JPH05135799A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH05135799A JPH05135799A JP3295487A JP29548791A JPH05135799A JP H05135799 A JPH05135799 A JP H05135799A JP 3295487 A JP3295487 A JP 3295487A JP 29548791 A JP29548791 A JP 29548791A JP H05135799 A JPH05135799 A JP H05135799A
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- compound
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、リチウムイオンを含む電解質を用
いるリチウム二次電池に関する。 【構成】 本発明のリチウム二次電池は、電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子との
混合物よりなる正極を用いる。そして、負極には、電池
充電によりリチウムチオレート化合物からのリチウムイ
オンが均一に析出するように金属アルミニウムあるいは
その合金と炭素材料とを主体とする組成物を用いる。さ
らに、溶解性のリチウムチオレート化合物を正極に固定
するために、通常の電池使用温度範囲（ー２０〜６０
℃）で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性
電解質を用いる。 化学的に活性な金属リチウムあるい
はその合金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電
池を安全に組み立てることができる。また、放電状態で
は電池中に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊
された際においても発火することはない利点を有してい
る。
いるリチウム二次電池に関する。 【構成】 本発明のリチウム二次電池は、電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子との
混合物よりなる正極を用いる。そして、負極には、電池
充電によりリチウムチオレート化合物からのリチウムイ
オンが均一に析出するように金属アルミニウムあるいは
その合金と炭素材料とを主体とする組成物を用いる。さ
らに、溶解性のリチウムチオレート化合物を正極に固定
するために、通常の電池使用温度範囲（ー２０〜６０
℃）で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性
電解質を用いる。 化学的に活性な金属リチウムあるい
はその合金を電池組立時に扱うことなくリチウム二次電
池を安全に組み立てることができる。また、放電状態で
は電池中に金属リチウムが実質上ないので、電池が破壊
された際においても発火することはない利点を有してい
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体あるいは固形状の
リチウムイオン伝導性電解質を用いるリチウム二次電池
に関する。
リチウムイオン伝導性電解質を用いるリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】３〜４ボルトの高電圧と、１００Ｗｈ／
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメ
トキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液
体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイオ
ン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電
池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３桁
小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るた
めには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必
要がある。正極は、粉末状の正極活物質と導電材とバイ
ンダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工し
て用いられる。シート状に加工する他に、正極の電極面
積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を用いる
ことでも大きくすることができる。しかしながら柔らか
くて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム合
金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼る
しかない。リチウム薄いシート状に加工された正極、負
極はポリプロピレン不織布等のセパレータを介して接合
され、渦巻状に巻かれて電池容器に入れられ電解液が注
がれて組み立てられる。作業はすべて乾燥した不活性ガ
ス中で行われる。
ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できるリチウム二次
電池として、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金
を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されて
いる。電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメ
トキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチ
ウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液
体電解質が専ら用いられている。この液体電解質のイオ
ン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電
池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁ないし３桁
小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るた
めには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必
要がある。正極は、粉末状の正極活物質と導電材とバイ
ンダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工し
て用いられる。シート状に加工する他に、正極の電極面
積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を用いる
ことでも大きくすることができる。しかしながら柔らか
くて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム合
金は、大きな電極面積を得るには薄い箔状の加工に頼る
しかない。リチウム薄いシート状に加工された正極、負
極はポリプロピレン不織布等のセパレータを介して接合
され、渦巻状に巻かれて電池容器に入れられ電解液が注
がれて組み立てられる。作業はすべて乾燥した不活性ガ
ス中で行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池を組
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面に渡って均一かつ均質にすることである。正極は、
正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与えら
れ、化学的に安定な正極活物質を選びかつ均一に混合さ
えすれば比較的均質なものが得られる。しかしながら負
極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウムある
いはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一かつ均
質に加工することは困難であるし、また電池組立工程に
おいて局部的に引っ張りを受け均一に組み立てることが
困難である。そして、電池充放電に際しては負極面内に
おいてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行し、充放
電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きくなりつい
には局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム析出が起
こり、セパレータを突き破り正極とつながり内部短絡を
引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池が加熱し
有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属リチウム
が大気に晒され水と反応し水素を発生し発火に至る。き
わめて危険である。
み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全
表面に渡って均一かつ均質にすることである。正極は、
正極活物質、導電材、バインダーの組成物で普通与えら
れ、化学的に安定な正極活物質を選びかつ均一に混合さ
えすれば比較的均質なものが得られる。しかしながら負
極は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウムある
いはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て均一かつ均
質に加工することは困難であるし、また電池組立工程に
おいて局部的に引っ張りを受け均一に組み立てることが
困難である。そして、電池充放電に際しては負極面内に
おいてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行し、充放
電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きくなりつい
には局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム析出が起
こり、セパレータを突き破り正極とつながり内部短絡を
引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ電池が加熱し
有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属リチウム
が大気に晒され水と反応し水素を発生し発火に至る。き
わめて危険である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は，電解酸化によ
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子の混
合物を主たる正極活物質とし、リチウムイオンを含む固
体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解質を電解質
とし、金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を
主体とする組成物を負極とすることを特徴とするリチウ
ム二次電池に関するものである。さらには，リチウムイ
オンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電
解質を正極活物質および負極組成物に混合したことを特
徴とし，リチウムイオンを含む固体あるいは固形のリチ
ウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチレン
オキサイドあるいは／及びプロピレンオキサイドを付加
したポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物
と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強酸のアニオ
ンである）を少なくとも含有する固形の組成物であるこ
とを特徴とするものである。また，さらには，リチウム
チオレート化合物が電解酸化状態で、X-S-R-S-(S-R-S)n
-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも
一つの硫黄有機化合物（但し、n：0あるいは１以上の整
数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末端有機基、S:硫黄、R:
ジチオールの硫黄原子Sを1個以上結合している炭素原子
を含む環式有機基で、前記炭素原子は、S-S結合が破壊
されて-S-R-SM基により両端で終了する短い鎖が生成さ
れ、電解還元状態にある時に、少なくとも一個の窒素原
子と化学的に結合し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共役結
合により負電荷を非局在化し、硫黄Sの原子の可逆的な
電気化学的還元を可能にする炭素原子である）であり、
導電性高分子がジスルフィト゛化合物に対して酸化還元反応を
促進することを特徴とするものである。
り硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン結合
を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子の混
合物を主たる正極活物質とし、リチウムイオンを含む固
体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電解質を電解質
とし、金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料を
主体とする組成物を負極とすることを特徴とするリチウ
ム二次電池に関するものである。さらには，リチウムイ
オンを含む固体あるいは固形のリチウムイオン伝導性電
解質を正極活物質および負極組成物に混合したことを特
徴とし，リチウムイオンを含む固体あるいは固形のリチ
ウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチレン
オキサイドあるいは／及びプロピレンオキサイドを付加
したポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物
と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強酸のアニオ
ンである）を少なくとも含有する固形の組成物であるこ
とを特徴とするものである。また，さらには，リチウム
チオレート化合物が電解酸化状態で、X-S-R-S-(S-R-S)n
-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも
一つの硫黄有機化合物（但し、n：0あるいは１以上の整
数、X，X'：Ｌｉか、水素か、末端有機基、S:硫黄、R:
ジチオールの硫黄原子Sを1個以上結合している炭素原子
を含む環式有機基で、前記炭素原子は、S-S結合が破壊
されて-S-R-SM基により両端で終了する短い鎖が生成さ
れ、電解還元状態にある時に、少なくとも一個の窒素原
子と化学的に結合し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共役結
合により負電荷を非局在化し、硫黄Sの原子の可逆的な
電気化学的還元を可能にする炭素原子である）であり、
導電性高分子がジスルフィト゛化合物に対して酸化還元反応を
促進することを特徴とするものである。
【０００５】
【作用】不活性ガス中での取扱が必要な金属リチウムあ
るいはその合金を電池構成時に必要としないので安全に
組立作業が行える。電池を保存する際、放電状態で保存
すれば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上な
いので、電池が破壊された際においても発火することは
ない。さらに、金属アルミニウムあるいはその合金と炭
素材料を主体とする組成物を負極に用いることで薄いシ
ート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体等を用
いることで電極面積を大きくすることができ、比較的容
易に大面積の均一かつ均質な負極とすることが出来る。
金属リチウムは、充電により電池内において金属アルミ
ニウムあるいはその合金あるいは炭素材料の表面あるい
は／およびそれらの内部に均一かつ均質に形成される。
電解質からリチウムイオンが直接析出するので、酸素等
の不純物が混入することなく金属リチウムが形成され
る。 従って、繰り返し充放電に際して、電流の集中が
起こり難く、内部短絡を有効に防止できる。また、電解
（充電）で生成した金属リチウムと電解質とはきわめて
良好に接続されるので、放電に際し分極を小さくするこ
とができ大きな電流を得ることが出来る。この作用は、
正極あるいは／および負極にリチウムイオン伝導性の固
体あるいは固形電解質を添加混合することでさらに有効
となる。中でもポリエーテル化合物と層状化合物とリチ
ウム塩よりなる特定のリチウムイオン伝導性電解質組成
物の添加混合が特に有効である。この電池は、高エネル
ギー密度を有し、かつ室温でも大電流充放電が可能で可
逆性に優れている。
るいはその合金を電池構成時に必要としないので安全に
組立作業が行える。電池を保存する際、放電状態で保存
すれば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上な
いので、電池が破壊された際においても発火することは
ない。さらに、金属アルミニウムあるいはその合金と炭
素材料を主体とする組成物を負極に用いることで薄いシ
ート状に加工しなくても粉末状、繊維状、多孔体等を用
いることで電極面積を大きくすることができ、比較的容
易に大面積の均一かつ均質な負極とすることが出来る。
金属リチウムは、充電により電池内において金属アルミ
ニウムあるいはその合金あるいは炭素材料の表面あるい
は／およびそれらの内部に均一かつ均質に形成される。
電解質からリチウムイオンが直接析出するので、酸素等
の不純物が混入することなく金属リチウムが形成され
る。 従って、繰り返し充放電に際して、電流の集中が
起こり難く、内部短絡を有効に防止できる。また、電解
（充電）で生成した金属リチウムと電解質とはきわめて
良好に接続されるので、放電に際し分極を小さくするこ
とができ大きな電流を得ることが出来る。この作用は、
正極あるいは／および負極にリチウムイオン伝導性の固
体あるいは固形電解質を添加混合することでさらに有効
となる。中でもポリエーテル化合物と層状化合物とリチ
ウム塩よりなる特定のリチウムイオン伝導性電解質組成
物の添加混合が特に有効である。この電池は、高エネル
ギー密度を有し、かつ室温でも大電流充放電が可能で可
逆性に優れている。
【０００６】
【実施例】本発明のリチウムチオレートとしては、ヨー
ロッパ特許第415856号明細書に述べられてる一般式X-S-
R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'で表される化合物を用いること
ができる。但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：L
i，水素または末端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの
硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2官能価の
環式有機基をあらわす。例えば、C2N2S(SLi)2で表され
る2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレート、(C2H4)2C(S)(SLi)で
表されるシ゛エチルシ゛チオカルハ゛メート等、電解酸化によりリチウム
イオンを遊離するとともに硫黄ー硫黄結合が生成し、こ
れにより高分子化するものが用いられる。Journal of t
he American Chemical Society, Vol97,NO11, p3235-32
38,(1975)でジスルフィド化合物の酸化反応が含窒素共
役系有機化合物であるフラビンを加えることで促進され
ることが述べられ、ジスルフィド化合物の硫黄原子が、
含窒素共役系有機化合物の窒素原子に結合することで反
応が促進すると述べられている。しかしながら、上記文
章中では反応速度について論じているのみでジスルフィ
ド化合物に対する含窒素共役系有機化合物の酸化促進現
象を電気化学的アプローチから測定、解釈してはいな
い。ましてや、ジスルフィド化合物と、その酸化還元反
応を促進する含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機
溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた
電極を作成出来ることを全くのべていない。発明者らは
ジスルフィド化合物と、その酸化還元反応を促進する含
窒素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室温で
も大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極を作成出来
ることを見いだした。
ロッパ特許第415856号明細書に述べられてる一般式X-S-
R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'で表される化合物を用いること
ができる。但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：L
i，水素または末端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの
硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2官能価の
環式有機基をあらわす。例えば、C2N2S(SLi)2で表され
る2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレート、(C2H4)2C(S)(SLi)で
表されるシ゛エチルシ゛チオカルハ゛メート等、電解酸化によりリチウム
イオンを遊離するとともに硫黄ー硫黄結合が生成し、こ
れにより高分子化するものが用いられる。Journal of t
he American Chemical Society, Vol97,NO11, p3235-32
38,(1975)でジスルフィド化合物の酸化反応が含窒素共
役系有機化合物であるフラビンを加えることで促進され
ることが述べられ、ジスルフィド化合物の硫黄原子が、
含窒素共役系有機化合物の窒素原子に結合することで反
応が促進すると述べられている。しかしながら、上記文
章中では反応速度について論じているのみでジスルフィ
ド化合物に対する含窒素共役系有機化合物の酸化促進現
象を電気化学的アプローチから測定、解釈してはいな
い。ましてや、ジスルフィド化合物と、その酸化還元反
応を促進する含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機
溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた
電極を作成出来ることを全くのべていない。発明者らは
ジスルフィド化合物と、その酸化還元反応を促進する含
窒素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室温で
も大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極を作成出来
ることを見いだした。
【０００７】導電性高分子の代表例としては、アニリ
ン，o-ジアミノベンゼン，o-ジアミノナフタレンなどの
含窒素共役系化合物、およびその誘導体の重合物が用い
られる。Ag/AgCl電極に対して０〜±１．０voltで可逆
性の高い酸化還元反応を起こす導電性高分子が有効に用
いられる。また、多孔性のフィブリル構造をとることが
でき、細孔中にジスルフィド化合物を保持できるものが
好ましい。ポリフェニレンジアミン等の一部の導電性高
分子は酸の存在下でのみ導電性を発現する。この場合、
電極に塩酸，硫酸，酢酸等の酸を含有することで電極触
媒作用を促進させる事が出来る。 炭素材料としては、
天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭素，繊維状，粉末状，石
油ピッチ系，石炭コークス系のいずれも用いることがで
きる。粒子あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維
径が０．０１〜１０ミクロン、繊維長が数μｍから数mm
までが好ましい。
ン，o-ジアミノベンゼン，o-ジアミノナフタレンなどの
含窒素共役系化合物、およびその誘導体の重合物が用い
られる。Ag/AgCl電極に対して０〜±１．０voltで可逆
性の高い酸化還元反応を起こす導電性高分子が有効に用
いられる。また、多孔性のフィブリル構造をとることが
でき、細孔中にジスルフィド化合物を保持できるものが
好ましい。ポリフェニレンジアミン等の一部の導電性高
分子は酸の存在下でのみ導電性を発現する。この場合、
電極に塩酸，硫酸，酢酸等の酸を含有することで電極触
媒作用を促進させる事が出来る。 炭素材料としては、
天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭素，繊維状，粉末状，石
油ピッチ系，石炭コークス系のいずれも用いることがで
きる。粒子あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維
径が０．０１〜１０ミクロン、繊維長が数μｍから数mm
までが好ましい。
【０００８】金属アルミニウムあるいはその合金として
は、Al，Al-Fe，Al-Si，Al-Zn，Al-Li，Al-Zn-Si等の超
急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは
窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球
状あるいは無定形の粉末等が用いられる。粒子の大きさ
は、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材料とア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との混合割合
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末１部に
対し炭素材料粉末０．０１〜５部、好ましくは０．０５
〜０．５部である。炭素材料が０．０１部以下であると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との均一分
散が困難になり、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるい
はアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり電極とし
て有効に働かなくなる。また５部以上になるとアルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚
く覆われてしまい、電解質との接触が断たれ、電位が不
安定になったり分極が大きくなったりする。
は、Al，Al-Fe，Al-Si，Al-Zn，Al-Li，Al-Zn-Si等の超
急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは
窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた球
状あるいは無定形の粉末等が用いられる。粒子の大きさ
は、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材料とア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との混合割合
は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末１部に
対し炭素材料粉末０．０１〜５部、好ましくは０．０５
〜０．５部である。炭素材料が０．０１部以下であると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末との均一分
散が困難になり、炭素粉末が凝集しアルミニウムあるい
はアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり電極とし
て有効に働かなくなる。また５部以上になるとアルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚
く覆われてしまい、電解質との接触が断たれ、電位が不
安定になったり分極が大きくなったりする。
【０００９】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiI, Li3N-LiI-
B2O3、LiI・H2O、Li-β-Al2O3等の無機イオン伝導体、
無機のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイドよ
りなる高分子電解質、LiClO4を溶解したプロピレンカー
ボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固
形電解質膜等を用いることができる。 中でも、正極あ
るいは／および負極に電解質を混合する場合、ポリアミ
ン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドを付加したポリエーテル化合物とイオン交換性の層状
化合物とリチウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に
用いられる。
リチウムイオン伝導性電解質としては、LiI, Li3N-LiI-
B2O3、LiI・H2O、Li-β-Al2O3等の無機イオン伝導体、
無機のリチウム塩を溶解したポリエチレンオキサイドよ
りなる高分子電解質、LiClO4を溶解したプロピレンカー
ボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固
形電解質膜等を用いることができる。 中でも、正極あ
るいは／および負極に電解質を混合する場合、ポリアミ
ン化合物にエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドを付加したポリエーテル化合物とイオン交換性の層状
化合物とリチウム塩よりなる固形電解質組成物が好適に
用いられる。
【００１０】この固形電解質組成物は、構成成分の一つ
であるポリエーテル化合物が界面活性作用を有し、正極
あるいは／および負極に該組成物が均一に分散混合する
ように作用し、分極を小さくする。ポリアミン化合物に
エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物をアルカリ
触媒下で１００ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオ
キサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応すること
により得ることができる。ポリアミン化合物としては、
ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるい
はそれらの誘導体を用いることができる。ポリアルキレ
ンポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピ
レントリアミン等を挙げることがができる。エチレンオ
キサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミ
ン化合物の活性水素１個当り２〜１５０モルである。付
加するエチレンオキサイド(EO)とブチレンオキサイド(B
O)との比は、８０／２０〜１０／９０（＝EO/BO）であ
る。このようにして得られるポリエーテルの平均分子量
は１０００〜５００万である。該ポリエーテル化合物の
添加量は、固形電極組成物全量に対し、０．５から２０
％が好ましい。
であるポリエーテル化合物が界面活性作用を有し、正極
あるいは／および負極に該組成物が均一に分散混合する
ように作用し、分極を小さくする。ポリアミン化合物に
エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加し
たポリエーテル化合物は、ポリアミン化合物をアルカリ
触媒下で１００ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオ
キサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応すること
により得ることができる。ポリアミン化合物としては、
ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるい
はそれらの誘導体を用いることができる。ポリアルキレ
ンポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピ
レントリアミン等を挙げることがができる。エチレンオ
キサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミ
ン化合物の活性水素１個当り２〜１５０モルである。付
加するエチレンオキサイド(EO)とブチレンオキサイド(B
O)との比は、８０／２０〜１０／９０（＝EO/BO）であ
る。このようにして得られるポリエーテルの平均分子量
は１０００〜５００万である。該ポリエーテル化合物の
添加量は、固形電極組成物全量に対し、０．５から２０
％が好ましい。
【００１１】イオン交換性の層状化合物としては、モン
モリロナイト，ヘクトライト，サポナイト，スメクタイ
ト等のけい酸塩を含む粘土鉱物，りん酸ジルコニウム，
りん酸チタニウム等のりん酸エステル，バナジン酸，ア
ンチモン酸，タングステン酸，あるいは、それらを第４
級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオ
キサイド，ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で
変性したものが挙げられる。
モリロナイト，ヘクトライト，サポナイト，スメクタイ
ト等のけい酸塩を含む粘土鉱物，りん酸ジルコニウム，
りん酸チタニウム等のりん酸エステル，バナジン酸，ア
ンチモン酸，タングステン酸，あるいは、それらを第４
級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオ
キサイド，ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で
変性したものが挙げられる。
【００１２】（実施例１）分子内に１０個のＮ原子を含
有するポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が
３０／７０となるように付加して得た平均分子量が１８
００００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解
し２０重量％のポリエーテル溶液を調製した。さらに、
リチウム塩としてLiCF3SO3を１０％溶解したポリエーテ
ル溶液に、固形分含量が３０重量％となるように平均粒
径が１５μｍのγーりん酸ジルコニウム粉末を添加し、
４０℃で２４時間撹拌混合し電解質スラリーを得た。電
解質スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブ
レードを用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流
中で１時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大
きさ８０×８０ｍｍ、厚さ８５μｍのシート状の電解質
組成物を得た。
有するポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が
３０／７０となるように付加して得た平均分子量が１８
００００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解
し２０重量％のポリエーテル溶液を調製した。さらに、
リチウム塩としてLiCF3SO3を１０％溶解したポリエーテ
ル溶液に、固形分含量が３０重量％となるように平均粒
径が１５μｍのγーりん酸ジルコニウム粉末を添加し、
４０℃で２４時間撹拌混合し電解質スラリーを得た。電
解質スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブ
レードを用い塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流
中で１時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大
きさ８０×８０ｍｍ、厚さ８５μｍのシート状の電解質
組成物を得た。
【００１３】次に、電解質スラリー１重量部に対し、黒
鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を０．
１重量部、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートを２重量部、
ポリアニリン粉末を０．５重量部添加混合し正極スラリ
ーを得た。ポリアニリン粉末は、１M (M=mol/dm3)のア
ニリンおよび 5 M の Na2SO4 を溶解した pH=1.0 の硫
酸酸性水溶液中で、飽和カロメル参照電極に対し 1.2〜
1.5 voltで定電位電解することで得た。 正極スラリー
を平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い
塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾
燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８
０ｍｍ、厚さ１６０μｍのシート状の正極組成物を得
た。さらに、ポリエーテル溶液に平均粒径が１８μｍの
純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重量部と黒
鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末０．１
重量部との混合粉末を固形分含量が５０％となるように
加え４０℃で２４時間混合し負極スラリーを得た。負極
スラリーと電極スラリーとを固形分比が１：２となるよ
うにアルミナボールミル中で２４時間混合して電極組成
物スラリーを得た。電極組成物スラリーを平滑なテフロ
ン製の板の上でドクターブレードを用い塗布した後、１
３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに５時
間真空乾燥することで、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ１
８０μｍのシート状の負極組成物を得た。
鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を０．
１重量部、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートを２重量部、
ポリアニリン粉末を０．５重量部添加混合し正極スラリ
ーを得た。ポリアニリン粉末は、１M (M=mol/dm3)のア
ニリンおよび 5 M の Na2SO4 を溶解した pH=1.0 の硫
酸酸性水溶液中で、飽和カロメル参照電極に対し 1.2〜
1.5 voltで定電位電解することで得た。 正極スラリー
を平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い
塗布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾
燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ８０×８
０ｍｍ、厚さ１６０μｍのシート状の正極組成物を得
た。さらに、ポリエーテル溶液に平均粒径が１８μｍの
純度９９．９８％の金属アルミニウム粉末１重量部と黒
鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末０．１
重量部との混合粉末を固形分含量が５０％となるように
加え４０℃で２４時間混合し負極スラリーを得た。負極
スラリーと電極スラリーとを固形分比が１：２となるよ
うにアルミナボールミル中で２４時間混合して電極組成
物スラリーを得た。電極組成物スラリーを平滑なテフロ
ン製の板の上でドクターブレードを用い塗布した後、１
３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに５時
間真空乾燥することで、大きさ８０×８０ｍｍ、厚さ１
８０μｍのシート状の負極組成物を得た。
【００１４】フッソ樹脂と炭素粉末との混合物より成る
厚さ５０μｍのカーボンシート、正極組成物、電解質組
成物、負極組成物、カーボンシートの順に重ね、温度１
５０℃、圧力２００kg/cm2の条件で熱加圧した後、２８
ｘ２８ｍｍの大きさに裁断して素電池とした。合成ゴム
と炭素繊維よりなる厚さ１０μｍの熱接着性導電性フィ
ルムを介し厚さ３０μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素
電池の両面に熱接着した後、素電池全体を厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート膜と厚さ５０μｍのアル
ミニウム箔と厚さ５０μｍのポリエチレン膜よりなるラ
ミネートフィルムにより封止し電池Ａを造った。
厚さ５０μｍのカーボンシート、正極組成物、電解質組
成物、負極組成物、カーボンシートの順に重ね、温度１
５０℃、圧力２００kg/cm2の条件で熱加圧した後、２８
ｘ２８ｍｍの大きさに裁断して素電池とした。合成ゴム
と炭素繊維よりなる厚さ１０μｍの熱接着性導電性フィ
ルムを介し厚さ３０μｍの電極リードを兼ねる銅箔を素
電池の両面に熱接着した後、素電池全体を厚さ３８μｍ
のポリエチレンテレフタレート膜と厚さ５０μｍのアル
ミニウム箔と厚さ５０μｍのポリエチレン膜よりなるラ
ミネートフィルムにより封止し電池Ａを造った。
【００１５】（比較例１）2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレ
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を用い、
負極に厚さ２００μｍのアルミニウム含有量が３０原子
％のリチウム合金板を用いた以外は、実施例１と同様に
して電池Ｂを造った。
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を用い、
負極に厚さ２００μｍのアルミニウム含有量が３０原子
％のリチウム合金板を用いた以外は、実施例１と同様に
して電池Ｂを造った。
【００１６】（実施例２）2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレ
ート粉末１重量部、アニリンを酸性水溶液中でホウフッ化
第二銅を酸化剤として化学重合法により合成した平均粒
径が 0.3 ミクロンのフィブリル構造をもった多孔性の
ポリアニリン粉末０．２重量部、カーボンブラック０．
１重量部、LiI-Li3N-B2O3（モル比＝1:1:1）粉末１重量
部を低密度ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密
度＝0.9、住友化学工業製）を６重量％溶解したトルエ
ン溶液とを、乾燥した正極組成物中の低密度ポリエチレ
ンの含量が５容積％となるように混合したのち、200メ
ッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X
８０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極組成物を造った。ま
た、LiI-Li3N-B2O3粉末と６重量％の低密度ポリエチレ
ントルエン溶液とを乾燥した電解質組成物中の低密度ポ
リエチレンの含量が３５容積％となるように混合したの
ち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大
きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質組成物を
得た。さらに、平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％
の金属アルミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度９０％、
平均粒径が０．６μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部と、
LiI-Li3N-B2O3粉末０．５重量部と、同様のトルエン溶
液とを乾燥した負極組成物中の低密度ポリエチレンの含
量が７．５容積％となるように混合したのち、200メッ
シュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８
０ｍｍ、厚さ約１９０μｍの負極組成物を得た。正極組
成物、電解質組成物、負極組成物を用いて実施例１と同
様にして電池Ｃを造った。
ート粉末１重量部、アニリンを酸性水溶液中でホウフッ化
第二銅を酸化剤として化学重合法により合成した平均粒
径が 0.3 ミクロンのフィブリル構造をもった多孔性の
ポリアニリン粉末０．２重量部、カーボンブラック０．
１重量部、LiI-Li3N-B2O3（モル比＝1:1:1）粉末１重量
部を低密度ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密
度＝0.9、住友化学工業製）を６重量％溶解したトルエ
ン溶液とを、乾燥した正極組成物中の低密度ポリエチレ
ンの含量が５容積％となるように混合したのち、200メ
ッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X
８０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極組成物を造った。ま
た、LiI-Li3N-B2O3粉末と６重量％の低密度ポリエチレ
ントルエン溶液とを乾燥した電解質組成物中の低密度ポ
リエチレンの含量が３５容積％となるように混合したの
ち、200メッシュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大
きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質組成物を
得た。さらに、平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％
の金属アルミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度９０％、
平均粒径が０．６μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部と、
LiI-Li3N-B2O3粉末０．５重量部と、同様のトルエン溶
液とを乾燥した負極組成物中の低密度ポリエチレンの含
量が７．５容積％となるように混合したのち、200メッ
シュのナイロンネット上に塗布、乾燥し大きさ８０X８
０ｍｍ、厚さ約１９０μｍの負極組成物を得た。正極組
成物、電解質組成物、負極組成物を用いて実施例１と同
様にして電池Ｃを造った。
【００１７】（比較例２）2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレ
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物、負極に
アルミニウム含有量が３０原子％の厚さ２００μｍのリ
チウム合金板を用いた以外は、実施例２と同様にして電
池Ｄを造った。電池特性評価このようにして造った実施
例１の電池Ａ、比較例１の電池Ｂ、実施例２の電池Ｃ、
比較例２の電池Ｂについて、６５℃で、３．６ボルトの
一定電圧を１７時間印加後、６５℃で、１μＡ，10μ
Ａ，100μＡ，500μＡ，1ｍＡの電流で各々３秒間放電
し、その際の電池電圧を記録することで電流電圧特性を
評価した。結果を図１に示す。実施例の電池Ａおよび電
池Ｃは、比較例の電池Ｂおよび電池Ｄに較べると電圧の
低下が小さく、大きな電流が得られる。
ートに代えて、これをLiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中でAg/AgCl電極に対し１．０Ｖの電位で電解酸化
したリチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物、負極に
アルミニウム含有量が３０原子％の厚さ２００μｍのリ
チウム合金板を用いた以外は、実施例２と同様にして電
池Ｄを造った。電池特性評価このようにして造った実施
例１の電池Ａ、比較例１の電池Ｂ、実施例２の電池Ｃ、
比較例２の電池Ｂについて、６５℃で、３．６ボルトの
一定電圧を１７時間印加後、６５℃で、１μＡ，10μ
Ａ，100μＡ，500μＡ，1ｍＡの電流で各々３秒間放電
し、その際の電池電圧を記録することで電流電圧特性を
評価した。結果を図１に示す。実施例の電池Ａおよび電
池Ｃは、比較例の電池Ｂおよび電池Ｄに較べると電圧の
低下が小さく、大きな電流が得られる。
【００１８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電解酸化
により硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン
結合を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子
との混合物を主体とする正極を用い、負極に金属アルミ
ニウムあるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成
物を用いることで、化学的に活性な金属リチウムあるい
はその合金を電池組立に扱うことなくリチウム二次電池
を安全に組み立てることができる。こうして組み立てた
リチウム二次電池は、電池を保存する際、放電状態で保
存すれば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上
ないので、電池が破壊された際においても発火すること
はない利点を有している。さらに、金属リチウムあるい
はその合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな電流
を取り出すことができる。
により硫黄ー硫黄結合を生成する硫黄ーリチウムイオン
結合を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子
との混合物を主体とする正極を用い、負極に金属アルミ
ニウムあるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成
物を用いることで、化学的に活性な金属リチウムあるい
はその合金を電池組立に扱うことなくリチウム二次電池
を安全に組み立てることができる。こうして組み立てた
リチウム二次電池は、電池を保存する際、放電状態で保
存すれば、放電状態では電池中に金属リチウムが実質上
ないので、電池が破壊された際においても発火すること
はない利点を有している。さらに、金属リチウムあるい
はその合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな電流
を取り出すことができる。
【図１】本発明の一実施例の電池および比較例の電池の
電流ー電圧特性図
電流ー電圧特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】電解酸化により硫黄ー硫黄結合を生成する
硫黄ーリチウムイオン結合を有するリチウムチオレート
化合物と導電性高分子との混合物を主たる正極活物質と
し、リチウムイオンを含む固体あるいは固形のリチウム
イオン伝導性電解質を電解質とし、金属アルミニウムあ
るいはその合金と炭素材料を主体とする組成物を負極と
することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質を正極活物質および負極組
成物に混合したことを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】リチウムイオンを含む固体あるいは固形の
リチウムイオン伝導性電解質がポリアミン化合物にエチ
レンオキサイドあるいは／及びプロピレンオキサイドを
付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化
合物と、式ＬｉＸで表されるリチウム塩（Ｘは強酸のア
ニオンである）を少なくとも含有する固形の組成物であ
ることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項４】リチウムチオレート化合物が電解酸化状態
で、X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴
付けられる少なくとも一つの硫黄有機化合物のポリマ
（但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：Ｌｉか、水
素か、末端有機基、S:硫黄、R：ジチオールの硫黄原子S
を1個以上結合している炭素原子を含む環式有機基で、
前記炭素原子は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基により
両端で終了する短い鎖が生成され、電解還元状態にある
時に、少なくとも一個の窒素原子と化学的に結合し、S-
C=N<->S=C-N-のタイプの共役結合により負電荷を非局在
化し、硫黄Sの原子の可逆的な電気化学的還元を可能に
する炭素原子である）であることを特徴とする請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】R基が複素環式基であって、この複素環式
基に結合したそれぞれの硫黄原子が複素環式基の少なく
とも一個の窒素原子と共役結合を形成するリチウムチオ
レート化合物を含有する請求項1のリチウム二次電池 - 【請求項６】R基が、ウラシル、チアシ゛アソ゛ール、トリアシ゛ン、および
ヒ゜ラリシ゛ンより構成される基より選択されるリチウムチオ
レート化合物を含有する請求項５のリチウム二次電池。 - 【請求項７】一部又は全面的に電解酸化した時、SRSM基
により両端で終了する短い鎖の形を取るリチウムオレー
ト化合物を含有する請求項１リチウム二次電池。 - 【請求項８】導電性高分子がジスルフィト゛化合物に対して酸
化還元反応を促進することを特徴とする請求項1記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項９】導電性高分子が窒素原子を含み、その窒素
原子が炭素原子と共役する単量体から構成される請求項
８のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295487A JPH05135799A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295487A JPH05135799A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05135799A true JPH05135799A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=17821249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3295487A Pending JPH05135799A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05135799A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069119A1 (en) * | 1998-06-23 | 2001-01-17 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture |
| JP2001093571A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
-
1991
- 1991-11-12 JP JP3295487A patent/JPH05135799A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069119A1 (en) * | 1998-06-23 | 2001-01-17 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole dilithium salt and its dihydrate and their manufacture |
| JP2001093571A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
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