様の温度条件下で実
施可能である。上記範囲より低温では、反応に長時間を
要し、また反応中間体であるアルデヒド等の目的物質中
への混入が多くなる。一方、上記範囲より高温では、着
色、開環等の副反応や過反応がしばしば生じる。従っ
て、特に好ましい反応温度は、１−ヒドロキシメチル−
４−メチルナフタレンの酸化による１，４−ナフタレン
ジカルボン酸（５）の製造においては約７５〜１５０℃
の範囲で、また１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）の製造においては、１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを原料とする場合は約５０〜８０℃の
範囲であり、１−アシルオキシメチル−４−メチルナフ
タレンを原料とする場合は約７５〜１５０℃の範囲であ
る。The reaction temperature is 1-hydroxymethyl-4-
When the 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (5) is produced by oxidizing methylnaphthalene, it is usually in the range of about 70 to 180 ° C. When 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene is oxidized to produce 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6), it can be carried out at a temperature of about 20 to 90 ° C. Also, 1-acyloxymethyl-4-
1-Hydroxymethyl-by oxidation of methylnaphthalene
When 4-naphthoic acid is produced, it can be carried out under the same temperature condition as when producing 1,4-naphthalenedicarboxylic acid from 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene. If the temperature is lower than the above range, the reaction takes a long time, and the amount of the aldehyde, which is a reaction intermediate, in the target substance increases. On the other hand, when the temperature is higher than the above range, side reactions such as coloring and ring opening and overreaction often occur. Therefore, a particularly preferred reaction temperature is 1-hydroxymethyl-
In the production of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (5) by oxidation of 4-methylnaphthalene, about 75 to 150 ° C.
And in the production of 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6), 1-hydroxymethyl-4-
When using methylnaphthalene as a raw material, the temperature is in the range of about 50 to 80 ° C, and when using 1-acyloxymethyl-4-methylnaphthalene as the raw material, the temperature is in the range of about 75 to 150 ° C.
【００１９】反応時間は、前記反応温度等の条件により
異なるが、約１〜６時間程度である。反応終了の判断
は、反応系よりサンプリングを行い、ジアゾメタン法に
よるエステル化の後、ＧＣ分析を行うか、試料を直接Ｈ
ＰＣＬ分析する等の手段により可能である。反応終了
は、目的物質が１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）で、１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレ
ンを原料とした場合、１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸が反応系全体の約６０〜７０％を占めるに至った
ときが好ましく、これ以上反応を続行した場合には、
１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）の生成量が増加
してしまう。The reaction time is about 1 to 6 hours, varying depending on the conditions such as the reaction temperature. To determine the end of the reaction, sample from the reaction system, conduct esterification by the diazomethane method, then perform GC analysis or directly sample the H
It is possible by means such as PCL analysis. When the reaction is completed, the target substance is 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6), and when 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene is used as a raw material, 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid is the whole reaction system. When it reaches about 60 to 70%, it is preferable, and when the reaction is further continued,
The amount of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (5) produced increases.
【００２０】反応終了後、１−ヒドロキシメチル−４−
メチルナフタレンを原料とした場合では溶媒を留去し、
水を加えて触媒を溶解した後、固体成分を濾別すること
により乳白色の１，４−ナフタレンジカルボン酸（５）
または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸（６）を
単離できる。しかし、１−アシルオキシメチル−４−メ
チルナフタレンを原料とした場合、アシル基が残存する
場合があり、１〜１０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液等の
アルカリ水溶液に溶解してエステルを加水分解した後
に、塩酸等の無機酸を用いて酸析を行うことが好まし
い。After completion of the reaction, 1-hydroxymethyl-4-
When methylnaphthalene is used as a raw material, the solvent is distilled off,
After water was added to dissolve the catalyst, the solid component was filtered off to obtain milky white 1,4-naphthalenedicarboxylic acid (5).
Alternatively, 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6) can be isolated. However, when 1-acyloxymethyl-4-methylnaphthalene is used as a raw material, an acyl group may remain, and after dissolving it in an alkaline aqueous solution such as a 1-10N-sodium hydroxide aqueous solution to hydrolyze the ester, hydrochloric acid is used. It is preferable to perform acid precipitation using an inorganic acid such as.
【００２１】得られた１−ヒドロキシメチル−４−ナフ
トエ酸（６）には、副生成物が若干量含まれているが、
酢酸から再結晶を行うことにより、該副生成物を除くこ
とができる。また、反応終了後溶媒を留去せず、２０〜
１０℃程度まで冷却し、析出する結晶を濾別した場合に
は、ほぼ純粋な１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸
（６）が得られる。The 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6) thus obtained contained a small amount of by-products,
The by-product can be removed by performing recrystallization from acetic acid. Also, after the reaction is completed, the solvent is not distilled off and
When cooled to about 10 ° C. and the precipitated crystals are filtered off, almost pure 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (6) is obtained.
【００２２】このようにして得られた１，４−ナフタレ
ンジカルボン酸（５）または１−ヒドロキシメチル−４
−ナフトエ酸（６）は、活性炭処理により容易に脱色で
きるため、白色結晶とすることも可能である。1,4-naphthalenedicarboxylic acid (5) or 1-hydroxymethyl-4 thus obtained
-Since naphthoic acid (6) can be easily decolorized by treatment with activated carbon, white crystals can be obtained.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明の方法によれば、繊維、樹脂、染
料等の原料として重要な１，４−ナフタレンジカルボン
酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸を高純
度で、安価かつ大量に製造することができる。According to the method of the present invention, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid, which is important as a raw material for fibers, resins, dyes, etc., can be produced in high purity at a low cost and in a large amount. It can be manufactured.
【００２４】[0024]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２５】実施例１ （１） １−メチルナフタレン１００．１ｇを酢酸８７
mlに溶解し、これにパラホルムアルデヒド４２．２ｇ、
濃塩酸１２０ml及び８５％リン酸５５mlを加え、７０℃
で４時間撹拌を行った。室温まで放冷の後、エーテル５
００mlと水３００mlを加えて撹拌し、エーテル層を分取
の後、分液ロートを用いて２回水洗を行った後、無水硫
酸ナトリウムを用いて乾燥させ、次いで濃縮し得られた
無色油状物を減圧下で蒸留した。０．８mmHgの圧力下に
おいて、１１７〜１１８℃の留分を集め、１−クロロメ
チル−４−メチルナフタレン１８．８ｇを得た。収率は
６１％であった。この生成物の１，４位にメチル基が配
位しているかどうかを確認するために、この留分を、メ
タノール中でＰｄ−Ｃを触媒として水素化分解を行い、
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、分解生成
物は１，４−ジメチルナフタレンであった。Example 1 (1) 100.1 g of 1-methylnaphthalene was added to acetic acid 87
dissolved in 4 ml of paraformaldehyde,
120 ml of concentrated hydrochloric acid and 55 ml of 85% phosphoric acid were added, and the temperature was 70 ° C.
The mixture was stirred for 4 hours. After cooling to room temperature, ether 5
A colorless oily substance obtained by adding 00 ml and 300 ml of water and stirring, separating the ether layer, washing twice with a separating funnel, drying with anhydrous sodium sulfate, and then concentrating. Was distilled under reduced pressure. Fractions at 117 to 118 ° C. were collected under a pressure of 0.8 mmHg to obtain 18.8 g of 1-chloromethyl-4-methylnaphthalene. The yield was 61%. In order to confirm whether or not a methyl group is coordinated to the 1,4 position of this product, this fraction was subjected to hydrogenolysis in methanol using Pd-C as a catalyst,
As a result of analysis by gas chromatography, the decomposition product was 1,4-dimethylnaphthalene.
【００２６】（２） （１）で得られた１−クロロメチ
ル−４−メチルナフタレン５．００ｇをアセトン４５ml
に溶解し、これに５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ml
を加え、５０℃で４時間撹拌を行った。アセトンを留去
の後、酢酸エチル１００mlを加え、水洗により無機物を
除去し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥の後、濃縮
し、次いでヘキサンを加えて、析出した白色結晶３．６
６ｇを濾取した。得られた白色結晶は1Ｈ−ＮＭＲ、及
び赤外線吸収スペクトルより１−ヒドロキシメチル−４
−メチルナフタレンであった。収率は８１％であった。
以下に分析値を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨz ，ＣＤＣｌ3 ，δ：ｐｐｍ） ８．２５−７．１０（６Ｈ，ｍ）， ５．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．６８（３
Ｈ，ｓ）， １．８９（１Ｈ，ｂ） ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） ３２５０，１０７５，１０００，８２５，７５０，４０
５(2) 5.00 g of 1-chloromethyl-4-methylnaphthalene obtained in (1) was added to 45 ml of acetone.
25 ml of 5N-sodium hydroxide aqueous solution
Was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After the acetone was distilled off, 100 ml of ethyl acetate was added, inorganic substances were removed by washing with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated, and then hexane was added to precipitate white crystals 3.6.
6 g was collected by filtration. The obtained white crystals were analyzed by 1 H-NMR and infrared absorption spectra to give 1-hydroxymethyl-4.
-Methylnaphthalene. The yield was 81%.
The analytical values are shown below. 1 H-NMR (90MH z, CDCl 3, δ: ppm) 8.25-7.10 (6H, m), 5.06 (2H, d, J = 6.3Hz), 2.68 (3
H, s), 1.89 (1H, b) IR (Nujol method, cm -1 ) 3250, 1075, 1000, 825, 750, 40
5
【００２７】（３） （２）で得られた１−ヒドロキシ
メチル−４−メチルナフタレン２．００ｇを酢酸７０ml
に溶解し、これに酢酸コバルト４水塩９２６．３mg、酢
酸マンガン４水塩２２６．８mg、臭化ナトリウム９５
５．６mgを加え、酸素を１００ml／分で通気しつつ大気
圧１００℃で４時間撹拌を行った。反応後、酢酸を留去
し、得られた固体に水を加えて無機塩を溶解し、不溶物
を濾取した。得られた不溶物は、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸で１．８３ｇ、純度９８％、収率７１％であ
った。(3) 2.00 g of 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene obtained in (2) was added to 70 ml of acetic acid.
Dissolved in, and to this, 926.3 mg of cobalt acetate tetrahydrate, 226.8 mg of manganese acetate tetrahydrate, sodium bromide 95
5.6 mg was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours while bubbling oxygen at 100 ml / min. After the reaction, acetic acid was distilled off, water was added to the obtained solid to dissolve the inorganic salt, and the insoluble matter was collected by filtration. The obtained insoluble matter was 1.83 g of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the purity was 98% and the yield was 71%.
【００２８】分析は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、及
びジアゾメタン法によるエステル化の後の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳにより行った。 ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） １６８０，１２６０，１２００，７７５1 Ｈ−ＮＭＲ（メチルエステル，ＣＤＣｌ3 ，δ：ｐｐ
ｍ） ８．７２−８．９１（２Ｈ，ｍ），８．０８（２Ｈ，
ｓ）， ７．５５−７．７５（２Ｈ，ｍ），４．０４（６Ｈ，
ｓ） ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）（メチルエステル） ２４４（７０（Ｍ+）），２１３（１００），１８５
（６）， １７０（１０），１５３（２８），１２６（１８）Analysis was carried out by infrared absorption spectrum (IR) and 1 H-NM after esterification by the diazomethane method.
R, GC-MS. IR (Nujol method, cm -1 ) 1680, 1260, 1200, 775 1 H-NMR (methyl ester, CDCl 3 , δ: pp
m) 8.72-8.91 (2H, m), 8.08 (2H,
s), 7.55-7.75 (2H, m), 4.04 (6H,
s) GC-MS (m / e) (methyl ester) 244 (70 (M + )), 213 (100), 185.
(6), 170 (10), 153 (28), 126 (18)
【００２９】実施例２ １−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン２．００
ｇを酢酸７０mlに溶解し、これに酢酸コバルト４水塩９
２６．６mg、酢酸マンガン４水塩２２７．７mg及び臭化
ナトリウム９５５．６mgを加え酸素ガスを１００ml／分
で通気しながら大気圧にて７０℃、４時間攪拌を行っ
た。窒素ガスにより系内の酸素を置換した後、減圧下で
酢酸を留去し、得られた固体に水を加えて触媒を溶解
し、不溶物を濾別した。この不溶物を酢酸から再結晶さ
せ、乳白色結晶の１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ
酸１．５８ｇを得た。収率は６５％、純度は９６％であ
り、主たる不純物は、１，４−ナフタレンジカルボン酸
であった。Example 2 1-Hydroxymethyl-4-methylnaphthalene 2.00
g was dissolved in 70 ml of acetic acid and 9 parts of cobalt acetate tetrahydrate was added thereto.
26.6 mg, manganese acetate tetrahydrate (227.7 mg) and sodium bromide (955.6 mg) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours at atmospheric pressure while aeration of oxygen gas was performed at 100 ml / min. After substituting oxygen in the system with nitrogen gas, acetic acid was distilled off under reduced pressure, water was added to the obtained solid to dissolve the catalyst, and the insoluble matter was filtered off. This insoluble material was recrystallized from acetic acid to obtain 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid (1.58 g) as milky white crystals. The yield was 65%, the purity was 96%, and the main impurities were 1,4-naphthalenedicarboxylic acid.
【００３０】分析は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
と、硫酸法によるメチルエステル化後の 1Ｈ−ＮＭＲ及
びＧＣ−ＭＳにより行った。以下にその分析値を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（メチルエステル，９０ＭＨz ，ＣＤＣｌ
3 ，δ：ｐｐｍ） ８．８０−９．００（１Ｈ，ｍ），７．８５−８．１５
（２Ｈ，ｍ）， ７．３５−７．７０（３Ｈ，ｍ），５．０７（２Ｈ，
ｂ）， ３．９８（３Ｈ，ｓ），２．５８（１Ｈ，ｂ） ＩＲ（ヌジョール法，cm-1） ３４００，１７１５，１２８０，１２５０，１１１５ ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）（メチルエステル） ２１６（Ｍ+）Analysis is carried out by infrared absorption spectrum (IR)
And 1 H-NMR and GC-MS after methyl esterification by the sulfuric acid method. The analysis values are shown below. 1 H-NMR (methyl ester, 90MH z, CDCl
3 , δ: ppm) 8.80-9.00 (1H, m), 7.85-8.15
(2H, m), 7.35-7.70 (3H, m), 5.07 (2H, m
b), 3.98 (3H, s), 2.58 (1H, b) IR (Nujol method, cm -1 ) 3400, 1715, 1280, 1250, 1115 GC-MS (m / e) (methyl ester) 216 (M + )
【００３１】実施例３ 実施例２と同様に反応を行った後、反応液を放冷し、室
温で析出した結晶を濾別した後、水洗して乳白色の結晶
を得た。収量１．０８ｇ、収率４５％、純度９９％であ
り、主たる不純物は１，４−ナフタレンジカルボン酸で
あった。Example 3 After the reaction was carried out in the same manner as in Example 2, the reaction solution was allowed to cool and the crystals precipitated at room temperature were filtered off and washed with water to give milky white crystals. The yield was 1.08 g, the yield was 45%, the purity was 99%, and the main impurity was 1,4-naphthalenedicarboxylic acid.
【００３２】実施例４ 酸素ガス通気前に窒素気流中で１時間大気圧で加熱還流
を行い、１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン
を１−アセトキシメチル−４−メチルナフタレンとし、
次いで酸素ガスを通気する以外実施例１と同様に反応を
行った。得られた不溶物１８．４ｇを５Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液に溶解させ、室温で３０分間攪拌した後、
５Ｎ−塩酸で結晶が完全に析出し終るまで中和し（pH
１）、この結晶を濾別して水洗したところ、１−ヒドロ
キシメチル−４−ナフトエ酸１７．４ｇを得た。収率は
７２％、純度９７％であり、主たる不純物は１，４−ナ
フタレンジカルボン酸であった。Example 4 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene was converted to 1-acetoxymethyl-4-methylnaphthalene by heating and refluxing at atmospheric pressure for 1 hour in a nitrogen stream before oxygen gas was bubbled.
Then, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was aerated. After dissolving 18.4 g of the obtained insoluble matter in a 5N-sodium hydroxide aqueous solution and stirring at room temperature for 30 minutes,
Neutralize with 5N-hydrochloric acid until complete precipitation of crystals (pH
1), the crystals were separated by filtration and washed with water to obtain 17.4 g of 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid. The yield was 72%, the purity was 97%, and the main impurities were 1,4-naphthalenedicarboxylic acid.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location // C07B 61/00 300
Claims (4)
てもよい１−ヒドロキシメチル−４−メチルナフタレン
を分子状酸素で酸化することを特徴とする１，４−ナフ
タレンジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−
ナフトエ酸の製造方法。1. A 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl, which comprises oxidizing 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene whose hydroxy group may be protected by an acyl group with molecular oxygen. -4-
Method for producing naphthoic acid.
タレンに脂肪酸を反応させ、得られた１−アシルオキシ
メチル−４−メチルナフタレンを分子状酸素で酸化する
ことを特徴とする１，４−テフタレンジカルボン酸また
は１−ヒドロキシメチルナフトエ酸の製造方法。2. A 1,4-terephthalenediene characterized by reacting 1-hydroxymethyl-4-methylnaphthalene with a fatty acid and oxidizing the resulting 1-acyloxymethyl-4-methylnaphthalene with molecular oxygen. Process for producing carboxylic acid or 1-hydroxymethylnaphthoic acid.
ト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の重金属ま
たはその塩並びに臭素または臭化物の存在下に行われる
ものである請求項１または２記載の１，４−ナフタレン
ジカルボン酸または１−ヒドロキシメチル−４−ナフト
エ酸の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the oxidation reaction is carried out in a lower fatty acid solvent in the presence of at least one heavy metal selected from cobalt and manganese or a salt thereof and bromine or bromide. A method for producing 4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid.
タレンが、１−メチルナフタレンをハロメチル化し、次
いで得られた１−ハロメチル−４−メチルナフタレンを
加水分解することにより製造されるものである請求項
１、２または３記載の１，４−ナフタレンジカルボン酸
または１−ヒドロキシメチル−４−ナフトエ酸の製造方
法。4. 1-Hydroxymethyl-4-methylnaphthalene is produced by halomethylating 1-methylnaphthalene and then hydrolyzing the obtained 1-halomethyl-4-methylnaphthalene. The method for producing 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid according to 1, 2 or 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4027974A JPH05163198A (en) | 1991-08-26 | 1992-02-14 | Production process for 1,4-naphthalene-dicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21381091 | 1991-08-26 | ||
| JP26640491 | 1991-10-15 | ||
| JP3-213810 | 1991-10-15 | ||
| JP3-266404 | 1991-10-15 | ||
| JP4027974A JPH05163198A (en) | 1991-08-26 | 1992-02-14 | Production process for 1,4-naphthalene-dicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163198A true JPH05163198A (en) | 1993-06-29 |
Family
ID=27286022
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| JP4027974A Pending JPH05163198A (en) | 1991-08-26 | 1992-02-14 | Production process for 1,4-naphthalene-dicarboxylic acid or 1-hydroxymethyl-4-naphthoic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05163198A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739484A (en) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | Preparation method of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP4027974A patent/JPH05163198A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739484A (en) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | Preparation method of 1,4-naphthalenedicarboxylic acid |
| CN103739484B (en) * | 2013-12-31 | 2017-11-10 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | The preparation method of 1,4-naphthalene dicarboxylic acids |
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