JP3097774B2 - Production method of polycarbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はベンジルカルボアニオン
生成化合物から選択された触媒の存在下で２価フェノー
ルと炭酸ジエステルとを重縮合させて得られる高分子量
ポリカーボネートの製法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high molecular weight polycarbonate obtained by polycondensing a dihydric phenol and a carbonic acid diester in the presence of a catalyst selected from benzyl carbanion-forming compounds.

【０００２】[0002]

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】本発明の
高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成
形用または、窓ガラスの代わりのガラスシートとしての
用途を有する汎用エンジニアリングサーモプラスチック
スである。BACKGROUND OF THE INVENTION The high molecular weight polycarbonates of the present invention are general purpose engineering thermoplastics having a wide range of uses, particularly for injection molding or as a glass sheet in place of window glass.

【０００３】界面重縮合法は、一般的にポリカーボネー
トの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用する
ことや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存す
ることなどの欠点を有する。[0003] The interfacial polycondensation method is generally effective for the production of polycarbonate, but has drawbacks such as the use of toxic phosgene and the generation of chloride ions in the polycarbonate produced.

【０００４】これらの欠点を除くために、有毒なホスゲ
ンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロ
ロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノー
ルと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造する
方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示されてい
る。In order to eliminate these drawbacks, there has been proposed a method for producing polycarbonate by subjecting a special dihydric phenol to an interfacial polycondensation reaction using liquid trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, instead of toxic phosgene. It is disclosed in JP-A-63-182336.

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ．
ヘミー）９９．９２２（１９８７）に記載されている
が、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。However, there is only description of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes as a special dihydric phenol. In addition, triphosgene is used in place of toxic phosgene to give 2,2-bis (4
A method for obtaining polycarbonate from (-hydroxyphenyl) propane is described in Angew. Chem. (Angevante.
Hemy) 99.922 (1987), but a reaction mechanism for generating phosgene has also been proposed.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として炭酸ジエステルと２価
フェノールをベンジルカルボアニオン生成化合物の存在
下、重縮合させることにより、毒性のホスゲンを用いず
かつ塩素イオンを本質的に含まない高分子量ポリカーボ
ネートが得られる事実を見出だすに至った。Means for Solving the Problems The present inventors polycondensate a carbonic acid diester and a dihydric phenol as compounds for forming a carbonate bond in the presence of a benzylcarbon anion-forming compound, thereby eliminating the use of toxic phosgene. It has been found that a high molecular weight polycarbonate essentially containing no chloride ion can be obtained.

【０００７】本発明は、１）化１で示されるベンジルカ
ルボアニオン生成化合物ら選択された触媒の存在下で２
価フェノールと炭酸ジエステルとを重縮合させ、着色が
なく、不純物の少ない無色透明の高分子量体を得ること
を特徴とするポリカーボネートの製造法。２）ポリカー
ボネートの全末端のうち、水酸基末端が２０モル％以下
であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネー
トの製造法。３）ポリカーボネート中のアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン含量が１ｐｐｍ以下であ
り、かつ塩素イオン含量が１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする請求項１，２記載のポリカーボネートの製造
法。４）２価フェノールが化１，２，３，４で表される
請求項１，２，３記載のポリカーボネートの製造法。
５）請求項４記載の２価フェノールから選ばれる２種ま
たは３種以上を用いてなる請求項１，２，３記載の共重
合ポリカーボネートの製造法。The present invention relates to 1) a method for producing a benzyl carbanion-forming compound represented by the following formula 1 in the presence of a catalyst selected from the group consisting of:
A method for producing a polycarbonate, comprising polycondensing a polyhydric phenol with a carbonic acid diester to obtain a colorless and transparent high molecular weight compound having no color and few impurities. 2) The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein a hydroxyl group terminal is 20 mol% or less of all terminals of the polycarbonate. 3) The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the polycarbonate is 1 ppm or less and the content of chloride ions is 10 ppm or less. 4) The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the dihydric phenol is represented by the following chemical formula:
(5) The method for producing a copolymerized polycarbonate according to any one of (1), (2) and (3), comprising using two or more selected from the dihydric phenols described in (4).

【０００８】本発明に使用しうるベンジルカルボアニオ
ン生成化合物の代表例としては、二フェニル酢酸一亜
鉛、二フェニル酢酸一鉛、二（ｐ−メトキシフェニル酢
酸）亜鉛、二（ｐ−メトキシフェニル酢酸）鉛、二（ｐ
−メトキシフェニル酢酸）スズ、二（ｐ−エトキシフェ
ニル酢酸）亜鉛、二（ｐ−エトキシフェニル酢酸）鉛、
二（ｐ−エトキシフェニル酢酸）スズ、二（ｐ−ブトキ
シフェニル酢酸）亜鉛、二（ｐ−ブトキシフェニル酢
酸）鉛、二（ｐ−ブトキシフェニル酢酸）スズ、二（ｐ
−ニトロフェニル酢酸）亜鉛、二（ｐ−ニトロフェニル
酢酸）鉛、二（ｐ−ニトロフェニル酢酸）スズ、二（１
−フェニルプロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニルプロ
ピオン酸）鉛、二（１−フェニルプロピオン酸）スズ、
二（１−フェニル酢酸）亜鉛、二（１−フェニル酢酸）
鉛、二（１−フェニル酢酸）スズ、二（ジフェニル酢
酸）亜鉛、二（ジフェニル酢酸）鉛、二（ジフェニル酢
酸）スズ、二（トリフェニル酢酸）亜鉛、二（トリフェ
ニル酢酸）鉛、二（トリフェニル酢酸）スズ、二（１−
フェニル−１−メチルプロピオン酸）亜鉛、二（１−フ
ェニル−１−メチルプロピオン酸）鉛、二（１−フェニ
ル−１−メチルプロピオン酸）スズ、二（１−フェニル
−１−エチルプロピオン酸）亜鉛、二（１−フェニル−
１−エチルプロピオン酸）鉛、二（１−フェニル−１−
エチルプロピオン酸）スズ、二（１−フェニル−１−メ
チル酪酸）亜鉛、二（１−フェニル−１−メチル酪酸）
鉛、二（１−フェニル−１−メチル酪酸）スズ、二｛１
−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチルプロプオン
酸｝亜鉛、二｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−メ
チルプロプオン酸｝鉛、二｛１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−１−メチルプロプオン酸｝スズ、三フェニル酢酸
アンチモン、三フェニル酢酸ビスマス、三（ｐ−メトキ
シフェニル酢酸）アンチモン、三（ｐ−メトキシフェニ
ル酢酸）ビスマス、三（ｐ−エトキシフェニル酢酸）ア
ンチモン、三（ｐ−エトキシフェニル酢酸）ビスマス、
三（ｐ−ブトキシフェニル酢酸）アンチモン、三（ｐ−
ブトキシフェニル酢酸）ビスマス、三（ｐ−ニトロフェ
ニル酢酸）アンチモン、三（ｐ−ニトロフェニル酢酸）
ビスマス、三（１−フェニルプロピオン酸）アンチモ
ン、三（１−フェニルプロピオン酸）ビスマス、三（１
−フェニル−１−メチルプロピオン酸）アンチモン、三
（１−フェニル−１−メチルプロピオン酸）ビスマス、
三（１−フェニル−１−メチル酪酸）アンチモン、三
（１−フェニル−１−メチル酪酸）ビスマス、三｛１−
（ｐ−メトキシフェニル）−１−メチルプロプオン酸｝
アンチモン、三｛１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−
メチルプロプオン酸｝ビスマス、四フェニル酢酸スズ、
四（ｐ−メトキシフェニル酢酸）スズ、四（ｐ−エトキ
シフェニル酢酸）スズ、四（ｐ−ブトキシフェニル酢
酸）スズ、四（ｐ−ニトロフェニル酢酸）スズ、四（１
−フェニルプロピオン酸）スズ、四（１−フェニル−１
−メチルプロピオン酸）スズ、四（１−フェニル−１−
メチル酪酸）スズ、四｛１−（ｐ−メトキシフェニル）
−１−メチルプロプオン酸｝スズ等が挙げられる。[0008] Representative examples of the benzyl carbanion-forming compound which can be used in the present invention include monozinc diphenylacetate, monolead diphenylacetate, zinc di (p-methoxyphenylacetate), and di (p-methoxyphenylacetic acid). Lead, two (p
-Methoxyphenylacetic acid) tin, di (p-ethoxyphenylacetic acid) zinc, di (p-ethoxyphenylacetic acid) lead,
Tin (p-ethoxyphenylacetate), zinc (p-butoxyphenylacetate), zinc (p-butoxyphenylacetate), tin (p-butoxyphenylacetate), tin (p)
-Nitrophenylacetic acid) zinc, di (p-nitrophenylacetic acid) lead, di (p-nitrophenylacetic acid) tin,
Zinc-phenylpropionate), lead di (1-phenylpropionate), tin di (1-phenylpropionate),
Di (1-phenylacetic acid) zinc, di (1-phenylacetic acid)
Lead, di (1-phenylacetate) tin, di (diphenylacetate) zinc, di (diphenylacetate) lead, di (diphenylacetate) tin, zinc (triphenylacetate) zinc, di (triphenylacetate) lead, Triphenylacetic acid) tin, di (1-
Phenyl-1-methylpropionate) zinc, di (1-phenyl-1-methylpropionate) tin, di (1-phenyl-1-methylpropionate) tin, di (1-phenyl-1-ethylpropionate) Zinc, di (1-phenyl-
Lead 1-ethylpropionate), di (1-phenyl-1-)
Ethyl propionate) tin, zinc di (1-phenyl-1-methylbutyrate), di (1-phenyl-1-methylbutyrate)
Lead, tin (1-phenyl-1-methylbutyrate) tin, 2-1
-(Zinc)-(p-methoxyphenyl) -1-methylpropanoate, lead (II) 1- (p-methoxyphenyl) -1-methylpropanoate, 2- (p-methoxyphenyl) -1- Tin tin methylpropanoate, antimony triphenylacetate, bismuth triphenylacetate, antimony tri (p-methoxyphenylacetic acid), bismuth tri (p-methoxyphenylacetic acid), antimony tri (p-ethoxyphenylacetic acid), tri (p -Ethoxyphenylacetic acid) bismuth,
Tri (p-butoxyphenylacetic acid) antimony, tri (p-
Butoxyphenylacetic acid) bismuth, tri (p-nitrophenylacetic acid) antimony, tri (p-nitrophenylacetic acid)
Bismuth, antimony tri (1-phenylpropionate), bismuth tri (1-phenylpropionate), tri (1
-Phenyl-1-methylpropionate) antimony, tris (1-phenyl-1-methylpropionate) bismuth,
Antimony tri (1-phenyl-1-methylbutyrate), bismuth tri (1-phenyl-1-methylbutyrate),
(P-methoxyphenyl) -1-methylpropionic acid
Antimony, 3- {1- (p-methoxyphenyl) -1-
Bismuth methylpropionate, tin tetraphenylacetate,
Tetra (p-methoxyphenylacetic acid) tin, tetra (p-ethoxyphenylacetic acid) tin, tetra (p-butoxyphenylacetic acid) tin, tetra (p-nitrophenylacetic acid) tin, tetra (1
-Phenylpropionate) tin, tetra (1-phenyl-1)
-Methyl propionate) tin, tetra (1-phenyl-1-
Methyl butyrate) tin, 4- (1-methoxyphenyl)
｝ Tin-methylpropanoate and the like.

【０００９】また、２価フェノールの代表例としては、
以下の化合物が挙げられる。化２に分類されるビスフェ
ノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒドロキシ−
２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等が挙げられる。[0009] Representative examples of dihydric phenols include:
The following compounds are mentioned. 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4'-dihydroxy-
2,2,2-triphenylethane, 2,2-bis-
(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and the like.

【００１０】化３に分類される２価フェノールとして、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン等が挙
げられる。As a dihydric phenol classified in Chemical formula 3,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-
Isopropylphenyl) propane, 2,2-bis- (4
-Hydroxy-3-sec. Butylphenyl) propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane and the like.

【００１１】化４に分類される２価フェノールとして、
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げ
られる。As a dihydric phenol classified in Chemical formula 4,
1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene and the like are mentioned.

【００１２】化５に分類される２価フェノールとして、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンが挙げられる。さらに、化２，３，４，５の中から
選択された２種または３種以上の２価フェノールを組み
合わせた共重合ポリカーボネートを製造することも可能
である。As a dihydric phenol classified in Chemical formula 5,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is exemplified. Further, it is also possible to produce a copolymerized polycarbonate in which two or three or more dihydric phenols selected from the following chemical formulas 2, 3, 4, and 5 are combined.

【００１３】本発明の方法は、ベンジルカルボアニオン
生成化合物から選択された触媒を用いてビスフェノール
Ａのような２価フェノールを炭酸ジエステルと重縮合反
応させることによって実施される。The process of the present invention is carried out by subjecting a dihydric phenol such as bisphenol A to a polycondensation reaction with a carbonic acid diester using a catalyst selected from benzyl carbanion-forming compounds.

【００１４】この反応が進む温度は、１００℃以上〜約
３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃〜２８
０℃の範囲である。１３０℃未満であると反応速度が遅
くなり、３００℃を越えると副反応が起こりやすくな
る。ベンジルカルボアニオンを生成することができる分
子の中には、非置換及び置換フェニル酢酸の塩がある。
その様な塩は、約１８０℃以上で脱カルボキシル化され
ベンジルカルボアニオンとなり高い活性を示すため、反
応はこの温度以上で行うことが好ましい。The temperature at which this reaction proceeds ranges from 100 ° C. or higher to about 300 ° C. Preferably 130 ° C to 28
It is in the range of 0 ° C. If the temperature is lower than 130 ° C., the reaction rate becomes slow, and if it exceeds 300 ° C., a side reaction tends to occur. Among the molecules capable of producing benzyl carbanions are the salts of unsubstituted and substituted phenylacetic acids.
Such salts are decarboxylated at about 180 ° C. or higher to form benzyl carbanions and exhibit high activity, and therefore the reaction is preferably performed at this temperature or higher.

【００１５】触媒として用いるベンジルカルボアニオン
生成化合物は反応系内に存在する２価フェノールに対し
て１０^-2〜１０^-7モルを必要とするが、好ましくは、１
０^-3〜１０^-6モルである。１０^-7モル未満であると触媒
作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１
０^-2モル以上であると触媒として用いたベンジルカルボ
アニオンの対金属が生成するポリカーボネートに残存す
る率が高くなるのでポリカーボネートのの物性低下をま
ねく。The benzyl carbanion-forming compound used as a catalyst requires 10 ^-2 to 10 ^-7 mol based on the dihydric phenol present in the reaction system.
0 ^-3 to 10 ^-6 mol. If the amount is less than 10 ^-7 mol, the catalytic action is small, and the polymerization rate of the polycarbonate is reduced.
If the amount is 0 ^-2 mol or more, the ratio of the benzyl carbanion used as a catalyst to the metal remaining in the generated polycarbonate increases, leading to a decrease in the physical properties of the polycarbonate.

【００１６】特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属はポリカーボネートの色相に悪影響を及ぼすため、ポ
リカーボネートに含まれるアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが必要であ
る。また、加水分解可能な塩素イオン濃度もまた、ポリ
カーボネートの色相に悪影響を及ぼすので５ｐｐｍ以下
であることが必要である。さらに、末端ＯＨ基濃度はポ
リカーボネートの熱劣化に悪影響を及ぼすので１０モル
％以下であることが必要である。In particular, alkali metals or alkaline earth metals have an adverse effect on the hue of polycarbonate, so that the concentration of alkali metal or alkaline earth metal contained in polycarbonate must be 10 ppm or less. Further, the concentration of hydrolyzable chloride ions also needs to be 5 ppm or less because it has a bad influence on the hue of the polycarbonate. Further, since the terminal OH group concentration has an adverse effect on the heat deterioration of the polycarbonate, it is necessary that the concentration be 10 mol% or less.

【００１７】また、炭酸ジエステルの必要量は、反応系
中に存在する２価フェノールと当モル必要である。一般
に高分子のポリカーボネートが生成するためには、カー
ボネート化合物１モルと２価フェノール１モルが反応し
なければならない。ビスフェニルカーボネートを用いた
場合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。こ
れら２モルのフェノールは反応系外に留去される。The required amount of the carbonic acid diester is equivalent to that of the dihydric phenol present in the reaction system. Generally, in order to produce a high molecular polycarbonate, one mole of a carbonate compound and one mole of a dihydric phenol must react. When bisphenyl carbonate is used, 2 moles of phenol are formed by the reaction. These two moles of phenol are distilled out of the reaction system.

【００１８】しかしながら、ポリカーボート全末端基に
対する末端水酸基の濃度が２０モル％以下となるよう仕
込みのビスフェニルカーボネートは２価フェノールのモ
ル数に対して１．００５〜１．５倍のモル数を必要とす
る。However, the bisphenyl carbonate charged so that the concentration of terminal hydroxyl groups with respect to the total terminal groups of the polycarbonate is 20 mol% or less is 1.005 to 1.5 times the number of moles of the dihydric phenol. I need.

【００１９】以下に本発明を実施例について説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２０】[0020]

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）と二フェニル酢酸亜
鉛３．４ｍｇ（１×１０^-5モル）、ビスフェニルカーボ
ネート２２．５ｇ（０．１０５モル）を加え窒素下、１
８０℃で１時間攪拌後、徐々に減圧にしながら昇温さ
せ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃，１時間重縮合
反応させ生成するフェノールを留去させて、無色透明な
ポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定すると
Ｍｖ＝２９，０００であった。また、ガラス転移温度は
１５０℃であった。粘度平均分子量の測定方法は、２０
℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウベロ
ーデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分子
量Ｍｖを計算した。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82 末端水酸基の濃度は６モル％であった。末端水酸基濃度
の測定方法は末端基構造：サンプル０．４ｇを３ｍｌの
クロロホルムに溶解し、４０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電
子社製、ＧＸ−２７０）を用いて、末端のＯＨ基及び構
造を測定した。末端ＯＨ基濃度は、全末端基濃度に対す
る割合（％）で計算した。Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
22.8 g (0.1 mol) of propane, 3.4 mg (1 × 10 ⁻⁵ mol) of zinc diphenylacetate and 22.5 g (0.105 mol) of bisphenyl carbonate were added, and the mixture was added under nitrogen.
After stirring at 80 ° C. for 1 hour, the temperature was gradually increased while gradually reducing the pressure, and finally phenol produced by polycondensation reaction at 0.1 Torr and 270 ° C. for 1 hour was distilled off to obtain a colorless and transparent polycarbonate. When the viscosity average molecular weight was measured, it was Mv = 29,000. The glass transition temperature was 150 ° C. The method for measuring the viscosity average molecular weight is 20
The intrinsic viscosity [η] of the methylene chloride solution at ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight Mv was calculated using the following equation. [Η] = 1.11 × 10 ⁻⁴ (Mv) ^0.82 The concentration of the terminal hydroxyl group was 6 mol%. The method for measuring the terminal hydroxyl group concentration is as follows: Terminal group structure: Dissolve 0.4 g of a sample in 3 ml of chloroform, and use ¹³ C-NMR (GX-270, manufactured by JEOL Ltd.) at 40 ° C. to determine the terminal OH group and structure. Was measured. The terminal OH group concentration was calculated as a ratio (%) to the total terminal group concentration.

【００２１】ポリマー中に含まれるアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンの中で特に、ナトリウム含
量は０．１ｐｐｍであり、塩素含量は１ｐｐｍであっ
た。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの中
で、例えば、ナトリウム、塩素含量の測定方法は、以下
の通りである。Among the alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the polymer, the sodium content was 0.1 ppm and the chlorine content was 1 ppm. Among alkali metal ions and alkaline earth metal ions, for example, a method for measuring sodium and chlorine contents is as follows.

【００２２】ポリマー中のナトリウム含量：２０ｇのポ
リマーを灰化し、原子吸光（第二精工舎、ＳＡＳ／７２
７）を用いて限界値０．０５ｐｐｍまで測定した。Sodium content in the polymer: 20 g of the polymer was incinerated and atomic absorption (Daini Seikosha, SAS / 72)
The measurement was performed up to the limit value of 0.05 ppm using 7).

【００２３】ポリマー中の塩素含量：５０ｍｇのポリマ
ーをＳｃｈｏｒｉｇｅｒ法によりガス化して水溶液に
し、イオンクロマトグラフィー（Ｙｏｋｏｇａｗａ、Ｉ
Ｃ５００）を用いて、限界値０．５ｐｐｍまで測定し
た。Chlorine content in the polymer: 50 mg of the polymer was gasified by the Scholiger method to obtain an aqueous solution, and ion chromatography (Yokogawa, I.)
C500) to a limit value of 0.5 ppm.

【００２４】[0024]

【実施例２】実施例１と全く同様の条件下にフェニル酢
酸亜鉛の代わりに二（ｐ−メトキシフェニル酢酸）鉛
５．４ｍｇ（１×１０-5モル）を加え、窒素下、２時間
攪拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色
透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定
するとＭｖ＝２８，０００であった。また、ガラス転移
温度は１５０℃であった。末端水酸基濃度は５モル％で
あり、ナトリウム含量は０．２ｐｐｍ、塩素イオン含量
は０．５ｐｐｍであった。EXAMPLE 2 5.4 mg (1.times.10@-5 mol) of lead di (p-methoxyphenylacetate) was added in place of zinc phenylacetate under exactly the same conditions as in Example 1, and the mixture was stirred under nitrogen for 2 hours. Thereafter, a polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent polycarbonate. When the viscosity average molecular weight was measured, it was Mv = 28,000. The glass transition temperature was 150 ° C. The terminal hydroxyl group concentration was 5 mol%, the sodium content was 0.2 ppm, and the chloride ion content was 0.5 ppm.

【００２５】[0025]

【実施例３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１．４ｇ（５０モル％）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロ
パン１７．０ｇ（５０モル％）、二（フェニル酢酸）ス
ズ３．９ｍｇ（１×１０^-5モル）を窒素下、２時間攪拌
後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明
のポリカーボネートを得た。粘度平均分子量を測定する
とＭｖ＝２５，０００であった。また、ガラス転移温度
は１２８℃であった。末端水酸基濃度は４モル％であ
り、ナトリウム含量は０．３ｐｐｍ、塩素イオン含量は
３ｐｐｍであった。Example 3 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
11.4 g (50 mol%) of propane, 2,2-bis (4
17.0 g (50 mol%) of -hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane and 3.9 mg (1 × 10 ⁻⁵ mol) of tin (phenylacetate) were stirred under nitrogen for 2 hours. A polycondensation reaction was performed in the same manner to obtain a colorless and transparent polycarbonate. When the viscosity average molecular weight was measured, it was Mv = 25,000. The glass transition temperature was 128 ° C. The terminal hydroxyl group concentration was 4 mol%, the sodium content was 0.3 ppm, and the chloride ion content was 3 ppm.

【００２６】[0026]

【実施例４】実施例１と全く同様の条件下で三フェニル
酢酸ビスマス６．１ｍｇ（１×１０^-5モル）を加え窒素
下、２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応
を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分
子量を測定するとＭｖ＝２７，０００であった。また、
ガラス転移温度は１５０℃であった。末端水酸基濃度は
６モル％であり、ナトリウム含量は０．５ｐｐｍ、塩素
含量は１ｐｐｍであった。Example 4 6.1 mg (1 × 10 ⁻⁵ mol) of bismuth triphenylacetate was added under the same conditions as in Example 1, and the mixture was stirred for 2 hours under nitrogen, followed by polycondensation in the same manner as in Example 1. The reaction was performed to obtain a colorless and transparent polycarbonate. When the viscosity average molecular weight was measured, it was Mv = 27,000. Also,
The glass transition temperature was 150 ° C. The terminal hydroxyl group concentration was 6 mol%, the sodium content was 0.5 ppm, and the chlorine content was 1 ppm.

【００２７】[0027]

【実施例５】実施例１と全く同様の条件下で三フェニル
酢酸アンチモン５．３ｍｇ（１×１０^-5モル）を加え窒
素下、２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反
応を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均
分子量を測定するとＭｖ＝２６，５００であった。ま
た、ガラス転移温度は１５０℃であった。末端水酸基濃
度は５モル％であり、ナトリウム含量は０．６ｐｐｍ、
塩素含量は０．５ｐｐｍであった。Example 5 5.3 mg (1 × 10 ⁻⁵ mol) of antimony triphenylacetate was added under the same conditions as in Example 1, and the mixture was stirred under nitrogen for 2 hours, followed by polycondensation in the same manner as in Example 1. The reaction was performed to obtain a colorless and transparent polycarbonate. When the viscosity average molecular weight was measured, it was Mv = 26,500. The glass transition temperature was 150 ° C. The terminal hydroxyl group concentration is 5 mol%, the sodium content is 0.6 ppm,
The chlorine content was 0.5 ppm.

【００２８】[0028]

【比較例１】実施例１と全く同様の条件下でにフェニル
酢酸亜鉛の代わりに酢酸ナトリウムを用いて同様の処理
を行ったが、得られたポリカーボネートの粘度平均分子
量Ｍｖ＝２６，０００であり、黄色に着色していた。末
端水酸基濃度は２５モル％であり、ナトリウム含量は１
５ｐｐｍ、塩素含量は１３ｐｐｍであった。Comparative Example 1 The same treatment as in Example 1 was performed using sodium acetate instead of zinc phenylacetate, but the viscosity average molecular weight Mv of the obtained polycarbonate was 26,000. Was colored yellow. The terminal hydroxyl group concentration was 25 mol% and the sodium content was 1 mol.
The content of chlorine was 5 ppm and the content of chlorine was 13 ppm.

【００２９】[0029]

【発明の効果】ベンジルカルボアニオン生成化合物を触
媒として用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実
質的に塩素イオンを含まない末端ＯＨ基濃度が低く、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを含まない高分子
量で無色透明なポリカーボネートを得ることができた。EFFECTS OF THE INVENTION By using a benzylcarbon anion-forming compound as a catalyst, the concentration of terminal OH groups substantially free of chloride ions without the use of toxic phosgene and a high concentration free of alkali metal and alkaline earth metal ions are eliminated. A colorless and transparent polycarbonate having a molecular weight was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 64/00-64/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】化１で示されるベンジルカルボアニオン生
成化合物から選択された触媒の存在下で２価フェノール
と炭酸ジエステルとを重縮合させることを特徴とするポ
リカーボネートの製造法。 【化１】 （Ｒ₁は水素または炭素数１〜５のアルコキシル基また
はニトロ基、Ｒ₂，Ｒ₃は水素または炭素数１〜５のアル
キル基またはフェニル基、Ｍは、亜鉛、錫、鉛、アンチ
モン、ビスマス金属原子、ｌは２〜４の整数）[Claim 1] of production method of the polycarbonate, wherein the dihydric phenol and a carbonic acid diester to polycondensation in the presence of benzyl carbanion generating compounds or we selected catalyst represented by 1. Embedded image (R ₁ is hydrogen or an alkoxyl group or nitro group having 1 to 5 carbon atoms, R ₂ and R ₃ are hydrogen or an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms, M is zinc, tin, lead, antimony, bismuth Metal atom, l is an integer of 2 to 4) 【請求項２】ポリカーボネートの全末端のうち、水酸基
末端が２０モル％以下であることを特徴とする請求項１
記載のポリカーボネートの製造法。2. The polycarbonate according to claim 1, wherein a hydroxyl group terminal is at most 20 mol% of all terminals of the polycarbonate.
A process for producing the polycarbonate as described. 【請求項３】ポリカーボネート中のアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン含量が１ｐｐｍ以下であ
り、かつ塩素イオン含量が１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする請求項１，２記載のポリカーボネートの製造
法。3. The process according to claim 1, wherein the content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the polycarbonate is 1 ppm or less, and the content of chloride ions is 10 ppm or less. 【請求項４】２価フェノールが化１，２，３，４で表さ
れる請求項１，２，３記載のポリカーボネートの製造
法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素または炭素数１〜８の
直鎖または枝分かれを含むアルキル基、またはフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４，ｍ＝１〜４）4. The process for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the dihydric phenol is represented by the formula 1, 2, 3, or 4. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image (R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms containing a straight or branched chain, or a phenyl group, X is a halogen atom and n = 0 to 4, m = 1 to 4) 【請求項５】請求項４記載の２価フェノールから選ばれ
る２種または３種以上を用いてなる請求項１，２，３記
載の共重合ポリカーボネートの製造法。5. The process for producing a copolymerized polycarbonate according to claim 1, wherein two or more selected from the dihydric phenols according to claim 4 are used.