JPH05139033A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヘッドカスやスティッキングを防止し、さら
に形成画像の耐薬品性にも優ぐれた感熱記録材料。 【構成】 （１）感熱発色層上に多孔性セルロース粒子
を含有した保護層を設けること。（２）保護層に用いら
れる多孔性セルロース粒子の吸油量を100cc/100g以上、
平均粒子径を20μｍ以下にすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコンピュータのアウトプ
ット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ
分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分
野などに利用される感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染
料と有機酸性物質のような顕色剤とが加熱時に溶融反応
して発色することは古くから知られており、この発色反
応を記録紙に応用した例は、特公昭43−4160号公報、特
公昭45-14039号公報などに開示されておリ公知である。
これらの感熱記録シートは計測用レコーダー、コンピユ
ーターなどの端末プリンター、ファクミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
るが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進め
られるに従って、感熱記録シートに対する要求品質もよ
り高度なものとなっている。例えばサーマルヘッド走行
速度の高速化に伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮
明な画像を記録でき、かつ、スティッキング、ヘッドカ
スなどのへッドマッチング性が良好な感熱記録シートが
要求されている。

【０００３】感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染
料及び顕色剤の両方またはいずれかが、サーマルヘッド
から供給される熱エネルギーによって溶解し反応するも
のであるが、発色感度を向上する方法の一つとしてはロ
イコ染料及び顕色剤よリも低い温度で溶融し、かつ両者
を溶解する能力の高い化合物（一般に熱可融性物質と呼
ばれる）を添加する方法が広く知られておリ、種々の化
合物が下記公報に開示されている。例えば特開昭49-348
42号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリルなどの含窒素化合物
が、特開昭52-106746号公報にはアセト酢酸アニリド
が、特開昭53-39139号公報にはアルキル化ビフェニル、
ビフェニルアルカンなどが提案されている。

【０００４】しかしながら、近年は特にサーマルファク
シミリ分野での高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動
させることが一般化しつつあり、この場合ヘッド周囲の
蓄熱のために感熱記録シートの地肌部が連続記録中に発
色したりする（余熱発色）などの不都合があるため、発
色開始温度を低下させることなく、動的発色感度を高め
ることが課題となっている。しかし、前記に提案された
化合物により静的発色感度は向上するが、多量に感熱発
色層中に漆加しないと十分な動的発色感度が得られず、
またその場合にサーマルヘッドの溶融物の付着（へッド
カス）が多かったリ、スティッキングを生じたリ、更に
は融点が低すぎる場合には、感熱記録シートの保存性
（地肌カブリ)を低下させたりして十分満足のいく結果
は得られない。

【０００５】また、動的発色感度を向上する方法の一つ
として、感熱発色層表面の平滑性を向上させたリ、ある
いは発色層中の発色反応に関与しない成分、例えば充填
剤や結着用樹脂の含有量を少なくし、発色成分の密度を
上げたりする方法もある。表面の平滑性を向上させるに
は通常スーパーカレンダーなどによりカレンダーがけす
ることによって容易に達成しうるが、地肌が発色した
り、表面光沢度が高くなったりして記録紙としての外観
を甚だしく損ねる。また、感熱発色層には通常地肌の白
さ保持のためや、ヘッドのカス付着防止、スティッキン
グ防止などのために炭酸カルシウム、クレー、尿素．ホ
ルマリン樹脂などの充填剤を添加したり、発色成分やそ
の添加物の支持体ヘの固着のために水溶性結着用樹脂を
添加するが、これらの含有量を少なくすることは、とり
もなおさず、前記品質の劣化を招き不都合が生じて、か
かる方法も十分満足のいく結果が得られない。

【０００６】また、前記の如く一層コートによる感熱記
録シートでは画像部、非画像部が家庭や学校、事務所な
どで使用される様々の薬品によって消色したり、発色し
たりして、印字画像の信頼性に乏しい欠点があった。

【０００７】しかしながら近年、その用途が広がりユー
ザー層が広がるにつれて、前述した欠点の改良の要望が
強まってきた。例えばＰＯＳ化の中でスーパーマーケッ
トのバーコード、単価、値段などをプリンターで印字す
る方式に感熱方式を採用しようとする場合、スーパーマ
ーケットで使用する各種油類及び塩、醤油、酢などにサ
ーマルペーパーが曝らされても、非画像部が発色したり
画像部が消色することをなくすことが要望される。また
は、一般の家庭や学校、事務所などで日常使用されてい
る接着剤、ラップフィルム、消しゴム、食料品、筆記
具、テープなどに単独または混合使用されている有機溶
剤、可塑剤、酸、アルカリなどの薬品による画像部の消
色、非画像部の発色をなくす要望がある。

【０００８】これまでその為に水溶性樹脂と無機顔料
（シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化
アルミなど）、あるいは水溶性樹脂と尿素−ホルマリン
樹脂などの有機顔料を用いて保護層を形成し、耐薬品性
ヘッドマッチング性（ヘッドカス付着、ヘッド摩耗な
ど）の改善を試みられているが不十分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠点
であるヘッドカスやスティッキングを防止し、ヘッドマ
ッチング性に優れ、さらに形成画像の耐薬品性に優ぐれ
た感熱記録材料を、特殊な保護層を用いることにより解
決しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決しようとする手段】かかる現状に鑑み、本
発明者らは種々検討を重ねた結果、本発明の成立に至っ
た。すなわち本発明は、無色もしくは淡色の発色性ロイ
コ染料と該ロイコ染料を、熱可発色させ得る酸性物質を
主成分とする感熱発色層を支持体上に設け、さらにその
上に多孔性セルロース粒子を含有した保護層を設けるこ
とにより耐薬品性に優れ、かつ、ヘッドマッチング性、
ヘッドカス付着、ヘッド摩耗に優れた感熱記録材料を提
供する。

【００１１】本発明の保護層に用いられる多孔性セルロ
ース粒子は吸油量が100cc/100g以上が好ましく、また平
均粒子径も20μｍ以下が好ましい。

【００１２】本発明の保護層に用いられる樹脂として、
例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカル塩、ポリアクリルアミド、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体な
どのエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体などのラテックスなどを用いることができる。
また必要に応じて、以下の無機及び有機顔料の添加も可
能である。以下に添加可能の顔料を示すと、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無
機系微粉末の他、尿素−ホリマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の
微粉末を挙げることができる。もちろん必要に応じて耐
水化剤や滑剤などの添加も可能である。

【００１３】感熱発色層は加熱によって発色する層とし
て機能するが、保護層を設けた感熱記録材料は従来の一
層の感熱発色層よりも極度に動的発色感度を向上させ
る。感熱発色剤はロイコ染料、酸性物質、充填剤、結合
剤からなり、必要に応じて熱可塑性物質も添加される。
特に、充填剤が重量で発色性ロイコ染料の３倍量以下で
あり、かつ結合剤を感熱発色剤の３〜10重量％にするこ
とによって、目的を達成することができる。

【００１４】充填剤は感熱発色剤に必ずしも添加しなく
ともよいが、３倍量位までは発色感度を低下させること
なく発色色調の深味を出すことができる。また、結合剤
は感熱発色剤の３重量％未満になると結着力が低く過ぎ
て問題があり、また10重量％を越えると、動的発色感度
が低下してくる（通常、一層の感熱記録シートでは15〜
13重量％位で用いられる）。

【００１５】また、顕色成分である酸性物質は通常用い
られるのと同じようにロイコ染料に対し、２〜６倍量で
用いられる。

【００１６】本発明に使用される無色もしくは淡色の発
色性ロイコ染料としては、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系のロイコ染料が好ましく、以下にこれらの具体例
を示す。

【００１７】（イ）下記一般式で示されるトリフェニル
メタン系のロイコ化合物：

【化１】 （式中Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、水酸基、ハロゲ
ン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、モノアルキル基、アリル基である）上記ロイコ化
合物の具体例は次の通りである。3,3-ビス（p-ジメチル
アミノフェニル）-フタリド、3,3-ビス（p-ジメチルア
ミノフェニル）-6-ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、3,3-ビス（p-ジメチル
アミノフェニル）-6-ジエチルアミノフタリド、3,3-ビ
ス（n-ジメチルアミノフェニル）-6-クロルフタリド、
3,3-ビス（p-ジアチルアミノフェニルフタリド）など。

【００１８】（ロ）下記一般式で表わされるフルオラン
系のロイコ化合物： 式中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは上記（イ）の場合と同じ
である。上記化合物の具体例は次の通りである。3-シク
ロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン、3-（N,N-ジエ
チルアミノ）-5-メチル-7-（N,N-ジベンジルアミノ）フ
ルオラン、3-ジメチルアミノ-5,7-ジメチルフルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチ
ルアミノ-7,8ベンズフルオランなど。

【００１９】（ハ）フルオラン系のロイコ化合物：3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ビロリ
ジ-6-メチル-7-アニリノフルオラン2-（N-(3-トリフル
メチルフェニル)アミノ）-6-ジエチルアミノフルオラ
ン、2-（3,6-ビス(ジエチルアミノ)-9-(0-クロロアニリ
ノ)キサンチル安息香酸ラクタム）など。

【００２０】（ニ）下記一般式で表わされるラクトン化
合物： 式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素、低級アルキル基、置換また
は非置換アルキル、置換または非置換のフェニル基、シ
アノエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
か、またはＲ₁とＲ₂が結合して−(ＣＨ₂）₄−、−(ＣＨ
₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−を表わし、Ｒ
₃およびＲ₄は水素、低級アルキル基、アルキル基、アミ
ノ基またはフェニル基を表わし、Ｒ₃とＲ₄のいずれか１
つは水素であり、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は水素、低級アル
キル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン
化メチル基、ニトロ基、アミノ基、または置換されたア
ミノ基を表わし、Ｘ₄は水素、ハロゲン、低級アルキル
基または低級アルコキシル基を表わし、ｎは０または１
〜４の整数を表わす。上記化合物の具体例は次の通りで
ある。3-（2'ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェニル）
-3-（2'-メトキシ-5'-クロロフェニル）フタリド、3-
（2'ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェニル）-3-（2'-
メトキシ-5'-ニトロフェニル）フタリド、6-（2'-ヒド
ロキシ-1'-ジエチルアミノフェニル）-3-（2'メトキシ-
5'-メチルフェニル）フタリド、3-（2'-メトキシ-4'-ジ
メチルアミノフェニル）-3-（2'-ヒドロキシ-4'-クロロ
-5'-メチルフェニル）フタリドなど。

【００２１】また、前記ロイコ体と熱時反応して発色さ
せうる酸性物質としては、フェノール性酸性物質、有機
酸、有機カルボン剤の多価金属塩などが挙げられ、具体
的には以下のようなものが例示される。α-ナフトー
ル、β-ナフトール、4-t-ブチルフェノール、4-フェニ
ルフェノール、2,2'-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2'-ビス（p-ビドロキシフェニル）ブタン、
4,4'-シクロヘキシリデンジフェノール、1,4'-イソプロ
ビリデンビス(2-t-ブチルフェノール）、安息香酸、サ
リチル酸、3,5-ジ-1-ブチルサリチル酸亜鉛、3,5-ジ-t-
ブチルサリチル酸錫、ヒドロキシ安息香酸プロピル、ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルなど。

【００２２】充填剤は通常製紙、コーティングなどに用
いられる無機及び有機の充填剤が使用され、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、シリカやポリスチレン微粒子、
尿素−ホルマリン樹脂微粒子などがある。

【００２３】また、結合剤としては、通常のポリビニル
アルコール、セルロースエーテル、デンプン、ポリカル
ボン酸アンモニウム、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩などの水溶性高分子やスチレン−ブ
タジェンラテックス、スチレン−アクリル酸エステル、
硝酸ビニルなどの水性エマルジョンが用いられるが、望
ましくは、乾燥性及び耐水性のよい結合剤系を選択する
のが望ましい。

【００２４】さらに、熱可酸性物質は発色成分の溶融特
性が高い場合に、それを70〜120℃に低下させる目的で
添加する。例えば 3-ジエチルアミノ-P-フロロアニリノ
フルオランをロイコ染料として用いた場合、酸性物質と
してD-オキシ安息香酸ベンジル（m．p.109℃）を用いＤ
ＳＣで溶融特性を測定すると、84〜95℃で溶融すること
がわかり、この系の場合には熱可酸性物質の添加は必須
ではない。しかし、酸性物質としてビスフェノールＡ
（m．p. 156℃）を用いると、溶融特性は、ＤＳＣで130
〜155℃に現れる。このような場合には、例えば熱可酸
性物質としてステアリン酸アミドを加えて、70〜80℃に
溶融特性を低下させる事が必要となる。このような構成
にしないと、感熱発色層の効的発色感度は十分なものと
ならない。かかる熱可融性物質としては高級脂肪酸アミ
ド、その誘導体、高級脂肪酸金属塩、動植物性ワック
ス、ポリエチレン、パラフィン、マイクロクリスタリン
などの石油系ワックスなどが挙げられる。

【００２５】

〔感熱発色層形成塗工液の調整〕

Ａ液 3-(N-メチル-N-シクロヘキシル)アミノ-6-メチルアニリノフルオラン ２０部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ６０部 Ｂ液 ｐ-ヒドロキス安息香酸ベンジル １０部 炭酸カルシウム １０部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ６０部 サンドグライダーで２時間分散してＡ、Ｂ液を調整し
Ａ：Ｂ＝１：８になるように混合撹拌して感熱発色層形
成液を作る。これらを坪量52g／m²の上質紙上に乾燥重
量で6g／m²になるように塗布乾燥する。以上のようにし
て感熱発色層塗工済紙を作る。 〔保護層形成塗工液の調整〕 多孔性セルロース （吸油量50cc/150g、平均粒径20μm；福井化学社製） １０部 10％ポリビニルアルコール水溶液 １００部 ステアリン酸亜鉛30％分散液 ２部 エピクロロヒドリン系耐水化剤10％水溶液 （カイメンＳ−２５；デックハークレス社製） １０部 水 ８７８部 上記比率にて混合撹拌し保護層形成液を各々作り、乾燥
重量が3g／m²となるように前記作成した感熱発色層塗工
済紙上に塗布乾燥し、キャレンダー処理し感熱記録材料
を得た。

【００２６】実施例２〜６ 実施例１の保護層形成塗工液の多孔特性セルロースを表
１に示す特性の吸油量と平均粒子径のものに変えた以外
は実施例１と同様にして実施例２〜６の感熱記録材料を
得た。

【００２７】比較例１〜３ 比較例１〜３の保護層形成塗工液の多孔特性セルロース
として表１に示す吸油量と平均粒子径の物質に変えた以
外は実施例１と同様にして比較例１〜３の感熱記録材料
を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】得られた実施例１〜６、及び比較例１〜３
の感熱記録材料について、以下の方法で評価を行った。 耐薬品性：可塑剤を含有する市販のラップフィルムを感
熱印字画像上に重ね、40℃で、5kg／A4の加重をかけ、1
6時間放置後の印字画像濃度の差をみる。 ヘットマッチング：松下電子部品社製の薄膜ヘッドを有
する感熱印字装置にヘッド電力0.60w／dot、記録時間10
msec／line(A4横)、パルス巾1.2msecの条件で200m印字
し、サーマルヘッド上のカスの状態を目視して評価し
た。結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】 表２の結果からわかるように本発明の感熱記録材料は、
耐薬品性に優れかつヘッドマッチング性の良い感熱記録
材料であることが判る。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、感熱発色層上に多孔性セルロ
ースを含有する保護層を設けることにより耐薬品性に優
れかつへッドマッチング性（ヘッドカス付着、ヘッド摩
耗性）の良い感熱記録材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色もしくは淡色の発色性ロイコ染料
   と、該ロイコ染料を熱時発色させ得る酸性物質を主成分
   とする感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料にお
   いて、前記感熱発色層上に多孔性セルロース粒子を含有
   した保護層を設けることを特徴とした感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記保護層に含有される多孔性セルロー
   スの吸油量が100cc/100g以上であることを特徴とした請
   求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記保護層に含有される多孔性セルロー
   スの平均粒子径が20μｍ以下であることを特徴とした請
   求項１に記載の感熱記録材料。