JPH05144432A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05144432A JPH05144432A JP3353557A JP35355791A JPH05144432A JP H05144432 A JPH05144432 A JP H05144432A JP 3353557 A JP3353557 A JP 3353557A JP 35355791 A JP35355791 A JP 35355791A JP H05144432 A JPH05144432 A JP H05144432A
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- Japan
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- electrode
- hydrogen storage
- storage alloy
- metal
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 密閉電池の充電において、過充電時に発生す
るガスの内圧を抑制し得る水素吸蔵合金電極を提供す
る。 【構成】 少なくとも１種の金属の酸化物又は／及び水
酸化物を水素吸蔵合金電極成形体に混入して成る水素吸
蔵合金電極。
るガスの内圧を抑制し得る水素吸蔵合金電極を提供す
る。 【構成】 少なくとも１種の金属の酸化物又は／及び水
酸化物を水素吸蔵合金電極成形体に混入して成る水素吸
蔵合金電極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池などの負極に
用いる電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵
合金電極に関する。
用いる電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵
合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来二次電池としては、ニッケル−カド
ミウム電池、鉛蓄電池等が良く知られているが、これら
の電池は単位重量又は単位体積当たりのエネルギー密度
が比較的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量
の水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を用いた電極
を負極とし、正極にはニッケル酸化物を用い電解液とし
てアルカリ水溶液を用いたエネルギー密度の大きいニッ
ケル−水素電池が提案されていた。ここでの負極にはＬ
ａＮｉ５等の水素吸蔵合金が用いられていたが、充放電
の繰り返しに対するサイクル寿命が３０サイクル程度と
短く実用的ではなかった。この問題を解決するためにＬ
ａＮｉ５のＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等で置換し多
元化するとともに、経済的な観点から、Ｌａを希土類元
素の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）に置換した水
素吸蔵合金が用いられている。この改良型の合金を用い
た水素吸蔵合金電極は、例えば、その合金粉末に、導電
剤粉と結着剤とを添加混合して合剤を調製し、この合剤
を多孔集電板に圧着成形して製造される。
ミウム電池、鉛蓄電池等が良く知られているが、これら
の電池は単位重量又は単位体積当たりのエネルギー密度
が比較的小さい欠点がある。そこで、電気化学的に多量
の水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を用いた電極
を負極とし、正極にはニッケル酸化物を用い電解液とし
てアルカリ水溶液を用いたエネルギー密度の大きいニッ
ケル−水素電池が提案されていた。ここでの負極にはＬ
ａＮｉ５等の水素吸蔵合金が用いられていたが、充放電
の繰り返しに対するサイクル寿命が３０サイクル程度と
短く実用的ではなかった。この問題を解決するためにＬ
ａＮｉ５のＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等で置換し多
元化するとともに、経済的な観点から、Ｌａを希土類元
素の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）に置換した水
素吸蔵合金が用いられている。この改良型の合金を用い
た水素吸蔵合金電極は、例えば、その合金粉末に、導電
剤粉と結着剤とを添加混合して合剤を調製し、この合剤
を多孔集電板に圧着成形して製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の改良型の合金を
用いた水素吸蔵合金電極を負極として密閉型ニッケル−
水素電池を製造し、これを使用すると、過充電時に水素
ガスを発生し易く、内圧の上昇が起こる。この内圧を構
成するガスの９０％以上が水素であるが、この内圧が１
０気圧を越えると安全弁が作動し、ガスを外部へ排出す
るが、このガス排出が繰り返されるので、電解液も液霧
となってガスと共に排出され、電池内の電解液が減少し
電池寿命の短縮をもたらす。従って、過充電時の内圧を
可及的に減少させて、電池寿命の延長をもたらすことが
できれば望ましい。
用いた水素吸蔵合金電極を負極として密閉型ニッケル−
水素電池を製造し、これを使用すると、過充電時に水素
ガスを発生し易く、内圧の上昇が起こる。この内圧を構
成するガスの９０％以上が水素であるが、この内圧が１
０気圧を越えると安全弁が作動し、ガスを外部へ排出す
るが、このガス排出が繰り返されるので、電解液も液霧
となってガスと共に排出され、電池内の電解液が減少し
電池寿命の短縮をもたらす。従って、過充電時の内圧を
可及的に減少させて、電池寿命の延長をもたらすことが
できれば望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の課
題を解決し、上記の要望を満足した電池の長寿命をもた
らす水素吸蔵電極を提供するもので、少なくとも１種の
金属の酸化物又は／及び水酸化物の粉末を水素吸蔵合金
電極成形体中に混入して成る。
題を解決し、上記の要望を満足した電池の長寿命をもた
らす水素吸蔵電極を提供するもので、少なくとも１種の
金属の酸化物又は／及び水酸化物の粉末を水素吸蔵合金
電極成形体中に混入して成る。
【０００５】
【作用】本発明の作用は明らかでないが、該電極を負極
として組み込んだ密閉電池を充電すると、該電極成形体
に混入している該金属の酸化物又は／及び水酸化物は、
金属イオンとして析出し、正極で発生する酸素によって
該金属は優先的に酸化されて水素吸蔵合金の酸化を防止
し、該合金の触媒作用の活性化を維持する。その結果、
発生するガス圧の上昇を抑制するものと考えられる。
として組み込んだ密閉電池を充電すると、該電極成形体
に混入している該金属の酸化物又は／及び水酸化物は、
金属イオンとして析出し、正極で発生する酸素によって
該金属は優先的に酸化されて水素吸蔵合金の酸化を防止
し、該合金の触媒作用の活性化を維持する。その結果、
発生するガス圧の上昇を抑制するものと考えられる。
【０００６】
【実施例】次に本発明の実施例を詳述する。本発明に用
いる水素吸蔵合金の種類は問わないが、一般には、サイ
クル寿命が比較的長く得られ、且つ経済的なミッシュメ
タルの一部をＣｏ、Ａｌなどで置換し多元化した合金が
好ましい。その特定の組成の水素吸蔵合金粉に、カーボ
ンニッケル粉末などの導電剤と四フッ化エチレン粉末な
どの結着剤とを添加し、更に本発明によれば、少なくと
も１種の金属の酸化物又は水酸化物の粉末を添加して混
合し、得られる混合物、即ち水素吸蔵合金の合剤を打抜
きニッケル多孔板やニッケル金網などの多孔集電板に充
填圧着して常法により所定の大きさの肉薄板状の水素吸
蔵合金電極を作製した。該金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ又
はＭｎであり、その少なくとも１種の酸化物、水酸化物
が本発明の添加剤として使用することにより上記の効果
を奏する。
いる水素吸蔵合金の種類は問わないが、一般には、サイ
クル寿命が比較的長く得られ、且つ経済的なミッシュメ
タルの一部をＣｏ、Ａｌなどで置換し多元化した合金が
好ましい。その特定の組成の水素吸蔵合金粉に、カーボ
ンニッケル粉末などの導電剤と四フッ化エチレン粉末な
どの結着剤とを添加し、更に本発明によれば、少なくと
も１種の金属の酸化物又は水酸化物の粉末を添加して混
合し、得られる混合物、即ち水素吸蔵合金の合剤を打抜
きニッケル多孔板やニッケル金網などの多孔集電板に充
填圧着して常法により所定の大きさの肉薄板状の水素吸
蔵合金電極を作製した。該金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ又
はＭｎであり、その少なくとも１種の酸化物、水酸化物
が本発明の添加剤として使用することにより上記の効果
を奏する。
【０００７】このようにして得られた本発明の水素吸蔵
合金極板を従来公知の正極板とセパレータを介して積層
し、角形又は円筒形密閉電池容器に組み込み、常法によ
り気密に蓋を施し、密閉電池を製造した。これに充放電
を繰り返し、充電時発生するガスの内圧を測定した所、
その内圧は、本発明の上記添加剤を混入しない水素吸蔵
合金極板を負極とした従来の密閉電池が充電時発生する
ガスの内圧に比し著しくその圧力は減少し、低く抑えら
れることが確認された。
合金極板を従来公知の正極板とセパレータを介して積層
し、角形又は円筒形密閉電池容器に組み込み、常法によ
り気密に蓋を施し、密閉電池を製造した。これに充放電
を繰り返し、充電時発生するガスの内圧を測定した所、
その内圧は、本発明の上記添加剤を混入しない水素吸蔵
合金極板を負極とした従来の密閉電池が充電時発生する
ガスの内圧に比し著しくその圧力は減少し、低く抑えら
れることが確認された。
【０００８】次に、更にその詳細な実施例と比較例につ
き説明する。 実施例１ 市販のミッシュメタル、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウムの各粉末を所定の組成比、例えばＭｎＮｉ４．０Ｃ
ｏ０．５Ａｌ０．５となるように秤量混合し、これらを
アーク溶解法により加熱溶融して水素吸蔵合金を得、こ
の合金を機械的に粉砕して１５０メッシュ以下の粉末と
した。この粉末に対して導電剤としてカーボニルニッケ
ル粉末を１０ｗｔ．％、本発明の添加剤としてＮｉ（Ｏ
Ｈ）２粉末を４ｗｔ．％、結着剤として四フッ化エチレ
ン粉末を３ｗｔ．％添加して混合し、これをニッケル金
網に圧着して板状の本発明の水素吸蔵合金電極を作製し
た。これを公知のペースト式ニッケル極、セパレータと
ともに捲回し、電解液として３０％水酸化カリウム水溶
液を用いて単３サイズ１０００ｍＡＨの円筒密閉型ニッ
ケル−水素電池を作製した。比較のために上記の本発明
の添加剤を添加しない以外は同様にして水素吸蔵合金電
極を作製し、これを同様に組み込んで同様の円筒密閉型
ニッケル−水素電池を作製した。これを比較電池と称す
る。この電池と比較電池には内圧センサーを装着し、過
充電試験を行って内圧の上昇度合いを比較した。過充電
試験は０℃の環境温度中電池を１Ｃ（１Ａ）の電流で、
定格容量の４５０％（４．５時間）充電して行った。こ
の時の内圧を夫々測定した。その結果、過充電時の該電
池の内圧は７Ｋｇｆ／ｃｍ２、該比較電池の内圧は１４
Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
き説明する。 実施例１ 市販のミッシュメタル、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウムの各粉末を所定の組成比、例えばＭｎＮｉ４．０Ｃ
ｏ０．５Ａｌ０．５となるように秤量混合し、これらを
アーク溶解法により加熱溶融して水素吸蔵合金を得、こ
の合金を機械的に粉砕して１５０メッシュ以下の粉末と
した。この粉末に対して導電剤としてカーボニルニッケ
ル粉末を１０ｗｔ．％、本発明の添加剤としてＮｉ（Ｏ
Ｈ）２粉末を４ｗｔ．％、結着剤として四フッ化エチレ
ン粉末を３ｗｔ．％添加して混合し、これをニッケル金
網に圧着して板状の本発明の水素吸蔵合金電極を作製し
た。これを公知のペースト式ニッケル極、セパレータと
ともに捲回し、電解液として３０％水酸化カリウム水溶
液を用いて単３サイズ１０００ｍＡＨの円筒密閉型ニッ
ケル−水素電池を作製した。比較のために上記の本発明
の添加剤を添加しない以外は同様にして水素吸蔵合金電
極を作製し、これを同様に組み込んで同様の円筒密閉型
ニッケル−水素電池を作製した。これを比較電池と称す
る。この電池と比較電池には内圧センサーを装着し、過
充電試験を行って内圧の上昇度合いを比較した。過充電
試験は０℃の環境温度中電池を１Ｃ（１Ａ）の電流で、
定格容量の４５０％（４．５時間）充電して行った。こ
の時の内圧を夫々測定した。その結果、過充電時の該電
池の内圧は７Ｋｇｆ／ｃｍ２、該比較電池の内圧は１４
Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【０００９】これから明らかなように、水素吸蔵合金と
して、これに添加剤としてＮｉ（ＯＨ）２粉末を混入せ
しめることにより、電池の内圧を著しく抑制する効果を
もたらすことが判る。尚、ニッケル水酸化物として、Ｎ
ｉ（ＯＨ）２に代えて、ＮｉＯＨ、Ｎｉ２Ｏ３・ＸＨ２
Ｏ、Ｎｉ３Ｏ２（ＯＨ）４の夫々を添加剤として用いて
も同様に内圧抑制効果が認められた。
して、これに添加剤としてＮｉ（ＯＨ）２粉末を混入せ
しめることにより、電池の内圧を著しく抑制する効果を
もたらすことが判る。尚、ニッケル水酸化物として、Ｎ
ｉ（ＯＨ）２に代えて、ＮｉＯＨ、Ｎｉ２Ｏ３・ＸＨ２
Ｏ、Ｎｉ３Ｏ２（ＯＨ）４の夫々を添加剤として用いて
も同様に内圧抑制効果が認められた。
【００１０】実施例２ 本発明の添加剤としてＮｉＯ粉末を用いた以外は、実施
例１と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製し
た。次にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッケ
ル−水素電池を作製した。この電池について、実施例１
で行ったと同様にして過充電試験を行った。その結果、
過充電時の該電池内圧は７Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
尚、上記の酸化ニッケルとして、上記のＮｉＯに代え
て、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２を夫々添加剤として用いて
も、同様に内圧抑制効果が認められた。
例１と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製し
た。次にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッケ
ル−水素電池を作製した。この電池について、実施例１
で行ったと同様にして過充電試験を行った。その結果、
過充電時の該電池内圧は７Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
尚、上記の酸化ニッケルとして、上記のＮｉＯに代え
て、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２を夫々添加剤として用いて
も、同様に内圧抑制効果が認められた。
【００１１】実施例３ 本発明の添加剤としてＣｏＯ粉末を用いた以外は、実施
例１と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製し
た。次にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッケ
ル−水素電池を作製した。この電池について、実施例１
で行ったと同様にして過充電試験を行った。その結果、
過充電時の内圧は７Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。尚、上記
の酸化コバルトとして、ＣｏＯに代えて、Ｃｏ３Ｏ４を
添加剤として用いても、同様に内圧抑制効果が認められ
た。又、酸化コバルトに代えて、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ
（ＯＨ）３を用いても、同様に内圧抑制効果が得られ
た。
例１と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製し
た。次にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッケ
ル−水素電池を作製した。この電池について、実施例１
で行ったと同様にして過充電試験を行った。その結果、
過充電時の内圧は７Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。尚、上記
の酸化コバルトとして、ＣｏＯに代えて、Ｃｏ３Ｏ４を
添加剤として用いても、同様に内圧抑制効果が認められ
た。又、酸化コバルトに代えて、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ
（ＯＨ）３を用いても、同様に内圧抑制効果が得られ
た。
【００１２】実施例４ 本発明の添加剤としてＭｎ（ＯＨ）２を用いた以外は、
実施例１と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製
した。次にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッ
ケル−水素電池を作製した。この電池について、実施例
１で行ったと同様にして過充電試験を行った。その結
果、過充電時の内圧は６Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。尚、
水酸化マンガンとして、上記のＭｎ（ＯＨ）２に代え
て、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｍｎ３Ｏ４・ＸＨ２Ｏを夫々用い
ても、同様に内圧抑制効果が認められた。又、酸化コバ
ルトに代えて、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３を用い
ても、同様に内圧抑制効果が得られた。
実施例１と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製
した。次にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッ
ケル−水素電池を作製した。この電池について、実施例
１で行ったと同様にして過充電試験を行った。その結
果、過充電時の内圧は６Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。尚、
水酸化マンガンとして、上記のＭｎ（ＯＨ）２に代え
て、ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｍｎ３Ｏ４・ＸＨ２Ｏを夫々用い
ても、同様に内圧抑制効果が認められた。又、酸化コバ
ルトに代えて、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３を用い
ても、同様に内圧抑制効果が得られた。
【００１３】実施例５ 本発明の添加剤としてＭｎＯを用いた以外は、実施例１
と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製した。次
にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッケル−水
素電池を作製した。この電池について、実施例１で行っ
たと同様にして過充電試験を行った。その結果、過充電
時の内圧は７．５Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。尚、酸化マ
ンガンとして、上記のＭｎＯに代えて、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍ
ｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２を添加剤として用いても、同様に内
圧抑制効果が認められた。
と同様にして本発明の水素吸蔵合金電極を作製した。次
にこれを用い実施例１と同様にして密閉型ニッケル−水
素電池を作製した。この電池について、実施例１で行っ
たと同様にして過充電試験を行った。その結果、過充電
時の内圧は７．５Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。尚、酸化マ
ンガンとして、上記のＭｎＯに代えて、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍ
ｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２を添加剤として用いても、同様に内
圧抑制効果が認められた。
【００１４】以上の他、１種の金属の酸化物と水酸化物
とを併用し、或いは金属の種類を異にした酸化物又は水
酸化物を併用しても上記と同様に内圧抑制効果をもたら
すことは勿論である。
とを併用し、或いは金属の種類を異にした酸化物又は水
酸化物を併用しても上記と同様に内圧抑制効果をもたら
すことは勿論である。
【００１５】
【発明の効果】このように本発明は、水素吸蔵合金電極
は上記各種の金属酸化物又は各種の金属水酸化物の少な
くとも１種の粉末を添加剤として混入して含有するの
で、これを負極として密閉電池に組み込むときは、過充
電時の内圧が著しく低く抑えることができ、電池寿命の
延長をもたらす等の効果を奏する。
は上記各種の金属酸化物又は各種の金属水酸化物の少な
くとも１種の粉末を添加剤として混入して含有するの
で、これを負極として密閉電池に組み込むときは、過充
電時の内圧が著しく低く抑えることができ、電池寿命の
延長をもたらす等の効果を奏する。
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも１種の金属の酸化物又は／及
び水酸化物の粉末を水素吸蔵合金電極成形体中に混入し
て成る水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 該金属は、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎである請
求項１記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3353557A JPH05144432A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3353557A JPH05144432A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05144432A true JPH05144432A (ja) | 1993-06-11 |
Family
ID=18431650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3353557A Pending JPH05144432A (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05144432A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1088355A1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-04-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| JP2001307721A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| WO2002041418A1 (en) * | 1998-09-23 | 2002-05-23 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel positive electrode material comprising rare earth minerals |
-
1991
- 1991-11-15 JP JP3353557A patent/JPH05144432A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002041418A1 (en) * | 1998-09-23 | 2002-05-23 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel positive electrode material comprising rare earth minerals |
| EP1088355A1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-04-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| EP1088355A4 (en) * | 1999-04-14 | 2002-07-17 | Ovonic Battery Co | ELECTROCHEMICAL CELL WITH REDUCED CELL PRESSURE |
| US6492057B1 (en) | 1999-04-14 | 2002-12-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| JP2001307721A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
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