JP5418754B2 - Ferromagnetic metal particle powder, method for producing the same, and magnetic recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末及びその製造法並びに該強磁性金属粒子粉末を用いた良好な表面平滑性と優れた保磁力分布ＳＦＤを有する磁気記録媒体に関する。 The present invention provides fine particles, particularly fine particles having an average major axis diameter of 100 nm or less, a uniform particle size and a reduced coexistence of ultrafine particles. The present invention relates to a ferromagnetic metal particle powder having a distributed SFD, a method for producing the same, and a magnetic recording medium having good surface smoothness and an excellent coercive force distribution SFD using the ferromagnetic metal particle powder.
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。 Conventionally, magnetic recording technology has been widely used in various fields including audio, video, and computer. In recent years, there has been a demand for smaller and lighter devices, longer recording time, increased recording capacity, and the like, and further improvement in recording density is desired for recording media.
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。 In order to perform high-density recording on a conventional magnetic recording medium, a high C / N ratio is required, noise (N) is low, and reproduction output (C) is required to be high. In recent years, high-sensitivity heads such as magnetoresistive heads (MR heads) and giant magnetoresistive heads (GMR heads) have been developed in place of the inductive magnetic heads used so far. Since it is easy to obtain a reproduction output as compared with the head, in order to obtain a high C / N ratio, it is more important to reduce the noise than to increase the output.
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。 The noise of the magnetic recording medium is roughly classified into particulate noise and surface noise generated due to the surface property of the magnetic recording medium. In the case of particulate noise, the influence of the particle size is large, and the finer the particle, the better the noise reduction. Therefore, the particle size of the magnetic particle powder used for the magnetic recording medium needs to be as small as possible.
しかしながら、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、磁性粒子粉末の超微細な粒子成分の低減が重要となっている。また、磁性粒子粉末は、微細化に伴って粒度分布が大きく広がり、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなるため、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が拡大する傾向にあることから、磁性粒子粉末の粒度を均整化し、粉体の保磁力分布ＳＦＤを低減することが求められている。 However, it is known that as the magnetic particle powder becomes finer, the volume of the crystal grain decreases, the crystal magnetization becomes unstable and loses magnetism (super paramagneticism). Reduction of components is important. In addition, since the magnetic particle powder has a wide particle size distribution and a large variation in the coercive force value Hc as it is miniaturized, the magnetic particle powder has a tendency to expand the coercive force distribution SFD (Switching Field Distribution). It is required to level the particle size of the powder and to reduce the coercive force distribution SFD of the powder.
一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁性粒子粉末の磁性塗料中での分散性や磁気記録層中での配向性及び充填性の向上が必要不可欠である。 On the other hand, in the case of surface noise, it is important to improve the surface smoothness of the magnetic recording medium, and the dispersibility of the magnetic particle powder in the magnetic coating material and the orientation and filling properties in the magnetic recording layer are improved. Indispensable.
これまでに、テープ化した際の保磁力分布がシャープであり、優れた分散性及び配向性を示す金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理する際の雰囲気を８０〜１００％の水蒸気雰囲気とする製造法（特許文献１）が提案されている。 Up to now, for the purpose of obtaining metal magnetic particle powder having a sharp coercive force distribution when taped and exhibiting excellent dispersibility and orientation, the atmosphere during heat dehydration treatment of goethite particle powder is 80. A manufacturing method (Patent Document 1) in which a water vapor atmosphere of ˜100% is proposed.
また、粒子の大きさ・形状のバラツキが小さく、超微粒子を低減することで粒度分布の広がりを低減した金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイトの生成反応において、特定の条件下で、Ｃｏ塩を含む鉄塩溶液をアルカリで中和処理することにより得られたゲータイト粒子粉末を出発原料とする金属磁性粒子粉末の製造法（特許文献２）が提案されている。 In addition, in order to obtain a metal magnetic particle powder having a small variation in particle size and shape and reducing the spread of the particle size distribution by reducing ultrafine particles, the formation reaction of goethite under specific conditions, A method for producing a metal magnetic particle powder using a goethite particle powder obtained by neutralizing an iron salt solution containing a Co salt with an alkali as a starting material (Patent Document 2) has been proposed.
また、粒子形状・分布が均整な金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、酸化剤を添加することによってゲータイトの核晶を急速に成長させた後、特定の酸化率の範囲でアルミニウムを添加してゲータイトを成長させ、酸化終了後に希土類元素で被覆したゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた特定の形状を有する金属磁性粒子粉末（特許文献３）が提案されている。 In addition, for the purpose of obtaining metal magnetic particle powder with a uniform particle shape and distribution, after adding goatite nuclei rapidly by adding an oxidizing agent, aluminum is added within a specific oxidation rate range. A metal magnetic particle powder (Patent Document 3) having a specific shape obtained by growing goethite and using goethite particle powder coated with a rare earth element after completion of oxidation as a starting material has been proposed.
微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する強磁性金属粒子粉末は未だ得られていない。 Fine particles, particularly fine particles having an average major axis diameter of 100 nm or less, have a uniform particle size and a good coercive force distribution SFD with a reduced presence of ultrafine particles. Ferromagnetic metal particle powders are currently most demanded, but ferromagnetic metal particle powders that sufficiently satisfy the above characteristics have not yet been obtained.
即ち、前記特許文献１〜３記載には、ゲータイト粒子粉末を加熱脱水・還元することによって強磁性金属粒子粉末を得るにあたり、ゲータイト粒子をあらかじめ１００〜２５０℃の温度範囲で加熱処理を行う記載はなく、ゲータイト超微粒子が存在したままゲータイト粒子の脱水が始まり粒子間で焼結が起こるため、粒度が均斉であり、超微細な粒子の存在割合が低減されていると共に、粉体の保磁力分布ＳＦＤが改善された強磁性金属粒子粉末を得ることは困難である。 That is, in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3, there is a description that the goethite particles are preliminarily heat-treated at a temperature range of 100 to 250 ° C. in order to obtain the ferromagnetic metal particle powder by heating dehydration and reduction of the goethite particle powder. In the presence of ultra-fine goethite particles, dehydration of the goethite particles begins and sintering occurs between the particles, so the particle size is uniform, the proportion of ultrafine particles is reduced, and the coercive force distribution of the powder It is difficult to obtain a ferromagnetic metal particle powder having an improved SFD.
そこで、本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を提供することを技術的課題とする。 Therefore, the present invention is a fine powder, in particular, a fine powder having an average major axis diameter of 100 nm or less, a uniform particle size, and a reduced presence of ultrafine particles. It is a technical object to provide a ferromagnetic metal particle powder having a coercive force distribution SFD.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことにより、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を得ることができることを見いだし、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention obtained a ferromagnetic metal particle powder by heat-treating the hematite particle powder after heat-treating the goethite particle powder to form a hematite particle powder. In the production method, as the goethite particle powder, water containing ferrous iron-containing precipitates obtained by reacting an alkali hydrogen carbonate aqueous solution or a mixed alkali aqueous solution of an alkali carbonate aqueous solution and an alkali hydroxide aqueous solution with a ferrous salt aqueous solution. After aging the suspension in a non-oxidizing atmosphere, a goethite nucleus crystal particle is generated by an oxidizing agent, and then a goethite layer is grown on the surface of the nucleus crystal particle and then washed with water, and the obtained goethite particle surface And a heat treatment of the goethite particle powder in a non-reducing atmosphere. After performing in the temperature range of 250 ° C., the temperature range is 300 to 650 ° C., and the water vapor is 90 vol% or more, so that the particle size is uniform and the existence ratio of ultrafine particles is reduced. The present inventors have found that a ferromagnetic metal particle powder having a good coercive force distribution SFD of powder can be obtained, and the present invention has been made.
即ち、本発明は、平均長軸径（Ｌ）が１０〜１００ｎｍであり、長軸径の幾何標準偏差値が１．８０以下であると共に、前記平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たすことを特徴とする強磁性金属粒子粉末である（本発明１）。
＜式＞
粉体ＳＦＤ ≦ ０．０００１Ｌ２−０．０２１７Ｌ＋１．７５
That is, according to the present invention, the average major axis diameter (L) is 10 to 100 nm, the geometric standard deviation value of the major axis diameter is 1.80 or less, and the average major axis diameter (L) and the powder SFD are A ferromagnetic metal particle powder satisfying the following relational expression (Invention 1).
<Formula>
Powder SFD ≦ 0.0001L 2 −0.0217L + 1.75
また、本発明は、全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする本発明１の強磁性金属粒子粉末である（本発明２）。 In addition, the present invention is the ferromagnetic metal particle powder according to the first aspect of the present invention, wherein the existence ratio of ultrafine particles having a major axis diameter of less than 10 nm is 15% or less with respect to all particles (the present invention). 2).
また、本発明は、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことを特徴とする本発明１乃至本発明２の強磁性金属粒子粉末の製造法である（本発明３）。 Further, the present invention provides a method for producing a ferromagnetic metal particle powder by heat-treating goethite particle powder to hematite particle powder and then heating and reducing the hematite particle powder. An aqueous suspension containing a ferrous iron-containing precipitate obtained by reacting an aqueous solution or a mixed alkaline aqueous solution with an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous ferrous salt solution was aged in a non-oxidizing atmosphere. Later, a goethite nucleus crystal particle was generated by an oxidizing agent, and then a goethite layer was grown on the surface of the nucleus crystal particle, followed by washing with water, and the obtained goethite particle surface was coated with a sintering inhibitor. And after the heat treatment of the goethite particle powder in a non-reducing atmosphere at a temperature range of 100 to 250 ° C. A temperature range of 50 ° C., the water vapor is the preparation of ferromagnetic metal particles of the present invention 1 to invention 2, characterized in that under the conditions of more than 90 vol% (invention 3).
また、本発明は、酸化剤として過硫酸アンモニウム水溶液を用いることを特徴とする本発明３の強磁性金属粒子粉末の製造法（本発明４）。 The present invention also provides a method for producing a ferromagnetic metal particle powder of the present invention 3 (invention 4), wherein an aqueous ammonium persulfate solution is used as an oxidizing agent.
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１又は本発明２に記載の強磁性金属粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明５）。 The present invention also provides a nonmagnetic support, a nonmagnetic underlayer comprising a nonmagnetic particle powder and a binder resin formed on the nonmagnetic support, and a magnetic particle powder formed on the nonmagnetic underlayer. A magnetic recording medium comprising a magnetic recording layer containing a binder resin, wherein the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention 1 or 2 is used as the magnetic particle powder. Invention 5).
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しているので、高密度磁気記録媒体の強磁性金属粒子粉末として好適である。 The ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is a fine particle, in particular, a fine particle having an average major axis diameter of 100 nm or less, the particle size is uniform, and the existence ratio of ultrafine particles is reduced. Since it has a good coercive force distribution SFD of powder, it is suitable as a ferromagnetic metal particle powder of a high-density magnetic recording medium.
また、本発明に係る磁気記録媒体は、上述の粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いることにより、優れた表面平滑性と保磁力分布ＳＦＤを有する高密度磁気記録媒体として好適である。 In addition, the magnetic recording medium according to the present invention magnetically applies ferromagnetic metal particle powder having a uniform coercive force distribution SFD in which the above-mentioned particle size is uniform and the existence ratio of ultrafine particles is reduced. Use as a magnetic particle powder for a recording medium is suitable as a high-density magnetic recording medium having excellent surface smoothness and coercive force distribution SFD.
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。 The configuration of the present invention will be described in detail as follows.
まず、本発明に係る強磁性金属粒子粉末について述べる。 First, the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention will be described.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）は１０〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜９０ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均長軸径（Ｌ）が１０ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下すると共に、結晶粒の体積が減少し結晶磁化が不安定になる（スーパーパラマグネティズム）ために高い保磁力値が得られ難くなる。平均長軸径（Ｌ）が１００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。 The average major axis diameter (L) of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is 10 to 100 nm, preferably 10 to 90 nm, and more preferably 10 to 80 nm. When the average major axis diameter (L) is less than 10 nm, the oxidation stability is drastically lowered, and the volume of the crystal grains is reduced to make the crystal magnetization unstable (superparamagnetic), so that the high coercive force is high. It becomes difficult to obtain a value. When the average major axis diameter (L) exceeds 100 nm, the particle size is large, so that the surface smoothness of the magnetic recording medium obtained using this particle is lowered, and it is difficult to improve the output. In addition, the saturation magnetization value and the coercive force value in the short wavelength region are decreased, and particle noise is increased, which is not preferable.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は１．８０以下が好ましく、より好ましくは１．７０以下、更により好ましくは１．６０以下である。長軸径の幾何標準偏差値が１．８０を超える場合には、粒度分布が広がっており、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。 The geometric standard deviation value of the major axis diameter of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is preferably 1.80 or less, more preferably 1.70 or less, and still more preferably 1.60 or less. When the geometric standard deviation value of the major axis diameter exceeds 1.80, the particle size distribution is widened, the variation in the coercive force value Hc is increased, and the coercive force distribution SFD of the powder tends to be increased. Absent.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の粉体ＳＦＤは、上記強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たす。
＜式＞
粉体ＳＦＤ ≦ ０．０００１Ｌ２−０．０２１７Ｌ＋１．７５
In the ferromagnetic metal particle powder SFD according to the present invention, the average major axis diameter (L) of the ferromagnetic metal particle powder and the powder SFD satisfy the following relational expression.
<Formula>
Powder SFD ≦ 0.0001L 2 −0.0217L + 1.75
強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤとの関係が前記関係式の範囲外の場合、優れた粉体ＳＦＤを有しているとは言い難い。 When the relationship between the average major axis diameter (L) of the ferromagnetic metal particle powder and the powder SFD is outside the range of the relational expression, it cannot be said that the powder has an excellent powder SFD.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の形状は針状であって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２．０以上が好ましく、より好ましくは２．３〜８．０である。軸比が２．０未満の場合には高い保磁力値を有する強磁性金属粒子粉末を得ることが困難となる。ここで針状とは、文字通りの針状粒子はもちろん、紡錘状、米粒状も含まれる。 The shape of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is needle-like, and the axial ratio (ratio of average major axis diameter to average minor axis diameter) (hereinafter referred to as “axial ratio”) is preferably 2.0 or more. More preferably, it is 2.3 to 8.0. When the axial ratio is less than 2.0, it is difficult to obtain a ferromagnetic metal particle powder having a high coercive force value. Here, the term “needle” includes not only acicular particles but also spindles and rice grains.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、更により好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ２／ｇ未満の場合には、強磁性金属粒子粉末の製造工程において粒子間に焼結が生じている可能性があり、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下するため、それに起因して出力も向上し難くなる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇを超える場合には、強磁性金属粒子粉末の表面積が大きくなりすぎて磁性塗料中のバインダーにぬれ難くなるため磁性塗料の粘度が高くなり、分散できずに凝集するため好ましくない。 The BET specific surface area value of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is preferably 35 to 200 m 2 / g, more preferably 40 to 180 m 2 / g, and even more preferably 50 to 150 m 2 / g. When the BET specific surface area value is less than 35 m 2 / g, there is a possibility that sintering has occurred between the particles in the manufacturing process of the ferromagnetic metal particle powder, and the surface of the magnetic recording medium obtained using this Since the smoothness is lowered, the output is hardly improved due to this. When the BET specific surface area value exceeds 200 m 2 / g, the surface area of the ferromagnetic metal particle powder becomes too large to be wetted by the binder in the magnetic coating material, so that the viscosity of the magnetic coating material becomes high and cannot be dispersed. Therefore, it is not preferable.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の超微細な粒子成分の存在割合は、全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の粒子が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、更により好ましくは１０％以下である。全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合が１５％を超える場合には、超微細な粒子の存在割合が高いため、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。 The proportion of the ultrafine particle component in the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, of particles having a major axis diameter of less than 10 nm with respect to all particles. Even more preferably, it is 10% or less. When the ratio of particles having a major axis diameter of less than 10 nm exceeds 15% with respect to all the particles, the ratio of coercive force Hc becomes large because the ratio of ultrafine particles is high, and the powder is not retained. This is not preferable because the magnetic distribution SFD tends to expand.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％が好ましく、より好ましくは５〜５５原子％、更により好ましくは１０〜５０原子％であり、この範囲でコバルト含有量をコントロールすることによって、後述する磁気特性（保磁力値及び飽和磁化値）を得ることができる。 The cobalt content of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is preferably 4 to 60 atomic%, more preferably 5 to 55 atomic%, and still more preferably 10 to 50 atomic% in terms of Co with respect to the total Fe. By controlling the cobalt content within this range, the magnetic properties (coercivity value and saturation magnetization value) described later can be obtained.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％が好ましく、より好ましくは５〜３５原子％、更により好ましくは６〜３０原子％である。アルミニウム含有量が４原子％未満の場合には、加熱脱水・還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。４０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。 The aluminum content of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is preferably 4 to 40 atomic%, more preferably 5 to 35 atomic%, and still more preferably 6 to 30 atomic% in terms of Al with respect to the total Fe. . When the aluminum content is less than 4 atomic%, the effect of preventing sintering in the heat dehydration / reduction process is lowered, and the coercive force value is lowered. If it exceeds 40 atomic%, the magnetic properties deteriorate with an increase in the nonmagnetic component, which is not preferable.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましく、より好ましくは４〜２９原子％、更により好ましくは５〜２８原子％である。希土類元素含有量が３原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。なお、ここではＳｃ、Ｙも希土類元素として扱う。 The rare earth element content of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is preferably 3 to 30 atomic%, more preferably 4 to 29 atomic%, still more preferably 5 to 28 atomic% in terms of rare earth elements with respect to the total Fe. It is. When the rare earth element content is less than 3 atomic%, the sintering prevention effect in the heat reduction process is lowered, and the coercive force value is lowered, which is not preferable. If it exceeds 30 atomic%, the magnetic properties deteriorate as the nonmagnetic component increases, such being undesirable. Here, Sc and Y are also treated as rare earth elements.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の保磁力値Ｈｃは７９．６〜２７８．５ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ、更により好ましくは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍである。保磁力値Ｈｃが前記範囲外の場合、短波長領域で高い出力が得られないため、磁気記録媒体の記録密度を向上させることが困難となる。 The coercive force value Hc of the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is preferably 79.6 to 278.5 kA / m, more preferably 95.4 to 278.5 kA / m, and even more preferably 119.4 to 278.m. 5 kA / m. When the coercive force value Hc is out of the above range, it is difficult to improve the recording density of the magnetic recording medium because a high output cannot be obtained in the short wavelength region.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の飽和磁化値σｓは５０〜１８０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ、更により好ましくは７０〜１６０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化値σｓが５０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で高い出力が得られない。飽和磁化値σｓが１８０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じやすく、短波長領域での高いＣ／Ｎ出力が得られない。 Saturation magnetization value σs of the ferromagnetic metal particles according to the present invention is preferably 50~180Am 2 / kg, more preferably 60~170Am 2 / kg, still more preferably 70~160Am 2 / kg. When the saturation magnetization value σs is less than 50 Am 2 / kg, the residual magnetization value is lowered, so that a high output cannot be obtained in the short wavelength region. When the saturation magnetization value σs exceeds 180 Am 2 / kg, excessive residual magnetization is generated, the magnetoresistive head is saturated, the reproduction characteristics are easily distorted, and a high C / N output in a short wavelength region is obtained. I can't.
次に、本発明に係る強磁性金属粒子粉末の製造法について述べる。 Next, a method for producing the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention will be described.
本発明においては、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の雰囲気下、３５０〜６５０℃の温度範囲で加熱脱水処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜７００℃で加熱還元することによって強磁性金属粒子粉末を得ることができる。 In the present invention, the goethite particle powder is heat-treated to form a hematite particle powder, and then the hematite particle powder is heated and reduced to obtain a ferromagnetic metal particle powder. Or after aging an aqueous suspension containing a ferrous iron-containing precipitate obtained by reacting an aqueous alkali solution and an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous alkali hydroxide solution in a non-oxidizing atmosphere Obtained by forming goethite nucleus crystal particles with an oxidizing agent, then growing a goethite layer on the surface of the nucleus crystal particles, washing with water, and coating the obtained goethite particle surface with a sintering inhibitor And after the heat treatment of the goethite particle powder in a non-reducing atmosphere in a temperature range of 100 to 250 ° C., water vapor In a 90 vol% or more atmosphere, heat dehydration is performed in a temperature range of 350 to 650 ° C. to obtain hematite particle powder, and the hematite particle powder is heated and reduced at 300 to 700 ° C. to obtain ferromagnetic metal particle powder. Can do.
ゲータイト核晶粒子は、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液にＣｏ化合物を添加し、該水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、酸化剤を添加することによって得られる。 The goethite nucleus crystal particles are prepared in an aqueous suspension containing a ferrous iron-containing precipitate obtained by reacting an alkali hydrogen carbonate aqueous solution or a mixed alkali aqueous solution of an alkali carbonate aqueous solution and an alkali hydroxide aqueous solution with an aqueous ferrous salt solution. It is obtained by adding a Co compound and aging the aqueous suspension in a non-oxidizing atmosphere, and then adding an oxidizing agent.
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等を用いることができるが、得られるゲータイト粒子粉末の均一性を考慮すれば、過硫酸アンモニウムが好ましい。 As the oxidizing agent, ammonium persulfate, hydrogen peroxide water, or the like can be used, but ammonium persulfate is preferable in view of the uniformity of the obtained goethite particle powder.
酸化剤の添加量は、全Ｆｅ２＋の１〜２０％が酸化される量が好ましく、より好ましくは１．５〜１６％、更により好ましくは２〜１２％である。添加量が少なすぎる場合には、粒子の核晶発生にムラができ、成長成分が残存することになるため粒子が不均一に成長し、粒度分布の良いが均整な粒子が得られなくなる。 The amount of oxidant added is preferably such that 1 to 20% of the total Fe 2+ is oxidized, more preferably 1.5 to 16%, and even more preferably 2 to 12%. If the addition amount is too small, the nucleation of the particles will be uneven and the growth components will remain, so that the particles will grow non-uniformly and it will not be possible to obtain uniform particles with good particle size distribution.
なお、Ｆｅ２＋の酸化率の測定は、反応液の一部を取り出して混酸（リン酸：硫酸＝２：１）に溶解させた後、ジフェニルアミンスルフォン酸ナトリウムを指示薬として添加し、重クロム酸カリウムを用いて滴定することによって求めた。 In addition, the measurement of the oxidation rate of Fe 2+ was carried out by removing a part of the reaction solution and dissolving it in a mixed acid (phosphoric acid: sulfuric acid = 2: 1), and then adding sodium diphenylamine sulfonate as an indicator. Was determined by titration using
前記ゲータイト核晶粒子の生成反応において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を用いることができる。 In the formation reaction of the goethite nucleus crystal particles, as the ferrous salt aqueous solution, a ferrous sulfate aqueous solution, a ferrous chloride aqueous solution, or the like can be used.
前記ゲータイト核晶粒子の生成反応において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を用いることができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いることができる。また、Ｃｏ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％が好ましく、より好ましくは５〜５５原子％、更により好ましくは１０〜５０原子％である。 In the formation reaction of the goethite nucleus crystal particles, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt nitrate, or the like can be used as the Co compound. These may be used alone or as a mixture of two or more as required. The amount of the Co compound added is preferably 4 to 60 atom%, more preferably 5 to 55 atom%, and still more preferably 10 to 50 atom% in terms of Co with respect to the total Fe in the goethite particles.
ゲータイト核晶粒子の生成後、前記ゲータイト核晶粒子を含む水懸濁液中にＡｌ化合物を添加し、酸素含有ガスを通気して、当該核晶粒子の表面上にゲータイト層を成長させてゲータイト粒子を生成させる。 After the formation of goethite nucleation particles, an Al compound is added to the aqueous suspension containing the goethite nucleation particles, an oxygen-containing gas is passed through, and a goethite layer is grown on the surface of the nucleation particles. Generate particles.
前記ゲータイト層の成長反応において、Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いることができる。また、Ａｌ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％が好ましく、より好ましくは５〜３５原子％、更により好ましくは６〜３０原子％である。 In the growth reaction of the goethite layer, as the Al compound, aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum chloride and aluminum nitrate, and aluminates such as sodium aluminate, potassium aluminate and ammonium aluminate can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more as required. Moreover, the addition amount of the Al compound is preferably 4 to 40 atomic%, more preferably 5 to 35 atomic%, and still more preferably 6 to 30 atomic% in terms of Al with respect to the total Fe in the goethite particles.
上記生成したゲータイト粒子を濾別した後、濾液の電導度が１００μＳ以下になるまで水洗する。このとき、必要に応じて水洗の前に、あらかじめ、アンモニア水や炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液によって洗浄しておいてもよい。アルカリ水溶液による予備洗浄を行うことにより、得られる強磁性金属粒子粉末に含まれる硫酸根をより低減することができる。 The generated goethite particles are separated by filtration, and then washed with water until the electric conductivity of the filtrate becomes 100 μS or less. At this time, if necessary, before washing with water, it may be washed with an aqueous alkaline solution such as aqueous ammonia or aqueous sodium carbonate. By performing preliminary cleaning with an alkaline aqueous solution, sulfate radicals contained in the obtained ferromagnetic metal particle powder can be further reduced.
次いで、水洗後のゲータイト粒子を含む水懸濁液に、焼結防止剤を添加して、前記ゲータイト粒子の粒子表面を被覆する。焼結防止剤による被覆処理は、常法に従って、ゲータイト粒子粉末を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、均一になるように混合攪拌した後、ゲータイト粒子表面に焼結防止剤が被覆できるような適切なｐＨ調整をすることによって行う。その後、粒子表面に焼結防止剤が被覆されたゲータイト粒子を濾別、水洗、乾燥することによって、強磁性金属粒子粉末の出発原料となるゲータイト粒子粉末を得る。 Next, a sintering inhibitor is added to the aqueous suspension containing the goethite particles after washing to coat the particle surfaces of the goethite particles. For coating with a sintering inhibitor, the sintering inhibitor is added to an aqueous suspension containing goethite particle powder according to a conventional method, mixed and stirred to be uniform, and then the sintering inhibitor is applied to the surface of the goethite particles. By adjusting the pH appropriately so that can be coated. Thereafter, the goethite particles whose surface is coated with an anti-sintering agent are filtered off, washed with water, and dried to obtain a goethite particle powder as a starting material for the ferromagnetic metal particle powder.
焼結防止剤としては、Ｃｏ化合物、希土類化合物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、焼結防止効果及び得られる強磁性金属粒子粉末の磁気特性等を考慮すれば、Ｃｏ化合物及び希土類化合物が好ましく、より好ましくは希土類化合物である。 Anti-sintering agents include Co compounds, rare earth compounds, phosphorus compounds such as sodium hexametaphosphate, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, No. 3 water glass, silicon compounds such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate, colloidal silica, boric acid, etc. One or two or more selected from boron compounds, alumina sols, aluminum compounds such as aluminum hydroxide, titanium compounds such as titanium oxysulfate, etc. can be used. In view of the magnetic properties of these, Co compounds and rare earth compounds are preferred, and rare earth compounds are more preferred.
なお、希土類化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムから選ばれる元素を含む化合物が好適であり、前記希土類元素の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができる。 As the rare earth compound, a compound containing an element selected from scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium is preferable, and the rare earth element sulfate, chloride, nitrate, and the like can be used.
焼結防止剤の被覆量は、Ｃｏ及びＡｌについては、前述のゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算による原子％の範囲内であり、希土類元素含有量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましく、より好ましくは４〜２９原子％、更により好ましくは５〜２８原子％である。希土類元素含有量が３原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下すると共に、加熱還元に必要な温度が著しく高くなるため、工業的に好ましくない。また、その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜２０原子％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５原子％、更により好ましくは０．３〜１０原子％である。 The coating amount of the sintering inhibitor is within the range of atomic% in terms of each element with respect to the total Fe in the goethite particles described above for Co and Al, and the rare earth element content is based on the total Fe in the goethite particles. In terms of rare earth elements, it is preferably 3 to 30 atomic%, more preferably 4 to 29 atomic%, and still more preferably 5 to 28 atomic%. When the rare earth element content is less than 3 atomic%, the sintering prevention effect in the heat reduction process is lowered, and the coercive force value is lowered, which is not preferable. If it exceeds 30 atomic%, the magnetic properties decrease with an increase in the nonmagnetic component, and the temperature required for heat reduction becomes extremely high, which is not industrially preferable. Moreover, about another element, 0.1-20 atomic% is preferable in conversion of each element with respect to all the Fe in a goethite particle, More preferably, it is 0.2-15 atomic%, More preferably, it is 0.3-10 atom %.
なお、磁気特性の改善や磁性塗料中における分散性改善を目的として、上記以外の元素、例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ等を添加してもよい。 In addition, for the purpose of improving the magnetic characteristics and improving the dispersibility in the magnetic paint, elements other than those described above, for example, Si, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, P, etc. may be added.
本発明における強磁性金属粒子粉末を製造するための出発原料であるゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が１０〜１８０ｎｍ、好ましくは１５〜１５０ｎｍである。また、コバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％であり、アルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％であり、希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％である。その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜２０原子％である。 The goethite particle powder, which is a starting material for producing the ferromagnetic metal particle powder in the present invention, has an average major axis diameter of 10 to 180 nm, preferably 15 to 150 nm. Further, the cobalt content is 4 to 60 atomic% in terms of Co with respect to the total Fe, the aluminum content is 4 to 40 atomic% in terms of Al with respect to the total Fe, and the rare earth element content is based on all Fe. On the other hand, it is 3 to 30 atomic% in terms of rare earth elements. About another element, it is 0.1-20 atomic% in conversion of each element with respect to all the Fe in goethite particle | grains.
本発明におけるゲータイト粒子粉末の加熱処理の温度範囲は１００〜２５０℃である。１回目の加熱処理の温度が１００℃未満の場合は、ゲータイト超微粒子を十分にゲータイト粒子に吸収させることが困難となる。また、２５０℃を超えるとゲータイト超微粒子が存在したままゲータイト粒子の脱水が始まるため粒子間で焼結が起こり、粒度が均斉な粒子を得ることが困難となる。加熱処理の温度は１２０〜２３０℃が好ましく、加熱処理の時間は５〜６０分が好ましい。 The temperature range of the heat treatment of the goethite particle powder in the present invention is 100 to 250 ° C. When the temperature of the first heat treatment is less than 100 ° C., it is difficult to sufficiently absorb the goethite ultrafine particles in the goethite particles. Further, when the temperature exceeds 250 ° C., dehydration of the goethite particles starts while the ultra fine particles of goethite are present, so that sintering occurs between the particles, and it becomes difficult to obtain particles having a uniform particle size. The temperature for the heat treatment is preferably 120 to 230 ° C., and the time for the heat treatment is preferably 5 to 60 minutes.
本発明における加熱脱水処理の温度は３００〜６５０℃である。加熱脱水処理の温度が３００℃未満ではヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、その結果、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して得られた強磁性金属粒子粉末は、磁気記録媒体製造時の分散性が不十分となり表面性ノイズを低下することが困難となる。また、６５０℃を超えると粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が大きくなる傾向にあり、粒子性ノイズを低減することが困難となる。加熱脱水処理の温度は３５０〜６００℃が好ましく、加熱処理の時間は５〜１８０分が好ましい。 The temperature of the heat dehydration treatment in the present invention is 300 to 650 ° C. When the temperature of the heat dehydration treatment is less than 300 ° C., there are a large number of dehydration holes inside and on the particle surface of the hematite particles, and as a result, the ferromagnetic metal particle powder obtained by heating and reducing the hematite particle powder is: Dispersibility at the time of manufacturing a magnetic recording medium becomes insufficient, and it becomes difficult to reduce surface noise. Moreover, since sintering between particle | grains and particle | grains will arise when it exceeds 650 degreeC, it exists in the tendency for a particle diameter to become large and it becomes difficult to reduce particulate noise. The temperature of the heat dehydration treatment is preferably 350 to 600 ° C., and the heat treatment time is preferably 5 to 180 minutes.
本発明における加熱脱水処理においては、加熱脱水処理時の雰囲気を水蒸気が９０ｖｏｌ％以上存在する条件で行う。水蒸気が９０ｖｏｌ％以上とすることで、ヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面の脱水孔を効果的に減少させることができる。より好ましくは９５ｖｏｌ％以上である。 In the heat dehydration treatment in the present invention, the atmosphere during the heat dehydration treatment is performed under the condition that water vapor is present at 90 vol% or more. By setting the water vapor to 90 vol% or more, the dehydration pores inside the hematite particles and the particle surface can be effectively reduced. More preferably, it is 95 vol% or more.
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。 Next, heat reduction treatment of the hematite particle powder is performed.
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満の場合には、還元反応の進行が遅く長時間を要するため好ましくない。また、強磁性金属粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力値などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行し、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱還元処理は、１段目と２段目、必要によっては３段目もしくはそれ以上のステップで温度を変える多段加熱還元処理によっても行うことができる。 As for the temperature range of the heat reduction process in this invention, 300-700 degreeC is preferable. When the temperature is lower than 300 ° C., the reduction reaction proceeds slowly and takes a long time. Further, since the crystal growth of the ferromagnetic metal particle powder is insufficient, the magnetic properties such as the saturation magnetization value and the coercive force value are remarkably deteriorated. A temperature exceeding 700 ° C. is not preferable because the reduction reaction proceeds rapidly and causes deformation of the particles and sintering between the particles and the particles. The heat reduction treatment can also be performed by a multistage heat reduction treatment in which the temperature is changed in the first and second steps, and if necessary, in the third or more steps.
本発明の加熱還元処理における還元性ガスとしては、水素、アセチレン、一酸化炭素等を用いることができ、殊に、水素が好適である。 As the reducing gas in the heat reduction treatment of the present invention, hydrogen, acetylene, carbon monoxide and the like can be used, and hydrogen is particularly preferable.
本発明における加熱還元後の強磁性金属粒子粉末は、周知の方法により表面酸化処理を行うことで、空気中に取り出すことができる。具体的には、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等が挙げられる。 The ferromagnetic metal particle powder after heat reduction in the present invention can be taken out into the air by performing surface oxidation treatment by a known method. Specifically, for example, a method of immersing in an organic solvent such as toluene, the atmosphere of the reduced ferromagnetic metal particle powder is temporarily replaced with an inert gas, and then the oxygen content in the inert gas is gradually increased. And a method of gradually oxidizing using a mixed gas of oxygen and water vapor.
本発明においては、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法が好ましく、その場合の処理温度は４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。表面酸化処理の処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、磁気特性が劣化するため好ましくない。また、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、形骸破壊が起こりやすくなる。 In the present invention, after the atmosphere of the reduced ferromagnetic metal particle powder is once replaced with an inert gas, oxygen is gradually added to the atmosphere while gradually increasing the oxygen content in the inert gas. A method of gradually oxidizing using a mixed gas is preferable, and the treatment temperature in that case is 40 to 200 ° C, preferably 40 to 180 ° C. When the surface oxidation treatment temperature is less than 40 ° C., it is difficult to form a surface oxidation layer having a sufficient thickness. When the treatment temperature exceeds 200 ° C., the surface oxide layer becomes thick and the magnetic properties deteriorate, which is not preferable. In addition, the shape change of the particles, in particular, a large amount of oxide is generated, so that the short axis expands extremely, and the shape breakage easily occurs.
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。 Next, the magnetic recording medium according to the present invention will be described.
本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。また、必要に応じて、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、バックコート層を設けることが好ましい。 The magnetic recording medium in the present invention comprises a nonmagnetic support, a nonmagnetic underlayer formed on the nonmagnetic support, and a magnetic recording layer formed on the nonmagnetic underlayer. If necessary, a back coat layer may be formed on the other surface of the nonmagnetic support with respect to the magnetic recording layer formed on one surface of the nonmagnetic support. In particular, in the case of a backup tape for computer recording, it is preferable to provide a backcoat layer from the viewpoint of preventing winding disturbance and improving running durability.
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。 As the nonmagnetic support in the present invention, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate that are currently widely used in magnetic recording media, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyamideimide, polyimide, aromatic Synthetic resin films such as polyamide, aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, polysulfone, cellulose triacetate, and polybenzoxazole, metal foils and plates such as aluminum and stainless steel, and various papers can be used.
本発明における非磁性下地層は、非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂とからなる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 The nonmagnetic underlayer in the present invention comprises a nonmagnetic particle powder and a binder resin. Further, if necessary, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent, etc. that are usually used in the production of magnetic recording media may be added.
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。 Nonmagnetic particle powders used for the nonmagnetic underlayer include alumina, hematite, goethite, titanium oxide, silica, chromium oxide, cerium oxide, zinc oxide, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, calcium carbonate, and barium sulfate. Can be used alone or in combination. Hematite, goethite and titanium oxide are preferred, and hematite is more preferred.
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。 The particle shape of the non-magnetic particle powder may be any shape such as needle shape, spindle shape, rice grain shape, spherical shape, granular shape, polyhedron shape, flake shape, scale shape and plate shape. The particle size is preferably 0.005 to 0.30 μm, more preferably 0.010 to 0.25 μm. If necessary, the particle surface may be coated with one or more compounds selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide. Compared with the case of not coating, dispersibility in the nonmagnetic paint can be improved.
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。 As the binder resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, etc. that are widely used in the production of magnetic recording media can be used alone or in combination.
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。 As the antistatic agent, conductive powder such as carbon black, graphite, tin oxide, titanium oxide-tin oxide-antimony oxide, a surfactant, and the like can be used. In addition to antistatic properties, carbon black is preferably used as the antistatic agent since effects such as reduction of the friction coefficient and improvement of the strength of the magnetic recording medium can be expected.
本発明における磁気記録層は、本発明に係る強磁性金属粒子粉末と結合剤樹脂とを含んでいる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 The magnetic recording layer in the present invention includes the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention and a binder resin. Further, if necessary, a lubricant, an abrasive, an antistatic agent, etc. that are usually used in the production of magnetic recording media may be added.
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。 As the binder resin, the binder resin used for producing the nonmagnetic underlayer can be used.
本発明におけるバックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び光透過率低減、並びに強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤等が含まれていてもよい。 The back coat layer in the present invention preferably contains an antistatic agent and inorganic particle powder together with the binder resin for the purpose of reducing the surface electrical resistance value and light transmittance of the back coat layer and improving the strength. Further, if necessary, a lubricant, an abrasive and the like used for production of a normal magnetic recording medium may be contained.
結合剤樹脂及び帯電防止剤としては、前記非磁性下地層、及び磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂及び帯電防止剤を使用することができる。 As the binder resin and the antistatic agent, the binder resin and the antistatic agent used for producing the nonmagnetic underlayer and the magnetic recording layer can be used.
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。 As the inorganic powder, one or more selected from alumina, hematite, goethite, titanium oxide, silica, chromium oxide, cerium oxide, zinc oxide, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, calcium carbonate, barium sulfate, etc. Can be used. The particle size is preferably 0.005 to 1.0 [mu] m, more preferably 0.010 to 0.5 [mu] m.
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値は６３．７〜３１８．３ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは７１．６〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．７０以上である。また、塗膜の表面粗度Ｒａは６．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以下、更により好ましくは５．０ｎｍ以下である。 In the magnetic recording medium according to the present invention, the coercive force value is preferably 63.7 to 318.3 kA / m, more preferably 71.6 to 318.3 kA / m, and the squareness ratio (Br / Bm) is 0.3. 65 or more is preferable, More preferably, it is 0.70 or more. Further, the surface roughness Ra of the coating film is preferably 6.0 nm or less, more preferably 5.5 nm or less, and still more preferably 5.0 nm or less.
＜作用＞
本発明において重要な点は、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末として、炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、酸化剤によってゲータイト核晶粒子を生成させ、次いで、該核晶粒子表面にゲータイト層を成長させた後水洗し、得られたゲータイト粒子表面を焼結防止剤で被覆することによって得られたものを用いると共に、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことによって得られた強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有するという事実である。
<Action>
The important point in the present invention is that the goethite particle powder is heat-treated to form a hematite particle powder, and then the hematite particle powder is heated and reduced to obtain a ferromagnetic metal particle powder. An aqueous suspension containing ferrous iron-containing precipitates obtained by reacting an aqueous alkali hydrogen solution or an aqueous alkali carbonate solution with an aqueous alkali hydroxide solution and an aqueous alkali ferrous salt solution and aging in a non-oxidizing atmosphere Then, a goethite nucleus crystal particle is generated by an oxidizing agent, and then a goethite layer is grown on the surface of the nucleus crystal particle and then washed with water, and the obtained goethite particle surface is coated with a sintering inhibitor. And after performing the heat treatment of the goethite particle powder in a non-reducing atmosphere at a temperature range of 100 to 250 ° C. Ferromagnetic metal particle powder obtained by performing the treatment at a temperature range of 300 to 650 ° C. under a condition where water vapor is 90 vol% or more is fine particles, particularly fine particles having an average major axis diameter of 100 nm or less. Nevertheless, it is the fact that it has a good coercive force distribution SFD of the powder with uniform particle size and reduced proportion of ultrafine particles.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末が、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しており、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減されている理由として、本発明者は、ゲータイト粒子粉末の製造条件において、酸化反応前に酸化剤を用いることによって、ゲータイトの均一な種晶粒子が発生するため、その後成長反応を行うことで得られたゲータイト粒子粉末もまた、超微細なゲータイト粒子が低減された、良好な粒度分布を有しているため、該ゲータイト粒子粉末を出発原料として用いると共に、ゲータイト粒子粉末の加熱処理の条件を制御し、且つ、加熱脱水処理を水蒸気の存在下で行うことによって、微細なゲータイト粒子の存在割合を更に低減すると共に、微細なゲータイト粒子の極力存在しない状態でヘマタイト粒子に変態させることにより、ゲータイト粒子の粒子間の焼結を抑制して粒度が均整なヘマタイト粒子を得ることができるため、その後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元処理して得られた強磁性金属粒子粉末も、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均整なものとなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤを改善することができたものと考えている。 The reason why the ferromagnetic metal particle powder according to the present invention has a coercive force distribution SFD of a good powder, the particle size is uniform, and the existence ratio of ultrafine particles is reduced. In the production conditions of the goethite particle powder, by using an oxidizing agent before the oxidation reaction, a uniform seed crystal particle of goethite is generated, so the goethite particle powder obtained by performing the growth reaction is also Since the ultrafine goethite particles are reduced and have a good particle size distribution, the goethite particle powder is used as a starting material, the conditions for the heat treatment of the goethite particle powder are controlled, and the heat dehydration treatment is performed. By performing in the presence of water vapor, the proportion of fine goethite particles is further reduced, and hematite particles are present in the absence of fine goethite particles as much as possible. By transforming, it is possible to obtain hematite particles having a uniform particle size by suppressing sintering between the goethite particles, and thereafter, the ferromagnetic metal particle powder obtained by subjecting the hematite particle powder to heat reduction treatment However, it is considered that the existence ratio of ultrafine particles is reduced, the particle size becomes uniform, and the coercive force distribution SFD of the powder can be improved.
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。 A typical embodiment of the present invention is as follows.
本発明における粒子の平均長軸径並びに平均短軸径は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について長軸径及び短軸径を測定し、その平均値で粒子の平均長軸径及び平均短軸径を示した。測定に用いた透過型電子顕微鏡写真の粒子の選定基準は下記の通りとした。 The average major axis diameter and the average minor axis diameter of the particles in the present invention are obtained by taking a photograph of the particles using a transmission electron microscope and measuring the major axis diameter and minor axis diameter of 360 or more particles using the photograph. The average major axis diameter and the average minor axis diameter of the particles were shown by the average value. The selection criteria for the particles in the transmission electron micrograph used for the measurement were as follows.
Ａ．粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わない。
Ｂ．粒子径が１０ｎｍ未満の粒子は平均粒子径（平均長軸径、平均短軸径）を算出するための粒子として用いない。
A. If the particles overlap and the boundaries are not clear, no measurement is performed.
B. Particles having a particle diameter of less than 10 nm are not used as particles for calculating the average particle diameter (average major axis diameter, average minor axis diameter).
なお、強磁性金属粒子粉末の平均長軸径並びに平均短軸径は、強磁性金属粒子粉末を０．０４重量部、分散剤を０．１２重量部及び分散媒（分散溶剤）９９．８４重量部を超音波分散機で３分間分散した後、湿式ジェットミルにて１０パス分散させた分散体を透過型電子顕微鏡観察用の試料として用いた。 The average major axis diameter and the average minor axis diameter of the ferromagnetic metal particle powder are 0.04 parts by weight of the ferromagnetic metal particle powder, 0.12 parts by weight of the dispersant, and 99.84 parts by weight of the dispersion medium (dispersion solvent). The dispersion was dispersed for 3 minutes with an ultrasonic disperser and then dispersed for 10 passes with a wet jet mill, and used as a sample for observation with a transmission electron microscope.
また、強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子の粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。 Further, the geometric standard deviation value of the major axis diameter of the ferromagnetic metal particle powder is indicated by a value obtained by the following method. That is, the value obtained by measuring the particle size of the particles shown in the above enlarged photograph from the actual particle size and the number of particles obtained by calculating from the measured value, according to a statistical method, on the log normal probability paper on the horizontal axis The particle diameter of the particles is plotted on the vertical axis, and the cumulative number of particles belonging to each of the predetermined particle diameter sections (under the integrated sieve) is plotted in percentage on the vertical axis. Then, from this graph, the particle diameter values corresponding to the number of particles of 50% and 84.13% are read, and the geometric standard deviation value = particle diameter under integrated fluid 84.13% / under integrated fluid 50%. The value was calculated according to the particle diameter (geometric mean diameter). The closer the geometric standard deviation value is to 1, the better the particle size distribution of the particles.
微細な粒子（１０ｎｍ未満）の存在割合は、測定した粒子の全体（個数）のうち、長軸径１０ｎｍ未満の粒子の個数を算出し、全測定粒子に対する割合（％）で示した。 The existence ratio of fine particles (less than 10 nm) was expressed as the ratio (%) to the total measured particles by calculating the number of particles having a major axis diameter of less than 10 nm out of the total (number) of measured particles.
軸比は平均長軸径と平均短軸径との比で示した。 The axial ratio is shown as the ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter.
強磁性金属粒子粉末の比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。 The specific surface area value of the ferromagnetic metal particle powder was represented by a value measured by BET method using “Monosorb MS-11” (manufactured by Kantachrome Co., Ltd.).
本発明におけるゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末のＣｏ、Ａｌ及び希土類元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。 The contents of Co, Al, and rare earth elements in the goethite particle powder and the ferromagnetic metal particle powder in the present invention were measured using an “inductively coupled plasma emission spectrometer SPS4000” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。 The magnetic properties of the ferromagnetic metal particle powder were swept using a “vibrating sample magnetometer VSM-SSM-5-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) when the applied magnetic field was in the range of 0 to 397.9 kA / m. The speed was 79.6 (kA / m) / min, and the sweep rate was measured at 397.9 (kA / m) / min in the range of 397.9 to 1,193.7 kA / m.
磁気記録媒体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ｍｏｄｅｌ ＢＨＶ−３５」（理研電子株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した。 The magnetic properties of the magnetic recording medium were measured under an external magnetic field of 795.8 kA / m using a vibrating sample magnetometer “model BHV-35” (manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.).
磁気記録媒体の塗膜の表面粗度Ｒａは、非接触表面形状測定機「ＮｅｗＶｉｅｗ ６００ｓ」（Ｚｙｇｏ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さＲａを測定した。 For the surface roughness Ra of the coating film of the magnetic recording medium, the center line average roughness Ra of the coating film was measured using a non-contact surface shape measuring instrument “New View 600s” (manufactured by Zygo Corporation).
＜実施例１−１：強磁性金属粒子粉末の製造＞
＜ゲータイト１：ゲータイト粒子粉末の製造＞
＜ゲータイト核晶粒子の生成反応＞
炭酸水素アンモニウム２０ｍｏｌとアンモニア水６０ｍｏｌを含む混合アルカリ水溶液２８Ｌを反応塔容器の中に入れ、攪拌しながら窒素ガスを流し、非酸化性雰囲気下で５０℃に調整した。次いで、１．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１６Ｌを反応容器に入れて３０分熟成した後、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し２．５時間熟成した。
<Example 1-1: Production of ferromagnetic metal particle powder>
<Goethite 1: Production of goethite particle powder>
<Production reaction of goethite nucleation particles>
A mixed alkaline aqueous solution (28 L) containing 20 mol of ammonium hydrogen carbonate and 60 mol of aqueous ammonia was placed in a reaction tower vessel, and nitrogen gas was allowed to flow while stirring to adjust the temperature to 50 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. Next, 16 L of a 1.25 mol / L ferrous sulfate aqueous solution was placed in a reaction vessel and aged for 30 minutes, and then 4 L of a 1.0 mol / L cobalt sulfate aqueous solution (corresponding to 20 atomic% in terms of Co with respect to total Fe). ) Was added and aged for 2.5 hours.
次いで、攪拌しながら溶液中の全Ｆｅ２＋の５．２％が酸化する量の過硫酸アンモニウム水溶液を酸化剤として添加し、均一混合のため１０分間保持した。その後、０．８２Ｌ／ｍｉｎ．の流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の３０％が酸化するまで酸化反応を行い、ゲータイト核晶粒子を得た。 Next, an aqueous ammonium persulfate solution in an amount that oxidizes 5.2% of the total Fe 2+ in the solution was added as an oxidizing agent with stirring, and held for 10 minutes for uniform mixing. Thereafter, 0.82 L / min. An oxidation reaction was carried out until 30% of the total Fe 2+ was oxidized while ventilating air at a flow rate of, thereby obtaining goethite nuclei particles.
＜ゲータイト層の成長反応＞
次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液２．５０Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、更に反応終了まで毎分０．８２ｌの流量で空気を通気しながら酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは８．３であった。
<Growth reaction of goethite layer>
Next, 2.50 L of 1.6 mol / L aluminum sulfate aqueous solution (corresponding to 20 atomic% in terms of Al with respect to total Fe) was added, and air was aerated at a flow rate of 0.82 l / min until the reaction was completed. The oxidation reaction was carried out. The pH at the end of the reaction was 8.3.
得られたゲータイト粒子含有スラリーを常法により濾別し水洗後、水中に再分散し、酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％）を添加し十分に攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して２０原子％）を添加して攪拌混合し、炭酸ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを９．３に調整する。その後、常法を用いて濾過、水洗、乾燥し、ゲータイト粒子粉末の乾燥固形物を得た。 The obtained goethite particle-containing slurry was filtered by a conventional method, washed with water, redispersed in water, an aqueous cobalt acetate solution (20 atomic% based on the total Fe) was added, and the mixture was sufficiently stirred. Next, with stirring, an aqueous sodium carbonate solution is added to adjust the pH of the aqueous solution to 8.8, then an aqueous yttrium nitrate solution (20 atomic% with respect to the total Fe) is added and mixed by stirring. Add to adjust pH of slurry to 9.3. Then, it filtered, washed with water, and dried using the conventional method, and obtained the dry solid substance of the goethite particle powder.
得られたゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が７５．５ｎｍ、Ｃｏ含有量は全Ｆｅに対して３９．８原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して２０．２原子％、Ｙ含有量は２０．４原子％であった。 The obtained goethite particle powder has an average major axis diameter of 75.5 nm, a Co content of 39.8 atomic% with respect to the total Fe, an Al content of 20.2 atomic% with respect to the total Fe, and a Y content. Was 20.4 atomic%.
＜加熱脱水処理＞
上記で得られたゲータイト粒子１を１８０℃で３０分間加熱処理を行った後、水蒸気量が９８ｖｏｌ％以上の４４０℃の過熱蒸気を用いて３０分間加熱脱水処理を行い、ヘマタイト粒子を得た。
<Heat dehydration treatment>
The goethite particles 1 obtained above were subjected to heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes, and then subjected to heat dehydration treatment using 440 ° C. superheated steam having a water vapor amount of 98 vol% or more to obtain hematite particles.
＜加熱還元処理＞
得られたヘマタイト粒子粉末をバッチ式固定層還元装置に入れ、水素ガスを５０ｃｍ／ｓで通気しながら５５０℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
<Heat reduction treatment>
The obtained hematite particle powder is put into a batch type fixed bed reducing device, heated and reduced at 550 ° C. while ventilating hydrogen gas at 50 cm / s, then switched to nitrogen gas, cooled to 80 ° C., and mixed with air. Surface oxidation treatment was performed by gradually increasing the oxygen concentration to 0.35 vol%, and a surface oxide layer was formed on the particle surface.
次いで、表面酸化層を形成した強磁性金属粒子粉末を水素ガス雰囲気下で６００℃まで昇温し、水素ガスを６０ｃｍ／ｓで通気しながら再度加熱還元した後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して実施例１−１の強磁性金属粒子粉末を得た。 Next, the temperature of the ferromagnetic metal particle powder on which the surface oxide layer was formed was raised to 600 ° C. in a hydrogen gas atmosphere, and again heated and reduced while aeration of hydrogen gas at 60 cm / s, and then switched to nitrogen gas again at 80 ° C. Example 1 was carried out by mixing the water vapor 6 g / m 3 and air and gradually increasing the oxygen concentration to 0.35 vol% to perform surface oxidation treatment to form a stable surface oxide layer on the particle surface. 1 ferromagnetic metal particle powder was obtained.
得られた実施例１−１の強磁性金属粒子粉末は、粒子形状が針状であり、平均長軸径が４１．６ｎｍ、軸比が３．５、ＢＥＴ比表面積値が７７．０ｍ２／ｇの粒子からなり、微細な粒子成分の存在割合（長軸径が１０ｎｍ以下の粒子）は、５％であり、長軸径の幾何標準偏差値は１．４７であった。該強磁性金属粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４０．０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で２０．１原子％、Ｙ含有量は全Ｆｅに対してＹ換算で２０．３原子％であった。また、該強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、保磁力値Ｈｃが１８２．８ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓが１０４．３Ａｍ２／ｋｇ、粉体ＳＦＤは０．９４であった。 The obtained ferromagnetic metal particle powder of Example 1-1 has a needle shape, an average major axis diameter of 41.6 nm, an axial ratio of 3.5, and a BET specific surface area value of 77.0 m 2 /. The content ratio of fine particle components (particles having a major axis diameter of 10 nm or less) was 5%, and the geometric standard deviation value of the major axis diameter was 1.47. The Co content in the ferromagnetic metal particles is 40.0 atomic% in terms of Co with respect to the total Fe, the Al content is 20.1 atomic% in terms of Al with respect to the total Fe, and the Y content is in total Fe. On the other hand, it was 20.3 atomic% in terms of Y. The magnetic properties of the ferromagnetic metal particle powder were a coercive force value Hc of 182.8 kA / m, a saturation magnetization value σs of 104.3 Am 2 / kg, and a powder SFD of 0.94.
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
＜非磁性下地層用組成物＞
ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
（粒子形状：紡錘状、平均長軸径：０．０９９μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ比表面積値：５９．１ｍ２／ｇ）
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。
<Example 2-1: Production of magnetic recording medium>
<Composition for nonmagnetic underlayer>
100.0 parts by weight of hematite particle powder,
(Particle shape: spindle shape, average major axis diameter: 0.099 μm, axial ratio: 6.2, BET specific surface area value: 59.1 m 2 / g)
11.8 parts by weight of a vinyl chloride copolymer resin having a potassium sulfonate group,
11.8 parts by weight of a polyurethane resin having a sodium sulfonate group,
78.3 parts by weight of cyclohexanone,
195.8 parts by weight of methyl ethyl ketone,
117.5 parts by weight of toluene,
Curing agent (polyisocyanate) 3.0 parts by weight,
Lubricant (butyl stearate) 1.0 part by weight.
＜磁気記録層用組成物＞
強磁性金属粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １０．０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） １０．０重量部、
カーボンブラック １．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン ６５．８重量部、
メチルエチルケトン １６４．５重量部、
トルエン ９８．７重量部。
<Composition for magnetic recording layer>
100.0 parts by weight of ferromagnetic metal particle powder,
10.0 parts by weight of a vinyl chloride copolymer resin having a potassium sulfonate group,
10.0 parts by weight of a polyurethane resin having a sodium sulfonate group,
Abrasive (AKP-50) 10.0 parts by weight,
1.0 part by weight of carbon black,
Lubricant (myristic acid: butyl stearate = 1: 2) 3.0 parts by weight,
Curing agent (polyisocyanate) 5.0 parts by weight,
65.8 parts by weight of cyclohexanone,
164.5 parts by weight of methyl ethyl ketone,
98.7 parts by weight of toluene.
上記非磁性下地層用組成物及び磁気記録層用組成物のそれぞれをニーダーで混練した後、ペイントシェーカーで混合・分散を行い、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用塗料及び磁気記録層用磁性塗料を調整した。 Each of the composition for nonmagnetic underlayer and the composition for magnetic recording layer is kneaded with a kneader, mixed and dispersed with a paint shaker, and filtered using a filter having an average pore diameter of 3 μm. And a magnetic coating for the magnetic recording layer were prepared.
得られた非磁性下地層用塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した後、前記非磁性下地層の上に磁気記録層用磁性塗料を塗布し、磁場中において配向・乾燥した。次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。 The obtained nonmagnetic underlayer coating is applied onto an aromatic polyamide film having a thickness of 4.5 μm and dried to form a nonmagnetic underlayer, and then the magnetic recording layer is formed on the nonmagnetic underlayer. A magnetic paint was applied and oriented and dried in a magnetic field. Next, after a calendar process, a curing reaction was performed at 60 ° C. for 24 hours, and slitting to a width of 12.7 mm gave a magnetic recording medium.
得られた磁気記録媒体は、保磁力値が１９７．５ｋＡ／ｍ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．７８６、保磁力分布ＳＦＤが０．５２３、表面粗度Ｒａが３．８ｎｍであった。 The obtained magnetic recording medium had a coercive force value of 197.5 kA / m, a squareness ratio (Br / Bm) of 0.786, a coercive force distribution SFD of 0.523, and a surface roughness Ra of 3.8 nm. It was.
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って、強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件並びに得られた強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。 According to Example 1-1 and Example 2-1, ferromagnetic metal particle powder and magnetic recording medium were prepared. Various production conditions and various properties of the obtained ferromagnetic metal particle powder and magnetic recording medium are shown.
ゲータイト粒子１〜６：
コバルト化合物の添加量、アルミニウム化合物の添加時期及び添加量、酸化剤の添加量、焼結防止剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は、実施例１−１の強磁性金属粒子粉末の前駆体であるゲータイト粒子１と同様にしてゲータイト粒子を得た。
Goethite particles 1-6:
The ferromagnetic metal particle powder of Example 1-1 was changed except that the addition amount of the cobalt compound, the addition time and addition amount of the aluminum compound, the addition amount of the oxidizing agent, the kind and addition amount of the sintering inhibitor were varied. Goethite particles were obtained in the same manner as the precursor goethite particles 1.
このときの製造条件及び得られたゲータイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。 Table 1 shows the production conditions and the characteristics of the obtained goethite particle powder.
実施例１−２〜１−７及び比較例１−１〜１−５：
原料として用いたゲータイト粒子粉末の種類、加熱処理の温度及び時間、加熱脱水処理の温度、時間及び水蒸気量を種々変化させた以外は実施例１−１と同様にして強磁性金属粒子粉末を得た。
Examples 1-2 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-5:
Ferromagnetic metal particle powder was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the kind of goethite particle powder used as a raw material, the temperature and time of heat treatment, the temperature, time of heat dehydration treatment, and the amount of water vapor were variously changed. It was.
このときの製造条件を表２に、得られた強磁性金属粒子粉末の諸特性を表３に示す。 The production conditions at this time are shown in Table 2, and various properties of the obtained ferromagnetic metal particle powder are shown in Table 3.
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−７及び比較例２−１〜２−５：
強磁性金属粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして磁気記録媒体を製造した。
<Manufacture of magnetic recording media>
Examples 2-2 to 2-7 and comparative examples 2-1 to 2-5:
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that various types of ferromagnetic metal particle powder were used.
このときの製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表４に示す。 Table 4 shows the manufacturing conditions and various characteristics of the obtained magnetic recording medium.
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しているので、高密度磁気記録媒体の強磁性金属粒子粉末として好適である。 The ferromagnetic metal particle powder according to the present invention is a fine particle, in particular, a fine particle having an average major axis diameter of 100 nm or less, the particle size is uniform, and the existence ratio of ultrafine particles is reduced. Since it has a good coercive force distribution SFD of powder, it is suitable as a ferromagnetic metal particle powder of a high-density magnetic recording medium.
また、本発明に係る磁気記録媒体は、上述の粒度が均斉であると共に、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いることにより、優れた表面平滑性と保磁力分布ＳＦＤを有する高密度磁気記録媒体として好適である。
In addition, the magnetic recording medium according to the present invention magnetically applies ferromagnetic metal particle powder having a uniform coercive force distribution SFD in which the above-mentioned particle size is uniform and the existence ratio of ultrafine particles is reduced. Use as a magnetic particle powder for a recording medium is suitable as a high-density magnetic recording medium having excellent surface smoothness and coercive force distribution SFD.
Claims (5)
＜式＞
粉体ＳＦＤ ≦ ０．０００１Ｌ２−０．０２１７Ｌ＋１．７５ The average major axis diameter (L) is 10 to 100 nm, the geometric standard deviation value of the major axis diameter is 1.80 or less, and the average major axis diameter (L) and the powder SFD satisfy the following relational expression. Ferromagnetic metal particle powder mainly composed of iron .
<Formula>
Powder SFD ≦ 0.0001L 2 −0.0217L + 1.75
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