JPH05135768A - 可逆性複合電極 - Google Patents
可逆性複合電極Info
- Publication number
- JPH05135768A JPH05135768A JP3295486A JP29548691A JPH05135768A JP H05135768 A JPH05135768 A JP H05135768A JP 3295486 A JP3295486 A JP 3295486A JP 29548691 A JP29548691 A JP 29548691A JP H05135768 A JPH05135768 A JP H05135768A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- electrode
- group
- bond
- reversible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、電池、エレクトロクロミック表示
素子、センサー、メモリー等の電気化学素子に使用する
有機化合物よりなる酸化還元反応速度を改良した可逆性
電極に関する。 【構成】 本発明の電極は、ジスルフィド系化合物とイ
オン電子混合導電性高分子とを複合化した複合電極であ
る。ジスルフィド系化合物を電池の電極として用いると
１５０ｗｈ／ｋｇ以上の大きなエネルギー密度の二次電
池が構成できる。ジスルフィド系化合物の酸化還元反応
は遅く、単独では大きな電流を取り出すことは困難であ
るが、イオン電子混合導電性高分子と組み合わせること
で、イオン電子混合導電性高分子の電極触媒作用により
ジスルフィド系化合物の酸化還元反応が加速され、また
同時に電解質との実質的な接触面積が格段に増大される
効果と相まって、室温でも大電流での電解（充放電）を
可能とするものである。複合化は、例えば、イオン電子
混合導電性高分子を電解重合によりフィブリル状に形成
したものにジスルフィト系化合物を含浸することにより
行う。
素子、センサー、メモリー等の電気化学素子に使用する
有機化合物よりなる酸化還元反応速度を改良した可逆性
電極に関する。 【構成】 本発明の電極は、ジスルフィド系化合物とイ
オン電子混合導電性高分子とを複合化した複合電極であ
る。ジスルフィド系化合物を電池の電極として用いると
１５０ｗｈ／ｋｇ以上の大きなエネルギー密度の二次電
池が構成できる。ジスルフィド系化合物の酸化還元反応
は遅く、単独では大きな電流を取り出すことは困難であ
るが、イオン電子混合導電性高分子と組み合わせること
で、イオン電子混合導電性高分子の電極触媒作用により
ジスルフィド系化合物の酸化還元反応が加速され、また
同時に電解質との実質的な接触面積が格段に増大される
効果と相まって、室温でも大電流での電解（充放電）を
可能とするものである。複合化は、例えば、イオン電子
混合導電性高分子を電解重合によりフィブリル状に形成
したものにジスルフィト系化合物を含浸することにより
行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなる可逆性電極に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなる可逆性電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ながらポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対して化
学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極として
実用性に乏しいという問題点を有していた。この問題点
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェン等の比較的安定な高分子が見いだされ、これら
を正極に用いたリチウム二次電池が開発されるに及んで
いる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ながらポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対して化
学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極として
実用性に乏しいという問題点を有していた。この問題点
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェン等の比較的安定な高分子が見いだされ、これら
を正極に用いたリチウム二次電池が開発されるに及んで
いる。
【０００３】これらの高分子電極は、電極反応に際して
カチオンのみならず電解質中のアニオンを取り込みむた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応に関与し、そのため電池容量に見合う量の電
解質を電池内に供給する必要がある。そして、その分電
池のエネルギー密度は２０〜５０Wh/kｇ程度で、ニッケ
ルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較
べ２分の１程度と小さくなるという問題を有している。
カチオンのみならず電解質中のアニオンを取り込みむた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応に関与し、そのため電池容量に見合う量の電
解質を電池内に供給する必要がある。そして、その分電
池のエネルギー密度は２０〜５０Wh/kｇ程度で、ニッケ
ルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較
べ２分の１程度と小さくなるという問題を有している。
【０００４】これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として、ヨーロッパ特415856号明細書にジス
ルフィド系化合物が提案されている。一般式X-S-R-S-(S
-R-S)n-S-R-S-X'で表される化合物を用いることができ
る。但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：金属Mを
含む金属，水素または末端有機基、S：硫黄、R：ジチオ
ールの硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2官
能価の環式有機基をあらわす。Ｓ−Ｓ結合は電解還元に
より開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓー・
Ｍ+で表される塩を生成し、またこの塩は、電解酸化に
より再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持つも
のである。また、カチオン（Ｍ＋）を供給、捕捉する金
属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた二次電池が
前述のヨ−ロッパ特許に提案されており、1000Wh／Kg以
上と、通常の一次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネル
ギー密度が期待できる。
る有機材料として、ヨーロッパ特415856号明細書にジス
ルフィド系化合物が提案されている。一般式X-S-R-S-(S
-R-S)n-S-R-S-X'で表される化合物を用いることができ
る。但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：金属Mを
含む金属，水素または末端有機基、S：硫黄、R：ジチオ
ールの硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2官
能価の環式有機基をあらわす。Ｓ−Ｓ結合は電解還元に
より開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓー・
Ｍ+で表される塩を生成し、またこの塩は、電解酸化に
より再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持つも
のである。また、カチオン（Ｍ＋）を供給、捕捉する金
属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた二次電池が
前述のヨ−ロッパ特許に提案されており、1000Wh／Kg以
上と、通常の一次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネル
ギー密度が期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、ヨーロッパ特許第41
5856号明細書における実施例で報告しているように、例
えば[(C2H5)2NCSS-]2 を用いて組み立てた電池の充放電
において、放電電流が13μA/cm2，充電電流が6.5μA/cm
2と小さい．電極反応論の教えるところによればこのよ
うな材料における電気化学反応は、その電子移動過程が
極めて遅く、従って室温付近では実用に見合う大きな電
流、例えば１mA/cm2 以上の電流を取り出すことが困難
であり、１００−２００℃の高温での使用に限られると
いう課題を有していた。
れているジスルフィド系化合物は、ヨーロッパ特許第41
5856号明細書における実施例で報告しているように、例
えば[(C2H5)2NCSS-]2 を用いて組み立てた電池の充放電
において、放電電流が13μA/cm2，充電電流が6.5μA/cm
2と小さい．電極反応論の教えるところによればこのよ
うな材料における電気化学反応は、その電子移動過程が
極めて遅く、従って室温付近では実用に見合う大きな電
流、例えば１mA/cm2 以上の電流を取り出すことが困難
であり、１００−２００℃の高温での使用に限られると
いう課題を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は電解還元により
硫黄−硫黄結合が開裂することにより硫黄−金属イオン
（プロトンを含む）結合を生成し、かつ電解酸化により
前記硫黄−金属イオン結合が前記硫黄−硫黄結合に再生
する基を有する硫黄有機化合物と導電性高分子を主たる
構成成分とする可逆性電極に関するものである。本発明
により，室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば
１mA/cm2 以上の電流を取り出すことを可能とする。
硫黄−硫黄結合が開裂することにより硫黄−金属イオン
（プロトンを含む）結合を生成し、かつ電解酸化により
前記硫黄−金属イオン結合が前記硫黄−硫黄結合に再生
する基を有する硫黄有機化合物と導電性高分子を主たる
構成成分とする可逆性電極に関するものである。本発明
により，室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば
１mA/cm2 以上の電流を取り出すことを可能とする。
【０００７】硫黄有機化合物は電解酸化状態で、X-S-R-
S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けられる
少なくとも一つの硫黄有機化合物のポリマ（但し、n：0
あるいは１以上の整数、X，X'：金属Mか、水素か、末端
有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを１個以
上結合している炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素
原子は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基により両端で終
了する短い鎖が生成され、電解還元状態にある時に、少
なくとも一個の窒素原子と化学的に結合し、S-C=N<->S=
C-N-のタイプの共役結合により負電荷を非局在化し、硫
黄Sの原子の可逆的な電気化学的還元を可能にする炭素
原子である）を生成するものである。イオン電子混合伝
導性高分子としては窒素原子を含み、その窒素原子が炭
素原子と共役する単量体よりなるものである。
S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けられる
少なくとも一つの硫黄有機化合物のポリマ（但し、n：0
あるいは１以上の整数、X，X'：金属Mか、水素か、末端
有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを１個以
上結合している炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素
原子は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基により両端で終
了する短い鎖が生成され、電解還元状態にある時に、少
なくとも一個の窒素原子と化学的に結合し、S-C=N<->S=
C-N-のタイプの共役結合により負電荷を非局在化し、硫
黄Sの原子の可逆的な電気化学的還元を可能にする炭素
原子である）を生成するものである。イオン電子混合伝
導性高分子としては窒素原子を含み、その窒素原子が炭
素原子と共役する単量体よりなるものである。
【０００８】
【作用】本発明は、ジスルフィド系化合物を電池の電極
として用いるとき高エネルギー密度を有するという特徴
を損なわず、かつ室温
として用いるとき高エネルギー密度を有するという特徴
を損なわず、かつ室温
【０００９】
【実施例】本発明の有機硫黄化合物としては、ヨーロッ
パ特許第415856号明細書に述べられてる一般式X-S-R-S-
(S-R-S)n-S-R-S-X'で表される有機硫黄化合物を用いる
ことができる。但し、n：0あるいは1以上の整数，X,
X'：金属Mか、水素か、末端有機基、S：硫黄、R：ジチ
オールの硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2
官能価の環式有機基をあらわす。例えば、Ｃ２Ｎ2Ｓ
（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールや、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるＳ−ト
リアジン−２，４，６−トリチオールなどが用いられ、
これをイオン電子混合伝導性高分子と混合して用いる。
Journal of the American Chemical Society,Vol97, NO
11, p3235-3238,(1975)でジスルフィド化合物の酸化反
応が含窒素共役系有機化合物であるフラビンを加えるこ
とで促進されることが述べられ、ジスルフィド化合物の
硫黄原子が含窒素共役系有機化合物の窒素原子に結合す
ることで反応が促進すると述べられている。しかしなが
ら、上記文章中では，反応速度について論じているのみ
でジスルフィド化合物に対する含窒素共役系有機化合物
の酸化促進現象を電気化学的アプローチから測定，解釈
してはいない。ましてや、ジスルフィド化合物と、その
酸化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物を用い
れば、有機溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆
性に優れた電極を作成出来ることを全くのべていない。
発明者らはジスルフィド化合物と、その酸化還元反応を
促進する含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒
中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極
を作成出来ることを見い出した。導電作用も有する含窒
素共役系有機化合物としてポリアニリン等の導電性高分
子が最適であることを見いだした。本発明のイオン電子
混合伝導性高分子の代表例としては、側鎖にエチレンオ
キサイドを有するアニリン，o-ジアミノベンゼン，o-ジ
アミノナフタレンなどの含窒素共役系有機物の誘導体の
重合物が用いられる。フェニレンジアミン誘導体の重合
体等の一部の導電性高分子は酸の存在下でのみ導電性を
発現する。この場合、電極に塩酸，硫酸，硝酸，パラト
ルエンスルフォン酸，酢酸等の酸を含有することで、電
極触媒作用を促進させることができる。Ag/AgCl電極に
対して０〜±１．０voltで可逆性の高い酸化還元反応を
起こす導電性高分子が有効に用いられる。また、多孔性
のフィブリル構造をとることができ、細孔中にジスルフ
ィド化合物を保持できるものが更に好ましい。
パ特許第415856号明細書に述べられてる一般式X-S-R-S-
(S-R-S)n-S-R-S-X'で表される有機硫黄化合物を用いる
ことができる。但し、n：0あるいは1以上の整数，X,
X'：金属Mか、水素か、末端有機基、S：硫黄、R：ジチ
オールの硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2
官能価の環式有機基をあらわす。例えば、Ｃ２Ｎ2Ｓ
（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールや、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるＳ−ト
リアジン−２，４，６−トリチオールなどが用いられ、
これをイオン電子混合伝導性高分子と混合して用いる。
Journal of the American Chemical Society,Vol97, NO
11, p3235-3238,(1975)でジスルフィド化合物の酸化反
応が含窒素共役系有機化合物であるフラビンを加えるこ
とで促進されることが述べられ、ジスルフィド化合物の
硫黄原子が含窒素共役系有機化合物の窒素原子に結合す
ることで反応が促進すると述べられている。しかしなが
ら、上記文章中では，反応速度について論じているのみ
でジスルフィド化合物に対する含窒素共役系有機化合物
の酸化促進現象を電気化学的アプローチから測定，解釈
してはいない。ましてや、ジスルフィド化合物と、その
酸化還元反応を促進する含窒素共役系有機化合物を用い
れば、有機溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆
性に優れた電極を作成出来ることを全くのべていない。
発明者らはジスルフィド化合物と、その酸化還元反応を
促進する含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒
中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極
を作成出来ることを見い出した。導電作用も有する含窒
素共役系有機化合物としてポリアニリン等の導電性高分
子が最適であることを見いだした。本発明のイオン電子
混合伝導性高分子の代表例としては、側鎖にエチレンオ
キサイドを有するアニリン，o-ジアミノベンゼン，o-ジ
アミノナフタレンなどの含窒素共役系有機物の誘導体の
重合物が用いられる。フェニレンジアミン誘導体の重合
体等の一部の導電性高分子は酸の存在下でのみ導電性を
発現する。この場合、電極に塩酸，硫酸，硝酸，パラト
ルエンスルフォン酸，酢酸等の酸を含有することで、電
極触媒作用を促進させることができる。Ag/AgCl電極に
対して０〜±１．０voltで可逆性の高い酸化還元反応を
起こす導電性高分子が有効に用いられる。また、多孔性
のフィブリル構造をとることができ、細孔中にジスルフ
ィド化合物を保持できるものが更に好ましい。
【００１０】ジスルフィド化合物が還元され塩を形成す
る際の金属イオンには、前述のヨーロッパ特許に述べら
れているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、プロトンを用いることができる。アルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオ
ンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあるい
はリチウムーアルミニウム等のリチウム合金を用い、リ
チウムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が３〜４
ボルトの電池が構成できる。また同様に前述の金属イオ
ンとしてプロトンを用い、プロトンを供給および捕捉す
る電極としてLaNi 5，MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75(Mm：ミ
シュメタル)等の金属水素化物を用い、プロトンを伝導
する電解質を用いると電圧が１から２ボルトの電池を構
成することもできる。
る際の金属イオンには、前述のヨーロッパ特許に述べら
れているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、プロトンを用いることができる。アルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオ
ンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあるい
はリチウムーアルミニウム等のリチウム合金を用い、リ
チウムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が３〜４
ボルトの電池が構成できる。また同様に前述の金属イオ
ンとしてプロトンを用い、プロトンを供給および捕捉す
る電極としてLaNi 5，MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75(Mm：ミ
シュメタル)等の金属水素化物を用い、プロトンを伝導
する電解質を用いると電圧が１から２ボルトの電池を構
成することもできる。
【００１１】ジスルフィド化合物とイオン電子混合伝導
性高分子との複合化は、混合、含浸、共析、重ね塗り等
公知の方法により行うことができる。例えば、ステンレ
ススチール基体上にイオン電子混合伝導性高分子のフィ
ブリル層を電解重合により形成したのち、ジスルフィド
系化合物の塩をフィブリル層内に含浸することで複合電
極を得ることができる。また、ジスルフィド化合物粒子
をイオン電子混合伝導性高分子を溶解した溶媒中に分散
したのち溶媒を除くことで、ジスルフィド化合物粒子の
表面にイオン電子混合伝導性高分子の層を形成して複合
化してもよい。さらには、化学重合あるいは電解重合で
得たイオン電子混合伝導性高分子粉末とジスルフィド化
合物粉末とを混合することで複合化することもできる。
性高分子との複合化は、混合、含浸、共析、重ね塗り等
公知の方法により行うことができる。例えば、ステンレ
ススチール基体上にイオン電子混合伝導性高分子のフィ
ブリル層を電解重合により形成したのち、ジスルフィド
系化合物の塩をフィブリル層内に含浸することで複合電
極を得ることができる。また、ジスルフィド化合物粒子
をイオン電子混合伝導性高分子を溶解した溶媒中に分散
したのち溶媒を除くことで、ジスルフィド化合物粒子の
表面にイオン電子混合伝導性高分子の層を形成して複合
化してもよい。さらには、化学重合あるいは電解重合で
得たイオン電子混合伝導性高分子粉末とジスルフィド化
合物粉末とを混合することで複合化することもできる。
【００１２】（実施例１）本実施例では、ジスルフィド
化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールを、またイオン電子混合伝導性高分子として
側鎖にエチレンオキサイドを有するポリアニリンを用
い、可逆性複合電極を作成した例を示す。
化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールを、またイオン電子混合伝導性高分子として
側鎖にエチレンオキサイドを有するポリアニリンを用
い、可逆性複合電極を作成した例を示す。
【００１３】ベンゼン溶媒中でジクロロエタン9.7g(0.1
mol)と2-（2-メトキシエトキシ）エタノール12g(0.1mo
l)を反応させ，続いてo-アミノフェノール10.9g(0.1mo
l)と反応させることで側鎖にエチレンオキサイドを有す
るアニリン誘導体Ａ4.1g(0.02mol)を得た。アニリン誘
導体Ａをアセトニトリル中で過塩素酸テトラノルマルブ
チルアンモニウムを支持電解質として黒鉛電極上に電解
重合することにより，厚さ約２０μｍのフィブリル構造
を有する，側鎖にエチレンオキサイドを有するアニリン
誘導体ポリマー（以下ポリアニリンＡとする）を得た。
mol)と2-（2-メトキシエトキシ）エタノール12g(0.1mo
l)を反応させ，続いてo-アミノフェノール10.9g(0.1mo
l)と反応させることで側鎖にエチレンオキサイドを有す
るアニリン誘導体Ａ4.1g(0.02mol)を得た。アニリン誘
導体Ａをアセトニトリル中で過塩素酸テトラノルマルブ
チルアンモニウムを支持電解質として黒鉛電極上に電解
重合することにより，厚さ約２０μｍのフィブリル構造
を有する，側鎖にエチレンオキサイドを有するアニリン
誘導体ポリマー（以下ポリアニリンＡとする）を得た。
【００１４】このようにして得たポリアニリンＡ薄膜を
有する黒鉛電極を、２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールを５ｍＭ、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ 溶解し
たジメチルホルミアミド中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に
対し 、＋０．８Ｖで定電位電解し複合電極Ａを調製し
た。
有する黒鉛電極を、２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールを５ｍＭ、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ 溶解し
たジメチルホルミアミド中でＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に
対し 、＋０．８Ｖで定電位電解し複合電極Ａを調製し
た。
【００１５】また、比較例として、ポリアニリンＡを有
していない黒鉛電極を用いて、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールを５ｍＭ、ＬｉＣｌＯ4を
１Ｍ溶解したジメチルホルミアミド中でＡｇ／ＡｇＣｌ
参照電極に対し ＋０．８Ｖで定電位電解することによ
り比較例の電極Ｂを調製した。
していない黒鉛電極を用いて、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールを５ｍＭ、ＬｉＣｌＯ4を
１Ｍ溶解したジメチルホルミアミド中でＡｇ／ＡｇＣｌ
参照電極に対し ＋０．８Ｖで定電位電解することによ
り比較例の電極Ｂを調製した。
【００１６】これらの電極Ａ及びＢに対して、電解電流
の評価を以下に示すように行なった。２０℃の温度で、
ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ溶解したジメチルホルムアミド中で
Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し−０．７〜＋０．２Ｖの
間で電位を５０ｍＶ／ｓｅｃの速度で直線的に増減させ
電解し、この操作で得られた電流電圧特性をそれぞれ図
１の曲線（ａ）及び（ｂ）で示た。
の評価を以下に示すように行なった。２０℃の温度で、
ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ溶解したジメチルホルムアミド中で
Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し−０．７〜＋０．２Ｖの
間で電位を５０ｍＶ／ｓｅｃの速度で直線的に増減させ
電解し、この操作で得られた電流電圧特性をそれぞれ図
１の曲線（ａ）及び（ｂ）で示た。
【００１７】その結果、ポリアニリンＡを有しない黒鉛
電極Ｂで得られた曲線（ｂ）では、２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する
電流ピークが得られるが、酸化ピークと還元ピークとの
電位差が０．６Ｖ近くに及び、酸化還元は準可逆で反応
の速度は遅く、この電極を電池の正極に用いると、充電
と放電の電圧差が０．６Ｖ以上に大きくなるとともに、
大電流での充放電では効率低下の大きい電池となると考
えられる。
電極Ｂで得られた曲線（ｂ）では、２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する
電流ピークが得られるが、酸化ピークと還元ピークとの
電位差が０．６Ｖ近くに及び、酸化還元は準可逆で反応
の速度は遅く、この電極を電池の正極に用いると、充電
と放電の電圧差が０．６Ｖ以上に大きくなるとともに、
大電流での充放電では効率低下の大きい電池となると考
えられる。
【００１８】これに対し、ポリアニリンＡを有する黒鉛
電極Ａで得られた曲線（ａ）では、２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する
電流ピークのうち特に還元反応に対応する電流ピーク位
置が−０．６Ｖから−０．２Ｖ付近まで移動し、ポリア
ニリンＡの存在で２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールの酸化還元が促進されていることが分か
った。又、酸化還元電流の大きさが比較例の電極Ｂに対
して格段に増加した。つまり、この電極Ａを電池の正極
に用いると、比較例の電極Ｂに較べ格段に大きい電流で
の充放電が可能な電池となると考えられる。
電極Ａで得られた曲線（ａ）では、２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する
電流ピークのうち特に還元反応に対応する電流ピーク位
置が−０．６Ｖから−０．２Ｖ付近まで移動し、ポリア
ニリンＡの存在で２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾールの酸化還元が促進されていることが分か
った。又、酸化還元電流の大きさが比較例の電極Ｂに対
して格段に増加した。つまり、この電極Ａを電池の正極
に用いると、比較例の電極Ｂに較べ格段に大きい電流で
の充放電が可能な電池となると考えられる。
【００１９】（実施例２）本実施例では、ジスルフィド
化合物としてＳ−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ルを、またイオン電子混合伝導性高分子として側鎖にエ
チレンオキサイドを有するポリアニリンを用い、可逆性
複合電極を作成した例を示す。
化合物としてＳ−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ルを、またイオン電子混合伝導性高分子として側鎖にエ
チレンオキサイドを有するポリアニリンを用い、可逆性
複合電極を作成した例を示す。
【００２０】側鎖にエチレンオキサイドを有するポリア
ニリン（ポリアニリンＡ）は実施例1と同様の方法で作
成した．このポリアニリンＡ粉末１重量部、Ｓ−トリア
ジン−２，４，６−トリチオール粉末１重量部を低密度
ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度＝０．
９、住友化学工業製）を溶解したトルエン中で混合した
のち、200メッシュのステンレススチールネット上に塗
布、乾燥し厚さ約０．１ｍｍ1のシート状の複合電極を
造った。この複合電極を正極とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ
溶解したプロピレンカーボネートを含有する厚さ約０．
１ｍｍのポリアクリロニトリル膜を固形電解質膜とし、
金属リチウムを負極とする大きさが１０×１０ｍｍの固
形の電池Ｃを構成した。
ニリン（ポリアニリンＡ）は実施例1と同様の方法で作
成した．このポリアニリンＡ粉末１重量部、Ｓ−トリア
ジン−２，４，６−トリチオール粉末１重量部を低密度
ポリエチレン（エクセレンＶＬ−２００、密度＝０．
９、住友化学工業製）を溶解したトルエン中で混合した
のち、200メッシュのステンレススチールネット上に塗
布、乾燥し厚さ約０．１ｍｍ1のシート状の複合電極を
造った。この複合電極を正極とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ
溶解したプロピレンカーボネートを含有する厚さ約０．
１ｍｍのポリアクリロニトリル膜を固形電解質膜とし、
金属リチウムを負極とする大きさが１０×１０ｍｍの固
形の電池Ｃを構成した。
【００２１】また、比較例として、同様の方法で、ポリ
アニリンＡ粉末を含まない厚さ約０．１ｍｍのシート状
電極を用いた電池Ｄを造った。
アニリンＡ粉末を含まない厚さ約０．１ｍｍのシート状
電極を用いた電池Ｄを造った。
【００２２】これらの電池Ｃ、Ｄを、２０℃で、３．５
Ｖの一定電圧で２４時間充電後、１μＡ，10μＡ，100
μＡ，500μＡ，1ｍＡの電流で各々５秒間放電し、その
際の電池電圧を記録することで電流電圧特性を評価し
た。結果を図２の曲線（ｃ）および（ｄ）で示す。
Ｖの一定電圧で２４時間充電後、１μＡ，10μＡ，100
μＡ，500μＡ，1ｍＡの電流で各々５秒間放電し、その
際の電池電圧を記録することで電流電圧特性を評価し
た。結果を図２の曲線（ｃ）および（ｄ）で示す。
【００２３】その結果、本実施例の電極を正極に用いた
電池Ｃは比較例の電極により構成した電池Ｄに較べると
分極が小さく、大きな電流が得られることが分かった。
電池Ｃは比較例の電極により構成した電池Ｄに較べると
分極が小さく、大きな電流が得られることが分かった。
【００２４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来のジ
スルフィド系化合物のみでは困難であった大電流での電
解が可能となる。そして、この複合電極を正極に用い、
金属リチウムを負極に用いることで大電流充放電が期待
できる高エネルギー密度二次電池を構成することができ
る。さらに、実施例として複合電極を用いた電池のみに
限らず、電池の他に、本発明の複合電極を対極に用いる
ことで発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素
子、応答速度の早いグルコースセンサー等の生物化学セ
ンサーを得ることができる、また、書込・読出速度の速
い電気化学アナログメモリーを構成することもできる。
スルフィド系化合物のみでは困難であった大電流での電
解が可能となる。そして、この複合電極を正極に用い、
金属リチウムを負極に用いることで大電流充放電が期待
できる高エネルギー密度二次電池を構成することができ
る。さらに、実施例として複合電極を用いた電池のみに
限らず、電池の他に、本発明の複合電極を対極に用いる
ことで発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素
子、応答速度の早いグルコースセンサー等の生物化学セ
ンサーを得ることができる、また、書込・読出速度の速
い電気化学アナログメモリーを構成することもできる。
【図１】本発明の一実施例の複合電極および比較例の電
極の電流ー電圧特性図
極の電流ー電圧特性図
【図２】同複合電極を正極に用いた電池および比較例の
電極を正極に用いた電池の電流ー電圧特性図
電極を正極に用いた電池の電流ー電圧特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂する
ことにより硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を
生成し、かつ電解酸化により前記硫黄−金属イオン結合
が前記硫黄−硫黄結合に再生する性質を有する基を導入
した硫黄有機化合物とイオン電子混合伝導性高分子を主
たる構成成分とする可逆性電極。 - 【請求項２】硫黄有機化合物が電解酸化状態で、X-S-R-
S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴付けられる
少なくとも一つの硫黄有機化合物のポリマ（但し、n：0
あるいは１以上の整数、X，X'：金属M，水素または末端
有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子Sを１個以
上結合している炭素原子を含む環式有機基で、前記炭素
原子は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基により両端で終
了する短い鎖が生成され、電解還元状態にある時に、少
なくとも一個の窒素原子と化学的に結合し、S-C=N<->S=
C-N-のタイプの共役結合により負電荷を非局在化し、硫
黄Sの原子の可逆的な電気化学的還元を可能にする炭素
原子である）を生成することを特徴とする請求項１記載
の可逆性複合電極。 - 【請求項３】R基が複素環式基であって、この複素環式
基に結合したそれぞれの硫黄原子が複素環式基の少なく
とも一個の窒素原子と共役結合を形成する請求項１記載
の可逆性電極。 - 【請求項４】Ｒ基がウラシル，チアジアゾ−ル，トリア
ジンおよびピラリジンより構成される基より選択される
請求項３記載の可逆性電極。 - 【請求項５】一部または全面的に電解酸化した時、SRSM
基により両端で終了する短い鎖の形を取る請求項１記載
の可逆性電極。 - 【請求項６】イオン電子混合伝導性高分子がジスルフイ
ド゛化合物に対して酸化還元反応を促進することを特徴
とする請求項１記載の可逆性電極。 - 【請求項７】イオン電子混合伝導性高分子が窒素原子を
含み、その窒素原子が炭素原子と共役する単量体から構
成される請求項１記載の可逆性電極。 - 【請求項８】イオン電子混合伝導性高分子がアニリン，
ジアミノナフタレン，ジアミノベンゼンの誘導体を主た
る構成成分として重合体となることを特徴とする請求項
１記載の可逆性電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295486A JPH05135768A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | 可逆性複合電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295486A JPH05135768A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | 可逆性複合電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05135768A true JPH05135768A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=17821237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3295486A Pending JPH05135768A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | 可逆性複合電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05135768A (ja) |
-
1991
- 1991-11-12 JP JP3295486A patent/JPH05135768A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sotomura et al. | New organodisulfide—polyaniline composite cathode for secondary lithium battery | |
| US5462566A (en) | High capacity cathodes for secondary cells | |
| JP2715778B2 (ja) | 可逆性電極材料 | |
| US20150380730A1 (en) | Single Component Sulfur-Based Cathodes For Lithium And Lithium-Ion Batteries | |
| JP2002117852A (ja) | 二次電池およびその製造方法 | |
| JP3116451B2 (ja) | 可逆性電極 | |
| JP2004179169A (ja) | 二次電池 | |
| JPH05135769A (ja) | 可逆性電極 | |
| JP3239374B2 (ja) | 電極組成物 | |
| JPH05135768A (ja) | 可逆性複合電極 | |
| JP2940198B2 (ja) | 固形電極組成物 | |
| JP3089707B2 (ja) | 固形電極組成物 | |
| JP3115153B2 (ja) | 電気化学装置および二次電池 | |
| JPH04264363A (ja) | 可逆性複合電極 | |
| JPH05135767A (ja) | 可逆性電極 | |
| JP3047492B2 (ja) | 固形電極組成物 | |
| JP2993272B2 (ja) | 可逆性電極 | |
| JP3659692B2 (ja) | 電池用電極 | |
| JP3111506B2 (ja) | 可逆性電極 | |
| JPH05135800A (ja) | リチウム二次電池 | |
| Oyama et al. | Disulfide‐polyaniline composite cathodes for rechargeable batteries with high energy density | |
| US10355277B2 (en) | Single component sulfur-based cathodes for lithium and lithium-ion batteries | |
| Oyama et al. | CONTROLLED ELECTRON TRANSFER REACTION OF ORGANOSULFUR MATERIALS AND ITS APPLICATION AS CATHODES FOR RECHARGEABLE LI BATTERY | |
| JPS62296377A (ja) | セパレ−タを有しない電気化学的電池 | |
| Oyama et al. | Metal‐catalyzed organosulfur cathodes for rechargeable lithium batteries |