JPH05144620A - Manufacture of metallic magnetic powder and coated film for magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture a coated film for a magnetic recording medium having remarkably excellent oxidation resistance by obtaining metallic magnetic powder having high coercive force and narrow coercive force distribution and using the powder obtained in this manner. CONSTITUTION:A method for manufacturing metallic magnetic powder comprises the steps of covering surfaces of acicular crystal hydrate iron oxide particles with a mixture layer containing at least bivalent transition metal compound, ferriting the acicular crystal particles substantially without dehydration pores, and then heating to reduce the ferrite. A coated film for a magnetic recording medium contains the metallic magnetic powder obtained by the method.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録に用いられる金
属磁性粉末の製造方法および該方法により得られる金属
磁性粉末を含有する磁気記録媒体用塗膜に関する。更に
詳しくは、製造工程中に実質的に脱水孔の存在しないフ
ェライトを形成させることにより、比表面積が大きく高
保磁力、高分散性であり、更に耐食性の優れた金属磁性
粉末を製造する方法に関するものであり、またそのよう
な金属磁性粉末を用いた耐食性に優れ、かつ磁気特性に
優れた磁気記録媒体用塗膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a metal magnetic powder used for magnetic recording and a coating film for a magnetic recording medium containing the metal magnetic powder obtained by the method. More specifically, it relates to a method for producing a metal magnetic powder having a large specific surface area, high coercive force, high dispersibility, and further excellent corrosion resistance by forming ferrite having substantially no dehydration pores during the production process. The present invention also relates to a coating film for a magnetic recording medium, which is excellent in corrosion resistance and magnetic properties, using such a metal magnetic powder.

【０００２】[0002]

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、各
種の記録方式の発展は著しいものがあるが、中でも磁気
記録再生装置の小型軽量化の進歩は顕著である。これに
つれて磁気テープ・磁気ディスク等の磁気記録媒体に対
する高性能化の要求が大きくなってきている。2. Description of the Related Art In recent years, various recording systems have been remarkably developed, but in particular, the progress of downsizing and weight reduction of magnetic recording / reproducing apparatus is remarkable. Along with this, there is an increasing demand for higher performance of magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks.

【０００３】磁気記録に対するこのような要求を満足す
るためには高い保磁力と高い飽和磁化を有する磁性粉末
が必要である。従来、磁気記録用の磁性粉末として一般
には針状のマグネタイトやマグヘマイト又はこれらの磁
性酸化鉄粉末をコバルトで変性したいわゆるコバルト含
有酸化鉄が用いられているが、より高出力の媒体を得る
ためにはより高い保磁力・飽和磁化を持つ強磁性の金属
磁性粉末いわゆるメタル磁性粉が用いられ始めている。In order to satisfy such requirements for magnetic recording, magnetic powder having high coercive force and high saturation magnetization is required. Conventionally, as magnetic powder for magnetic recording, generally needle-shaped magnetite or maghemite or so-called cobalt-containing iron oxide obtained by modifying these magnetic iron oxide powders with cobalt is used, but in order to obtain a medium with higher output. Has started to use ferromagnetic metal magnetic powders having higher coercive force and saturation magnetization, so-called metal magnetic powders.

【０００４】このような金属磁性粉末の製造方法として
は種々の方法が提案されているが、経済的な優位性から
一般的には、針状のゲーサイトまたはこれを加熱脱水し
て得られる酸化鉄粒子を水素等の還元性ガス雰囲気中で
加熱して金属鉄にまで還元する方法が用いられている。
しかし、この方法では還元を高温で行うため、粒子の融
着、形状の崩壊等を生じ易く充分に満足できる性能が得
られないため種々の提案がなされている。Various methods have been proposed as a method for producing such a magnetic metal powder, but in general, needle-like goethite or an oxidation obtained by heating and dehydrating the goethite is economically advantageous. A method is used in which iron particles are heated in a reducing gas atmosphere such as hydrogen to reduce them to metallic iron.
However, in this method, since reduction is carried out at a high temperature, fusion of particles, collapse of shape, etc. are apt to occur and sufficient performance cannot be obtained, so various proposals have been made.

【０００５】その一例は、ゲーサイトにケイ素化合物を
付着処理して空気中で加熱処理した後、水素気流中で還
元を行う方法（特開昭６３−６１４１３号公報）が報告
されている。しかし、この提案では空気中で加熱脱水を
行なうため、脱水時に脱水孔が生じやすく、脱水孔の存
在したままで還元メタル化を行なうことになる。そのた
めメタル化時に粒子の切断が生じ、得られる金属磁性粉
末の磁気特性が低下するという問題が指摘されている。As an example thereof, a method has been reported in which a silicon compound is attached to goethite, heated in air, and then reduced in a hydrogen stream (Japanese Patent Laid-Open No. 63-61413). However, in this proposal, since dehydration is carried out by heating in air, dehydration holes are likely to occur during dehydration, and reduction metalation is carried out with the dehydration holes still present. Therefore, it has been pointed out that the particles are cut during metallization and the magnetic properties of the resulting metal magnetic powder deteriorate.

【０００６】また、微粒子の金属磁性粉末においてはも
う一つの問題が存在する。すなわち、金属磁性粉末は化
学的に不安定であり時間の経過と共に飽和磁化が減少す
るという欠点があるが、粒子が小さくなるほどこの欠点
が目立ってくる。この欠点の解決のために種々提案がな
されており、本発明者らも表面遷移金属層の形成により
耐酸化性が向上することを見いだし特許出願済みである
（特開昭６３−６２２０５号公報、特開平１−１６４０
０６号公報）が、これらの解決法は比較的粒子径の大き
い場合には顕著な効果を示すが、微粒子ではこれらの処
理の無いものに比べると優れた耐酸化性を示すものの十
分満足できる効果を得るには至っていない。There is another problem in the fine metal magnetic powder. That is, the magnetic metal powder has a drawback that it is chemically unstable and its saturation magnetization decreases with the passage of time, but this drawback becomes more noticeable as the particles become smaller. Various proposals have been made to solve this drawback, and the present inventors have found that the formation of the surface transition metal layer improves the oxidation resistance and have applied for a patent (Japanese Patent Laid-Open No. 63-62205). Japanese Patent Laid-Open No. 1-1640
No. 06), these solutions show remarkable effects when the particle size is relatively large, but fine particles exhibit excellent oxidation resistance as compared with those without these treatments, but they are sufficiently satisfactory effects. Has not come to get.

【０００７】このように高い保磁力、飽和磁化を有する
金属磁性粉末の開発が当業界では望まれているが、特に
微粒子の金属磁性粉末についてはまだ十分な性能を有す
るものは得られていないのが実情である。本発明の目的
はこのような微粒子の金属磁性粉末の製造段階における
粒子の切断および粒子同士の焼結を防止し、優れた磁気
特性を示すと共に、耐酸化性の優れた金属磁性粉末の製
造方法及びこの方法により得られる金属磁性粉末を用い
た磁気記録媒体用塗膜を提供することにある。Although development of a metal magnetic powder having such a high coercive force and saturation magnetization is desired in the art, a fine metal magnetic powder having sufficient performance has not yet been obtained. Is the reality. The object of the present invention is to prevent the cutting of particles and the sintering of particles in the production stage of such fine metal magnetic powder, exhibiting excellent magnetic properties, and a method for producing a metal magnetic powder having excellent oxidation resistance. Another object of the present invention is to provide a coating film for a magnetic recording medium using the metal magnetic powder obtained by this method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために針状晶の含水酸化鉄粒子から、金属
磁性粉末を得る過程について検討を行なった。その結
果、針状晶の含水酸化鉄粒子の粒子表面に少なくとも２
価の遷移金属化合物等による所定の層を設けて被覆した
後に、該含水酸化鉄粒子を不活性ガス気流中で高温加熱
することにより実質的に脱水孔の存在しないフェライト
を形成させ、次いで該フェライトを加熱還元することに
より、還元時の焼結および切断の防止、形状維持が容易
となり、高い保磁力、保磁力分布の狭い金属磁性粉末が
得られること、および、得られた金属磁性粉末の耐酸化
性が一段と優れることを見出し、本発明の完成に至っ
た。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the process of obtaining a magnetic metal powder from acicular iron oxide hydroxide particles. As a result, at least 2 particles are formed on the surface of the acicular hydrous iron oxide particles.
After providing and coating a predetermined layer of a valence transition metal compound or the like, the iron oxide hydroxide particles are heated at high temperature in an inert gas stream to form a ferrite having substantially no dehydration pores, and then the ferrite By heating and reducing, it is possible to prevent sintering and cutting during reduction, to easily maintain the shape, to obtain a metal magnetic powder having a high coercive force and a narrow coercive force distribution, and to obtain the acid resistance of the obtained metal magnetic powder. The inventors have found that the chemical conversion property is further excellent, and have completed the present invention.

【０００９】即ち、本発明の要旨は、（１）針状晶の含
水酸化鉄粒子の粒子表面に少なくとも２価の遷移金属化
合物を含有する混合物層を被覆した後、該針状晶粒子を
実質的に脱水孔の存在しないフェライトと化し、次いで
該フェライトを加熱還元することを特徴とする金属磁性
粉末の製造方法、（２）針状晶の含水酸化鉄粒子の粒子
表面に少なくとも２価の遷移金属化合物を含有する混合
物層を被覆し、さらに含窒素官能基を有する炭素化合
物、含酸素官能基を有する炭素化合物および有機リン酸
塩である炭素化合物よりなる群より選ばれる一種以上の
炭素化合物を含有する表面層を被覆した後、該針状晶粒
子を実質的に脱水孔の存在しないフェライトと化し、次
いで該フェライトを加熱還元することを特徴とする金属
磁性粉末の製造方法、（３）針状晶の含水酸化鉄粒子の
粒子表面に少なくとも２価の遷移金属化合物を含有する
混合物層を被覆した後、該針状晶粒子を不活性ガス気流
中で高温加熱することにより実質的に脱水孔の存在しな
いフェライトを形成し、次いで該フェライトを加熱還元
することを特徴とする金属磁性粉末の製造方法、（４）
針状晶の含水酸化鉄粒子の粒子表面に少なくとも２価の
遷移金属化合物を含有する混合物層を被覆し、さらに含
窒素官能基を有する炭素化合物、含酸素官能基を有する
炭素化合物および有機リン酸塩である炭素化合物よりな
る群より選ばれる一種以上の炭素化合物を含有する表面
層を被覆した後、該針状晶粒子を不活性ガス気流中で高
温加熱することにより実質的に脱水孔の存在しないフェ
ライトを形成し、次いで該フェライトを加熱還元するこ
とを特徴とする金属磁性粉末の製造方法、（５）混合物
層が２価の遷移金属化合物と、ケイ素化合物および／ま
たはアルミニウム化合物からなる前記（１）〜（４）に
記載の製造方法、（６）混合物層が２価の遷移金属化合
物、ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合物、
および含窒素官能基を有する炭素化合物、含酸素官能基
を有する炭素化合物および有機リン酸塩である炭素化合
物よりなる群より選ばれる一種以上の炭素化合物からな
る前記（１）〜（４）に記載の製造方法、（７）２価の
遷移金属化合物がコバルト化合物である前記（５）また
は（６）に記載の製造方法、（８）不活性ガス気流中で
の加熱温度が４００℃〜７００℃である、前記（３）ま
たは（４）に記載の製造方法、並びに（９）前記（１）
〜（８）いずれかに記載の製造方法により得られる金属
磁性粉末を含有することを特徴とする磁気記録媒体用塗
膜に関する。That is, the gist of the present invention is (1) after coating a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound on the particle surface of acicular hydrous iron oxide particles, the acicular crystal particles are substantially removed. Method for producing a metal magnetic powder, which is characterized in that a ferrite free of dehydration holes is formed, and then the ferrite is heated and reduced. (2) At least divalent transition on the particle surface of iron oxide hydroxide particles in the form of needles. A mixture compound layer containing a metal compound is further coated with one or more carbon compounds selected from the group consisting of carbon compounds having a nitrogen-containing functional group, carbon compounds having an oxygen-containing functional group, and carbon compounds that are organic phosphates. After coating a surface layer containing the acicular crystal particles, the acicular crystal particles are converted into ferrite having substantially no dehydration pores, and the ferrite is then heat-reduced to produce a magnetic metal powder. (3) After coating a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound on the particle surfaces of acicular hydrous iron oxide particles, the acicular particles are heated at a high temperature in an inert gas stream to obtain a substance. (4) A method for producing a magnetic metal powder, characterized in that a ferrite free of dehydration holes is formed, and then the ferrite is heated and reduced.
Needle-shaped iron oxide hydroxide particles are coated with a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound on the particle surface, and further a carbon compound having a nitrogen-containing functional group, a carbon compound having an oxygen-containing functional group, and an organic phosphoric acid After coating a surface layer containing one or more carbon compounds selected from the group consisting of carbon compounds that are salts, by heating the needle-shaped crystal particles at a high temperature in an inert gas stream, the presence of dehydration pores is substantially present. Forming a ferrite which does not exist, and then heating and reducing the ferrite. (5) The mixture layer comprises a divalent transition metal compound and a silicon compound and / or an aluminum compound. 1) to the manufacturing method described in (4), (6) the mixture layer is a divalent transition metal compound, a silicon compound and / or an aluminum compound,
And (1) to (4), which comprises one or more carbon compounds selected from the group consisting of a carbon compound having a nitrogen-containing functional group, a carbon compound having an oxygen-containing functional group, and a carbon compound that is an organic phosphate. (7) The manufacturing method according to (5) or (6) above, wherein the divalent transition metal compound is a cobalt compound, (8) The heating temperature in an inert gas stream is 400 ° C to 700 ° C. The production method according to (3) or (4) above, and (9) above (1)
(8) A coating film for a magnetic recording medium, which contains the metal magnetic powder obtained by the production method according to any one of (8) to (8).

【００１０】本発明に用いられる針状含水酸化鉄の軸
比、大きさは一般的に金属磁性粉末の原料として通常用
いられるものであれば良く、特に制限はない。しかし、
前記のように一般に粒子径が小さくなる程化学的に不安
定になるが、本発明の製造方法によるとそのような微粒
子であっても優れた性能を有するので、粒子径の小さい
ものについて本発明の方法によらないものと比較して本
発明の効果が特に顕著にみられる。The axial ratio and size of the acicular hydrous iron oxide used in the present invention are not particularly limited as long as they are generally used as a raw material of metal magnetic powder. But,
As described above, generally, the smaller the particle size, the more chemically unstable. However, according to the production method of the present invention, even such fine particles have excellent performance. The effect of the present invention is particularly remarkable as compared with the method which does not rely on the above method.

【００１１】本発明の方法においては、針状晶の含水酸
化鉄粒子の粒子表面に少なくとも２価の遷移金属化合物
を含有する混合物層を被覆した後なされる。あるいはこ
の混合物層にさらに含窒素官能基を有する炭素化合物、
含酸素官能基を有する炭素化合物および有機リン酸塩で
ある炭素化合物よりなる群より選ばれる一種以上の炭素
化合物を含有する表面層を被覆した後になされる。本発
明において、少なくとも２価の遷移金属化合物を含有す
る混合物層とは、２価の遷移金属化合物を含有する層で
あって、さらにケイ素、アルミニウム、スズ、チタンな
どの公知の他の化合物を含有する層をいう。また、この
混合物層にはさらに含窒素官能基を有する炭素化合物、
含酸素官能基を有する炭素化合物および有機リン酸塩で
ある炭素化合物よりなる群より選ばれる一種以上の炭素
化合物を含有するものでもよい。従って、混合物層の態
様としては、例えば（１）２価の遷移金属化合物と、ケ
イ素化合物および／またはアルミニウム化合物からなる
層、（２）２価の遷移金属化合物、ケイ素化合物および
／またはアルミニウム化合物、および含窒素官能基を有
する炭素化合物、含酸素官能基を有する炭素化合物およ
び有機リン酸塩である炭素化合物よりなる群より選ばれ
る一種以上の炭素化合物からなる層などが例示される。In the method of the present invention, the particle surfaces of acicular hydrous iron oxide particles are coated with a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound. Alternatively, a carbon compound further having a nitrogen-containing functional group in this mixture layer,
It is performed after coating a surface layer containing one or more carbon compounds selected from the group consisting of carbon compounds having an oxygen-containing functional group and carbon compounds that are organic phosphates. In the present invention, the mixture layer containing at least a divalent transition metal compound is a layer containing a divalent transition metal compound and further contains other known compounds such as silicon, aluminum, tin and titanium. Refers to the layer. Further, this mixture layer further contains a carbon compound having a nitrogen-containing functional group,
It may contain one or more carbon compounds selected from the group consisting of carbon compounds having an oxygen-containing functional group and carbon compounds that are organic phosphates. Therefore, as the embodiment of the mixture layer, for example, (1) a layer composed of a divalent transition metal compound and a silicon compound and / or an aluminum compound, (2) a divalent transition metal compound, a silicon compound and / or an aluminum compound, And a layer formed of one or more carbon compounds selected from the group consisting of carbon compounds having a nitrogen-containing functional group, carbon compounds having an oxygen-containing functional group, and carbon compounds that are organic phosphates.

【００１２】本発明で用いられる２価の遷移金属化合物
としては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉなどが
挙げられる。また、本発明において表面層に用いられる
炭素化合物は、含窒素官能基を有する炭素化合物、含酸
素官能基を有する炭素化合物および有機リン酸塩である
炭素化合物よりなる群より選ばれる一種以上の炭素化合
物（以下、官能基等を有する炭素化合物と略す）であ
る。このような含窒素官能基を有する炭素化合物として
は、特に限定されるものではなく、例えばアミノ基、イ
ミノ基等の窒素原子を含有する官能基を有する炭素化合
物が挙げられ、また含酸素官能基を有する炭素化合物と
しては、例えばカルボキシル基等の酸素原子を含有する
官能基を有する炭素化合物が挙げられる。これらの炭素
化合物は、単独のみならず二種以上を併用してもよく、
またこれらはモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれ
でもよい。前記の官能基を有する炭素化合物の具体例と
しては、例えばポリカルボン酸およびその塩、長鎖カル
ボン酸およびその塩、ポリエチレンイミン、アルキルア
ミン塩等が挙げられる。Examples of the divalent transition metal compound used in the present invention include Co, Fe, Zn, Cu, Cr and Ni. The carbon compound used in the surface layer in the present invention is one or more carbons selected from the group consisting of carbon compounds having a nitrogen-containing functional group, carbon compounds having an oxygen-containing functional group, and carbon compounds that are organic phosphates. A compound (hereinafter abbreviated as a carbon compound having a functional group or the like). The carbon compound having such a nitrogen-containing functional group is not particularly limited, and examples thereof include a carbon compound having a nitrogen atom-containing functional group such as an amino group and an imino group, and an oxygen-containing functional group. Examples of the carbon compound having: include a carbon compound having a functional group containing an oxygen atom such as a carboxyl group. These carbon compounds may be used alone or in combination of two or more,
Further, these may be any of a monomer, an oligomer and a polymer. Specific examples of the carbon compound having a functional group include polycarboxylic acids and salts thereof, long-chain carboxylic acids and salts thereof, polyethyleneimine, alkylamine salts and the like.

【００１３】２価の遷移金属化合物を含有する混合物層
における２価の遷移金属化合物の量は、２価の遷移金属
化合物がゲーサイト中の鉄原子に対する重量比として、
通常３〜２５％、好ましくは７〜２０％を含有してい
る。これは、２価の遷移金属の量が多すぎても少なすぎ
ても所望の特性が得られなくなるためである。また、混
合物層を構成する前記のような他の化合物であるケイ素
化合物、アルミニウム化合物などのケイ素およびアルミ
ニウム原子は、同様にゲーサイト中の鉄原子に対する重
量比として、通常０．２〜２％、好ましくは０．５〜１
％を含有している。また、２価の遷移金属化合物と混合
物層を構成する他の化合物との原子重量比は、通常１
０：１〜２０：０．５である。The amount of the divalent transition metal compound in the mixture layer containing the divalent transition metal compound is defined as the weight ratio of the divalent transition metal compound to the iron atom in goethite.
It usually contains 3 to 25%, preferably 7 to 20%. This is because the desired characteristics cannot be obtained if the amount of the divalent transition metal is too large or too small. Further, the silicon compound and the aluminum atom such as the aluminum compound which are the other compounds forming the mixture layer are usually 0.2 to 2% as a weight ratio to the iron atom in the goethite, Preferably 0.5 to 1
% Is included. The atomic weight ratio of the divalent transition metal compound to the other compound constituting the mixture layer is usually 1
It is 0: 1 to 20: 0.5.

【００１４】また、官能基等を有する炭素化合物の添加
量は、通常ゲーサイトに対する重量比として、０．５％
以上、好ましくは、１．０％以上である。但し、高温熱
処理において炉壁内にタール等が付着しない量であっ
て、かつ熱処理時のゲーサイト脱水反応が阻害されない
程度の量までである。０．５％より少ないと添加する効
果が得られない。また、２価の遷移金属化合物をゲーサ
イト表面に被覆する時、官能基等を有する炭素化合物が
添加されると、高温熱処理時のフェライト化が促進され
る。The addition amount of the carbon compound having a functional group is usually 0.5% as a weight ratio with respect to goethite.
The above is preferably 1.0% or more. However, the amount is such that tar and the like do not adhere to the furnace wall during the high temperature heat treatment and that the goethite dehydration reaction during the heat treatment is not hindered. If it is less than 0.5%, the effect of addition cannot be obtained. Further, when a carbon compound having a functional group or the like is added when the goethite surface is coated with a divalent transition metal compound, ferritization during high temperature heat treatment is promoted.

【００１５】このような２価の遷移金属化合物を含有す
る混合物層を針状晶の含水酸化鉄粒子表面に形成するに
は、溶液状態からの不溶物の析出、コロイド状化合物等
の沈着等に用いられる公知の方法により行なわれる。例
えば、ゲーサイトスラリーに硫酸塩等の酸性水溶性化合
物水溶液を加えて系のｐＨを７付近に調整し、その後ア
ルカリ水溶液にて系のｐＨを１０付近に調整することに
より不溶性酸化物ないし水和酸化物を析出させる方法が
挙げられる。その具体例として、例えばコバルト化合物
とケイ素化合物の混合物からなる層を形成させるには、
３号ケイソーを添加後、硫酸コバルト水溶液にて系のｐ
Ｈを７付近とし、コバルト化合物とアルミニウム化合物
の混合物からなる層を形成させるには、硫酸アルミニウ
ム水溶液と硫酸コバルト水溶液を同時添加した後、アル
カリ水溶液にて系のｐＨを７付近とし、またコバルト化
合物、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の３種の
化合物の混合物からなる層を形成させるには、３号ケイ
ソーを添加後、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウム水
溶液にて系のｐＨを７とし、その後アルカリ水溶液にて
系のｐＨを１０とするなど、通常、ゲーサイトのスラリ
ーに硫酸塩等の酸性水溶性化合物水溶液を加え、次いで
アルカリ性水溶液により系のｐＨを調節することにより
不溶性酸化物ないし水和酸化物を析出させる方法が挙げ
られる。In order to form such a mixture layer containing a divalent transition metal compound on the surface of acicular hydrous iron oxide particles, insoluble matter is precipitated from a solution state, colloidal compounds, etc. are deposited. It is carried out by a known method used. For example, the pH of the system is adjusted to around 7 by adding an aqueous solution of an acidic water-soluble compound such as sulfate to the goethite slurry, and then the pH of the system is adjusted to around 10 with an aqueous alkaline solution to dissolve the insoluble oxide or hydrate The method of precipitating an oxide is mentioned. As a specific example, for example, to form a layer composed of a mixture of a cobalt compound and a silicon compound,
After adding No. 3 Keiso, the system was p
In order to form a layer composed of a mixture of a cobalt compound and an aluminum compound with H of around 7, the pH of the system is adjusted to around 7 with an alkaline aqueous solution after simultaneously adding an aqueous solution of aluminum sulfate and an aqueous solution of cobalt sulfate, and the cobalt compound is added. In order to form a layer composed of a mixture of three kinds of compounds, a silicon compound and an aluminum compound, after adding No. 3 silica, the system pH is adjusted to 7 with an aqueous solution of cobalt sulfate and aluminum sulfate, and then the system is subjected to an alkaline solution. In general, an aqueous solution of an acidic water-soluble compound such as a sulfate is added to the slurry of goethite, and then the pH of the system is adjusted with an alkaline aqueous solution to precipitate an insoluble oxide or a hydrated oxide. There is a method.

【００１６】また、混合物層中に官能基等を有する炭素
化合物を含有する混合物層を形成する場合も、同様に行
うことができる。例えば、コバルト化合物、ケイ素化合
物およびポリカルボン酸塩の混合物からなる混合物層を
形成させるには、ポリカルボン酸系分散剤を添加したゲ
ーサイトスラリーに３号ケイソーと硫酸コバルト水溶液
にて系のｐＨを７付近とし、その後アルカリ水溶液にて
系のｐＨを１０とするなど、通常、官能基等を有する炭
素化合物を添加したゲーサイトのスラリーに硫酸塩等の
酸性水溶性化合物水溶液を加え、次いでアルカリ性水溶
液により系のｐＨを調節することにより不溶性酸化物な
いし水和酸化物を析出させる方法が挙げられる。このよ
うな２価の遷移金属化合物を含有する混合物層は単一の
層であってもよく、また必要により複数に積層してもよ
い。The same process can be performed when a mixture layer containing a carbon compound having a functional group or the like is formed in the mixture layer. For example, in order to form a mixture layer composed of a mixture of a cobalt compound, a silicon compound and a polycarboxylic acid salt, the system pH is adjusted to a goethite slurry to which a polycarboxylic acid dispersant is added with No. 3 sodium hydroxide and an aqueous solution of cobalt sulfate. The pH of the system is adjusted to about 7 and then the pH of the system is adjusted to 10 with an alkaline aqueous solution. Usually, an aqueous acidic water-soluble compound solution such as a sulfate is added to the slurry of goethite to which a carbon compound having a functional group or the like is added, and then an alkaline aqueous solution. A method of precipitating an insoluble oxide or a hydrated oxide by adjusting the pH of the system by. The mixture layer containing such a divalent transition metal compound may be a single layer, or if necessary, may be laminated in a plurality of layers.

【００１７】本発明において、官能基等を有する炭素化
合物を含有する表面層とは、針状晶の含水酸化鉄粒子の
粒子表面に少なくとも２価の遷移金属化合物を含有する
混合物層を被覆した後に、さらに官能基等を有する炭素
化合物等で被覆される層をいう。この表面層には、官能
基等を有する炭素化合物の他に加熱還元時において金属
磁性粉末の粒子間の焼結を防止する等の目的でケイ素、
アルミニウムなどの公知の化合物を含有させてもよい。
このような官能基等を有する炭素化合物を含有する表面
層は単一の層であってもよく、また必要により複数に積
層してもよい。In the present invention, the surface layer containing a carbon compound having a functional group or the like means that the particle surface of the iron oxide hydroxide particles in the form of needles is coated with a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound. And a layer coated with a carbon compound having a functional group or the like. This surface layer contains, in addition to the carbon compound having a functional group, silicon for the purpose of preventing sintering between particles of the metal magnetic powder during heating and reduction,
A known compound such as aluminum may be contained.
The surface layer containing a carbon compound having such a functional group may be a single layer, or may be laminated in a plurality of layers if necessary.

【００１８】このような表面層を形成するには、前記の
ような２価の遷移金属化合物を含有する混合物層の形成
方法と同様な方法が適宜使用される。具体的には、例え
ば水に易溶性のポリカルボン酸塩、ポリエチレンイミン
等を用いる場合は、これらの炭素化合物をあらかじめ水
に溶解し、これを該針状含水酸化鉄スラリーに添加し、
攪拌後、濾過する方法が挙げられる。例えば、長鎖カル
ボン酸を用いる場合は、アルカリと反応させ水に可溶に
した後、この水溶液を該針状含水酸化鉄スラリーに添加
し、攪拌後、濾過する方法が挙げられる。なかでも特
に、ポリカルボン酸およびその塩は、該針状含水酸化鉄
表面に対し吸着能を有するばかりでなく、分散能をも有
するため、該針状含水酸化鉄表面に均一被着しやすいと
考えられ有利である。また、表面層にケイ素、アルミニ
ウムなどの公知の化合物を含有させる場合は、水ガラ
ス、硫酸アルミニウム等の水溶液を、該針状含水酸化鉄
スラリーに添加した後、酸あるいはアルカリ性水溶液に
より系のｐＨを調節することにより不溶性酸化物ないし
水和酸化物を析出させる方法により容易に行うことがで
きる。In order to form such a surface layer, a method similar to the method for forming the mixture layer containing the divalent transition metal compound as described above is appropriately used. Specifically, for example, when using a polycarboxylic acid salt which is easily soluble in water, polyethyleneimine, etc., these carbon compounds are dissolved in water in advance, and this is added to the acicular hydrous iron hydroxide slurry,
The method of filtering after stirring is mentioned. For example, when a long-chain carboxylic acid is used, a method of reacting with an alkali to make it soluble in water, then adding this aqueous solution to the acicular hydrous iron oxide slurry, stirring, and filtering is mentioned. Among them, polycarboxylic acids and salts thereof, in particular, have not only adsorption ability to the acicular iron oxide hydroxide-containing surface but also dispersive ability, and therefore it is easy to uniformly adhere to the acicular iron oxide hydroxide surface. Conceivable and advantageous. When the surface layer contains a known compound such as silicon or aluminum, water glass, an aqueous solution of aluminum sulfate or the like is added to the acicular hydrous iron oxide slurry, and then the pH of the system is adjusted with an acid or alkaline aqueous solution. It can be easily carried out by a method of precipitating insoluble oxide or hydrated oxide by adjusting.

【００１９】本発明で言うフェライトとは酸化鉄を主と
した酸化物であり、面間隔２．９７±０．０５、２．５
３±０．０５、２．１０±０．０５オングストロームに
相当する位置にＸ線回析の主要ピークを有する状態をさ
している。このフェライトの典型的な粉末Ｘ線回析パタ
ーンを図１に示した。The ferrite referred to in the present invention is an oxide mainly composed of iron oxide and has a surface spacing of 2.97 ± 0.05, 2.5.
It indicates a state having a main peak of X-ray diffraction at a position corresponding to 3 ± 0.05 and 2.10 ± 0.05 angstrom. A typical powder X-ray diffraction pattern of this ferrite is shown in FIG.

【００２０】一般に、ゲーサイトを空気中で加熱脱水す
ると脱水孔が生じやすくなるが、この脱水孔は電子顕微
鏡により観察することができる。脱水孔の有無を簡単に
判断する方法としては、流動式比表面積自動測定装置
（フローソーブ２３００形、島津製作所製）により測定
された粒子の比表面積値と脱水孔の有無とは相関がみら
れるので、脱水孔の有無を比表面積値から得られる減少
率を用いて判断することができる。即ち、本発明で言う
実質的に脱水孔の存在しないフェライトとは、高温加熱
処理する前後での粒子のＢＥＴ法による比表面積の減少
率が５％以上、好ましくは１０％以上のフェライトであ
り、５％未満のものは脱水孔がみられるものである。こ
こで減少率は次式により求められる。 減少率＝（熱処理前の比表面積−熱処理後の比表面積）
／熱処理前の比表面積In general, heating and dehydrating goethite in air easily causes dehydration holes, which can be observed by an electron microscope. As a method for easily determining the presence or absence of a dehydration hole, there is a correlation between the specific surface area value of particles measured by a flow type automatic specific surface area measuring device (Flowsorb 2300 type, manufactured by Shimadzu Corporation) and the presence or absence of a dehydration hole. The presence / absence of dehydration holes can be determined by using the reduction rate obtained from the specific surface area value. That is, the ferrite having substantially no dehydration pores referred to in the present invention is a ferrite having a reduction rate of the specific surface area of the particles by the BET method of 5% or more, preferably 10% or more, before and after the high temperature heat treatment, Those with less than 5% have dehydration holes. Here, the reduction rate is calculated by the following equation. Reduction rate = (specific surface area before heat treatment-specific surface area after heat treatment)
/ Specific surface area before heat treatment

【００２１】本発明の方法において、このような実質的
に脱水孔の存在しないフェライトを形成させるには、針
状晶の含水酸化鉄粒子を不活性ガス気流中で高温加熱処
理することにより容易になし得る。この処理は、針状晶
の含水酸化鉄粒子表面に前記のようにして２価の遷移金
属化合物を含有する混合物層を被覆した後、あるいはさ
らにこれらの混合物層に官能基等を有する炭素化合物を
含有する表面層を被覆した後になされる。この場合、不
活性ガスとしては特に制限されることはなく、通常窒素
ガス、アルゴンガスなどが用いられるが、安価である点
から好ましくは窒素ガス気流中で行うのが良い。In the method of the present invention, in order to form such a ferrite having substantially no dehydration pores, it is easy to heat the acicular hydrous iron oxide particles at a high temperature in an inert gas stream. You can do it. This treatment is performed after coating the mixture layer containing the divalent transition metal compound on the surface of the acicular hydrous iron oxide particles as described above, or further by coating the mixture layer with a carbon compound having a functional group or the like. This is done after coating the containing surface layer. In this case, the inert gas is not particularly limited, and nitrogen gas, argon gas, or the like is usually used, but it is preferably performed in a nitrogen gas stream because it is inexpensive.

【００２２】高温加熱処理の温度範囲は、通常４００〜
７００℃であり、好ましくは４５０〜６００℃である。
４００℃より低いとヘマタイトのままであるため、不活
性ガス気流中の処理であっても脱水孔が生じやすくな
り、７００℃より高いと粒子が融着を起こしやすくなる
ので、好ましくない。加熱時間は、加熱温度にもよるが
通常０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間である。The temperature range of the high temperature heat treatment is usually 400 to
The temperature is 700 ° C, preferably 450 to 600 ° C.
If the temperature is lower than 400 ° C, hematite remains, so that dehydration holes are likely to be formed even when the treatment is performed in an inert gas stream, and if the temperature is higher than 700 ° C, particles are likely to be fused, which is not preferable. The heating time is usually 0.5 to 4 hours, preferably 1 to 2 hours, depending on the heating temperature.

【００２３】このような、高温加熱処理を特開昭６３−
６１４１３号公報に記載されているように空気中で行う
とフェライトは形成されず、脱水孔の残ったヘマタイト
を形成するに留まり、水素気流中での還元時に切断が生
じてしまい針状性を保持しなくなり、目的とする性能を
もつ金属磁性粉末を得ることができなくなる恐れがある
ので注意を要する。Such high temperature heat treatment is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-
As described in Japanese Patent No. 61413, when it is carried out in air, ferrite is not formed, and only hematite with dehydration holes remains is formed, and cutting occurs during reduction in a hydrogen gas flow to maintain acicularity. Therefore, caution is required because it may not be possible to obtain a metal magnetic powder having the desired performance.

【００２４】本発明の方法においては、前記のように針
状晶の含水酸化鉄粒子表面に２価の遷移金属化合物を含
有する混合物層を被覆した後、あるいはさらにこれらの
混合物層に官能基等を有する炭素化合物を含有する表面
層を被覆した後になされる。本発明の方法においては、
さらに必要に応じて官能基等を有する炭素化合物を含有
する表面層を被覆する前に、前記の２価の遷移金属化合
物を含有する混合物層の上に、例えば、加熱還元時にお
いて金属磁性粉末の粒子間の焼結を防止するため、ケイ
素、アルミニウムなどの公知の化合物を沈着させること
ができ、これらの層の上に官能基等を有する炭素化合物
を含有する表面層を被覆してもよい。このようなケイ素
化合物層、アルミニウム化合物層は単独あるいは両者の
併用の形で形成されるが、なかでもケイ素化合物層形成
後、アルミニウム化合物層を形成すると最終的に得られ
る金属磁性粉末の性能が優れる。In the method of the present invention, as described above, after coating the mixture layer containing the divalent transition metal compound on the surface of the acicular iron oxide hydroxide particles, or further, the mixture layer is provided with a functional group or the like. After coating a surface layer containing a carbon compound having In the method of the present invention,
Furthermore, before coating a surface layer containing a carbon compound having a functional group, etc., if necessary, on the mixture layer containing the above-mentioned divalent transition metal compound, for example, at the time of heat reduction, a metal magnetic powder of Known compounds such as silicon and aluminum can be deposited in order to prevent sintering between particles, and a surface layer containing a carbon compound having a functional group or the like may be coated on these layers. Such a silicon compound layer and an aluminum compound layer are formed alone or in a combination of both. Among them, when the aluminum compound layer is formed after the formation of the silicon compound layer, the performance of the finally obtained metal magnetic powder is excellent. ..

【００２５】この場合のケイ素および／またはアルミニ
ウム化合物層の形成はゲーサイト中の鉄原子に対するケ
イ素および／またはアルミニウムの合計の重量比として
１〜１０％、好ましくは２〜６％である。これは、ケイ
素、アルミニウムの合計が１０％よりも多すぎると得ら
れる金属磁性粉体の飽和磁化がかえって低くなり望まし
くないためである。また、１％未満では最外層としてこ
れらの被覆を行なった効果が得られないからである。In this case, the formation of the silicon and / or aluminum compound layer is 1 to 10%, preferably 2 to 6% as the weight ratio of the total of silicon and / or aluminum to the iron atoms in the goethite. This is because when the total content of silicon and aluminum is more than 10%, the saturation magnetization of the obtained metal magnetic powder is rather low, which is not desirable. On the other hand, if it is less than 1%, the effect of coating these as the outermost layer cannot be obtained.

【００２６】このように本発明の方法において、針状晶
の含水酸化鉄粒子を被覆するには種々の態様が挙げら
れ、例えば（１）針状晶の含水酸化鉄粒子表面に２価の
遷移金属化合物とケイ素および／またはアルミニウムよ
りなる混合物層を被覆したもの、（２）針状晶の含水酸
化鉄粒子表面に２価の遷移金属化合物、ケイ素および／
またはアルミニウムおよび官能基等を有する炭素化合物
よりなる混合物層を被覆したもの、（３）針状晶の含水
酸化鉄粒子表面に２価の遷移金属化合物とケイ素および
／またはアルミニウムよりなる混合物層を被覆し、さら
に官能基等を有する炭素化合物を含有する表面層を被覆
したもの、（４）針状晶の含水酸化鉄粒子表面に２価の
遷移金属化合物、ケイ素および／またはアルミニウムお
よび官能基等を有する炭素化合物よりなる混合物層を被
覆し、さらに官能基等を有する炭素化合物を含有する表
面層を被覆したもの、（５）針状晶の含水酸化鉄粒子表
面に２価の遷移金属化合物とケイ素および／またはアル
ミニウムよりなる混合物層を被覆し、次いで、ケイ素お
よび／またはアルミニウム等からなる層を被覆し、さら
に官能基等を有する炭素化合物を含有する表面層を被覆
したもの、（６）針状晶の含水酸化鉄粒子表面に２価の
遷移金属化合物、ケイ素および／またはアルミニウムお
よび官能基等を有する炭素化合物よりなる混合物層を被
覆し、次いで、ケイ素および／またはアルミニウム等か
らなる層を被覆し、さらに官能基等を有する炭素化合物
を含有する表面層を被覆したもの等が例示される。As described above, in the method of the present invention, various modes can be mentioned for coating the iron oxide hydroxide particles in the form of needles. For example, (1) divalent transition on the surface of the iron oxide hydroxide particles in the needle form. What is coated with a mixture layer consisting of a metal compound and silicon and / or aluminum, (2) a divalent transition metal compound, silicon and / or
Or a mixture layer composed of aluminum and a carbon compound having a functional group, and (3) a surface of acicular hydrous iron oxide particles coated with a mixture layer composed of a divalent transition metal compound and silicon and / or aluminum And further coated with a surface layer containing a carbon compound having a functional group or the like, (4) acicular hydrous iron oxide particles having a divalent transition metal compound, silicon and / or aluminum and a functional group on the surface thereof. A mixture layer composed of a carbon compound having the same, and further a surface layer containing a carbon compound having a functional group or the like, (5) acicular hydrous iron oxide particles having a divalent transition metal compound and silicon And / or a mixture layer consisting of aluminum and then a layer consisting of silicon and / or aluminum etc. and further having functional groups etc. A mixture of a surface layer containing a carbon compound, (6) a mixture layer consisting of a carbon compound having a divalent transition metal compound, silicon and / or aluminum, and a functional group on the surface of the iron oxide hydroxide particles in the form of needles. Examples thereof include coating, followed by coating with a layer made of silicon and / or aluminum or the like, and further coating with a surface layer containing a carbon compound having a functional group or the like.

【００２７】このような各種の層により被覆されたゲー
サイトを前記のように不活性ガスとして、例えば窒素気
流中で４００〜７００℃に加熱すると実質的に脱水孔の
存在しないフェライトに変換できる。その後の加熱還元
は、水素気流中で通常３５０〜５５０℃に、通常２時間
以上保つことによって緻密で形状の優れた金属磁性粉末
を製造することができる。When the goethite coated with such various layers is heated as an inert gas as described above, for example, in a nitrogen stream at 400 to 700 ° C., it can be converted into ferrite having substantially no dehydration pores. The subsequent heat reduction can produce a dense and excellent-shaped metal magnetic powder by keeping the temperature at 350 to 550 ° C. for 2 hours or more in a hydrogen stream.

【００２８】上述のようにして得られる耐酸化性、磁気
特性に優れた金属磁性粉末を含有する本発明の磁気記録
媒体用塗膜の製造は、常法に準じて行なう。例えば、こ
の金属磁性粉末を、結合剤樹脂、有機溶剤およびその他
の必要成分とともに分散混合して磁性塗料を調製し、こ
の磁性塗料をポリエステルフイルムなどの基体上に、ド
クターブレード法、グラビア、リバース法、ロール塗り
など任意の手段で塗布し、必要により磁場配向後、乾燥
するなどの方法で行う。The coating film for a magnetic recording medium of the present invention containing the metal magnetic powder excellent in oxidation resistance and magnetic properties obtained as described above is produced according to a conventional method. For example, this magnetic magnetic powder is dispersed and mixed with a binder resin, an organic solvent and other necessary components to prepare a magnetic paint, and this magnetic paint is applied onto a substrate such as polyester film by a doctor blade method, a gravure method or a reverse method. It is applied by an arbitrary means such as coating with a roll, and if necessary, it is dried after orientation in a magnetic field.

【００２９】ここで、結合剤樹脂としては、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維
素系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、イソシアネート化合物など従来から汎用されている
結合剤樹脂がいずれも用いられる。Here, as the binder resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, fibrin resin, butyral resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, poly Any conventionally used binder resin such as an ether resin or an isocyanate compound may be used.

【００３０】また、有機溶剤としては、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル系溶剤など、使用する結合剤樹脂を溶解するのに
適した溶剤が、特に制限されることなく単独または二種
以上混合して使用される。Examples of the organic solvent include ketone solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and dimethyl sulfoxide. Solvents suitable for dissolving the binder resin to be used, such as sulfoxide-based solvents such as and ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, may be used alone or in combination of two or more without particular limitation.

【００３１】なお、磁性塗料中には通常使用されている
各種添加剤、例えば、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤など
を適宜に添加してもよい。このようにして形成された磁
気記録媒体用塗膜は、用途に応じてテープ状あるいはデ
ィスク状にカットし、組み上げることにより、信頼性の
高い高性能磁気記録媒体として使用し得るものである。Various additives usually used, such as a lubricant, an abrasive and an antistatic agent, may be appropriately added to the magnetic paint. The coating film for a magnetic recording medium thus formed can be used as a highly reliable high-performance magnetic recording medium by cutting it into a tape or a disk according to the application and assembling it.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限され
るものではない。 実施例１ 反応層の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径：０．１８μｍ、軸比：８）５００
ｇを、ポイズ５３０（ポリカルボン酸型高分子界面活性
剤、有効分４０％：花王株式会社製）１６ｇ（対粉３．
２％）をイオン交換水１０リットルに添加した溶液に約
１時間分散した。マイルダーによる分散を続けながら、
３号ケイソー（ＳｉＯ₂ 分２９％）１７．２ｇを加え
た。ついで、硫酸コバルト七水和物２７０ｇを１０００
ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液をｐＨ６．５まで
滴下して、表面にコバルト化合物、ケイ素化合物および
ポリカルボン酸型高分子界面活性剤とからなる混合物層
を被着せしめた後、残りの硫酸コバルト水溶液を滴下
し、１．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨ
を１０とした。その後、イオン交換水を用いて洗浄液の
電気電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し
た。さらに、これに、ポイズ５３０（１６ｇ）を加え再
分散し、３号ケイソー（ＳｉＯ₂ 分２９％）６９ｇを加
え、１時間後希硝酸を滴下し、ｐＨを６．５にして、表
面層としてポリカルボン酸型高分子界面活性剤を含むケ
イ素化合物の層を被着せしめた。最後に、ポリカルボン
酸型高分子界面活性剤を含むこの懸濁液に濃度２ＮのＮ
ａＯＨ水溶液１７２ｍｌを添加した後、ただちに、硫酸
バンド（Ａｌ分９．３％）３４ｇをイオン交換水１６５
ｇに溶解した水溶液を滴下し、さらに表面層としてポリ
カルボン酸型高分子界面活性剤を含むアルミニウムの水
酸化物の層を被着せしめ、この沈澱を水洗、濾過、乾燥
した。乾燥粉のポイズ５３０の残量は、炭素分析より
７．２％であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 An apparatus provided with a circulation line in which a pipeline type dispersing machine Milder (manufactured by EBARA CORPORATION) was installed outside the reaction layer,
Goethite (major axis diameter: 0.18 μm, axial ratio: 8) 500
16 g of Poise 530 (polycarboxylic acid type polymer surfactant, effective content 40%: manufactured by Kao Co., Ltd.)
2%) was dispersed in a solution of 10 liters of deionized water for about 1 hour. While continuing the dispersion by Milder,
17.2 g of No. 3 caustic (SiO ₂ content 29%) was added. Then, add 270 g of cobalt sulfate heptahydrate to 1000
After adding an aqueous solution dissolved in ml of ion-exchanged water to pH 6.5 to deposit a mixture layer consisting of a cobalt compound, a silicon compound and a polycarboxylic acid type polymer surfactant on the surface, the remaining sulfuric acid was applied. Cobalt aqueous solution was dropped, 1.2 mol / l-NaOH aqueous solution was dropped, and pH was adjusted.
Was set to 10. Then, the washing liquid was washed with ion-exchanged water until the electric conductivity of the washing liquid became 100 μS / cm or less. Furthermore, Poise 530 (16 g) was added and redispersed to this, 69 g of No. 3 sodium hydroxide (SiO ₂ content 29%) was added, and 1 hour later, dilute nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 6.5 to form a surface layer. A layer of silicon compound containing a polycarboxylic acid type polymeric surfactant was applied. Finally, the suspension containing the polycarboxylic acid type polymer surfactant was added to the suspension at a concentration of 2N.
Immediately after adding 172 ml of aqueous aOH solution, 34 g of sulfuric acid band (Al content 9.3%) was added to ion-exchanged water 165.
An aqueous solution dissolved in g was added dropwise, and an aluminum hydroxide layer containing a polycarboxylic acid type polymer surfactant was further applied as a surface layer, and the precipitate was washed with water, filtered and dried. The residual amount of Poise 530 of the dry powder was 7.2% by carbon analysis.

【００３３】以上のようにして得たメタル前駆体を４８
〜６４メッシュに整粒し、内径６２ｍｍの流動層炉でガ
ス線速度７ｃｍ／秒の窒素気流中５５０℃で２時間高温
加熱処理を行なった。次いで水素気流中５００℃で６時
間加熱還元した。還元終了後窒素気流中で冷却し５０℃
とした後、ガス線速度７ｃｍ／秒で酸素濃度２５０ｐｐ
ｍのＮ₂ ガスを通気して表面を酸化して金属磁性粉末１
を得た。高温加熱処理後サンプルの比表面積と減少率を
表１に示す。The metal precursor obtained as described above was added to 48
The particles were sized to .about.64 mesh and subjected to high temperature heat treatment at 550.degree. C. for 2 hours in a nitrogen gas stream having a gas linear velocity of 7 cm / sec in a fluidized bed furnace having an inner diameter of 62 mm. Then, it was heated and reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 6 hours. After reduction, cool in a nitrogen stream and cool to 50 ° C.
After that, the gas linear velocity is 7 cm / sec and the oxygen concentration is 250 pp.
m ₂ of N ₂ gas is aerated to oxidize the surface and metallic magnetic powder 1
Got Table 1 shows the specific surface area and the reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment.

【００３４】次いで、下記塗料配合の配合物をバッチ式
サンドミルで６時間混合後、混合物にコロネートＬ（日
本ポリウレタン工業株式会社製）２．５重量部を添加
し、さらに１５分間混合を行った後、濾過してガラスビ
ーズを分離し、磁性塗料を調製した。この塗料を１０μ
ｍ厚のＰＥＴフイルム上に乾燥膜厚が３μｍになるよう
に塗布し、磁場配向処理後乾燥してＰＥＴフイルム上に
磁性層を形成した。次いで、カレンダー処理により鏡面
加工して塗膜１を得た。金属磁性粉末１および塗膜１の
静磁気特性としてＨｃ（保磁力）、σｓ（飽和磁化）、
σｓ’（６０℃／９０％ＲＨ保存１週間後のσｓ）、σ
ｒ／σｓ、Ｂｓ（飽和磁束密度）、Ｂｒ／Ｂｓ（角型
比）、Ｂｓ’（６０℃／９０％ＲＨ保存３０日間後のＢ
ｓ）、Ｂｓ’／Ｂｓ（飽和磁束密度の保持率）を常法に
より求めた。その結果を表２および表３に示す。Next, the following coating composition was mixed with a batch type sand mill for 6 hours, 2.5 parts by weight of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the mixture, and the mixture was further mixed for 15 minutes. The glass beads were separated by filtration to prepare a magnetic paint. 10μ of this paint
It was applied onto a m-thick PET film so as to have a dry film thickness of 3 μm, and dried after magnetic field orientation treatment to form a magnetic layer on the PET film. Next, the coating film 1 was obtained by carrying out a mirror finish by calendering. The magnetostatic properties of the metal magnetic powder 1 and the coating film 1 are Hc (coercive force), σs (saturation magnetization),
σs (σs after 1 week of storage at 60 ° C./90% RH), σ
r / σs, Bs (saturation magnetic flux density), Br / Bs (square ratio), Bs ′ (60 ° C./90% RH, B after 30 days of storage)
s) and Bs ′ / Bs (saturation magnetic flux density retention rate) were determined by a conventional method. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００３５】 塗料配合 金属磁性粉末 １００重量部 レシチン ２ 〃 カーボンブラック ３ 〃 γ−アルミナ ５ 〃 ＶＡＧＨ^*1 １５ 〃 ニッポラン２３０４^*2 １０ 〃 メチルエチルケトン １５０ 〃 トルエン ５０ 〃 シクロヘキサノン ７５ 〃 （註）＊１：ユニオンカーバイド社製塩化ビニル／酢酸
ビニル／ポリビニルアルコール共重合体 ＊２：日本ポリウレタン工業株式会社製のポリウレタン
樹脂Paint-containing metal magnetic powder 100 parts by weight lecithin 2 〃 carbon black 3 〃 γ-alumina 5 〃 VAGH ^{* 1} 15 〃 nipolan 2304 ^{* 2} 10 〃 methyl ethyl ketone 150 〃 toluene 50 〃 cyclohexanone 75 〃 (*) Carbide vinyl chloride / vinyl acetate / polyvinyl alcohol copolymer * 2: Polyurethane resin manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.

【００３６】実施例２ 反応層の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径：０．１８μｍ、軸比：８）５００
ｇを、ポイズ５３０（ポリカルボン酸型高分子界面活性
剤、有効分４０％：花王株式会社製）５ｇ（対粉１．０
％）をイオン交換水１０リットルに添加した溶液に約１
時間分散した。マイルダーによる分散を続けながら、３
号ケイソー（ＳｉＯ₂ 分２９％）１７．２ｇを加えた。
ついで、硫酸コバルト七水和物２７０ｇを１０００ｍｌ
のイオン交換水に溶解した水溶液をｐＨを６．５まで滴
下して、表面にコバルト化合物、ケイ素化合物およびポ
リカルボン酸型高分子界面活性剤とからなる混合物層を
被着せしめた後、残りの硫酸コバルト水溶液を滴下し、
１．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを１
０にした。その後、イオン交換水を用いて洗浄液の電気
電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。さ
らに、これに、ポイズ５３０（１６ｇ）を加え再分散
し、３号ケイソー（ＳｉＯ₂ 分２９％）６９ｇを加え、
１時間後希硝酸を滴下し、ｐＨを６．５にして、表面層
としてポリカルボン酸型高分子界面活性剤を含むケイ素
化合物の層を被着せしめた。最後に、ポリカルボン酸型
高分子界面活性剤を含むこの懸濁液に濃度２ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液１７２ｍｌを添加した後、ただちに、硫酸バン
ド（Ａｌ分９．３％）３４ｇをイオン交換水１６５ｇに
溶解した水溶液を滴下し、さらに表面層としてポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤を含むアルミニウムの水酸化
物の層を被着せしめ、この沈澱を水洗、濾過、乾燥し
た。乾燥粉のポイズ５３０の残量は、炭素分析より５．
４％であった。Example 2 An apparatus equipped with a circulation line equipped with a pipeline type dispersing machine Milder (manufactured by EBARA CORPORATION) outside the reaction layer was used.
Goethite (major axis diameter: 0.18 μm, axial ratio: 8) 500
g is 5 g of Poise 530 (polycarboxylic acid type polymer surfactant, effective content 40%: manufactured by Kao Corporation)
%) To a solution obtained by adding 10 liters of deionized water to about 1
Time dispersed. While continuing dispersion by Milder, 3
17.2 g of No. Keiso (SiO ₂ content 29%) was added.
Then, 1000 ml of 270 g of cobalt sulfate heptahydrate
After dropping the aqueous solution dissolved in ion-exchanged water up to pH 6.5 to deposit a mixture layer consisting of a cobalt compound, a silicon compound and a polycarboxylic acid type polymer surfactant on the surface, Add an aqueous solution of cobalt sulfate dropwise,
1.2 mol / l-NaOH aqueous solution was added dropwise to adjust the pH to 1
I set it to 0. Then, the washing liquid was washed with ion-exchanged water until the electric conductivity of the washing liquid became 100 μS / cm or less. Furthermore, to this, poise 530 (16 g) was added and re-dispersed, and No. 3 Kiso (SiO ₂ content 29%) 69 g was added,
After 1 hour, dilute nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 6.5, and a silicon compound layer containing a polycarboxylic acid type polymer surfactant was applied as a surface layer. Finally, the suspension containing the polycarboxylic acid type polymer surfactant was added to this suspension to a concentration of 2N NaO.
Immediately after adding 172 ml of H aqueous solution, an aqueous solution of 34 g of sulfuric acid band (Al content 9.3%) dissolved in 165 g of ion-exchanged water was dropped, and aluminum containing a polycarboxylic acid type polymer surfactant was further used as a surface layer. Was coated with a hydroxide layer, and the precipitate was washed with water, filtered and dried. The remaining amount of poise 530 of dry powder was 5.
It was 4%.

【００３７】以上のようにして得たメタル前駆体を実施
例１と同様に、高温加熱処理／還元／表面酸化を行い金
属磁性粉末２を得、さらに塗膜２を得た。高温加熱処理
後サンプルの比表面積と減少率を表１に示す。金属磁性
粉末２および塗膜２の静磁気特性について実施例１と同
様に行い、その結果を表２および表３に示す。The metal precursor obtained as described above was subjected to high temperature heat treatment / reduction / surface oxidation in the same manner as in Example 1 to obtain a metal magnetic powder 2 and a coating film 2. Table 1 shows the specific surface area and the reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic properties of the metal magnetic powder 2 and the coating film 2 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【００３８】実施例３ 反応層の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径：０．１８μｍ、軸比：８）５００
ｇをイオン交換水１０リットルに添加した溶液に約１時
間分散した。このとき、ポイズ５３０は添加しなかっ
た。マイルダーによる分散を続けながら、３号ケイソー
（ＳｉＯ₂ 分２９％）１７．２ｇを加えた。ついで、硫
酸コバルト七水和物２７０ｇを１０００ｍｌのイオン交
換水に溶解した水溶液をｐＨを６．５まで滴下して、表
面にコバルト化合物およびケイ素化合物とからなる混合
物層を被着せしめた後、残りの硫酸コバルト水溶液を滴
下し、１．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐ
Ｈを１０とした。その後、イオン交換水を用いて洗浄液
の電気電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し
た。さらに、これに、ポイズ５３０（１６ｇ）を加え再
分散し、３号ケイソー（ＳｉＯ₂分２９％）６９ｇを加
え、１時間後希硝酸を滴下し、ｐＨを６．５にして、表
面層としてポリカルボン酸型高分子界面活性剤を含むケ
イ素化合物の層を被着せしめた。最後に、ポリカルボン
酸型高分子界面活性剤を含むこの懸濁液に濃度２ＮのＮ
ａＯＨ水溶液１７２ｍｌを添加した後、ただちに、硫酸
バンド（Ａｌ分９．３％）３４ｇをイオン交換水１６５
ｇに溶解した水溶液を滴下し、さらに表面層としてポリ
カルボン酸型高分子界面活性剤を含むアルミニウムの水
酸化物の層を被着せしめ、この沈澱を水洗、濾過、乾燥
した。乾燥粉のポイズ５３０の残量は、炭素分析より
５．０％であった。Example 3 An apparatus provided with a circulation line in which a pipeline type dispersing machine Milder (manufactured by EBARA CORPORATION) was installed outside the reaction layer,
Goethite (major axis diameter: 0.18 μm, axial ratio: 8) 500
g was dispersed in a solution prepared by adding 10 g of ion-exchanged water for about 1 hour. At this time, Poise 530 was not added. While continuing the dispersion by Milder, 17.2 g of No. 3 Keiso (SiO ₂ content 29%) was added. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 270 g of cobalt sulfate heptahydrate in 1000 ml of ion-exchanged water was added dropwise to adjust the pH to 6.5, and a mixture layer composed of a cobalt compound and a silicon compound was deposited on the surface, and then the rest was left. Aqueous solution of cobalt sulfate was added dropwise, and a 1.2 mol / l-NaOH aqueous solution was added dropwise.
H was set to 10. Then, the washing liquid was washed with ion-exchanged water until the electric conductivity of the washing liquid became 100 μS / cm or less. Furthermore, Poise 530 (16 g) was added and redispersed to this, 69 g of No. 3 sodium hydroxide (SiO ₂ content 29%) was added, and 1 hour later, dilute nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 6.5 to form a surface layer. A layer of silicon compound containing a polycarboxylic acid type polymeric surfactant was applied. Finally, the suspension containing the polycarboxylic acid type polymer surfactant was added to the suspension at a concentration of 2N.
Immediately after adding 172 ml of an aOH aqueous solution, 34 g of a sulfuric acid band (Al content: 9.3%) was added to ion-exchanged water 165.
An aqueous solution dissolved in g was added dropwise, and an aluminum hydroxide layer containing a polycarboxylic acid type polymer surfactant was applied as a surface layer, and this precipitate was washed with water, filtered and dried. The remaining amount of Poise 530 of dry powder was 5.0% by carbon analysis.

【００３９】以上のようにして得たメタル前駆体を実施
例１と同様に、高温加熱処理／還元／表面酸化を行い金
属磁性粉末３を得、さらに塗膜３を得た。高温加熱処理
後サンプルの比表面積と減少率を表１に示す。金属磁性
粉末３および塗膜３の静磁気特性について実施例１と同
様に行い、その結果を表２および表３に示す。The metal precursor obtained as described above was subjected to high temperature heat treatment / reduction / surface oxidation in the same manner as in Example 1 to obtain a metal magnetic powder 3 and a coating film 3. Table 1 shows the specific surface area and the reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic characteristics of the metal magnetic powder 3 and the coating film 3 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【００４０】実施例４ 反応層の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径：０．１８μｍ、軸比：８）５００
ｇをイオン交換水１０リットルに添加した溶液に約１時
間分散した。このとき、ポイズ５３０は添加しなかっ
た。マイルダーによる分散を続けながら、３号ケイソー
（ＳｉＯ₂ 分２９％）１７．２ｇを加えた。ついで、硫
酸コバルト七水和物２７０ｇを１０００ｍｌのイオン交
換水に溶解した水溶液をｐＨを６．５まで滴下して、表
面にコバルト化合物およびケイ素化合物とからなる混合
物層を被着せしめた後、残りの硫酸コバルト水溶液を滴
下し、１．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐ
Ｈを１０とした。その後、イオン交換水を用いて洗浄液
の電気電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し
た。さらに、３号ケイソー（ＳｉＯ₂ 分２９％）６９ｇ
を加え、１時間後希硝酸を滴下し、ｐＨを６．５にし
て、ケイ素化合物の層を被着せしめた。このとき、ポイ
ズ５３０は添加しなかった。最後に、この懸濁液に濃度
２ＮのＮａＯＨ水溶液１７２ｍｌを添加した後、ただち
に、硫酸バンド（Ａｌ分９．３％）３４ｇをイオン交換
水１６５ｇに溶解した水溶液を滴下し、アルミニウムの
水酸化物を被着せしめ、この沈澱を水洗、濾過、乾燥し
た。Example 4 An apparatus equipped with a circulation line equipped with a pipeline type dispersing machine Milder (manufactured by EBARA CORPORATION) outside the reaction layer was used.
Goethite (major axis diameter: 0.18 μm, axial ratio: 8) 500
g was dispersed in a solution prepared by adding 10 g of ion-exchanged water for about 1 hour. At this time, Poise 530 was not added. While continuing the dispersion by Milder, 17.2 g of No. 3 Keiso (SiO ₂ content 29%) was added. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 270 g of cobalt sulfate heptahydrate in 1000 ml of ion-exchanged water was added dropwise to adjust the pH to 6.5, and a mixture layer composed of a cobalt compound and a silicon compound was applied on the surface, and then the rest was left. Aqueous solution of cobalt sulfate was added dropwise, and a 1.2 mol / l-NaOH aqueous solution was added dropwise.
H was set to 10. Then, the washing liquid was washed with ion-exchanged water until the electric conductivity of the washing liquid became 100 μS / cm or less. Furthermore, 69 g of No. 3 Keiso (SiO ₂ content 29%)
Was added 1 hour later, dilute nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 6.5, and a silicon compound layer was deposited. At this time, Poise 530 was not added. Finally, 172 ml of a 2N NaOH aqueous solution was added to this suspension, and immediately, an aqueous solution prepared by dissolving 34 g of a sulfuric acid band (Al content of 9.3%) in 165 g of ion-exchanged water was added dropwise to the aluminum hydroxide. And the precipitate was washed with water, filtered and dried.

【００４１】以上のようにして得たメタル前駆体を実施
例１と同様に、高温加熱処理／還元／表面酸化を行い金
属磁性粉末４を得、さらに塗膜４を得た。高温加熱処理
後サンプルの比表面積と減少率を表１に示す。金属磁性
粉末４および塗膜４の静磁気特性について実施例１と同
様に行い、その結果を表２および表３に示す。The metal precursor thus obtained was subjected to high temperature heat treatment / reduction / surface oxidation in the same manner as in Example 1 to obtain a metal magnetic powder 4 and a coating film 4. Table 1 shows the specific surface area and the reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic properties of the metal magnetic powder 4 and the coating film 4 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【００４２】実施例５ 反応層の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径：０．１８μｍ、軸比：８）５００
ｇをイオン交換水１０リットルに添加した溶液に約１時
間分散した。マイルダーによる分散を続けながら、３号
ケイソー（ＳｉＯ₂ 分２９％）１７．２ｇを加えた。つ
いで、硫酸コバルト七水和物２７０ｇを１０００ｍｌの
イオン交換水に溶解した水溶液をｐＨを６．５まで滴下
して、表面にコバルト化合物およびケイ素化合物とから
なる混合物層を被着せしめた後、残りの硫酸コバルト水
溶液を滴下し、１．２ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨ水溶液を添
加し、ｐＨを１０とした。その後、イオン交換水を用い
て洗浄液の電気電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるま
で洗浄した。さらに、これに３号ケイソー（ＳｉＯ₂ 分
２９％）６９ｇを加え、１時間後希硝酸を滴下し、ｐＨ
を６．５にして、ケイ素化合物の層を被着せしめた。最
後に、この懸濁液に濃度２ＮのＮａＯＨ水溶液１７２ｍ
ｌを添加した後、ただちに、硫酸バンド（Ａｌ分９．３
％）３４ｇをイオン交換水１６５ｇに溶解した水溶液を
滴下し、アルミニウムの水酸化物を被着せしめ、この沈
澱を水洗した。その後、ポイズ５３０（ポリカルボン酸
型高分子界面活性剤、有効分４０％：花王株式会社製）
を２０ｇ（対粉４％）添加し、濾過することによりポリ
カルボン酸型高分子界面活性剤よりなる表面層を形成さ
せて乾燥した。乾燥粉のポイズ５３０の残量は、炭素分
析より２．２５％であった。Example 5 An apparatus provided with a circulation line having a pipeline type dispersing machine Milder (manufactured by EBARA CORPORATION) outside the reaction layer was used.
Goethite (major axis diameter: 0.18 μm, axial ratio: 8) 500
g was dispersed in a solution prepared by adding 10 g of ion-exchanged water for about 1 hour. While continuing the dispersion by Milder, 17.2 g of No. 3 Keiso (SiO ₂ content 29%) was added. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 270 g of cobalt sulfate heptahydrate in 1000 ml of ion-exchanged water was added dropwise to adjust the pH to 6.5, and a mixture layer composed of a cobalt compound and a silicon compound was deposited on the surface, and then the rest was left. Was added dropwise, and 1.2 mol / l-NaOH aqueous solution was added to adjust the pH to 10. Then, the washing liquid was washed with ion-exchanged water until the electric conductivity of the washing liquid became 100 μS / cm or less. Furthermore, 69 g of No. 3 caustic (SiO ₂ content 29%) was added thereto, and 1 hour later, dilute nitric acid was added dropwise to adjust the pH.
To 6.5 and a layer of silicon compound was applied. Finally, to this suspension, 172 m of a 2N NaOH aqueous solution was added.
Immediately after the addition of 1 l, the sulfuric acid band (Al content 9.3
%) (34 g) in ion-exchanged water (165 g) was added dropwise to deposit aluminum hydroxide, and the precipitate was washed with water. After that, Poise 530 (polycarboxylic acid type polymer surfactant, effective content 40%: manufactured by Kao Corporation)
20 g (4% of powder) was added, and the mixture was filtered to form a surface layer made of a polycarboxylic acid type polymer surfactant and dried. The residual amount of Poise 530 of the dry powder was 2.25% by carbon analysis.

【００４３】以上のようにして得たメタル前駆体を実施
例１と同様に、高温加熱処理／還元／表面酸化を行い金
属磁性粉末５を得、さらに塗膜５を得た。高温加熱処理
後サンプルの比表面積と減少率を表４に示す。金属磁性
粉末５および塗膜５の静磁気特性について実施例１と同
様に行い、その結果を表５および表６に示す。The metal precursor obtained as described above was subjected to high temperature heat treatment / reduction / surface oxidation in the same manner as in Example 1 to obtain a metal magnetic powder 5 and a coating film 5. Table 4 shows the specific surface area and reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic properties of the metal magnetic powder 5 and the coating film 5 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 5 and 6.

【００４４】実施例６ 実施例５において添加したポイズ５３０をオレイン酸と
すること以外は、実施例５と同様にして金属磁性粉末
６、さらに塗膜６を得た。なお、得られた乾燥粉のオレ
イン酸の残量は、炭素分析より３．２０％であった。高
温加熱処理後サンプルの比表面積と減少率を表４に示
す。金属磁性粉末６および塗膜６の静磁気特性について
実施例１と同様に行ない、その結果を表５および表６に
示す。Example 6 A metal magnetic powder 6 and a coating film 6 were obtained in the same manner as in Example 5 except that the poise 530 added in Example 5 was oleic acid. The residual amount of oleic acid in the obtained dry powder was 3.20% by carbon analysis. Table 4 shows the specific surface area and reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic properties of the metal magnetic powder 6 and the coating film 6 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 5 and 6.

【００４５】実施例７ 実施例５において添加したポイズ５３０をポリエチレン
イミンとすること以外は、実施例５と同様にして金属磁
性粉末７、さらに塗膜７を得た。なお、得られた乾燥粉
のポリエチレンイミンの残量は、炭素分析より３．７３
％であった。高温加熱処理後サンプルの比表面積と減少
率を表４に示す。金属磁性粉末７および塗膜７の静磁気
特性について実施例１と同様に行ない、その結果を表５
および表６に示す。Example 7 A metal magnetic powder 7 and a coating film 7 were obtained in the same manner as in Example 5, except that the poise 530 added in Example 5 was polyethyleneimine. The residual amount of polyethyleneimine in the obtained dry powder was 3.73 from carbon analysis.
%Met. Table 4 shows the specific surface area and reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic characteristics of the metal magnetic powder 7 and the coating film 7 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
And shown in Table 6.

【００４６】実施例８ 実施例５において添加したポイズ５３０をアルキルアミ
ンアセテートとすること以外は、実施例５と同様にして
金属磁性粉末８、さらに塗膜８を得た。なお、得られた
乾燥粉のアルキルアミンアセテートの残量は、炭素分析
より３．８４％であった。高温加熱処理後サンプルの比
表面積と減少率を表４に示す。金属磁性粉末８および塗
膜８の静磁気特性について実施例１と同様に行ない、そ
の結果を表５および表６に示す。Example 8 A metal magnetic powder 8 and a coating film 8 were obtained in the same manner as in Example 5 except that the poise 530 added in Example 5 was changed to alkylamine acetate. The remaining amount of alkylamine acetate in the obtained dry powder was 3.84% according to carbon analysis. Table 4 shows the specific surface area and reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic characteristics of the metal magnetic powder 8 and the coating film 8 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 5 and 6.

【００４７】比較例１ 実施例１において得たメタル前駆体を、加熱処理せずに
ただちに水素気流中５００℃で還元すること以外は実施
例１と同様にして金属磁性粉末９、さらに塗膜９を得
た。高温加熱処理後サンプルの比表面積と減少率を表１
に示す。金属磁性粉末９および塗膜９の静磁気特性につ
いて実施例１と同様に行ない、その結果を表２および表
３に示す。Comparative Example 1 Metal magnetic powder 9 and coating film 9 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal precursor obtained in Example 1 was immediately reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. without heat treatment. Got Table 1 shows the specific surface area and reduction rate of the samples after high temperature heat treatment.
Shown in. The magnetostatic properties of the metal magnetic powder 9 and the coating film 9 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【００４８】比較例２ 実施例１において得たメタル前駆体を、窒素気流中３０
０℃で２時間加熱すること以外は実施例１と同様にして
金属磁性粉末１０、さらに塗膜１０を得た。高温加熱処
理後サンプルの比表面積と減少率を表１に示す。金属磁
性粉末１０および塗膜１０の静磁気特性について実施例
１と同様に行ない、その結果を表２および表３に示す。Comparative Example 2 The metal precursor obtained in Example 1 was used in a nitrogen stream at 30
A metal magnetic powder 10 and a coating film 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that heating was performed at 0 ° C. for 2 hours. Table 1 shows the specific surface area and the reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic properties of the metal magnetic powder 10 and the coating film 10 were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【００４９】比較例３ 実施例１において得たメタル前駆体を、空気気流中５５
０℃で２時間加熱すること以外は実施例１と同様にして
金属磁性粉末１１、さらに塗膜１１を得た。高温加熱処
理後サンプルの比表面積と減少率を表１に示す。金属磁
性粉末１１および塗膜１１の静磁気特性について実施例
１と同様に行ない、その結果を表２および表３に示す。Comparative Example 3 The metal precursor obtained in Example 1 was mixed with 55 in an air stream.
A magnetic metal powder 11 and a coating film 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that heating was performed at 0 ° C. for 2 hours. Table 1 shows the specific surface area and the reduction rate of the sample after the high temperature heat treatment. The magnetostatic properties of the metallic magnetic powder 11 and the coating film 11 were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】[0054]

【表５】 [Table 5]

【００５５】[0055]

【表６】 [Table 6]

【００５６】以上の結果から、実施例１〜８において
は、高温加熱処理後、比表面積の減少率が５％以上のフ
ェライトであるため、還元時の焼結、切断が防止でき、
形状維持が可能となり、我々が必要とする高磁気特性値
（保磁力（Ｈｃ）：１５００Ｏｅ以上、飽和磁化（σ
ｓ）：１４Ｏｅｍｕ／ｇ以上）を満たす高保磁力（Ｈ
ｃ）、高飽和磁化（σｓ）、高角型比（σｒ／σｓ）を
もつ金属磁性粉末が得られた。また、得られた金属磁性
粉末は、６０℃／９０％ＲＨ雰囲気下で１週間保存後の
飽和磁化（σｓ’）が高く、耐酸化性が優れることがわ
かる。一方、比較例２および３においては、熱処理後、
比表面積の減少率が５％未満でかつ、その構造はヘマタ
イト（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）であるため、還元時の焼結、切
断が起こり、形状維持が困難となり、得られた金属磁性
粉末の磁気特性および耐酸化性は低く、満足できるもの
ではない。比較例１においても、高温加熱処理をしない
ため、金属磁性粉末の磁気特性および耐酸化性は低く、
比較例２および３と同様に満足できるものではなかっ
た。From the above results, in Examples 1 to 8, since ferrite having a specific surface area reduction rate of 5% or more after high temperature heat treatment, sintering and cutting during reduction can be prevented,
The shape can be maintained, and the high magnetic characteristic values we require (coercive force (Hc): 1500 Oe or more, saturation magnetization (σ
s): High coercive force (H) satisfying 14 Oemu / g or more)
c), a magnetic metal powder having a high saturation magnetization (σs) and a high squareness ratio (σr / σs) was obtained. Further, it can be seen that the obtained metal magnetic powder has a high saturation magnetization (σs ′) after storage for 1 week in an atmosphere of 60 ° C./90% RH, and is excellent in oxidation resistance. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, after the heat treatment,
Since the reduction rate of the specific surface area is less than 5% and the structure is hematite (α-Fe ₂ O ₃ ), sintering and cutting occur during reduction, and it becomes difficult to maintain the shape. The magnetic properties and oxidation resistance of are low and are not satisfactory. Also in Comparative Example 1, since the high temperature heat treatment was not performed, the magnetic properties and the oxidation resistance of the metal magnetic powder were low,
Like Comparative Examples 2 and 3, it was not satisfactory.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高い保磁
力、保磁力分布の狭い金属磁性粉末が得られる。また、
このようにして得られた金属磁性粉末を用いることによ
り、耐酸化性が一段と優れた磁気記録媒体用塗膜を製造
することができる。According to the manufacturing method of the present invention, a metal magnetic powder having a high coercive force and a narrow coercive force distribution can be obtained. Also,
By using the metal magnetic powder thus obtained, it is possible to produce a coating film for a magnetic recording medium which is further excellent in oxidation resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】フェライトの典型的な粉末Ｘ線回折パターンを
示す。FIG. 1 shows a typical powder X-ray diffraction pattern of ferrite.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 針状晶の含水酸化鉄粒子の粒子表面に少
なくとも２価の遷移金属化合物を含有する混合物層を被
覆した後、該針状晶粒子を実質的に脱水孔の存在しない
フェライトと化し、次いで該フェライトを加熱還元する
ことを特徴とする金属磁性粉末の製造方法。1. An acicular hydrous iron oxide particle is coated with a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound on the particle surface, and the acicular particle is treated with ferrite having substantially no dehydration pores. And then heat-reducing the ferrite to produce a metal magnetic powder. 【請求項２】 針状晶の含水酸化鉄粒子の粒子表面に少
なくとも２価の遷移金属化合物を含有する混合物層を被
覆し、さらに含窒素官能基を有する炭素化合物、含酸素
官能基を有する炭素化合物および有機リン酸塩である炭
素化合物よりなる群より選ばれる一種以上の炭素化合物
を含有する表面層を被覆した後、該針状晶粒子を実質的
に脱水孔の存在しないフェライトと化し、次いで該フェ
ライトを加熱還元することを特徴とする金属磁性粉末の
製造方法。2. A carbon compound having a nitrogen-containing functional group-containing carbon compound and an oxygen-containing functional group, which is obtained by coating a particle layer of acicular iron oxide hydroxide particles with a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound. After coating a surface layer containing one or more carbon compounds selected from the group consisting of a compound and a carbon compound that is an organic phosphate, the needle-shaped particles are made into ferrite having substantially no dehydration pores, and then A method for producing a metal magnetic powder, which comprises heating and reducing the ferrite. 【請求項３】 針状晶の含水酸化鉄粒子の粒子表面に少
なくとも２価の遷移金属化合物を含有する混合物層を被
覆した後、該針状晶粒子を不活性ガス気流中で高温加熱
することにより実質的に脱水孔の存在しないフェライト
を形成し、次いで該フェライトを加熱還元することを特
徴とする金属磁性粉末の製造方法。3. A needle-shaped iron oxide hydroxide particle is coated on its surface with a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound, and then the needle-shaped particles are heated at a high temperature in an inert gas stream. To form a ferrite substantially free of dehydration pores, and then heat-reduce the ferrite to produce a magnetic metal powder. 【請求項４】 針状晶の含水酸化鉄粒子の粒子表面に少
なくとも２価の遷移金属化合物を含有する混合物層を被
覆し、さらに含窒素官能基を有する炭素化合物、含酸素
官能基を有する炭素化合物および有機リン酸塩である炭
素化合物よりなる群より選ばれる一種以上の炭素化合物
を含有する表面層を被覆した後、該針状晶粒子を不活性
ガス気流中で高温加熱することにより実質的に脱水孔の
存在しないフェライトを形成し、次いで該フェライトを
加熱還元することを特徴とする金属磁性粉末の製造方
法。4. A needle-shaped iron oxide hydroxide particle is coated on its surface with a mixture layer containing at least a divalent transition metal compound, and further has a carbon compound having a nitrogen-containing functional group and a carbon having an oxygen-containing functional group. After coating a surface layer containing one or more carbon compounds selected from the group consisting of a compound and a carbon compound which is an organic phosphate, the needle-shaped particles are substantially heated at a high temperature in an inert gas stream. 1. A method for producing a magnetic metal powder, comprising forming a ferrite having no dehydration pores in, and then reducing the ferrite by heating. 【請求項５】 混合物層が２価の遷移金属化合物と、ケ
イ素化合物および／またはアルミニウム化合物からなる
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。5. The production method according to claim 1, wherein the mixture layer is composed of a divalent transition metal compound, a silicon compound and / or an aluminum compound. 【請求項６】 混合物層が２価の遷移金属化合物、ケイ
素化合物および／またはアルミニウム化合物、および含
窒素官能基を有する炭素化合物、含酸素官能基を有する
炭素化合物および有機リン酸塩である炭素化合物よりな
る群より選ばれる一種以上の炭素化合物からなる請求項
１〜４いずれかに記載の製造方法。6. A carbon compound in which the mixture layer is a divalent transition metal compound, a silicon compound and / or an aluminum compound, and a carbon compound having a nitrogen-containing functional group, a carbon compound having an oxygen-containing functional group, and an organic phosphate. The production method according to claim 1, comprising one or more carbon compounds selected from the group consisting of: 【請求項７】 ２価の遷移金属化合物がコバルト化合物
である請求項５または６記載の製造方法。7. The method according to claim 5, wherein the divalent transition metal compound is a cobalt compound. 【請求項８】 不活性ガス気流中での加熱温度が４００
℃〜７００℃である、請求項３または４記載の製造方
法。8. The heating temperature in an inert gas stream is 400.
The manufacturing method according to claim 3 or 4, wherein the temperature is from 700C to 700C. 【請求項９】 請求項１〜８いずれかに記載の製造方法
により得られる金属磁性粉末を含有することを特徴とす
る磁気記録媒体用塗膜。9. A coating film for a magnetic recording medium, which contains the metal magnetic powder obtained by the production method according to claim 1.