JPH05148416A - Reinforced modified polyphenylene ether resin composition - Google Patents
Reinforced modified polyphenylene ether resin compositionInfo
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- JPH05148416A JPH05148416A JP31439091A JP31439091A JPH05148416A JP H05148416 A JPH05148416 A JP H05148416A JP 31439091 A JP31439091 A JP 31439091A JP 31439091 A JP31439091 A JP 31439091A JP H05148416 A JPH05148416 A JP H05148416A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱
水性、熱安定性、成形加工性を持つポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリフェニレ
ンエーテル系樹脂として不飽和カルボン酸又はその誘導
体で変性処理された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
を用い、共役ジエンゴムの全二重結合の一部が水添され
た部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系
樹脂で補強し、なお且つ、無機質充填剤を添加すること
により、上記特性の優れた構造材料であり、とりわけ熱
水あるいは高温蒸気と直接接触する構造材料用途、例え
ばポンプケーシング、タンク等に適したポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を得ることに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having excellent impact resistance, hot water resistance, thermal stability, and moldability. More specifically, as the polyphenylene ether resin, a modified polyphenylene ether resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used, and a partially hydrogenated conjugated diene rubber in which a part of all double bonds of the conjugated diene rubber is hydrogenated. Is a structural material reinforced with an impact-resistant styrene-based resin containing, and by adding an inorganic filler, it is a structural material excellent in the above-mentioned characteristics, and in particular, a structural material application in direct contact with hot water or high temperature steam, for example, a pump. The present invention relates to obtaining a polyphenylene ether-based resin composition suitable for casings, tanks and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、
電気特性、耐酸、耐アルカリ性等に優れ、しかも低比
重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂である
が、一方流動性が低いため溶融成形加工がし難く、且つ
衝撃強度が低いため若干脆いという欠点も有している。
そして、これらの欠点を同時に改良するためにポリブタ
ジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを配合する技術
が開発され、米国特許３３８３４３５号明細書に開示さ
れている。しかし、二重結合の持つ化学的不安定さに基
づく、酸化劣化等による物性変化が大きく、溶融成形、
熱暴露あるいは光暴露等による物性の低下を回避するこ
とは非常に困難であった。一方、二重結合をほとんど含
まない、水添されたスチレン−ブタジエンブロック共重
合体で補強する技術が、例えば、特開昭５０−７１７４
２号公報に開示されているが、この技術でも熱安定性は
優れるものの、耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム粒子内に
スチレン系重合体の分散粒子を含まないため、ゴム効率
が低く、耐衝撃性を改良するためには多量のゴム成分を
添加する必要があった。しかも水添されたスチレンーブ
タジエンブロック共重合体とポリフェニレンエーテル樹
脂との親和性が必ずしも十分でないため、しばしば成形
品に剥離が生じていた。加えてブタジエンブロック中の
１，４−ブタジエン成分の水添率が高くなるほど、ゴム
成分のガラス転移点が上昇するため、かかる技術だけで
は十分な低温衝撃性を得ることはできないのである。こ
れとは別に、耐衝撃性スチレン系樹脂の剛性を保ちつつ
衝撃強度を改良する技術が特開昭６４−９０２０８号公
報に開示され、実施例にはポリフェニレンエーテル樹脂
に配合した場合にも、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂に
比べ衝撃強度が改良されることが示されている。しか
し、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物は
耐熱性が高いことが特徴であり、該公報開示の技術の
１，２−ビニルの残基が多い領域では、高温で成形加工
したり、熱暴露した場合、物性低下が大きくなるという
問題点がある。更に、水添率が高い領域では低温衝撃強
度が得られない等の問題点があり、ポリフェニレンエー
テル系樹脂の物性改良のために求められている耐衝撃性
スチレン系樹脂の十分満足のいく技術範囲を示すものに
はなり得ていない。ポリフェニレンエーテル系樹脂の特
徴である耐水性を活かす用途において無機質充填剤で強
化されたポリフェニレンエーテル系樹脂が用いられてき
たが、近年より高温での使用用途が多くなっており、従
来の強化ポリフェニレンエーテル系樹脂では満足できな
かった。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resin has heat resistance,
It is a resin that has excellent properties such as electrical characteristics, acid resistance, alkali resistance, and low specific gravity and low water absorption, but on the other hand, its low fluidity makes it difficult to perform melt molding and has low impact strength. Therefore, it has a drawback that it is slightly brittle.
Then, in order to remedy these drawbacks at the same time, a technique of blending impact-resistant polystyrene containing a polybutadiene component was developed and disclosed in US Pat. No. 3,383,435. However, due to the chemical instability of the double bond, the physical properties change greatly due to oxidative deterioration, etc.
It was very difficult to avoid deterioration of physical properties due to heat exposure or light exposure. On the other hand, a technique of reinforcing with a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer containing almost no double bond is disclosed in, for example, JP-A-50-7174.
Although it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2 (1993), even though this technique has excellent thermal stability, since rubber particles of impact-resistant styrene resin do not contain dispersed particles of styrene-based polymer, rubber efficiency is low and impact resistance is low. It was necessary to add a large amount of rubber component in order to improve the properties. Moreover, since the affinity between the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer and the polyphenylene ether resin is not always sufficient, the molded product often peels. In addition, the higher the hydrogenation rate of the 1,4-butadiene component in the butadiene block, the higher the glass transition point of the rubber component, so that sufficient low temperature impact resistance cannot be obtained by such a technique alone. Aside from this, a technique for improving impact strength while maintaining the rigidity of impact-resistant styrene resin is disclosed in JP-A-64-90208, and in the examples, even when blended with polyphenylene ether resin, It is shown that the impact strength is improved as compared with the impact-resistant styrene resin. However, a resin composition containing a polyphenylene ether-based resin is characterized by high heat resistance, and in the region containing a large amount of 1,2-vinyl residues of the technique disclosed in the publication, it is molded at a high temperature or exposed to heat. In that case, there is a problem that the physical properties are greatly deteriorated. Further, there is a problem that low temperature impact strength cannot be obtained in a region where the hydrogenation rate is high, and the technical range of the impact-resistant styrene resin required for improving the physical properties of the polyphenylene ether resin is sufficiently satisfactory. It cannot be an indication of. Polyphenylene ether-based resins reinforced with inorganic fillers have been used in applications that make use of the water resistance, which is a characteristic of polyphenylene ether-based resins, but in recent years there have been many uses at higher temperatures, and conventional reinforced polyphenylene ethers have been used. I was not satisfied with the resin.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強化
ポリフェニレンエーテル系樹脂に耐熱水性、成形加工性
及び耐衝撃性を付与するに際し、上記した問題点が解決
された溶融加工工程または熱暴露、高温の熱水暴露など
によって物性低下が起こらず、しかも従来の樹脂組成物
に比べ耐衝撃性、耐熱水性のバランスが優れた構造材料
であり、とりわけ熱水及び高温蒸気に直接接触する用
途、例えばポンプケーシング、タンク等に適した強化ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を得ることにある。An object of the present invention is to provide a reinforced polyphenylene ether resin with hot water resistance, moldability and impact resistance, which is solved by the melt processing step or heat exposure. , Structural properties are not deteriorated by exposure to hot water at high temperature, and moreover, impact resistance compared to conventional resin compositions, a structural material with an excellent balance of hot water resistance, especially for direct contact with hot water and high temperature steam, For example, it is to obtain a reinforced polyphenylene ether resin composition suitable for a pump casing, a tank and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂を共役ジエン系ゴ
ムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂によって補強する場合
に、共役ジエン系ゴム成分中の二重結合の量が多くなる
ほど、酸化劣化を受けやすく物性低下が大きくなるこ
と、更に二重結合の中でも１，２−ビニルの結合量が多
くなると酸化劣化が促進され、物性低下をもたらすこと
を見い出した。そして、二重結合の総量が必要以上に多
くなると、熱安定性及び剛性が低下し、必要以上に少な
くなると低温衝撃強度が低下するため、物性バランスを
保つための適切な二重結合量が存在することを見い出し
た。更に、ポリフェニレンエーテル系樹脂として、不飽
和カルボン酸またはその誘導体で変性処理された変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂を用いることに加え、無機
質充填剤を配合することにより、優れた成形性、耐熱水
性を達成できることを見い出し、更に、必要に応じて不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理されたスチ
レン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブ
ロックとから成る変性ブロック共重合体樹脂を添加する
ことにより効果が更に向上することを見いだして本発明
を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a polyphenylene ether-based resin is reinforced with an impact-resistant styrene-based resin containing a conjugated diene-based rubber, the content of the diene-based rubber component in the conjugated diene-based rubber component is increased. It was found that the greater the amount of heavy bonds, the more easily they are susceptible to oxidative deterioration, and the greater the deterioration of physical properties. Furthermore, the greater the amount of 1,2-vinyl bonds among the double bonds, the more oxidative deterioration is promoted, resulting in the deterioration of physical properties. It was If the total amount of double bonds is unnecessarily large, the thermal stability and rigidity will decrease, and if it is unnecessarily small, the low temperature impact strength will decrease, so there is an appropriate amount of double bonds for maintaining the physical property balance. I found out what to do. Furthermore, as the polyphenylene ether resin, in addition to using a modified polyphenylene ether resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, by adding an inorganic filler, excellent moldability, hot water resistance can be achieved. And further improve the effect by adding a modified block copolymer resin composed of a styrene-based polymer block and an olefin-based elastomer block modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, if necessary. The present invention was found out and the present invention was completed.
【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性処理された変性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）共役ジエン
系ゴムの全二重結合のうち５〜７０重量％が水添された
部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹
脂９０〜１０重量部、（Ｃ）スチレン系樹脂０〜８０重
量部、（Ｄ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
処理されたスチレン系ポリマーブロックとオレフィン系
エラストマーブロックとより成る変性ブロック共重合体
樹脂０〜２０重量部、（Ｅ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分よりなる基本樹脂成分１００
重量部当たり、無機質充填剤１０〜２００重量部、配合
してなり、かつ成分（Ｂ）における部分水添共役ジエン
系ゴム中に含まれる１，２−ビニル結合量及び１，４−
結合量が各々３重量％以下及び３０重量％以上であるこ
とを特徴とする成形加工性、耐熱水性、熱安定性、耐衝
撃性の優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提
供するものである。That is, the present invention comprises (A) 10 to 90 parts by weight of a modified polyphenylene ether resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (B) 5 to 5 of all double bonds of a conjugated diene rubber. 90 to 10 parts by weight of a high-impact styrene-based resin containing a partially hydrogenated conjugated diene rubber in which 70% by weight is hydrogenated, (C) styrene-based resin 0 to 80 parts by weight, (D) unsaturated carboxylic acid or its 0 to 20 parts by weight of a modified block copolymer resin comprising a styrene-based polymer block modified with a derivative and an olefin-based elastomer block, (E) (A) component, (B) component,
Basic resin component 100 comprising component (C) and component (D)
The amount of the 1,2-vinyl bond and the amount of 1,4-vinyl bond contained in the partially hydrogenated conjugated diene rubber in the component (B) are 10 to 200 parts by weight of the inorganic filler per 1 part by weight.
The present invention provides a polyphenylene ether-based resin composition excellent in molding processability, hot water resistance, thermal stability, and impact resistance, which is characterized in that the bonding amounts are 3% by weight or less and 30% by weight or more, respectively.
【０００６】本発明の組成物の（Ａ）成分である変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂とは、下記のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性処理した変性ポリフェニレンエーテル系樹脂で
ある。本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂と
は、一般式（１）The modified polyphenylene ether resin which is the component (A) of the composition of the present invention is a modified polyphenylene ether resin obtained by modifying the following polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The polyphenylene ether resin used in the present invention has the general formula (1)
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，
Ｒ６は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に水
素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が上記
（ａ）及び（ｂ）からなる単独重合体、あるいは共重合
体が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独
重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−
エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。(In the formula, R1, R2, R3, R4, R5
R6 is a monovalent residue such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen and hydrogen, and R5 and R6 are not hydrogen at the same time) and the constitutional units are the above-mentioned (a) and (b). A homopolymer or copolymer of A typical example of a homopolymer of a polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether, poly (2-methyl-6-
Ethyl 1,4-phenylene) ether, poly (2,6-)
Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-
Ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,) 4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-)
6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly Homopolymers such as (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether are mentioned.
【０００９】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。The polyphenylene ether copolymer is 2,
Copolymer of 6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol or copolymer of o-cresol or 2,3,6-trimethylphenol and o-
It includes a polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure such as a copolymer with cresol.
【００１０】本発明に用いる（Ｂ）成分調製用の部分水
添共役ジエン系ゴムは、公知の方法で得られる共役ジエ
ン系ゴムを部分的に水添させることによって得られる。
公知の方法で得られる共役ジエン系ゴムとは、通常、耐
衝撃性スチレン系樹脂の製造に用いられている全てのゴ
ムが含まれる。例えば、ポリブタジエン（ローシスポリ
ブタジエン及びハイシスポリブタジエン）スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソ
プレン共重合体、天然ゴム等であり、中でも最も好まし
いのはポリブタジエンである。The partially hydrogenated conjugated diene rubber for preparing the component (B) used in the present invention is obtained by partially hydrogenating the conjugated diene rubber obtained by a known method.
The conjugated diene rubber obtained by a known method generally includes all rubbers used in the production of impact-resistant styrene resins. For example, polybutadiene (low cis polybutadiene and high cis polybutadiene) styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber and the like, among which polybutadiene is most preferable.
【００１１】共役ジエン系ゴムの全二重結合中に占める
１，２−ビニル結合の好ましい量は全二重結合の水添率
によって異なるため特に限定されるものではないが、一
般的には５重量％以上であることが望ましい。熱安定性
を向上させるため水添率を上げた場合、ゴム弾性が失わ
れるが１，２−ビニル結合量の多いものほどゴム弾性の
低下の度合いが小さくなるためである。The preferred amount of 1,2-vinyl bonds in the total double bonds of the conjugated diene rubber depends on the hydrogenation rate of the total double bonds and is not particularly limited, but generally 5 It is desirable that the content is at least wt%. This is because when the hydrogenation rate is increased to improve the thermal stability, the rubber elasticity is lost, but the degree of decrease in rubber elasticity decreases as the 1,2-vinyl bond content increases.
【００１２】本発明に用いる（Ｂ）成分のスチレン系樹
脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合
可能な化合物及びゴム質重合体を挙げることができる。
スチレン系化合物とは、一般式（２）Examples of the styrene resin as the component (B) used in the present invention include styrene compounds, compounds copolymerizable with the styrene compounds, and rubbery polymers.
The styrene compound is represented by the general formula (2)
【００１３】[0013]
【化２】 [Chemical 2]
【００１４】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物を意味する。これらの具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物とともに使用される。また、ゴム質重合体として
は共役ジエン系ゴムあるいはエチレン−プロピレン共重
合体系ゴム等が挙げられるが、いずれも部分水添共役ジ
エン系ゴムと合わせて、ゴム中に含まれる１，２−ビニ
ル結合量及び１，４−結合量が夫々３重量％以下及び３
０重量％以上であることが必要である。(Wherein R represents hydrogen, lower alkyl or halogen, Z is selected from the group consisting of vinyl, hydrogen, halogen and lower alkyl, and p is an integer of 0 to 5) Means Specific examples of these include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene and ethylstyrene. As the compound copolymerizable with the styrene compound, methyl methacrylate, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, acrylonitrile, unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile,
Examples thereof include acid anhydrides such as maleic anhydride, which are used together with styrene compounds. Examples of the rubbery polymer include conjugated diene rubbers and ethylene-propylene copolymer rubbers. All of them are combined with the partially hydrogenated conjugated diene rubbers, and the 1,2-vinyl bond contained in the rubbers. And the amount of 1,4-bonding is 3% by weight or less and 3 respectively.
It should be 0% by weight or more.
【００１５】本発明において、部分水添共役ジエン系ゴ
ムは全二重結合のうち、５〜７０重量％が水添され、し
かも１，２−ビニル結合量が３重量％以下、好ましくは
２重量％以下であることが望ましく、１，４−結合の量
は３０重量％以上であることが望ましい。全二重結合の
水添率が５重量％を下回る場合には、部分水添の効果が
十分に発揮できない。例えば、水添前の１，２−ビニル
量が８重量％の共役ジエン系ゴムを５重量％水添しても
１，２−ビニル量を３重量％以下にはできないし、全二
重結合量の５重量％を水添しても、耐衝撃性及び耐環境
亀裂性はほとんど改良できない。水添率が７０重量％を
超える場合、耐衝撃性、中でも低温衝撃性が十分に得ら
れなくなるため好ましくない。部分水添共役ジエン系ゴ
ム中に含まれる１，２−ビニル結合量が３重量％を超え
る場合にはゴム成分が酸化され、更にスチレン系樹脂の
主鎖***を誘発しやすくなるため熱安定性を十分に改良
しえず好ましくない。更に、１，４−結合量が３０重量
％未満の場合には耐衝撃性の改良効果が乏しくなるため
好ましくない。In the present invention, in the partially hydrogenated conjugated diene rubber, 5 to 70% by weight of all double bonds are hydrogenated, and the 1,2-vinyl bond content is 3% by weight or less, preferably 2% by weight. % Or less, and the amount of 1,4-bonds is preferably 30% by weight or more. If the hydrogenation rate of all double bonds is less than 5% by weight, the effect of partial hydrogenation cannot be fully exhibited. For example, hydrogenation of a conjugated diene rubber having a 1,2-vinyl content before hydrogenation of 8% by weight to 5% by weight cannot reduce the 1,2-vinyl content to 3% by weight or less, and the total double bond Even if 5% by weight of the amount is hydrogenated, impact resistance and environmental crack resistance can hardly be improved. When the hydrogenation rate exceeds 70% by weight, impact resistance, particularly low temperature impact resistance, cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. When the 1,2-vinyl bond content of the partially hydrogenated conjugated diene rubber exceeds 3% by weight, the rubber component is oxidized and the main chain splitting of the styrene resin is more likely to be induced, resulting in thermal stability. Is not preferable because it cannot be sufficiently improved. Further, if the amount of 1,4-bonding is less than 30% by weight, the effect of improving impact resistance becomes poor, which is not preferable.
【００１６】本発明において、組成物の（Ｂ）成分であ
る部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系
樹脂の含有量は９０〜１０重量部の範囲より選ばれるこ
とが好ましい。含有量が９０重量部を上回る場合にはポ
リフェニレンエーテル系樹脂を必要量添加できず、１０
重量部を下回る場合には部分水添共役ジエン系ゴムを十
分に含有させることが出来ないため、耐衝撃性及び耐環
境亀裂性を十分に改良できず好ましくない。In the present invention, the content of the impact resistant styrene resin containing the partially hydrogenated conjugated diene rubber which is the component (B) of the composition is preferably selected from the range of 90 to 10 parts by weight. If the content exceeds 90 parts by weight, the required amount of polyphenylene ether resin cannot be added, and 10
When the amount is less than the weight part, the partially hydrogenated conjugated diene rubber cannot be sufficiently contained, and therefore impact resistance and environmental crack resistance cannot be sufficiently improved, which is not preferable.
【００１７】本発明において、組成物の（Ｃ）成分であ
るスチレン系樹脂は熱変形温度及び成形加工性を調節す
るために用いられ、部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐
衝撃性スチレン系樹脂によって目的が達成されれば添加
しなくてもよいが、必要によっては８０重量部まで添加
できる。８０重量部を超える場合には、ポリフェニレン
エーテル系樹脂及び部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐
衝撃性スチレン系樹脂を必要量添加できないため好まし
くない。In the present invention, the styrenic resin which is the component (C) of the composition is used for controlling the heat distortion temperature and the molding processability, and is an impact-resistant styrenic resin containing a partially hydrogenated conjugated diene rubber. If the purpose is achieved by the above, it may not be added, but if necessary, up to 80 parts by weight can be added. If it exceeds 80 parts by weight, the impact-resistant styrene-based resin including the polyphenylene ether-based resin and the partially hydrogenated conjugated diene-based rubber cannot be added in a required amount, which is not preferable.
【００１８】本発明で用いられる部分水添共役ジエン系
ゴムは上述の共役ジエン系ゴムを部分的に水添すること
によって得られる。水添方法は、従来公知のいかなる方
法を用いても良く、例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ．ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６
７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用
いて水素添加する方法，Ｈｕｎｇ Ｙｕ Ｃｈｅｎ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ
Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）．記載のトルエンス
ルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、ある
いは特公昭４２−８７０４号に記載の有機コバルト−有
機アルミニウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アル
ミニウム系触媒を用いて水素添加する方法などを挙げる
ことができる。本発明の実施において特に好ましい水素
添加の方法は、１，２−ビニル結合を１，４−結合に先
立って選択的に水添できる触媒を使用する特開昭５２−
７１８９０号に示される方法、あるいは低温、低圧の温
和な条件下で水添が可能な触媒を用いる特開昭５９−１
３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号に示される
方法である。The partially hydrogenated conjugated diene rubber used in the present invention is obtained by partially hydrogenating the above-mentioned conjugated diene rubber. As the hydrogenation method, any conventionally known method may be used. L. Ramp. et
al, J .; Amer. Chem. Soc. , 83, 46
72 (1961), hydrogenation method using triisobutylborane catalyst, Hung Yu Chen,
J. Polym. Sci. Polym. Letter
Ed. , 15, 271 (1977). A method of hydrogenating using the toluenesulfonyl hydrazide described above, a method of hydrogenating using an organic cobalt-organoaluminum catalyst or an organic nickel-organoaluminum catalyst described in JP-B-42-8704, and the like can be mentioned. it can. A particularly preferable method of hydrogenation in the practice of the present invention is to use a catalyst capable of selectively hydrogenating a 1,2-vinyl bond prior to a 1,4-bond.
No. 71890, or the use of a catalyst capable of hydrogenation under mild conditions of low temperature and low pressure.
33203 and JP-A-60-220147.
【００１９】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方
法は限定されるものではなく、当業者に良く知られてい
る塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを
用いても良い。本発明の組成物の（Ｄ）成分である変性
ブロック共重合体樹脂は、下記のブロック共重合体を不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理した変性ブ
ロック共重合体樹脂である。The method for producing the impact-resistant styrene resin of the present invention is not limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization well known to those skilled in the art may be used. .. The modified block copolymer resin which is the component (D) of the composition of the present invention is a modified block copolymer resin obtained by modifying the following block copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
【００２０】本発明に言う（Ｄ）成分の原料であるブロ
ック共重合体とは、少なくとも１個のスチレン系ポリマ
ーブロックと少なくとも１個のオレフィン系エラストマ
ーブロックとより成るブロック共重合体である。本発明
に言うスチレン系ポリマーブロックとは具体的には一般
式（２）The block copolymer as the raw material of the component (D) referred to in the present invention is a block copolymer comprising at least one styrene polymer block and at least one olefin elastomer block. The styrene-based polymer block referred to in the present invention is specifically represented by the general formula (2)
【００２１】[0021]
【化３】 [Chemical 3]
【００２２】（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数であ
る）で表される化合物から誘導されるポリマーまたは共
重合体ブロックである。本発明に言うオレフィン系エラ
ストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上の
オレフィン化合物が重合あるいは共重合した形態を有す
る重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度
は２０％以下である。したがって、オレフィン系エラス
トマーブロックの構成モノマーとして上記のジオレフィ
ン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が２
０％を超えない程度まで水添等により不飽和度を減らす
処置が施されていなければならない。また、オレフィン
系エラストマーブロックにはスチレン系化合物がランダ
ムに共重合されてもよい。(Wherein R represents hydrogen, lower alkyl or halogen, Z is selected from the group consisting of vinyl, hydrogen, halogen and lower alkyl, and p is an integer of 0 to 5) Is a polymer or copolymer block derived from The olefin elastomer block referred to in the present invention includes monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene, conjugated diolefins such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, 1,4-hexadiene and norbornene derivatives. A polymer block having a form in which one or more olefin compounds selected from non-conjugated diolefins are polymerized or copolymerized, and the unsaturation degree of the block is 20% or less. Therefore, when the above diolefins are used as the constituent monomers of the olefin elastomer block, the degree of unsaturation of the block portion is 2
Measures to reduce the degree of unsaturation, such as hydrogenation, must be taken to the extent that it does not exceed 0%. Further, a styrene compound may be randomly copolymerized with the olefin elastomer block.
【００２３】組成物の（Ａ）成分、（Ｄ）成分の変性化
合物を得る方法は限定されないが、最も有用な方法は、
元のポリマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体と必
要に応じ有機過酸化物の存在下に溶融混練する方法であ
る。（Ａ）成分、（Ｄ）成分を別々につくることも有用
であるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂とブロック共
重合体の共存下に同時変性処理するのもまた有用な手段
である。さらに、変性量をコントロールするために未変
性の元のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で最
終組成物に添加してもよい。The method for obtaining the modified compound of the components (A) and (D) of the composition is not limited, but the most useful method is as follows.
This is a method of melt kneading in the presence of the original polymer, unsaturated carboxylic acid or its derivative, and, if necessary, an organic peroxide. It is also useful to separately prepare the components (A) and (D), but simultaneous modification treatment in the coexistence of the polyphenylene ether resin and the block copolymer is also a useful means. Furthermore, in order to control the amount of modification, an unmodified original polymer may be added to the final composition within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００２４】本発明で用いられる不飽和カルボン酸また
はその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミ
ド、イミドなどアクリル酸、メタクリル酸等や、これら
モノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合しても使用できる。
これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が
好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative used in the present invention include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis. -Bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, etc., and esters of these monocarboxylic acids , Amide and the like. These can be used not only as one type but also as a mixture of two or more types.
Of these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
【００２５】本発明に用いられるラジカル開始剤は、ビ
ニル化合物の重合触媒として通常用いられる有機あるい
は無機のラジカル発生剤である。これらのうち好ましい
のは有機過酸化物である。具体例としては、第３ブチル
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ジ第３ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
第３ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−アゾビ
スイソブチルニトリル、第３ブチルパーオキシラウレー
ト等が挙げられる。The radical initiator used in the present invention is an organic or inorganic radical generator usually used as a polymerization catalyst for vinyl compounds. Of these, organic peroxides are preferable. Specific examples include tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide,
Ditertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate,
Examples thereof include tertiary butyl peroxybenzoate, α, α′-azobisisobutyl nitrile, tertiary butyl peroxylaurate and the like.
【００２６】本発明組成物においては、機械的強度を向
上させるために組成物の（Ｅ）成分の無機質充填剤を配
合する必要があるが、この無機質充填剤の種類について
は特に制限はなく、従来熱可塑性樹脂の補強剤として慣
用されているもの、例えば、無機塩、ガラス、カーボ
ン、金属、セラミックス等の中から任意のものを、要求
特性に応じて適宜選択して用いることが出来る。又、そ
の形態は粉末状、粒状、繊維状、ウィスカー状等のいず
れであってもよい。例えば、低寸法異方性が要求される
場合にはガラスビーズやガラスフレークを、高剛性、高
耐衝撃性が要求される場合にはガラス繊維やウィスカー
類を、導電性付与の目的には金属繊維を、高比重が要求
される場合には酸化鉄を選択して用いることが好まし
い。In the composition of the present invention, it is necessary to add an inorganic filler as the component (E) of the composition in order to improve the mechanical strength, but the kind of the inorganic filler is not particularly limited, Any one conventionally used as a reinforcing agent for thermoplastic resins, for example, an inorganic salt, glass, carbon, metal, ceramics or the like can be appropriately selected and used according to required characteristics. The form may be any of powder, granules, fibers, whiskers and the like. For example, when low dimensional anisotropy is required, glass beads and glass flakes are used, when high rigidity and high impact resistance are required, glass fibers and whiskers are used, and for the purpose of imparting conductivity, metal is used. When high specific gravity is required for the fiber, iron oxide is preferably selected and used.
【００２７】前記無機質充填剤は１種用いても良いし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、又、本発明の目
的を損なわない範囲で、所望に応じシラン系カップリン
グ剤による表面処理や集束剤による集束処理が施された
ものも用いることができる。この無機質充填剤は、前記
した基本樹脂成分の合計量１００重量部に対し、１０〜
２００重量部の割合で配合することが必須である。この
配合量が１０重量部未満では剛性及び寸法精度の改良効
果が不十分であるし、２００重量部を超えると該充填剤
間の接合のための樹脂量が不足し、著しく機械的強度が
低下する。The inorganic filler may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination, and those which have been subjected to surface treatment with a silane coupling agent or focusing treatment with a sizing agent as desired may be used within a range not impairing the object of the present invention. .. This inorganic filler is 10 to 100 parts by weight of the total amount of the basic resin components described above.
It is indispensable to mix in a ratio of 200 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving rigidity and dimensional accuracy is insufficient, and if the amount is more than 200 parts by weight, the amount of resin for joining the fillers is insufficient, resulting in a marked decrease in mechanical strength. To do.
【００２８】変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に含ま
れるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位の量、すなわち、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の付加量は本発明において使用する変性ポリフェニレン
エーテル系樹脂全体の平均値として、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂１００重量部あたり０．０５〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部である。カルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が０．０５重量
部未満では、未変性ポリフェニレンエーテルに比して改
良効果はほとんど認められず、１０重量部を超えても、
それ以下の場合に比してその改良効果が顕著でない。The amount of the molecular unit containing the carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified polyphenylene ether resin, that is, the amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative added is the whole modified polyphenylene ether resin used in the present invention. The average value is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. When the molecular unit containing the carboxylic acid group or its derivative group is less than 0.05 parts by weight, almost no improvement effect is recognized as compared with the unmodified polyphenylene ether, and even if it exceeds 10 parts by weight,
The improvement effect is not remarkable as compared with the case of less than that.
【００２９】変性ブロック共重合体樹脂に含まれるカル
ボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、
すなわち、不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は
本発明において使用する変性ブロック共重合体樹脂全体
の平均値として、ブロック共重合体１００重量部あたり
０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部で
ある。カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が０．０５重量部未満では、未変性ブロック共重合
体樹脂に比して改良効果はほとんど認められず、１０重
量部を超えても、それ以下の場合に比してその改良効果
が顕著でない。また含有する分子単位の量が０．０５重
量部を超える場合は、未変性のブロック共重合体の併用
が可能であり、併用できる量は含有する分子単位の量が
変性及び未変性のブロック共重合体樹脂の合計に対し、
０．０５重量部以上であり、かつ未変性ブロック共重合
体の量が変性ブロック共重合体樹脂の量を上回らない必
要がある。The amount of molecular units containing carboxylic acid groups or their derivative groups contained in the modified block copolymer resin,
That is, the amount of addition of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0. 0, based on 100 parts by weight of the block copolymer as an average value of the entire modified block copolymer resin used in the present invention. 2 to 5 parts by weight. When the molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is less than 0.05 parts by weight, almost no improvement effect is recognized as compared with the unmodified block copolymer resin, and even if it exceeds 10 parts by weight, it is less than that. The improvement effect is not so remarkable as in the case of. When the amount of contained molecular units exceeds 0.05 parts by weight, an unmodified block copolymer can be used in combination, and the amount that can be used in combination is such that the amount of contained molecular units is a modified or unmodified block copolymer. For the total amount of polymer resin,
The amount of the unmodified block copolymer must be 0.05 parts by weight or more, and the amount of the unmodified block copolymer resin must not exceed the amount of the modified block copolymer resin.
【００３０】本発明において、成分（Ａ）の変性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の含有量は樹脂成分１００重量
部当たり１０〜９０重量部の範囲が好ましい。含有量が
１０重量部未満の場合には、変性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂による改良効果が十分発揮されないため好まし
くなく、９０重量部を超える場合、成形加工性あるいは
耐衝撃性スチレン系樹脂を添加することが出来なくなる
ため好ましくない。In the present invention, the content of the modified polyphenylene ether resin as the component (A) is preferably 10 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. If the content is less than 10 parts by weight, the modified polyphenylene ether resin will not sufficiently exert the improvement effect, which is not preferable, and if it exceeds 90 parts by weight, a moldability or impact resistant styrene resin may be added. It is not preferable because it cannot be done
【００３１】成分（Ｃ）は、主として組成物の加工性及
び熱変形温度の調節のために用いられる。該成分の量が
樹脂成分１００重量部当たり８０重量部を超えると、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂の持つ特性を大きく損なう
ため好ましくない。成分（Ｄ）は、耐衝撃性及び耐油性
を更に改良するのに有用である。しかし、該成分の量が
樹脂成分１００重量部当たり２０重量部を超えると剛性
の極端な低下が生ずるため好ましくない。Component (C) is mainly used for controlling the processability of the composition and the heat distortion temperature. If the amount of the component exceeds 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component, the properties of the polyphenylene ether resin are significantly impaired, which is not preferable. Component (D) is useful for further improving impact resistance and oil resistance. However, if the amount of the component exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component, the rigidity is extremely lowered, which is not preferable.
【００３２】本発明の組成物には他の添加剤、例えば、
可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型
剤を添加することができる。安定剤としては、亜リン酸
エステル類、ヒンダードフェノール類、アルカノールア
ミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無
機硫化物、金属酸化物類の中から単独でまたは組み合わ
せて使用することができる。Other additives to the composition of the present invention, such as:
A plasticizer, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a colorant, and a release agent can be added. As the stabilizer, phosphite esters, hindered phenols, alkanolamines, acid amides, dithiocarbamic acid metal salts, inorganic sulfides, metal oxides can be used alone or in combination. .
【００３３】難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、
赤燐、芳香族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等が特
に有効である。本発明を構成する各成分を混合する方法
はいかなる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダーなどを使用すること
が出来る。As the flame retardant, aromatic phosphate ester,
Red phosphorus, aromatic halogen compounds, antimony trioxide, etc. are particularly effective. Any method may be used for mixing the components constituting the present invention, and for example, an extruder, a heating roll, a Banbury mixer, a kneader or the like may be used.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に実施例を示すが本発明は以下の例に限
定されるものではない。以下、％及び部は、夫々重量％
及び重量部を表す。なお、以下の実施例及び比較例にお
いて用いた耐衝撃性スチレン系樹脂は次に述べる製造方
法によって調製したものである。また、実施例及び比較
例で用いた耐衝撃性スチレン系樹脂とこれを調製するに
さいして用いた共役ジエン系ゴム及び部分水添共役ジエ
ン系ゴムは表２に示す通りのものである。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter,% and parts are weight% respectively.
And parts by weight. The impact-resistant styrene-based resin used in the following examples and comparative examples was prepared by the manufacturing method described below. Table 2 shows the impact-resistant styrene resins used in Examples and Comparative Examples, and the conjugated diene rubber and the partially hydrogenated conjugated diene rubber used in the preparation thereof.
【００３５】製造例１；部分水添共役ジエン系ゴムの製
造（（Ｂ）成分調製用）、 実施例で用いる部分水添共役ジエン系ゴムは、代表的に
は、次に述べる方法で製造した。内容積１０ｌの攪拌機
付、ジャケット付オートクレーブを反応機として用い
て、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度
２０％）を２０ｌ／ｈｒで、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−
ヘキサン溶液（濃度５％）を７０ｍｌ／ｈｒで導入し、
重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。
得られた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１
０ｌの攪拌機付、ジャケット付の反応器に重合体溶液８
ｌを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−ト
リルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シ
クロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／ｌ）２５０ｍ
ｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／ｌ）
５０ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧下で混
合したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ2 にて６
０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は、酸
化防止剤として２，６−ジ−ターシャリーブチルヒドロ
キシトルエンを重合体当たり（一重合体／１バッチ）
０．５部添加して、溶剤を除去した。Production Example 1 Production of Partially Hydrogenated Conjugated Diene Rubber (for Preparation of Component (B)) The partially hydrogenated conjugated diene rubber used in the examples is typically produced by the method described below. .. Using a jacketed autoclave with an internal volume of 10 l as a reactor, a butadiene / n-hexane mixed solution (butadiene concentration 20%) was added at 20 l / hr and n-butyllithium / n-
Hexane solution (concentration 5%) was introduced at 70 ml / hr,
Continuous polymerization of butadiene was carried out at a polymerization temperature of 110 ° C.
The obtained active polymer was deactivated with methanol and another internal volume of 1
Polymer solution 8 in a reactor equipped with a 0 liter stirrer and jacket
250 g of di-p-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1.2 mmol / l) as a hydrogenation catalyst at a temperature of 60 ° C.
l and n-butyllithium solution (concentration 6 mmol / l)
A mixture of 50 ml and 0 ° C. under a hydrogen pressure of 2.0 kg / cm 2 was added, and a hydrogen partial pressure of 3.0 kg / cm 2 was added to the mixture.
The reaction was allowed for 0 minutes. The obtained partially hydrogenated polymer solution contained 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene as an antioxidant per polymer (one polymer / one batch).
0.5 part was added and the solvent was removed.
【００３６】メタノール失活後にサンプリングして得た
部分水添前のポリブタジエン及び部分水添ポリブタジエ
ンの分析値は表１に示すとおりであった。 製造例２；耐衝撃性スチレン系樹脂の製造（（Ｂ）成分
の調製）、 実施例で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂は、塊状重合法
によって製造した。代表例を次に述べる。The analytical values of the polybutadiene before partial hydrogenation and the partially hydrogenated polybutadiene obtained by sampling after deactivation of methanol are shown in Table 1. Production Example 2 Production of Impact Resistant Styrenic Resin (Preparation of Component (B)) The impact resistant styrene resin used in the examples was produced by a bulk polymerization method. A typical example will be described below.
【００３７】表１の部分水添ポリブタジエン１０部をス
チレン９０部とエチルベンゼン８部に溶解し、更にスチ
レンに対して０．０５部のベンゾイルパーオキサイドと
０．０１部のα−メチルスチレン２量体を添加し、８０
℃で４時間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間、攪
拌下に重合を行った。更に２３０℃前後で３０分間加熱
処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼ
ンの真空除去を行い、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。10 parts of partially hydrogenated polybutadiene shown in Table 1 was dissolved in 90 parts of styrene and 8 parts of ethylbenzene, and 0.05 part of benzoyl peroxide and 0.01 part of α-methylstyrene dimer were added to styrene. And add 80
Polymerization was carried out with stirring at 4 ° C. for 4 hours, 110 ° C. for 4 hours, and 150 ° C. for 4 hours. Further, heat treatment was performed at about 230 ° C. for 30 minutes, and then unreacted styrene and ethylbenzene were vacuum removed to obtain an impact-resistant styrene-based resin.
【００３８】得られた耐衝撃性スチレン系樹脂中の部分
水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチ
レンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエ
ンの平均粒子径は２．７μｍであった。 製造例３；変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の調製
（（Ａ）成分の調製、未変性（Ｃ）成分含有）、 極限粘度０．５０（クロロホルム中、３０℃にて測定）
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル（ＰＰＥ）１００部に対して、ポリスチレン５０
部、無水マレイン酸２部、パーブチルＤ０．５部を均一
に混合した後、押出機を用い、窒素雰囲気下で３００℃
にて溶融混練しマレイン化反応を行い、変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂混合物を得た。ナトリウムメチラート
による滴定によって求めたポリフェニレンエーテル樹脂
１００部に対する無水マレイン酸の付加量は０．８部で
あった。The content of partially hydrogenated polybutadiene in the obtained impact-resistant styrene resin was 11%, and the average particle diameter of partially hydrogenated polybutadiene in the state of containing dispersed polystyrene particles was 2.7 μm. there were. Production Example 3; Preparation of modified polyphenylene ether resin (preparation of (A) component, containing unmodified (C) component), intrinsic viscosity 0.50 (measured in chloroform at 30 ° C.)
Of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPE) of 100 parts by weight of polystyrene 50
Parts, maleic anhydride 2 parts, and perbutyl D 0.5 parts uniformly mixed, and then, using an extruder, under a nitrogen atmosphere at 300 ° C.
The mixture was melt-kneaded in and maleated to obtain a modified polyphenylene ether resin mixture. The amount of maleic anhydride added to 100 parts of the polyphenylene ether resin determined by titration with sodium methylate was 0.8 parts.
【００３９】実施例において、組成物中の成分に対する
無水マレイン酸の付加量は次のように測定した。組成物
を３８℃にてジクロロメタンに溶解した後これをろ過
し、変性ブロック共重合体を分離した。次いで、溶液部
分を−５℃にて２４時間放置し、変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を析出させ、これをろ過し、該樹脂を分離し
た。次に、ろ液をメタノールに滴下しポリスチレンを再
沈澱させろ過し、これを分離した。各成分に対する無水
マレイン酸の付加量はナトリウムメチラートによる滴定
によって測定した。In the examples, the amount of maleic anhydride added to the components in the composition was measured as follows. The composition was dissolved in dichloromethane at 38 ° C. and then filtered to separate the modified block copolymer. Then, the solution portion was left at −5 ° C. for 24 hours to precipitate a modified polyphenylene ether resin, which was filtered to separate the resin. Next, the filtrate was added dropwise to methanol to reprecipitate polystyrene and then filtered to separate it. The amount of maleic anhydride added to each component was measured by titration with sodium methylate.
【００４０】なお、ポリスチレンに対する無水マレイン
酸の付加は認められなかった。 製造例４；変性ブロック共重合体の調製（（Ｄ）成分の
調製）、 スチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマ
ーブロックとより成るブロック共重合体１００部に対し
て、無水マレイン酸２部、パーブチルＤ（日本油脂社
製）０．５部を均一に混合した後、押出機を用い２６０
℃にて溶融混練しマレイン化反応を行い、変性ブロック
共重合体混合物を得た。ナトリウムメチラートによる滴
定によって求めた変性ブロック共重合体のブロック共重
合体に対する無水マレイン酸の付加量は１．０〜１．２
部であった。No addition of maleic anhydride to polystyrene was observed. Production Example 4; Preparation of modified block copolymer (preparation of component (D)), 2 parts of maleic anhydride and perbutyl D to 100 parts of block copolymer consisting of styrene polymer block and olefin elastomer block After uniformly mixing 0.5 parts (manufactured by NOF Corporation), 260 using an extruder
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. to carry out a maleation reaction to obtain a modified block copolymer mixture. The addition amount of maleic anhydride to the block copolymer of the modified block copolymer determined by titration with sodium methylate is 1.0 to 1.2.
It was a department.
【００４１】製造例５；ポリフェニレンエーテルとブロ
ック共重合体の同時変性体の調製（（Ａ）成分、（Ｂ）
成分の同時変性、未変性（Ｃ）成分含有）、 極限粘度０．５０（クロロホルム中、３０℃にて測定）
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル（ＰＰＥ）５０部に対して、スチレン系ポリマーブ
ロックとオレフィン系エラストマーブロックとよりなる
ブロック共重合体１７部、ポリスチレン３３部、無水マ
レイン酸０．５部、パーブチルＤ０．２５部を均一に混
合した後、押出機を用い、窒素雰囲気下で３００℃にて
溶融混練しマレイン化反応を行った。ナトリウムメチラ
ートによる滴定によって求めたポリフェニレンエーテル
系樹脂１００部に対する無水マレイン酸の付加量は０．
２部であった。Production Example 5: Preparation of Simultaneous Modification of Polyphenylene Ether and Block Copolymer (Component (A), (B))
Simultaneous modification of components, containing unmodified (C) component), intrinsic viscosity 0.50 (measured in chloroform at 30 ° C)
To 50 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPE), 17 parts of a block copolymer consisting of a styrene polymer block and an olefin elastomer block, 33 parts of polystyrene, maleic anhydride After uniformly mixing 0.5 parts of acid and 0.25 part of perbutyl D, the mixture was melt-kneaded at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere using an extruder to carry out a maleation reaction. The addition amount of maleic anhydride to 100 parts of the polyphenylene ether resin determined by titration with sodium methylate was 0.
It was 2 parts.
【００４２】実施例において、組成物中の成分に対する
無水マレイン酸の付加量は次のように測定した。組成物
をクロロホルムに溶解し、メタノールで再沈し、未反応
の無水マレイン酸を除去した後３８℃にてジクロロメタ
ンに溶解した後これをろ過し、次いで、溶液部分を−５
℃にて２４時間放置し、変性ポリフェニレンエーテル系
樹脂を析出させ、これをろ過し、該樹脂を分離した。次
に、ろ液をメタノールに滴下し変性ブロック共重合体及
びポリスチレンを再沈澱させろ過し、これを分離した。
各成分に対する無水マレイン酸の付加量はナトリウムメ
チラートによる滴定によって測定した。In the examples, the amount of maleic anhydride added to the components in the composition was measured as follows. The composition was dissolved in chloroform, reprecipitated with methanol to remove unreacted maleic anhydride, dissolved in dichloromethane at 38 ° C., filtered, and then the solution portion was -5
The modified polyphenylene ether-based resin was precipitated by leaving it at 24 ° C. for 24 hours and filtered to separate the resin. Next, the filtrate was dropped into methanol to reprecipitate the modified block copolymer and polystyrene, and the mixture was filtered and separated.
The amount of maleic anhydride added to each component was measured by titration with sodium methylate.
【００４３】なお、ポリスチレンに対する無水マレイン
酸の付加は認められなかった。ブロック共重合体樹脂に
対する無水マレイン酸の付加量は、０．８〜１．２部で
あった。次に樹脂組成物の物性測定評価方法について説
明する。 （１）溶融指数 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠 温度：２５０℃， 荷重：１０Ｋｇ 射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０Ｃ）シリン
ダー温度２９０℃で試験片を作成し、以下の（２）〜
（４）を測定した。No addition of maleic anhydride to polystyrene was observed. The amount of maleic anhydride added to the block copolymer resin was 0.8 to 1.2 parts. Next, a method for measuring and evaluating physical properties of the resin composition will be described. (1) Melting index According to JIS K 7210 Temperature: 250 ° C., Load: 10 Kg Injection molding machine (IS80C manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) A test piece was prepared at a cylinder temperature of 290 ° C., and the following (2) to
(4) was measured.
【００４４】（２）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８， 荷重：１８．６Ｋｇ／ｃｍ2 （３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６， ノッチ有り 温度：２３℃ （４）耐熱水性 射出成形温度２９０℃で成形したノッチ付きアイゾット
衝撃試験片を９０℃の熱水に４０００時間暴露する前後
のアイゾット値から得る衝撃強さ保持率から判定した。(2) Heat distortion temperature ASTM D648, load: 18.6 Kg / cm 2 (3) Izod impact strength ASTM D256, with notch Temperature: 23 ° C. (4) Heat-resistant water resistance Notch molded at 290 ° C. It was judged from the impact strength retention obtained from the Izod value before and after the exposed Izod impact test piece was exposed to hot water at 90 ° C. for 4000 hours.
【００４５】[0045]
【実施例１】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂（：（Ａ）成分、（Ｃ）成分）３５部、表
２のＮｏ．１の耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと
略称する：（Ｂ）成分）６０部、製造例４で作成した変
性ブロック共重合体樹脂（無水マレイン酸付加量１．０
部：（Ｄ）成分）５部、アミノシラン処理したガラス繊
維（商品名Ａ１１００、旭ファイバーグラス社製：
（Ｅ）成分）２０部及びスミライザーＢＨＴ（住友化学
製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を用いて
２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。該
樹脂組成物の物性試験結果を表３に示す。Example 1 35 parts of the modified polyphenylene ether resin (: (A) component, (C) component) prepared in Production Example 3, No. 1 in Table 2. 60 parts of high impact polystyrene (hereinafter abbreviated as HIPS: component (B)) of 1, modified block copolymer resin prepared in Production Example 4 (added amount of maleic anhydride of 1.0)
Parts: (D) component 5 parts, aminosilane-treated glass fiber (trade name A1100, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.):
20 parts of component (E) and 1 part of Sumilizer BHT (hindered phenol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were melt-kneaded at a temperature of 280 ° C. using an extruder to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.
【００４６】[0046]
【実施例２】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂７部、極限粘度０．５０（クロロホルム
中、３０℃にて測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略称する）２
８部、表２のＮｏ．１の耐衝撃性ポリスチレン（以下Ｈ
ＩＰＳと略称する）６０部、製造例４で作成した変性ブ
ロック共重合体樹脂（無水マレイン酸付加量１．０部）
５部、アミノシラン処理したガラス繊維（商品名Ａ１１
００、旭ファイバーグラス社製）２０部及びスミライザ
ーＢＨＴ（住友化学製のヒンダードフェノール）１部と
を、押出機を用いて２８０℃の温度にて溶融混練して樹
脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表３に
示す。Example 2 7 parts of the modified polyphenylene ether resin prepared in Production Example 3 and poly (2,6-dimethyl-1,2) with an intrinsic viscosity of 0.50 (measured in chloroform at 30 ° C.)
4-phenylene) ether (hereinafter abbreviated as PPE) 2
No. 8 of Table 2, No. Impact-resistant polystyrene of 1 (hereinafter H
60 parts, modified block copolymer resin prepared in Production Example 4 (addition amount of maleic anhydride 1.0 part)
5 parts, aminosilane-treated glass fiber (trade name A11
00, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., and 1 part of Sumilizer BHT (hindered phenol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were melt-kneaded at a temperature of 280 ° C. using an extruder to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.
【００４７】[0047]
【実施例３】製造例５で作成したポリフェニレンエーテ
ルとブロック共重合体の同時変性体樹脂（：（Ａ）成
分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分）４０部、表２のＮｏ．１
の耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略称する）６
０部、アミノシラン処理したガラス繊維（商品名Ａ１１
００、旭ファイバーグラス社製）２０部及びスミライザ
ーＢＨＴ（住友化学製のヒンダードフェノール）１部と
を、押出機を用いて２８０℃の温度にて溶融混練して樹
脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表３に
示す。Example 3 40 parts of the polyphenylene ether and block copolymer simultaneously modified resin (: (A) component, (C) component, (D) component) prepared in Production Example 5, No. 2 in Table 2. 1
Impact-resistant polystyrene (hereinafter abbreviated as HIPS) 6
0 parts, glass fiber treated with aminosilane (trade name A11
00, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., and 1 part of Sumilizer BHT (hindered phenol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were melt-kneaded at a temperature of 280 ° C. using an extruder to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.
【００４８】[0048]
【比較例１】極限粘度０．５０（クロロホルム中、３０
℃にて測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略称する）を実施例１
の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の代わりに用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示
す（（Ａ）成分なし）。Comparative Example 1 Intrinsic viscosity 0.50 (in chloroform, 30
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (hereinafter abbreviated as PPE) (measured at C) was used in Example 1.
The same operation as in Example 1 was carried out except that the modified polyphenylene ether resin was used instead of the modified polyphenylene ether resin. The results are shown in Table 3 (no component (A)).
【００４９】[0049]
【比較例２】表２のＮｏ．１のＨＩＰＳに替えて、表２
のＮｏ．２のＨＩＰＳを用いた以外は比較例１を繰り返
して樹脂組成物を得た。結果を表３に示す（（Ａ）成分
なし、１，２−ビニル結合量が３％超）。[Comparative Example 2] No. 2 in Table 2 Table 2 instead of HIPS 1
No. Comparative Example 1 was repeated except that HIPS of No. 2 was used to obtain a resin composition. The results are shown in Table 3 (no component (A), 1,2-vinyl bond content exceeds 3%).
【００５０】[0050]
【実施例４】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂３５部、表２のＮｏ．１のＨＩＰＳ６５
部、アミノシラン処理したガラス繊維（商品名Ａ１１０
０、旭ファイバーグラス社製）２０部及びスミライザー
ＢＨＴ（住友化学製のヒンダードフェノール）１部と
を、押出機を用いて２８０℃の温度で溶融混練して樹脂
組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表４に示
す（（Ｄ）成分なし）。Example 4 35 parts of the modified polyphenylene ether resin prepared in Production Example 3, No. 3 in Table 2. HIPS65 of 1
Part, aminosilane-treated glass fiber (trade name A110
No. 0, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., and 20 parts of Sumilizer BHT (hindered phenol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were melt-kneaded at a temperature of 280 ° C. using an extruder to obtain a resin composition. The results of physical property tests of the resin composition are shown in Table 4 (no component (D)).
【００５１】[0051]
【実施例５】製造例３で作成した変性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂７部、極限粘度０．５０（クロロホルム
中、３０℃にて測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略称する）２
８部、表２のＮｏ．１のＨＩＰＳ６５部、アミノシラン
処理したガラス繊維（商品名Ａ１１００、旭ファイバー
グラス社製）２０部及びスミライザーＢＨＴ（住友化学
製のヒンダードフェノール）１部とを、押出機を用いて
２８０℃の温度にて溶融混練して樹脂組成物を得た。該
樹脂組成物の物性試験結果を表４に示す（（Ｄ）成分な
し）。Example 5 7 parts of modified polyphenylene ether resin prepared in Production Example 3 and poly (2,6-dimethyl-1,2) with an intrinsic viscosity of 0.50 (measured in chloroform at 30 ° C.)
4-phenylene) ether (hereinafter abbreviated as PPE) 2
No. 8 of Table 2, No. 1 part of HIPS 65 parts, aminosilane-treated glass fiber (trade name A1100, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) and 1 part of Sumilizer BHT (Hindered Phenol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were heated to a temperature of 280 ° C. using an extruder. And melt-kneaded to obtain a resin composition. The results of physical property tests of the resin composition are shown in Table 4 (no component (D)).
【００５２】[0052]
【実施例６】表２のＮｏ．１のＨＩＰＳに替えて、表２
のＮｏ．３のＨＩＰＳを用いた以外は実施例４を繰り返
して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を
表４に示す（（Ｄ）成分なし）。Sixth Embodiment No. 2 in Table 2 Table 2 instead of HIPS 1
No. Example 4 was repeated except that HIPS of 3 was used to obtain a resin composition. The results of physical property tests of the resin composition are shown in Table 4 (no component (D)).
【００５３】[0053]
【比較例３】実施例４で使用した変性ポリフェニレンエ
ーテルの代わりに極限粘度０．５０（クロロホルム中、
３０℃にて測定）のＰＰＥを用いた以外は実施例４を繰
り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結
果を表４に示す（（Ａ）成分なし、（Ｄ）成分なし）。Comparative Example 3 Instead of the modified polyphenylene ether used in Example 4, an intrinsic viscosity of 0.50 (in chloroform,
A resin composition was obtained by repeating Example 4 except that PPE (measured at 30 ° C.) was used. The results of physical property tests of the resin composition are shown in Table 4 (no component (A), no component (D)).
【００５４】[0054]
【比較例４】表２のＮｏ．１のＨＩＰＳに替えて、表２
のＮｏ．２のＨＩＰＳを用いた以外は比較例３を繰り返
して樹脂組成物を得た。結果を表４に示す（（Ａ）成分
なし、（Ｄ）成分なし、１，２−ビニル結合量が３％
超）。[Comparative Example 4] No. 2 in Table 2 Table 2 instead of HIPS 1
No. Comparative Example 3 was repeated except that HIPS of 2 was used to obtain a resin composition. The results are shown in Table 4 (no component (A), no component (D), 1,2-vinyl bond content 3%.
Super).
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】[0057]
【表３】 [Table 3]
【００５８】[0058]
【表４】 [Table 4]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の組成物は耐衝撃性、熱安定性、
成形加工性に優れ、しかも従来の強化樹脂組成物に比
べ、熱水暴露下での物性劣化の少い構造材料であり、と
りわけ熱水と直接接触する構造材料、例えばポンプケー
シング、タンク用として産業上有用なものである。The composition of the present invention has impact resistance, thermal stability,
It is a structural material that is excellent in molding processability and has less physical property deterioration under exposure to hot water compared to conventional reinforced resin compositions, and especially for structural materials that come into direct contact with hot water, such as pump casings and tanks. Above that is useful.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ 51/08 ＬＬＴ 7142−4Ｊ 53/02 ＬＬＹ 7142−4Ｊ ＬＬＺ 7142−4Ｊ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 51/04 LKY 7142-4J 51/08 LLT 7142-4J 53/02 LLY 7142-4J LLZ 7142- 4J 71/12 LQP 9167-4J
Claims (1)
体で変性処理された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂
１０〜９０重量部、 （Ｂ）共役ジエン系ゴムの全二重結合のうち５〜７０重
量％が水添された部分水添共役ジエン系ゴムを含む耐衝
撃性スチレン系樹脂９０〜１０重量部、 （Ｃ）スチレン系樹脂０〜８０重量部、 （Ｄ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理さ
れたスチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラス
トマーブロックとより成る変性ブロック共重合体樹脂０
〜２０重量部、 （Ｅ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分よりなる基本樹脂成分１００重量部当たり、無機質
充填剤１０〜２００重量部、配合してなり、且つ、成分
（Ｂ）における部分水添共役ジエン系ゴム中に含まれる
１，２−ビニル結合量及び１，４−結合量が各々３重量
％以下及び３０重量％以上であることを特徴とするポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物。1. (A) 10 to 90 parts by weight of a modified polyphenylene ether resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (B) 5 to 70% by weight of all double bonds of a conjugated diene rubber. 90 to 10 parts by weight of a high-impact styrene resin containing a partially hydrogenated conjugated diene rubber that is hydrogenated, (C) 0 to 80 parts by weight of a styrene resin, (D) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Modified block copolymer resin comprising treated styrene polymer block and olefin elastomer block 0
˜20 parts by weight, (E) component (A), component (B), component (C) and (D)
1,2-vinyl bond content in the partially hydrogenated conjugated diene rubber in the component (B), which is obtained by blending 10 to 200 parts by weight of the inorganic filler per 100 parts by weight of the basic resin component. And a 1,4-bond content of 3% by weight or less and 30% by weight or more, respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31439091A JPH05148416A (en) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | Reinforced modified polyphenylene ether resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31439091A JPH05148416A (en) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | Reinforced modified polyphenylene ether resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148416A true JPH05148416A (en) | 1993-06-15 |
Family
ID=18052774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31439091A Withdrawn JPH05148416A (en) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | Reinforced modified polyphenylene ether resin composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148416A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115916906A (en) * | 2020-08-27 | 2023-04-04 | 出光兴产株式会社 | Thermoplastic resin composition |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP31439091A patent/JPH05148416A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115916906A (en) * | 2020-08-27 | 2023-04-04 | 出光兴产株式会社 | Thermoplastic resin composition |
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