JPH05148720A - Polysilazane fiber, its production and ceramic fiber - Google Patents
Polysilazane fiber, its production and ceramic fiberInfo
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- JPH05148720A JPH05148720A JP3334439A JP33443991A JPH05148720A JP H05148720 A JPH05148720 A JP H05148720A JP 3334439 A JP3334439 A JP 3334439A JP 33443991 A JP33443991 A JP 33443991A JP H05148720 A JPH05148720 A JP H05148720A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プレセラミックポリマ
ー、その製造方法及びプレセラミックポリマーから得ら
れるセラミック繊維に関し、さらに詳しくは、加熱によ
り窒化珪素系のセラミックスとなるポリシラザン繊維、
このポリシラザン繊維を製造する方法、及びポリシラザ
ン繊維を熱分解して得られるセラミック繊維に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a preceramic polymer, a method for producing the same, and a ceramic fiber obtained from the preceramic polymer. More specifically, the present invention relates to a polysilazane fiber which becomes a silicon nitride ceramic by heating.
The present invention relates to a method for producing the polysilazane fiber and a ceramic fiber obtained by pyrolyzing the polysilazane fiber.
【０００２】[0002]
【０００３】窒化珪素系セラミックスは耐熱性に優れ、
高強度、高硬度であり、また比較的軽量でもあるので、
金属材料に代わる材料としてクローズアップされてき
た。この窒化珪素系セラミックスは一般に難焼結性であ
るために、窒化珪素粉末にＹ2 Ｏ3 やAl2 Ｏ3 等の焼結
助剤やその他の添加剤の粉末を加えてスリップキャスト
法等により成形体をまず製造し、これを焼結していた。Silicon nitride ceramics have excellent heat resistance,
It has high strength, high hardness, and is relatively lightweight, so
It has been highlighted as an alternative material to metal materials. Since this silicon nitride ceramics is generally difficult to sinter, a powder of a sintering aid such as Y 2 O 3 or Al 2 O 3 or other additive powder is added to the silicon nitride powder to obtain a slip cast method. The molded body was first manufactured and then sintered.
【０００４】しかしながら、スリップキャスト法等でセ
ラミック成形体を作った場合、セラミック粉末にバイン
ダー等を配合してあるとしてもセラミック粉末粒子間の
結合力は必ずしも大きくないので、機械的強度が大きく
なく、破損するおそれが大きい。またスリップキャスト
法においては、石膏型中での脱水乾燥によりセラミック
成形体は収縮し、亀裂が生じやすい。このため薄肉成形
体や複雑形状の成形体を破損や亀裂のおそれがなく製造
することは困難であった。However, when a ceramic molded body is produced by the slip casting method or the like, the bonding strength between the ceramic powder particles is not necessarily large even if the ceramic powder is mixed with a binder and the like, so that the mechanical strength is not large. There is a high risk of damage. Further, in the slip casting method, the ceramic molded body shrinks due to dehydration drying in a gypsum mold, and cracks easily occur. Therefore, it has been difficult to manufacture a thin-walled molded product or a molded product having a complicated shape without fear of damage or cracks.
【０００５】そこで、たとえば窒化珪素系セラミックス
の製造においては、Al2 Ｏ3 等の焼結助剤をファイバー
化して原料に加え、これによって（グリーンの）成形体
の強度を上げる等の提案がなされている。しかしなが
ら、ファイバー化した焼結助剤を成形体内に均一に分散
させるのは難しく、焼結助剤が不均一に分散されたもの
を焼結すれば、得られるセラミックスの強度は低下す
る。また、焼結助剤をファイバー化して用いる場合、焼
結を良好とするために焼結助剤を多少多めに加える必要
も生じるが、一般に焼結助剤が多くなると得られるセラ
ミックスの高温強度は低下する。Therefore, for example, in the production of silicon nitride ceramics, a proposal has been made to increase the strength of a (green) compact by adding a sintering aid such as Al 2 O 3 into a raw material and adding it to the raw material. ing. However, it is difficult to uniformly disperse the fiberized sintering aid in the molded body, and if a material in which the sintering aid is dispersed non-uniformly is sintered, the strength of the obtained ceramics is reduced. Further, when the sintering aid is used in the form of fibers, it is necessary to add a little more sintering aid in order to improve the sintering, but generally, when the amount of the sintering aid is large, the high temperature strength of the obtained ceramic is high. descend.
【０００６】上記の問題点を解決するために、本出願人
は先に、ポリシラザン繊維を熱分解して得たセラミック
繊維を配合したセラミック成形体について特許出願をし
た（特願平３−13799 号）。このように、Al2 Ｏ3 等の
焼結助剤を繊維状で配合するのではなく、ポリシラザン
繊維を熱分解して得たセラミック繊維を成形体中に配合
すれば、セラミック成形体に十分な機械的強度と耐亀裂
性を与えてその破損や亀裂を防止できる。また、焼結助
剤を多くする必要もないため、焼成して得られるセラミ
ックスの高温強度も向上する。In order to solve the above-mentioned problems, the present applicant has previously filed a patent application for a ceramic molded body containing a ceramic fiber obtained by pyrolyzing polysilazane fiber (Japanese Patent Application No. 3-13799). ). As described above, if a ceramic fiber obtained by thermally decomposing polysilazane fiber is blended into the molded body, instead of blending a sintering aid such as Al 2 O 3 in a fibrous state, it is sufficient for the ceramic molded body. It can provide mechanical strength and crack resistance to prevent its breakage and cracking. Further, since it is not necessary to increase the amount of sintering aid, the high temperature strength of the ceramic obtained by firing is also improved.
【０００７】上記した例（ポリシラザン繊維を熱分解し
て得たセラミック繊維を窒化珪素系セラミック成形体中
に導入する場合）に限らず、種々の目的でポリシラザン
をプレセラミックポリマーとして用いることが考えられ
るが、いずれにせよ、ポリシラザンのセラミックス収率
の大小は、良好な物性を有するセラミック製品を製造す
るのに重要なファクターとなる。Not limited to the above examples (when introducing ceramic fibers obtained by pyrolyzing polysilazane fibers into a silicon nitride ceramic molded body), it is conceivable to use polysilazane as a preceramic polymer for various purposes. However, in any case, the magnitude of the ceramic yield of polysilazane is an important factor for producing a ceramic product having good physical properties.
【０００８】ところで、ポリシラザン繊維は、一般に、
シクロシラザンとハロシランとを反応させて得られた生
成物に、アンモニアを反応させたのち、熱処理して得ら
れるポリシラザンを溶融紡糸することにより製造され
る。By the way, polysilazane fibers are generally
A product obtained by reacting cyclosilazane and halosilane is reacted with ammonia, and then polysilazane obtained by heat treatment is melt-spun.
【０００９】上記の製造方法において、シクロシラザン
とハロシランとの反応を十分に進行させ、重合度を大き
く（分子量を大きく）すれば、高いセラミックス収率を
与えるポリシラザンが得られることが一般に知られてい
るが、分子量が大きなポリシラザンは軟化点が高くな
り、繊維化が難しくなる（成形性が悪化する）。In the above production method, it is generally known that polysilazane which gives a high ceramic yield can be obtained by sufficiently advancing the reaction between cyclosilazane and halosilane and increasing the degree of polymerization (increasing the molecular weight). However, polysilazane having a large molecular weight has a high softening point, which makes it difficult to form fibers (deterioration of moldability).
【００１０】従って、本発明の目的は、セラミックス収
率が高いポリシラザン繊維、そのようなポリシラザン繊
維を容易に製造することができる方法、及びポリシラザ
ン繊維から得られるセラミック繊維を提供することであ
る。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polysilazane fiber having a high ceramic yield, a method capable of easily producing such a polysilazane fiber, and a ceramic fiber obtained from the polysilazane fiber.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、シクロシラザンとハロシ
ランとを出発物質としてポリシラザンを製造する際に、
シクロシラザンとハロシランとの反応時間を調節するこ
とにより、生成されるポリシラザンの重量平均分子量と
数平均分子量との比ＭW ／Ｍn を特定の値以上とすれば
（ポリシラザンの分子量が比較的小さく、またその分子
量分布が比較的広くなるようにすれば）、ポリシラザン
の成形性は良好となって容易に溶融紡糸でき、また、そ
れから得られるポリシラザン繊維はセラミックス収率が
高くなることを発見し、本発明に想到した。Means for Solving the Problems As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that when polysilazane is produced from cyclosilazane and halosilane as starting materials,
By adjusting the reaction time between cyclosilazane and halosilane, the ratio M W / M n between the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polysilazane produced is set to a specific value or more (the molecular weight of polysilazane is relatively small. , And that the molecular weight distribution of the polysilazane is relatively wide), the moldability of the polysilazane becomes good and it can be easily melt-spun, and the polysilazane fiber obtained therefrom has a high ceramic yield, The present invention was conceived.
【００１２】すなわち、本発明のポリシラザン繊維は、
シクロシラザンとハロシランとを所定時間反応させて得
られた生成物に対しアンモノリシスを行ったのち、熱処
理して得られるポリシラザンを溶融紡糸してなるもので
あって、前記熱処理後のポリシラザンにおける重量平均
分子量と数平均分子量との比ＭW ／Ｍn が７以上である
ことを特徴とする。That is, the polysilazane fiber of the present invention is
After carrying out ammonolysis to the product obtained by reacting cyclosilazane and halosilane for a predetermined time, the polysilazane obtained by heat treatment is melt-spun, and the weight average molecular weight of the polysilazane after the heat treatment is obtained. And the number average molecular weight ratio M W / M n is 7 or more.
【００１３】また、ヘキサメチルシクロシラザンとトリ
クロロメチルシランとを反応させてクロロシラザンオリ
ゴマーを生成し、前記クロロシラザンオリゴマーに対し
てアンモノリシスを行い、さらに熱処理を施してポリシ
ラザンを生成し、前記ポリシラザンを溶融紡糸してポリ
シラザン繊維を製造する本発明の方法は、前記ヘキサメ
チルシクロシラザンとトリクロロメチルシランとの反応
時間を調節することにより、前記熱処理後のポリシラザ
ンにおける重量平均分子量と数平均分子量との比ＭW ／
Ｍn を７以上とすることを特徴とする。Hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane are reacted to form a chlorosilazane oligomer, ammonolysis is performed on the chlorosilazane oligomer, and then heat treatment is performed to form polysilazane, and the polysilazane is melted. The method of the present invention for producing a polysilazane fiber by spinning is to adjust the reaction time of the hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane to give a ratio M of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polysilazane after the heat treatment. W /
It is characterized in that M n is 7 or more.
【００１４】さらに、本発明のセラミック繊維は、上記
のポリシラザン繊維を、真空中又は不活性ガス雰囲気中
で８００℃以上に加熱し、熱分解してなることを特徴と
する。Further, the ceramic fiber of the present invention is characterized in that the above polysilazane fiber is heated to 800 ° C. or higher in a vacuum or in an inert gas atmosphere and thermally decomposed.
【００１５】本発明を以下に詳細に説明する。本発明の
ポリシラザン繊維は、シクロシラザンとハロシランとか
ら製造される。The present invention is described in detail below. The polysilazane fiber of the present invention is produced from cyclosilazane and halosilane.
【００１６】シクロシラザンは、（Ｒ2 SiＮＲ）2 、
（Ｒ2 SiＮＲ）3 、（Ｒ2 SiＮＲ）4 （ここでＲはＨ又
はアルキル基を表す）で表されるものである。シクロシ
ラザンとしては（Me2 SiNH）2 、（MeＨSiNH）2 、（Ｈ
2 SiNH）2 、（Me2 SiNH）3 、（MeＨSiNH）3 、（Ｈ2
SiNH）3 、（Me2 SiNH）4 、（MeＨSiNH）4 、（Ｈ2 Si
NH）4 等が挙げられるが、好ましくは、ヘキサメチルシ
クロシラザン（Me2 SiNH）3 を用いる。Cyclosilazane is (R 2 SiNR) 2 ,
(R 2 SiNR) 3 and (R 2 SiNR) 4 (wherein R represents H or an alkyl group). Cyclosilazanes include (Me 2 SiNH) 2 , (MeHSiNH) 2 , (H
2 SiNH) 2 , (Me 2 SiNH) 3 , (MeHSiNH) 3 , (H 2
SiNH) 3 , (Me 2 SiNH) 4 , (MeHSiNH) 4 , (H 2 Si
NH) 4 and the like, but preferably hexamethylcyclosilazane (Me 2 SiNH) 3 is used.
【００１７】また、ハロシランとしては、クロロシラン
（Ｒn SiCl4-n 、ただしｎ＝０，１，２，３、Ｒ又はＨ
はアルキル基）を用いるのが好ましい。その中では、特
にトリクロロメチルシランを用いるのがよい。As the halosilane, chlorosilane (R n SiCl 4-n , where n = 0, 1, 2, 3, R or H) is used.
Is preferably an alkyl group). Among them, it is particularly preferable to use trichloromethylsilane.
【００１８】以下に、シクロシラザン及びハロシランと
して、それぞれヘキサメチルシクロシラザン及びトリク
ロロメチルシランを用いた場合を例にとり、ポリシラザ
ン繊維の製造方法について説明する。A method for producing a polysilazane fiber will be described below by taking an example of using hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane as cyclosilazane and halosilane, respectively.
【００１９】まず、ヘキサメチルシクロシラザンとトリ
クロロメチルシランを混合する。混合比は、モル比でヘ
キサメチルシクロシラザン対トリクロロメチルシランが
１：１〜１：５とするのがよい。より好ましくはこの混
合比を１：３程度とする。First, hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane are mixed. The mixing ratio is preferably 1: 1 to 1: 5 of hexamethylcyclosilazane to trichloromethylsilane in terms of molar ratio. More preferably, this mixing ratio is about 1: 3.
【００２０】次に、上述のヘキサメチルシクロシラザン
とトリクロロメチルシランとの混合物を 190〜200 ℃程
度で加熱還流する。これによってヘキサメチルシクロシ
ラザンが開環し、クロロシラザンオリゴマーが生成され
る。Next, the above-mentioned mixture of hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane is heated under reflux at about 190 to 200 ° C. As a result, hexamethylcyclosilazane is ring-opened and a chlorosilazane oligomer is produced.
【００２１】本発明では、ヘキサメチルシクロシラザン
とトリクロロメチルシランとの混合物の加熱還流時間を
調節し、得られるクロロシラザンオリゴマーの分子量
（分布）を調節する。加熱還流時間を変化させることに
より、クロロシラザンオリゴマーの分子量（分布）を所
望のものとすることができるが、このクロロシラザンオ
リゴマーの分子量の調節により、クロロシラザンオリゴ
マーに対してアンモノリシス及び熱処理（アンモノリシ
ス及び熱処理については後述する）を施して得られるポ
リマー（ポリシラザン）の分子量分布も所望のものとす
ることができるようになる。詳しくは後述するが、本発
明においては、このクロロシラザンオリゴマーに対して
アンモノリシス及び熱処理を施して得られるポリシラザ
ンの重量平均分子量ＭW と数平均分子量Ｍn との比ＭW
／Ｍn が７以上となるように、上述した加熱還流の時間
を設定する。ポリシラザンの重量平均分子量と数平均分
子量との比ＭW ／Ｍn が７未満であると、ポリシラザン
の軟化点が高くなって紡糸等における成形性が不良とな
るか、又はポリシラザンを熱分解した際のセラミックス
収率が低下する。In the present invention, the heating reflux time of the mixture of hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane is adjusted to control the molecular weight (distribution) of the resulting chlorosilazane oligomer. The molecular weight (distribution) of the chlorosilazane oligomer can be adjusted to a desired value by changing the heating / refluxing time. However, by adjusting the molecular weight of the chlorosilazane oligomer, ammonolysis and heat treatment (ammonolysis and The molecular weight distribution of the polymer (polysilazane) obtained by performing heat treatment will be described later. Details will be described later, in the present invention, the ratio M W between the chloro silazane ammonolysis and weight average molecular weight M W to the number average molecular weight M n of the polysilazane obtained by performing heat treatment on the oligomer
The heating / refluxing time is set so that / M n is 7 or more. When the ratio M w / M n of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polysilazane is less than 7, the softening point of the polysilazane becomes high and the moldability in spinning or the like becomes poor, or when the polysilazane is thermally decomposed. The ceramic yield of is decreased.
【００２２】なお、具体的な加熱還流時間は、出発物質
の種類及び量等に依存するが、３〜２４時間程度であ
る。The specific heating / refluxing time is about 3 to 24 hours, although it depends on the kind and amount of the starting materials.
【００２３】次に、上述したクロロシラザンオリゴマー
の溶液に対してアンモニアガスを吹き込みアンモノリシ
スを行う。吹き込むアンモニアガスの量は70リットル／
時程度で、３〜４時間行うのがよい。このアンモノリシ
スの後、副生した塩化アンモニウムを除去する。Next, ammonia gas is blown into the solution of the above-mentioned chlorosilazane oligomer to carry out ammonolysis. Amount of ammonia gas blown is 70 liters /
It is good to do it for about 3 to 4 hours depending on the time. After this ammonolysis, the by-produced ammonium chloride is removed.
【００２４】上記で得られたポリマーを窒素ガス等の不
活性ガス中で、 250〜400 ℃程度に加熱しながら脱アン
モニア工程を行い、熱可塑性を示す無色固体のポリシラ
ザンを得る。加熱時間は３０〜６０分とするのがよい。
上述したように、加熱（熱処理）による脱アンモニア工
程を終えた時点でのポリシラザンのＭW ／Ｍn が７以上
となる。The polymer obtained above is subjected to a deammonification step in an inert gas such as nitrogen gas while being heated to about 250 to 400 ° C. to obtain a colorless solid polysilazane having thermoplasticity. The heating time is preferably 30 to 60 minutes.
As described above, M W / M n of the polysilazane at the End of deammoniation step by heating (heat treatment) is 7 or more.
【００２５】次に、得られたポリシラザンを軟化点以上
の温度に保ってこれを溶融し、紡糸する。この時の巻き
取り速度は25〜400 ｍ／分程度が良く、これによって５
〜30μｍ径のポリシラザン繊維が得られる。Next, the obtained polysilazane is kept at a temperature equal to or higher than the softening point, melted and spun. At this time, the winding speed should be about 25 to 400 m / min.
Polysilazane fibers having a diameter of -30 μm can be obtained.
【００２６】得られたポリシラザン繊維を真空中又は窒
素ガス等の不活性ガス中で、 800℃以上、好ましくは 8
00〜1400℃で１〜４時間程度焼成すると、窒化珪素系の
セラミックファイバーが得られる。最終的に得られたセ
ラミックファイバーの径は１〜20μｍ程度となる。The obtained polysilazane fiber is vacuumed or in an inert gas such as nitrogen gas at 800 ° C. or higher, preferably 8
When fired at 00 to 1400 ° C. for about 1 to 4 hours, a silicon nitride ceramic fiber is obtained. The diameter of the finally obtained ceramic fiber is about 1 to 20 μm.
【００２７】本発明では、上述したように、ヘキサメチ
ルシクロシラザンとトリクロロメチルシランとの反応時
間を調節することにより、紡糸直前（上述した熱処理
後）のポリシラザンの分子量分布を所定の範囲、すなわ
ち重量平均分子量と数平均分子量との比ＭW ／Ｍn を７
以上とする。ＭW／Ｍn が７以上と比較的大きくなると
いうことは、ポリシラザンの分子量分布が幅広いことを
意味する。このようなポリシラザンは低い軟化点を有す
るので成形性が良好となり、容易に繊維化できる。なお
熱処理後のポリシラザンにおける数平均分子量Ｍn は10
00以上となる。In the present invention, as described above, the molecular weight distribution of polysilazane immediately before spinning (after the above-mentioned heat treatment) is controlled within a predetermined range, that is, by weight, by adjusting the reaction time between hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane. The ratio M W / M n of the average molecular weight to the number average molecular weight is 7
That is all. The relatively large M W / M n of 7 or more means that the polysilazane has a wide molecular weight distribution. Since such polysilazane has a low softening point, it has good moldability and can be easily made into fibers. The number average molecular weight M n of the polysilazane after heat treatment was 10
It will be 00 or more.
【００２８】上記したポリシラザン繊維の製造工程にお
いて、アンモノリシス後で熱処理前におけるポリマー
（ポリシラザン）の分子量は熱処理後の分子量より小さ
く、数平均分子量Ｍn は1000以下となる。これは熱処理
前では脱アンモニアが進行しておらず、比較的分子量の
小さなアミノシラザンが存在するからである。なお、熱
処理前のポリマーのＭW ／Ｍn が２以上であると、上記
した条件の熱処理を施した後のポリシラザンのＭW ／Ｍ
n が７以上となる。本発明者等の研究によれば、この熱
処理前に設定した分子量分布状態は熱処理後も維持でき
るので、繊維化するポリシラザン（熱処理後のポリシラ
ザン）のＭW ／Ｍn を７以上とするためには、熱処理前
のＭW ／Ｍn が２以上となるようにヘキサメチルシクロ
シラザンとトリクロロメチルシランとの反応時間を設定
すればよい。In the above-mentioned polysilazane fiber production process, the molecular weight of the polymer (polysilazane) after ammonolysis and before heat treatment is smaller than that after heat treatment, and the number average molecular weight M n is 1000 or less. This is because deammonification has not progressed before the heat treatment and aminosilazane having a relatively small molecular weight exists. When the M W / M n of the polymer before the heat treatment is 2 or more, the M W / M of the polysilazane after the heat treatment under the above conditions is performed.
n becomes 7 or more. According to the research conducted by the present inventors, the molecular weight distribution state set before the heat treatment can be maintained even after the heat treatment, so that the polysilazane to be fibrillated (polysilazane after the heat treatment) has M W / M n of 7 or more. The reaction time of hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane may be set so that M W / M n before heat treatment is 2 or more.
【００２９】本発明者等の研究によれば、数平均分子量
Ｍn が1000以上の場合、ＭW ／Ｍn が大きくなるにつれ
てセラミックスの収率も高くなる。したがって、重量平
均分子量と数平均分子量との比ＭW ／Ｍn が７以上で、
数平均分子量Ｍn が1000以上のポリシラザンを用いれば
容易に繊維化でき、また得られたポリシラザン繊維は高
いセラミックス収率を与える。According to the study by the present inventors, when the number average molecular weight M n is 1000 or more, the yield of ceramics increases as M W / M n increases. Therefore, when the ratio M W / M n of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 7 or more,
If polysilazane having a number average molecular weight M n of 1000 or more is used, it can be easily made into a fiber, and the obtained polysilazane fiber gives a high ceramic yield.
【００３０】なお、本発明におけるポリシラザンの分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）法を用いて、ポリスチレン換算によって得た値であ
る。The molecular weight of the polysilazane used in the present invention is determined by gel permeation chromatography (GP
It is the value obtained by polystyrene conversion using method C).
【００３１】[0031]
【作用】本発明では、ヘキサメチルシクロシラザンとト
リクロロメチルシランとの反応時間を調節することによ
り、分子量が比較的小さく、また分子量分布が幅広いポ
リシラザンを製造する。分子量分布が広くなると軟化点
が低くなり、繊維化等における成形性は良好となる。In the present invention, polysilazane having a relatively small molecular weight and a wide molecular weight distribution is produced by adjusting the reaction time of hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane. When the molecular weight distribution is wide, the softening point is low, and the moldability in fiberization is good.
【００３２】また、分子量分布を大きく（ＭW ／Ｍn を
７以上）とすることにより、ポリシラザンのセラミック
ス収率も向上する。この理由は必ずしもあきらかではな
いが、架橋反応が進行しやすくなるか、あるいは高分子
量成分の割合が増加するためであると思われる。By increasing the molecular weight distribution (M W / M n is 7 or more), the ceramic yield of polysilazane is also improved. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the crosslinking reaction is likely to proceed or the proportion of the high molecular weight component is increased.
【００３３】[0033]
【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
する。The present invention will be described in more detail by the following examples.
【００３４】実施例１、２及び比較例１ ヘキサメチルシクロシラザンとトリクロロメチルシラン
とをモル比で１：３となるように冷却塔とコンデンサを
備えた 500mlのナス型フラスコに入れ、 190〜200 ℃に
保った状態で６時間（実施例１）、12時間（実施例
２）、又は３時間（比較例１）加熱還流し、室温に冷却
した後、副生された塩化アンモニウムを濾過し、クロロ
シラザンオリゴマーを得た。 Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 Hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane were placed in a 500 ml eggplant type flask equipped with a cooling tower and a condenser so that the molar ratio was 1: 3, and 190 to 200 The mixture was heated to reflux for 6 hours (Example 1), 12 hours (Example 2), or 3 hours (Comparative Example 1) while being kept at 0 ° C., cooled to room temperature, and then ammonium chloride produced as a by-product was filtered, A chlorosilazane oligomer was obtained.
【００３５】得られたクロロシラザンオリゴマーを攪拌
機を備えた２リットルの三口フラスコに入れ、約１リッ
トルのシクロヘキサンを加え、攪拌しながらアンモニア
ガスを約70リットル／時の割合で３時間吹き込んでアン
モノリシスを行った。その後、副生された塩化アンモニ
ウムを濾過し、無色の液体（ポリシラザン）を得た。こ
の液体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）法により求めた。また、セラミックス収率
を熱重量分析により求めた。結果を表１に示す。The obtained chlorosilazane oligomer was placed in a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, about 1 liter of cyclohexane was added, and ammonia gas was blown at a rate of about 70 liter / hour for 3 hours while stirring to carry out ammonolysis. went. Then, ammonium chloride produced as a by-product was filtered to obtain a colorless liquid (polysilazane). The molecular weight of this liquid was determined by the gel permeation chromatography (GPC) method. Also, the ceramic yield was determined by thermogravimetric analysis. The results are shown in Table 1.
【００３６】上記で得られたポリシラザンに対して、窒
素ガス雰囲気下で 350℃で30分の熱処理を施し、熱可塑
性を示す無色固体のポリシラザンを得た。The polysilazane obtained above was subjected to a heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a colorless solid polysilazane exhibiting thermoplasticity.
【００３７】この熱処理後のポリシラザンの分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によ
り求めた。また、セラミックス収率を熱重量分析により
求めた。さらに、荷重を１ｇとしたペネトレーション法
により軟化点を測定した。結果を表１に示す。また、セ
ラミックス収率及び軟化点のそれぞれと、ＭW ／Ｍn と
の関係を図１に示す。さらに、熱処理前のポリシラザン
におけるＭW ／Ｍn と、熱処理後のＭW ／Ｍn との関係
を図２に示す。The molecular weight of the polysilazane after the heat treatment was determined by gel permeation chromatography (GPC) method. Also, the ceramic yield was determined by thermogravimetric analysis. Further, the softening point was measured by a penetration method with a load of 1 g. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows the relationship between each of the ceramic yield and the softening point and M W / M n . Further, it is shown with M W / M n in the polysilazane before the heat treatment, the relationship between M W / M n after heat treatment in Figure 2.
【００３８】 表 １ Ｍn ＭW ＭW ／Ｍn 収率(1) 軟化点 熱処理前 実施例１ 900 5590 6.21 27.9 ─ 実施例２ 530 1120 2.11 19.2 ─ 比較例１ 560 880 1.57 12.9 ─ 熱処理後 実施例１ 1440 21600 15.0 58.1 86 実施例２ 1100 8560 7.71 54.5 96 比較例１ 1000 6120 6.12 51.1 95 表１注：セラミックス収率であり、熱重量分析により
重量の減少率から求めた。Table 1 M n M W M W / M n Yield (1) Before softening point heat treatment Example 1 900 5590 6.21 27.9 ─ Example 2 530 1120 2.11 19.2 ─ Comparative example 1 560 880 1.57 12.9 ─ After heat treatment Example 1 1440 21600 15.0 58.1 86 Example 2 1100 8560 7.71 54.5 96 Comparative Example 1 1000 6120 6.12 51.1 95 Table 1 Note: Ceramic yield, which was determined from the weight loss rate by thermogravimetric analysis.
【００３９】表１及び図１からわかるように、熱処理後
のポリシラザンのＭW ／Ｍn が７以上となる場合には、
高いセラミックス収率が得られ、また軟化点は低くな
る。さらに、図２から、熱処理前に設定した分子量分布
状態は熱処理後も維持されることがうかがわれる。[0039] As can be seen from Table 1 and Figure 1, when M W / M n of the polysilazane after heat treatment is 7 or more,
A high ceramic yield is obtained and the softening point is low. Further, it can be seen from FIG. 2 that the molecular weight distribution state set before the heat treatment is maintained even after the heat treatment.
【００４０】[0040]
【発明の効果】上記の通り、本発明の方法では、成形前
（紡糸前）のポリシラザンの分子量分布（ＭW ／Ｍn の
値）を特定の範囲に設定することによりポリシラザンの
軟化点を低くしており、もって良好な成形性が得られ、
容易に繊維化ができる。また、高いセラミック収率を与
えるポリシラザンとなる。As described above, in the method of the present invention, the softening point of polysilazane is lowered by setting the molecular weight distribution (M W / M n value) of polysilazane before molding (before spinning) to a specific range. Therefore, good moldability is obtained,
Can be easily made into fibers. It also becomes a polysilazane that gives a high ceramic yield.
【００４１】本発明の方法は、ポリシラザン繊維のみな
らず、他の形状のポリシラザンの製造にも応用すること
ができる。The method of the present invention can be applied not only to the production of polysilazane fiber but also to the production of polysilazane having other shapes.
【００４２】また、本発明のポリシラザン繊維を真空又
は不活性ガス雰囲気中で８００℃以上に加熱し、熱分解
するとセラミック繊維が得られるが、このセラミック繊
維は、窒化珪素系セラミック成形体の補強材として用い
ることができる。また、このセラミック繊維は、これに
限らず、種々のセラミック製品に利用することができ
る。When the polysilazane fiber of the present invention is heated to 800 ° C. or higher in a vacuum or an inert gas atmosphere and pyrolyzed, a ceramic fiber can be obtained. This ceramic fiber is a reinforcing material for a silicon nitride ceramic molded body. Can be used as The ceramic fiber is not limited to this, and can be used for various ceramic products.
【図１】実施例及び比較例におけるポリシラザンのＭW
／Ｍn 値と軟化点、及びＭW ／Ｍn 値とセラミックス収
率との関係を示すグラフである。FIG. 1 shows M W of polysilazane in Examples and Comparative Examples.
3 is a graph showing the relationship between the / M n value and the softening point, and the M W / M n value and the ceramic yield.
【図２】熱処理前のポリシラザンのＭW ／Ｍn 値と、熱
処理後のＭW ／Ｍn との関係を示すグラフである。[Figure 2] and M W / M n values of the polysilazane before the heat treatment is a graph showing the relationship between the M W / M n after the heat treatment.
Claims (5)
間反応させて得られた生成物に対しアンモノリシスを行
ったのち、熱処理して得られるポリシラザンを溶融紡糸
してなるポリシラザン繊維であって、前記熱処理後のポ
リシラザンにおける重量平均分子量と数平均分子量との
比ＭW ／Ｍn が７以上であることを特徴とするポリシラ
ザン繊維。1. A polysilazane fiber obtained by subjecting a product obtained by reacting cyclosilazane and halosilane for a predetermined time to ammonolysis and then melt-spinning the polysilazane obtained by heat treatment. The polysilazane fiber has a ratio M w / M n of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polysilazane of 7 or more.
いて、前記シクロシラザンがヘキサメチルシクロシラザ
ンであることを特徴とするポリシラザン繊維。2. The polysilazane fiber according to claim 1, wherein the cyclosilazane is hexamethylcyclosilazane.
維において、前記ハロシランがトリクロロメチルシラン
であることを特徴とするポリシラザン繊維。3. The polysilazane fiber according to claim 1 or 2, wherein the halosilane is trichloromethylsilane.
ロメチルシランとを反応させてクロロシラザンオリゴマ
ーを生成し、前記クロロシラザンオリゴマーに対してア
ンモノリシスを行い、さらに熱処理を施してポリシラザ
ンを生成し、前記ポリシラザンを溶融紡糸してポリシラ
ザン繊維を製造する方法において、前記ヘキサメチルシ
クロシラザンとトリクロロメチルシランとの反応時間を
調節することにより、前記熱処理後のポリシラザンにお
ける重量平均分子量と数平均分子量との比ＭW ／Ｍn を
７以上とすることを特徴とするポリシラザン繊維の製造
方法。4. Hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane are reacted to produce a chlorosilazane oligomer, ammonolysis is performed on the chlorosilazane oligomer, and heat treatment is further performed to produce polysilazane, and the polysilazane is melted. In the method for producing a polysilazane fiber by spinning, by adjusting the reaction time of the hexamethylcyclosilazane and trichloromethylsilane, the ratio M W / M of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polysilazane after the heat treatment is adjusted. A method for producing a polysilazane fiber, wherein n is 7 or more.
シラザン繊維を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で８０
０℃以上に加熱し、熱分解してなることを特徴とするセ
ラミック繊維。5. The polysilazane fiber according to claim 1, which is used in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
Ceramic fiber characterized by being heated to 0 ° C. or higher and thermally decomposed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3334439A JPH05148720A (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Polysilazane fiber, its production and ceramic fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3334439A JPH05148720A (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Polysilazane fiber, its production and ceramic fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148720A true JPH05148720A (en) | 1993-06-15 |
Family
ID=18277397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3334439A Pending JPH05148720A (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Polysilazane fiber, its production and ceramic fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148720A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011142207A (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Az Electronic Materials Kk | Coating composition including polysilazane |
| US10020185B2 (en) | 2014-10-07 | 2018-07-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming silica layer, silica layer, and electronic device |
| US10093830B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-10-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming a silica based layer, method for manufacturing silica based layer, and electronic device including the silica based layer |
| US10106687B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-10-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming silica layer, method for manufacturing silica layer and silica layer |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP3334439A patent/JPH05148720A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011142207A (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Az Electronic Materials Kk | Coating composition including polysilazane |
| US10020185B2 (en) | 2014-10-07 | 2018-07-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming silica layer, silica layer, and electronic device |
| US10093830B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-10-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming a silica based layer, method for manufacturing silica based layer, and electronic device including the silica based layer |
| US10106687B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-10-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming silica layer, method for manufacturing silica layer and silica layer |
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