JPH05156084A - セルロースのｎ−メチルモルホリン−ｎ−酸化物水溶液とその調製方法 - Google Patents
セルロースのｎ−メチルモルホリン−ｎ−酸化物水溶液とその調製方法Info
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- JPH05156084A JPH05156084A JP3083807A JP8380791A JPH05156084A JP H05156084 A JPH05156084 A JP H05156084A JP 3083807 A JP3083807 A JP 3083807A JP 8380791 A JP8380791 A JP 8380791A JP H05156084 A JPH05156084 A JP H05156084A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】工程の安定性を高め、分離開始温度を上昇さ
せ、再生する必要のある高価な溶剤および沈澱剤を節約
するために水分含有量を増やしたセルロースのＮ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液を調製する方法を提供
する。 【構成】３成分の混合物に、４００−３０００ ｌ／
ｓ、好ましくは５００−８００s -1のせん断速度を与え
る。この処理により下記の条件を満たす溶液が調製され
る（ＣCell＝セルロースの質量比、ＣH2O ＝水分の質量
比）：
せ、再生する必要のある高価な溶剤および沈澱剤を節約
するために水分含有量を増やしたセルロースのＮ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液を調製する方法を提供
する。 【構成】３成分の混合物に、４００−３０００ ｌ／
ｓ、好ましくは５００−８００s -1のせん断速度を与え
る。この処理により下記の条件を満たす溶液が調製され
る（ＣCell＝セルロースの質量比、ＣH2O ＝水分の質量
比）：
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は三成分を混合したセルロ
ースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）
水溶液の調製方法およびセルロースのＮ−メチルモルホ
リン−Ｎ−酸化物水溶液に関する。
ースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）
水溶液の調製方法およびセルロースのＮ−メチルモルホ
リン−Ｎ−酸化物水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】前記の種
類の方法は、例えば米国特許４，１９６，２８２号に開
示されている。実験によりセルロースの最大濃度を測定
するために、前記米国特許により前記三成分系の不均質
の物質混合物として調製し、この混合物の温度を上昇さ
せ、攪はんし、水分を蒸発させて均質な紡績材料を生成
した。セルロースの最大濃度は水分の割合が増すにつれ
て減少すること、すなわち、与えられたセルロース濃度
にたいして最大許容水分があることが明らかにされた。
水分が蒸発するにつれ水分が減少すると、セルロースは
ある段階で完全に溶解する。この丁度溶液となった時点
に含まれる物質の割合から、一定の水分の割合にたいす
る相関最大セルロースの割合が測定される。
類の方法は、例えば米国特許４，１９６，２８２号に開
示されている。実験によりセルロースの最大濃度を測定
するために、前記米国特許により前記三成分系の不均質
の物質混合物として調製し、この混合物の温度を上昇さ
せ、攪はんし、水分を蒸発させて均質な紡績材料を生成
した。セルロースの最大濃度は水分の割合が増すにつれ
て減少すること、すなわち、与えられたセルロース濃度
にたいして最大許容水分があることが明らかにされた。
水分が蒸発するにつれ水分が減少すると、セルロースは
ある段階で完全に溶解する。この丁度溶液となった時点
に含まれる物質の割合から、一定の水分の割合にたいす
る相関最大セルロースの割合が測定される。
【０００３】広範囲な一連の試験を行うことにより、前
記米国特許にしたがって下記の相関関係がセルロース
（ＣCell）の質量の割合つまり濃度（ＣCell）および水
の質量の割合つまり濃度（ＣH2O ）との間で測定され
た：
記米国特許にしたがって下記の相関関係がセルロース
（ＣCell）の質量の割合つまり濃度（ＣCell）および水
の質量の割合つまり濃度（ＣH2O ）との間で測定され
た：
【０００４】
【数３】
【０００５】
【数４】
【０００６】この両方の不等式は前記米国特許の図５に
示されており、曲線Ａは不等式IIに対応し、曲線Ｂは不
等式Ｉに対応する。
示されており、曲線Ａは不等式IIに対応し、曲線Ｂは不
等式Ｉに対応する。
【０００７】前記の不等式３が満たされると不等式４も
自動的に満たされるので、セルロースは確実にＮ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−酸化物と水分に溶解する。不等式４
だけ満たされ不等式３が満たされないと、セルロースは
ある程度溶解するが確実ではない。
自動的に満たされるので、セルロースは確実にＮ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−酸化物と水分に溶解する。不等式４
だけ満たされ不等式３が満たされないと、セルロースは
ある程度溶解するが確実ではない。
【０００８】前記米国特許には、水とセルロースの下限
も記載されている（図５の曲線ＣおよびＤ）。事実水分
の含有量が余りに低くなると、溶液はせん断を引き起こ
し極めて高温でも結晶化する。このような溶液は温度を
さらに上げてもそれ以上の処理はできない。さらに、水
分含有量が低いとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物／
セルロース系の分解および爆発を引き起こす温度に近い
温度および濃度範囲に到達してしまう。微分走査熱量測
定（Differential Scanning Calorimetry ）によると分
解は丁度１７０℃以上で始まる。工程の安全を確保する
ためには、分解開始温度からの差をできるだけ大きくす
べきである。
も記載されている（図５の曲線ＣおよびＤ）。事実水分
の含有量が余りに低くなると、溶液はせん断を引き起こ
し極めて高温でも結晶化する。このような溶液は温度を
さらに上げてもそれ以上の処理はできない。さらに、水
分含有量が低いとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物／
セルロース系の分解および爆発を引き起こす温度に近い
温度および濃度範囲に到達してしまう。微分走査熱量測
定（Differential Scanning Calorimetry ）によると分
解は丁度１７０℃以上で始まる。工程の安全を確保する
ためには、分解開始温度からの差をできるだけ大きくす
べきである。
【０００９】セルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−
酸化物水溶液においては、水分はいくつかの機能を果た
している。その利点の一つは、純粋なＮ−メチルモルホ
リン−Ｎ−酸化物だけよりもＮ−メチルモルホリン−Ｎ
−酸化物と水分の混合物の方がセルロースがさらに多く
溶けることである。従って、例えば糸を紡ぐために溶液
を押し出し成形することが可能である。しかし、水分の
含有量を増加させると最大セルロース濃度が直線的に減
少するので、水分の含有量は余り高くしてはならない
（数式３）。
酸化物水溶液においては、水分はいくつかの機能を果た
している。その利点の一つは、純粋なＮ−メチルモルホ
リン−Ｎ−酸化物だけよりもＮ−メチルモルホリン−Ｎ
−酸化物と水分の混合物の方がセルロースがさらに多く
溶けることである。従って、例えば糸を紡ぐために溶液
を押し出し成形することが可能である。しかし、水分の
含有量を増加させると最大セルロース濃度が直線的に減
少するので、水分の含有量は余り高くしてはならない
（数式３）。
【００１０】溶液を押し出し成形する場合に、Ｎ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液を沈澱剤として使用す
る。沈澱浴は、化学物質の循環によって濃度が増加し、
浄化してから溶液の製造工程に戻すことができる。
ルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液を沈澱剤として使用す
る。沈澱浴は、化学物質の循環によって濃度が増加し、
浄化してから溶液の製造工程に戻すことができる。
【００１１】前記の方法が経済的に実施でき環境も汚染
せずに済むかどうかは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸
化物と水分の組み合わせの循環をいかに制御できるかに
よる。もし、極めて高価な溶液であるＮ−メチルモルホ
リン−Ｎ−酸化物が紡績混合物中の水分の一部で代用で
きるなら、該方法の費用を直接に節約することができ
る。
せずに済むかどうかは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸
化物と水分の組み合わせの循環をいかに制御できるかに
よる。もし、極めて高価な溶液であるＮ−メチルモルホ
リン−Ｎ−酸化物が紡績混合物中の水分の一部で代用で
きるなら、該方法の費用を直接に節約することができ
る。
【００１２】水分含有量を増やした溶液を押し出し成形
に使用するなら、沈澱浴も節約できる。
に使用するなら、沈澱浴も節約できる。
【００１３】以上述べた理由により、本発明の目的は、
工程の安全性を高め、分解開始温度を上昇させ、再生す
る必要のある高価な溶剤および沈澱剤を節約するために
水分含有量を増やしたセルロースのＮ−メチルモルホリ
ン−Ｎ−酸化物水溶液を調製する方法を提供することで
ある。
工程の安全性を高め、分解開始温度を上昇させ、再生す
る必要のある高価な溶剤および沈澱剤を節約するために
水分含有量を増やしたセルロースのＮ−メチルモルホリ
ン−Ｎ−酸化物水溶液を調製する方法を提供することで
ある。
【００１４】
【課題を解決するための手段、作用、発明の効果】この
目的は、混合物が４００−３０００ｓ-1の範囲、好まし
くは５００−８００ｓ-1の範囲のせん断速度（shear ra
te）を有し、セルロースの質量の割合ＣCe llと水分Ｈ2
Ｏの質量の割合ＣH2O が下記の式： ＣCell＞０．３４６９−１．６９５ＣH2O を満たすことを特徴とする前記本発明の方法により達成
される。
目的は、混合物が４００−３０００ｓ-1の範囲、好まし
くは５００−８００ｓ-1の範囲のせん断速度（shear ra
te）を有し、セルロースの質量の割合ＣCe llと水分Ｈ2
Ｏの質量の割合ＣH2O が下記の式： ＣCell＞０．３４６９−１．６９５ＣH2O を満たすことを特徴とする前記本発明の方法により達成
される。
【００１５】事実驚くべきことに、混合物に高いせん断
速度を与えると、一定の水分濃度に対して実質的にさら
に多くのセルロースが溶解することが判明した。実際に
攪はんエネルギーの効果は、このようにして達成された
せん断速度の効果ほどでない。
速度を与えると、一定の水分濃度に対して実質的にさら
に多くのセルロースが溶解することが判明した。実際に
攪はんエネルギーの効果は、このようにして達成された
せん断速度の効果ほどでない。
【００１６】使用されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸
化物は、技術的に清浄化されたものか、又は、前に述べ
たように既に循環したもののいずれかとすることができ
る。
化物は、技術的に清浄化されたものか、又は、前に述べ
たように既に循環したもののいずれかとすることができ
る。
【００１７】温度は７０−１２０℃、好ましくは約１０
０℃であるのが有利であり、混合物に前記せん断速度が
与えられている。この温度でセルロースは特によく溶解
し、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の分解温度から
ははるか十分離れている。
０℃であるのが有利であり、混合物に前記せん断速度が
与えられている。この温度でセルロースは特によく溶解
し、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の分解温度から
ははるか十分離れている。
【００１８】例えば没食子酸およびそのエステル、特に
没食子酸プロピルエステル、ピロカテチン、エラグ酸、
ピロガロール、シュウ酸、リン酸、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなどの公知の安定剤０−１％を、前記成分の一
つまたは混合物に添加するのが好ましい。このような安
定剤は、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の分解やセ
ルロースの破壊を防いだり減らしたりする。
没食子酸プロピルエステル、ピロカテチン、エラグ酸、
ピロガロール、シュウ酸、リン酸、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなどの公知の安定剤０−１％を、前記成分の一
つまたは混合物に添加するのが好ましい。このような安
定剤は、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の分解やセ
ルロースの破壊を防いだり減らしたりする。
【００１９】本発明の方法により達成される最大セルロ
ース濃度は下記の式で表される： ＣCell≦０．５８−２．２３ＣH2O セルロースの質量の割合ＣCellおよび水の質量の割合Ｃ
H2Oが下記の条件を満たす限りにおいてセルロースのＮ
−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液も保護される：
ース濃度は下記の式で表される： ＣCell≦０．５８−２．２３ＣH2O セルロースの質量の割合ＣCellおよび水の質量の割合Ｃ
H2Oが下記の条件を満たす限りにおいてセルロースのＮ
−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液も保護される：
【００２０】
【数５】
【００２１】
【数６】
【００２２】発明者らは不等式である式６の理論的説明
を見いだしたが、これによって限定されたくはない。こ
の理論について、さらに詳細に添付図面を参照して説明
する。図１は水分含有量に対するセルロースの最大溶解
度を示す。図２はＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物／
Ｈ2 Ｏ系の２元線図を示す。図３はセロテトロース（ce
llotetrose）と無水Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物
のＸ線構造分析の結果を示す。
を見いだしたが、これによって限定されたくはない。こ
の理論について、さらに詳細に添付図面を参照して説明
する。図１は水分含有量に対するセルロースの最大溶解
度を示す。図２はＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物／
Ｈ2 Ｏ系の２元線図を示す。図３はセロテトロース（ce
llotetrose）と無水Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物
のＸ線構造分析の結果を示す。
【００２３】Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物／水分
系は１個だけでなく２個の共融点（eutectic point）を
示している（図２参照）。今までセルロースを溶解する
ために主成分として一水和物（monohydrate ）（ＭＨ）
の有する共融点を利用することだけが可能であった。さ
らに高いせん断速度を利用することにより、驚くべきこ
とに２６％の水分および７４％のＮ−メチルモルホリン
−Ｎ−酸化物の第二の共融点も利用することも可能であ
る。この共融混合物の融点は３６℃であり、これはＮ−
メチルモルホリン−Ｎ−酸化物１モル対水分２．３モル
のモル比に対応する（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化
物−２．３−水和物、ＤＨ）。
系は１個だけでなく２個の共融点（eutectic point）を
示している（図２参照）。今までセルロースを溶解する
ために主成分として一水和物（monohydrate ）（ＭＨ）
の有する共融点を利用することだけが可能であった。さ
らに高いせん断速度を利用することにより、驚くべきこ
とに２６％の水分および７４％のＮ−メチルモルホリン
−Ｎ−酸化物の第二の共融点も利用することも可能であ
る。この共融混合物の融点は３６℃であり、これはＮ−
メチルモルホリン−Ｎ−酸化物１モル対水分２．３モル
のモル比に対応する（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化
物−２．３−水和物、ＤＨ）。
【００２４】溶液が生成されているとき水の分子がセル
ロースＯＨ（cell−ＯＨ）の分子と置き換えられるの
で、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物−２．３−水和
物が有利である。従って、例えば、セロテトロースと無
水Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＡＦ）のＸ線構
造分析によると、グルコース単位が一つだけ結合されて
いることが明らかである。（Ｅ．Ｒ．Ｓ．マイア；Ａ．
ペグイ；Ｓ．ペレッツ；セルロース有機溶液Ｉ．無水Ｎ
−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物およびＮ−メチルモル
ホリン−Ｎ−酸化物−水和物の構造、アクタ結晶学、Ｂ
項、１９８１、Ｂ３７（１０）、１８５８−６２、１９
８１年１月１日） 液相（Ｌ）のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物も水の
分子とセルロース−ＯＨとを所望により置換することが
できると仮定すると、前述の米国特許第４，１９６，２
８２号に記載されている含水量より実質的に高い含水量
を有する溶液が得られることになる。
ロースＯＨ（cell−ＯＨ）の分子と置き換えられるの
で、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物−２．３−水和
物が有利である。従って、例えば、セロテトロースと無
水Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＡＦ）のＸ線構
造分析によると、グルコース単位が一つだけ結合されて
いることが明らかである。（Ｅ．Ｒ．Ｓ．マイア；Ａ．
ペグイ；Ｓ．ペレッツ；セルロース有機溶液Ｉ．無水Ｎ
−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物およびＮ−メチルモル
ホリン−Ｎ−酸化物−水和物の構造、アクタ結晶学、Ｂ
項、１９８１、Ｂ３７（１０）、１８５８−６２、１９
８１年１月１日） 液相（Ｌ）のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物も水の
分子とセルロース−ＯＨとを所望により置換することが
できると仮定すると、前述の米国特許第４，１９６，２
８２号に記載されている含水量より実質的に高い含水量
を有する溶液が得られることになる。
【００２５】前述の仮定、すなわち、溶液中で遊離のＮ
−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物がＮ−メチルモルホリ
ン−Ｎ−酸化物−（２−２．３水素結合）の形で存在す
ること（図２の共融混合物と比較せよ）およびセルロー
スの無水グルコース単位は、どれも無水Ｎ−メチルモル
ホリン−Ｎ−酸化物を結合していることを考慮すること
により、溶解範囲が以下のように広げられる：Ｎ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−酸化物／セルロース水溶液中の水の
最大濃度は２元線図で示される（図２）、すなわち、セ
ルロース濃度＝０％である。 ＣH2O ＝２６％＝０．２６。
−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物がＮ−メチルモルホリ
ン−Ｎ−酸化物−（２−２．３水素結合）の形で存在す
ること（図２の共融混合物と比較せよ）およびセルロー
スの無水グルコース単位は、どれも無水Ｎ−メチルモル
ホリン−Ｎ−酸化物を結合していることを考慮すること
により、溶解範囲が以下のように広げられる：Ｎ−メチ
ルモルホリン−Ｎ−酸化物／セルロース水溶液中の水の
最大濃度は２元線図で示される（図２）、すなわち、セ
ルロース濃度＝０％である。 ＣH2O ＝２６％＝０．２６。
【００２６】最大セルロース濃度（水分のない溶液）は
図３に示されており、これによると、どの無水グルコー
ス単位も多くて１個のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化
物に結合しており、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物
（ＮＭＭＯ）：無水グルコースのモル比は１である。 （ＣCell／ＭＭ無水グルコース）／ＣNMMO／ＭＭNMMO）
＝１ （ＣCell／１６２）／ＣNMMO／１１７）＝１ （ＣCell／ＣNMMO）＝１６２／１１７）＝１．３８ ＣCell＝１．３８＊ＣNMMO ＣCell＋ＣNMMO＝１００％＝１ これら２つの等式から次の結果が得られる： ＣNMMO＝４２％； ＣCell＝５８％ 従って、図１に溶解度範囲の右側の限度（Ｃ）について
得られた結果が実線により書き入れられている： ＣCell＝０．５８−２．２３＊ＣH2O または変形して： ＣH2O ＝０．２６−０．４４８＊ＣCell また次の式に当てはまる： ＣNMMO＝１−ＣH2O −ＣCell−Ｃ安定剤 前記米国特許第４，１９６，２８２号の図５に曲線Ａお
よびＢとして特定されている二つの濃度の限度は、図１
にも示されておりＡおよびＢで示されている。一方の曲
線ＡとＢおよび他方の曲線Ｃの間の領域は本発明により
開発された。さらに図１に点が示されているが、これは
以下に説明される実施例に対応する。
図３に示されており、これによると、どの無水グルコー
ス単位も多くて１個のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化
物に結合しており、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物
（ＮＭＭＯ）：無水グルコースのモル比は１である。 （ＣCell／ＭＭ無水グルコース）／ＣNMMO／ＭＭNMMO）
＝１ （ＣCell／１６２）／ＣNMMO／１１７）＝１ （ＣCell／ＣNMMO）＝１６２／１１７）＝１．３８ ＣCell＝１．３８＊ＣNMMO ＣCell＋ＣNMMO＝１００％＝１ これら２つの等式から次の結果が得られる： ＣNMMO＝４２％； ＣCell＝５８％ 従って、図１に溶解度範囲の右側の限度（Ｃ）について
得られた結果が実線により書き入れられている： ＣCell＝０．５８−２．２３＊ＣH2O または変形して： ＣH2O ＝０．２６−０．４４８＊ＣCell また次の式に当てはまる： ＣNMMO＝１−ＣH2O −ＣCell−Ｃ安定剤 前記米国特許第４，１９６，２８２号の図５に曲線Ａお
よびＢとして特定されている二つの濃度の限度は、図１
にも示されておりＡおよびＢで示されている。一方の曲
線ＡとＢおよび他方の曲線Ｃの間の領域は本発明により
開発された。さらに図１に点が示されているが、これは
以下に説明される実施例に対応する。
【００２７】
【実施例】実施例において、セルロースの含有量の測定
は、セルロースを水で沈澱させて重量を測定する。Ｎ−
メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の濃度はろ液の中で電位
差測定される。水分の濃度の測定は、セルロースをカー
ル・フイッシャー試薬によりろ液中にメタノールで沈澱
させてから行われる。
は、セルロースを水で沈澱させて重量を測定する。Ｎ−
メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の濃度はろ液の中で電位
差測定される。水分の濃度の測定は、セルロースをカー
ル・フイッシャー試薬によりろ液中にメタノールで沈澱
させてから行われる。
【００２８】セルロースの（平均）重合度ＤＰは、平均
を計算し、クエン法（Ｃｕｅｎ）ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０
に従って限定粘度数を測定することにより測定された。
測定は振動法により行われた（ｗ＝角速度）。
を計算し、クエン法（Ｃｕｅｎ）ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０
に従って限定粘度数を測定することにより測定された。
測定は振動法により行われた（ｗ＝角速度）。
【００２９】溶液の評価：視力により顕微鏡下で行っ
た。
た。
【００３０】粘度はＨＡＡＫＥ製の回転粘度計、ＲＶ２
０型、プレート・プレート方式（ＰＱＩ，ギャップ：１
ｍｍ、測定温度：９５℃、振動法）により測定した。
０型、プレート・プレート方式（ＰＱＩ，ギャップ：１
ｍｍ、測定温度：９５℃、振動法）により測定した。
【００３１】例１−２１ ウェルナー＆フライダラー（Werner & Pfleiderer ）
型，ＬＵＫ ＳＩＩＩ−１の３１混練機を使用して、セ
ルロース、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（アセト
ンから再結晶したもの）、水分及び安定剤としての没食
子酸プロピルエステル（ＧＰＥ）の成分を、顕微鏡で見
たときに透明な溶液が得られるまで、１５−１１５分間
７０℃−１２０℃の温度で混練した（表１）。
型，ＬＵＫ ＳＩＩＩ−１の３１混練機を使用して、セ
ルロース、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（アセト
ンから再結晶したもの）、水分及び安定剤としての没食
子酸プロピルエステル（ＧＰＥ）の成分を、顕微鏡で見
たときに透明な溶液が得られるまで、１５−１１５分間
７０℃−１２０℃の温度で混練した（表１）。
【００３２】試験およびその結果の正確なパラメーター
を表１に示す。例１および２１は公知の範囲にあり、本
発明による範囲に入らないが、どんな場合でも安定剤を
使用するとセルロースの分解を減らすことができること
を示すために記載されている。安定剤の濃度が高くなる
につれてセルロースの分解は減少する（重合度）。
を表１に示す。例１および２１は公知の範囲にあり、本
発明による範囲に入らないが、どんな場合でも安定剤を
使用するとセルロースの分解を減らすことができること
を示すために記載されている。安定剤の濃度が高くなる
につれてセルロースの分解は減少する（重合度）。
【００３３】例１３、１４、２０は予定の溶解範囲外で
あり、セルロースが溶解していない。例１７の場合は多
数の溶解しない繊維のかけらが見られた。
あり、セルロースが溶解していない。例１７の場合は多
数の溶解しない繊維のかけらが見られた。
【００３４】
【表１】
【００３５】例２２−２７ １リットル入りの攪はん容器で、約６０％のＮ−メチル
モルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）溶液、セルロー
ス、安定剤として０．０１％の没食子酸エステル（ＧＰ
Ｅ）からなる懸濁液から真空下で水分を留去する（表２
を参照）。粘度を高めることにより（攪はん機の電力消
費）つまり顕微鏡下で溶液が形成される。
モルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）溶液、セルロー
ス、安定剤として０．０１％の没食子酸エステル（ＧＰ
Ｅ）からなる懸濁液から真空下で水分を留去する（表２
を参照）。粘度を高めることにより（攪はん機の電力消
費）つまり顕微鏡下で溶液が形成される。
【００３６】試験およびその結果の正確なパラメーター
は表２に示される。 説明： １行目：溶液の形成開始（粘度の増加）；時間＝０；こ
の工程までに一定量の水分がすでに蒸発していた。組成
を参照。 ２行目：時間＝ＸＸ；溶解工程の終了。
は表２に示される。 説明： １行目：溶液の形成開始（粘度の増加）；時間＝０；こ
の工程までに一定量の水分がすでに蒸発していた。組成
を参照。 ２行目：時間＝ＸＸ；溶解工程の終了。
【００３７】
【表２】
【００３８】例２８ 紡績試験、５リットル攪はん容
器 ５リットル入り攪はん容器で約６０％のＮＭＭＯ水溶
液、セルロース（Buckeye V5 セルロース）およびＧＰ
Ｅからなる懸濁液から真空下で水分を留去した。約３時
間後に下記の組成を有する３０００ｇの溶液を得た： ９．０％のセルロース（Buckeye V5） １８．３％の水分 ７９．５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭ
ＭＯ） ０．０２％の没食子酸エステル（ＧＰＥ） 溶液の温度：９４−９６℃ ９５℃での紡績物質の複合粘度（ＲＶ２０、ｗ＝０．３
１ ｌ／ｓの角速度で振動）：５５０パスカル秒 せん断速度：５００ ｌ／ｓ この溶液は１０ｇ／分の速度で１００孔／１３０μｍの
紡績出口を強制的に通過させられ、エア・ギャップで伸
長され、沈澱浴中で凝固され、繊維として得られた。
器 ５リットル入り攪はん容器で約６０％のＮＭＭＯ水溶
液、セルロース（Buckeye V5 セルロース）およびＧＰ
Ｅからなる懸濁液から真空下で水分を留去した。約３時
間後に下記の組成を有する３０００ｇの溶液を得た： ９．０％のセルロース（Buckeye V5） １８．３％の水分 ７９．５％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭ
ＭＯ） ０．０２％の没食子酸エステル（ＧＰＥ） 溶液の温度：９４−９６℃ ９５℃での紡績物質の複合粘度（ＲＶ２０、ｗ＝０．３
１ ｌ／ｓの角速度で振動）：５５０パスカル秒 せん断速度：５００ ｌ／ｓ この溶液は１０ｇ／分の速度で１００孔／１３０μｍの
紡績出口を強制的に通過させられ、エア・ギャップで伸
長され、沈澱浴中で凝固され、繊維として得られた。
【００３９】例２９ 紡績試験、５リットル攪はん容
器 ５リットル入り攪はん容器で約６０％のＮ−メチルモル
ホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）水溶液およびセルロー
スからなる懸濁液から真空下で水分が留去された。約５
時間後に下記の組成を有する３０００ｇの溶液が得られ
た。 １５．９％のセルロース（Avicell ，重合度ＤＰ＝１７
０） １４．４％の水分 ６９．７％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭ
ＭＯ） ０．０２％の没食子酸エステル（ＧＰＥ） 溶液の温度：９４−９６℃ ９５℃での紡績物質の複合粘度（ＲＶ２０、ｗ＝０．３
１ ｌ／ｓの角速度で振動）：５５０パスカル秒 せん断速度：５００s -1 この溶液は１０ｇ／分の速度で１００孔／１３０μｍの
紡績出口を強制的に通過させられ、２ｃｍのエア・ギャ
ップで伸長され、沈澱浴中で凝固された。得られた繊維
は下記の特性を有する。 アビセル（Avicell ） タイター（Titre ）（デニール／テックス ｄ／tex ）
４．８ 繊維の粘着性（調整済み）（ｃＮ／tex ） ２
３ 繊維の伸張（調整済み）（％）
８．２ 例３０ 紡績試験、５０リットル攪はん容器 ブナの木の亜硫酸セルロース２２７６ｇ（固形物または
乾燥物含有量９４％、重合度ＤＰ７５０、α＝９０％）
および安定剤として没食子酸エステル０．０２％を約６
０％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の水溶液２６
１３９ｇに懸濁し、５０−３００ミリバールの真空下で
１００℃で２時間に渡り９４１５ｇの水分を留去した。
このようにして得られた溶液をその粘度により顕微鏡下
で評価した。
器 ５リットル入り攪はん容器で約６０％のＮ−メチルモル
ホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭＭＯ）水溶液およびセルロー
スからなる懸濁液から真空下で水分が留去された。約５
時間後に下記の組成を有する３０００ｇの溶液が得られ
た。 １５．９％のセルロース（Avicell ，重合度ＤＰ＝１７
０） １４．４％の水分 ６９．７％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物（ＮＭ
ＭＯ） ０．０２％の没食子酸エステル（ＧＰＥ） 溶液の温度：９４−９６℃ ９５℃での紡績物質の複合粘度（ＲＶ２０、ｗ＝０．３
１ ｌ／ｓの角速度で振動）：５５０パスカル秒 せん断速度：５００s -1 この溶液は１０ｇ／分の速度で１００孔／１３０μｍの
紡績出口を強制的に通過させられ、２ｃｍのエア・ギャ
ップで伸長され、沈澱浴中で凝固された。得られた繊維
は下記の特性を有する。 アビセル（Avicell ） タイター（Titre ）（デニール／テックス ｄ／tex ）
４．８ 繊維の粘着性（調整済み）（ｃＮ／tex ） ２
３ 繊維の伸張（調整済み）（％）
８．２ 例３０ 紡績試験、５０リットル攪はん容器 ブナの木の亜硫酸セルロース２２７６ｇ（固形物または
乾燥物含有量９４％、重合度ＤＰ７５０、α＝９０％）
および安定剤として没食子酸エステル０．０２％を約６
０％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の水溶液２６
１３９ｇに懸濁し、５０−３００ミリバールの真空下で
１００℃で２時間に渡り９４１５ｇの水分を留去した。
このようにして得られた溶液をその粘度により顕微鏡下
で評価した。
【００４０】せん断速度：３７０ ｌ／ｓ 溶解時間：水分を留去し溶液を生成するために必要な合
計時間。 紡績溶液のパラメーター： セルロース％ ９．９５ 水分％ １５．４ Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物％ ７４．６５ 溶解時間（時間、分） ５．２５ ９５℃の紡績物質の複合粘度 （ＲＶ２０、ｗ＝０．１３ ｌ／ｓで振動）：１６８０
パスカル秒
計時間。 紡績溶液のパラメーター： セルロース％ ９．９５ 水分％ １５．４ Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物％ ７４．６５ 溶解時間（時間、分） ５．２５ ９５℃の紡績物質の複合粘度 （ＲＶ２０、ｗ＝０．１３ ｌ／ｓで振動）：１６８０
パスカル秒
【００４１】紡績パラメーター： 紡績温度（℃） ７５ 紡績孔の数 ５８９ 紡績孔の直径（μｍ） １５０ エア・ギャップ（ｍｍ） ９ 流速（ｇ／分） １０３ 伸長 ８．２５ 取り上げ速度（ｍ／分） ６８ 特性： タイター（Titre ）（デニール／テックス ｄ／tex ）
３．０ 粘着性（調整済み）（ｃＮ／tex ）
３４．６ 伸張（調整済み）（％）
９．６
３．０ 粘着性（調整済み）（ｃＮ／tex ）
３４．６ 伸張（調整済み）（％）
９．６
【００４２】例３１−３４ フイルム押し出し機によ
る試験 スイスのＢＵＳＳにより製造されたフイルム押し出し機
（型ＨＳ−００５０：面積０．５ｍ2 、せん断速度約３
０００ ｌ／ｓ、ギャップ：１．５ｍｍ）で溶液が生成
された。約６０％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物
の水溶液およびセルロースからなるスラリーを上部から
供給し、真空下（１００バール）で水分を蒸発させ、下
記の詳細な組成を得た： ローターの回転数：４５０ｒｐｍ 分析データ 例 セルロース 水分 セルロース 加熱温度 粘度 ％ ％ ℃ ｗ＝０．３１ ｌ／ｓ パスカル秒 ３１ ８．３９ ２４．６４ Buckeye V5 １７０ １６７０ ３２ ９．９５ １５．７ Buckeye V5 １８５ ２３６０ ３３ １４．６ １３．１３ Buckeye V5 ２１０ ９８６０ ３４ ８ １６ ブナの木の ２２０ １９７０ セルロース 重合度ＤＰ＝ ７５０＝９０％ 粘度＊…複合粘度：角速度０．３１ ｌ／ｓ、温度９５
℃でＨＡＡＫＥ ＲＶ２０により振動方式で測定。
る試験 スイスのＢＵＳＳにより製造されたフイルム押し出し機
（型ＨＳ−００５０：面積０．５ｍ2 、せん断速度約３
０００ ｌ／ｓ、ギャップ：１．５ｍｍ）で溶液が生成
された。約６０％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物
の水溶液およびセルロースからなるスラリーを上部から
供給し、真空下（１００バール）で水分を蒸発させ、下
記の詳細な組成を得た： ローターの回転数：４５０ｒｐｍ 分析データ 例 セルロース 水分 セルロース 加熱温度 粘度 ％ ％ ℃ ｗ＝０．３１ ｌ／ｓ パスカル秒 ３１ ８．３９ ２４．６４ Buckeye V5 １７０ １６７０ ３２ ９．９５ １５．７ Buckeye V5 １８５ ２３６０ ３３ １４．６ １３．１３ Buckeye V5 ２１０ ９８６０ ３４ ８ １６ ブナの木の ２２０ １９７０ セルロース 重合度ＤＰ＝ ７５０＝９０％ 粘度＊…複合粘度：角速度０．３１ ｌ／ｓ、温度９５
℃でＨＡＡＫＥ ＲＶ２０により振動方式で測定。
【００４３】セルロースの平均滞留時間は約４分であっ
た。理論的観点から溶液が生成されているはずである。
幾分濃い目の溶液が多かった。すなわち、まだ溶解して
いない部分がある。
た。理論的観点から溶液が生成されているはずである。
幾分濃い目の溶液が多かった。すなわち、まだ溶解して
いない部分がある。
【００４４】例３５−３９ この例では、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物の一水
和物（ＮＭＭＯmonohydrate ）とセルロースの溶液につ
いてＤＳＣ測定法により分解温度を測定した。これらの
実施例のうち実施例４０だけが本発明の範囲外であっ
た。結果を表３に示す。
和物（ＮＭＭＯmonohydrate ）とセルロースの溶液につ
いてＤＳＣ測定法により分解温度を測定した。これらの
実施例のうち実施例４０だけが本発明の範囲外であっ
た。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】表３において、開始温度とは分解開始の初
期の温度を示す。最高温度とは発熱体がその最高温度を
通過したときの最高温度を示す。最終温度とは発熱体の
最後の温度を示す。
期の温度を示す。最高温度とは発熱体がその最高温度を
通過したときの最高温度を示す。最終温度とは発熱体の
最後の温度を示す。
【００４７】溶液中のセルロースが分解の開始温度を下
げている（実施例３６と比較せよ）。溶液の水分の含有
量が高くなるにつれて、対応するセルロースの濃度に対
して分解開始温度がさらに高くなっている。
げている（実施例３６と比較せよ）。溶液の水分の含有
量が高くなるにつれて、対応するセルロースの濃度に対
して分解開始温度がさらに高くなっている。
【図１】水分含有量によって変化するセルロースの最大
溶解度を示したグラフである。
溶解度を示したグラフである。
【図２】Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物／水分系の
２元線図である。
２元線図である。
【図３】セロテトロースと無水Ｎ−メチルモルホリン−
Ｎ−酸化物のＸ線構造分析の結果を示す説明図である。
Ｎ−酸化物のＸ線構造分析の結果を示す説明図である。
Ａ，Ｂ，Ｃ 溶解濃度の限界 ＡＦ 無水Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物 ＭＨ 一水和物 ＤＨ Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物−２．
３−水和物 Ｌ 液相
３−水和物 Ｌ 液相
フロントページの続き (72)発明者 アイヒンガー、ディーター オーストリア国、エイ 4840 フェックラ ブルック、オーベルシュタットグリース、 ５／17 (72)発明者 フィルゴ、ハインリッヒ オーストリア国、エイ 4840 フェックラ ブルック、オーベルシュタットグリース、 ７／４ (72)発明者 キルヒガッテラー、ガルス オーストリア国、エイ 4860 レンツィン グ、アルトレンツィング、37 (72)発明者 ヴァインツィール、カリン オーストリア国、エイ 4850 ティメルカ ム、アウサールンゲナッハ、２ (72)発明者 ヴォルシュナー、ベルント オーストリア国、エイ 4840 フェックラ ブルック、ハッチェックシュトラッセ、８ (72)発明者 ツィケリ、シュテファン オーストリア国、エイ 4844 レガウ、シ ャハ、14
Claims (5)
- 【請求項１】 三成分が混合されたセルロースのＮ−メ
チルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液の調製方法におい
て、混合物が４００−３０００ｓ-1、好ましくは５００
−８００ｓ-1のせん断速度を有し、セルロースの質量比
ＣCellおよび水の質量比ＣH2O が下記の条件： ＣCell＞０．３４６９−１．６９５ＣH2O を満たすことを特徴とする三成分が混合されたセルロー
スのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−酸化物水溶液の調製方
法。 - 【請求項２】 混合物が前記せん断速度を有する間の温
度は、７０−１２０℃、好ましくは約１００℃であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 例えば没食子酸およびそのエステル、特
に没食子酸プロピルエステル、ピロカテチン、エラグ
酸、ピロガロール、シュウ酸、リン酸、ヘキサメタリン
酸ナトリウムなどの公知の安定剤０−１％を前記成分の
一つまたは混合物に添加することを特徴とする請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項４】 さらに下記の条件： ＣCell≦０．５８−２．２３ＣH2O を満足することを特徴とする請求項１−３のいずれか１
項の方法。 - 【請求項５】 セルロースの質量の割合ＣCellと水の質
量の割合ＣH2O が下記の条件： 【数１】 【数２】 を満足させることを特徴とするセルロースのＮ−メチル
モルホリン−Ｎ−酸化物水溶液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0092690A ATA92690A (de) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | Verfahren zur herstellung einer loesung von cellulose in n-methylmorpholin-n-oxid und wasser |
| AT926/90 | 1990-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156084A true JPH05156084A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=3503033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3083807A Pending JPH05156084A (ja) | 1990-04-20 | 1991-04-16 | セルロースのｎ−メチルモルホリン−ｎ−酸化物水溶液とその調製方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0452610A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05156084A (ja) |
| AT (1) | ATA92690A (ja) |
| BG (1) | BG60069B2 (ja) |
| CA (1) | CA2040844A1 (ja) |
| ES (1) | ES2029970T1 (ja) |
| FI (1) | FI911916A (ja) |
| GR (1) | GR910300144T1 (ja) |
| HU (1) | HUT58775A (ja) |
| IE (1) | IE911316A1 (ja) |
| NO (1) | NO911463L (ja) |
| PL (1) | PL289950A1 (ja) |
| PT (1) | PT97394A (ja) |
| RO (1) | RO107664B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA912710B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1043898C (zh) * | 1993-10-19 | 1999-06-30 | 连津格股份公司 | 纤维素溶液的制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT395863B (de) * | 1991-01-09 | 1993-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkoerpers |
| DE4244609C2 (de) * | 1992-12-31 | 1996-07-11 | Thueringisches Inst Textil | Stabile Form- und Spinnmasse |
| AT399348B (de) * | 1993-05-05 | 1995-04-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verwendung bestimmter stoffe zu ihrer stabilisierung |
| US5413631A (en) * | 1993-05-24 | 1995-05-09 | Courtaulds (Holding) Limited | Formation of a cellulose-based premix |
| AT399519B (de) * | 1993-09-14 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| DE4439149C2 (de) * | 1994-11-03 | 1997-07-31 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung einer homogenen Celluloselösung |
| DE4441468C2 (de) * | 1994-11-22 | 2000-02-10 | Ostthueringische Materialpruef | Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigem N-Methylmorpholin-N-oxid |
| DE19730090A1 (de) | 1997-07-14 | 1999-01-21 | Wolff Walsrode Ag | Neuartige Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4144080A (en) * | 1977-07-26 | 1979-03-13 | Akzona Incorporated | Process for making amine oxide solution of cellulose |
| US4196282A (en) * | 1977-11-25 | 1980-04-01 | Akzona Incorporated | Process for making a shapeable cellulose and shaped cellulose products |
| US4581072A (en) * | 1982-06-08 | 1986-04-08 | Courtaulds Plc | Polymer solutions |
| DD226573A1 (de) * | 1984-09-24 | 1985-08-28 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur herstellung homogener, konzentrierter polymerloesungen |
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1990
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1991
- 1991-04-11 ZA ZA912710A patent/ZA912710B/xx unknown
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- 1991-04-16 JP JP3083807A patent/JPH05156084A/ja active Pending
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- 1991-04-18 RO RO147381A patent/RO107664B1/ro unknown
- 1991-04-18 PT PT97394A patent/PT97394A/pt not_active Application Discontinuation
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- 1991-04-19 IE IE131691A patent/IE911316A1/en unknown
- 1991-04-19 CA CA002040844A patent/CA2040844A1/en not_active Abandoned
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- 1991-04-19 FI FI911916A patent/FI911916A/fi not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-06-30 GR GR91300144T patent/GR910300144T1/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1043898C (zh) * | 1993-10-19 | 1999-06-30 | 连津格股份公司 | 纤维素溶液的制备方法 |
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| BG60069B2 (en) | 1993-09-30 |
| PT97394A (pt) | 1992-01-31 |
| FI911916A0 (fi) | 1991-04-19 |
| FI911916A (fi) | 1991-10-21 |
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