JPH05135767A - 可逆性電極 - Google Patents
可逆性電極Info
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- JPH05135767A JPH05135767A JP3295484A JP29548491A JPH05135767A JP H05135767 A JPH05135767 A JP H05135767A JP 3295484 A JP3295484 A JP 3295484A JP 29548491 A JP29548491 A JP 29548491A JP H05135767 A JPH05135767 A JP H05135767A
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- Japan
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- bond
- atom
- electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、電池、エレクトロクロミック表示
素子、センサー、メモリー等の電気化学素子に使用する
有機化合物よりなる酸化還元反応速度を改良した可逆性
電極に関する。 【構成】 本発明は、電極として導電性高分子にジスル
ファイド系化合物を導入した化合物を用いるものであ
る。ジスルフィド系化合物を電池の電極として用いると
１５０ｗｈ／ｋｇ以上の大きなエネルギー密度の二次電
池が構成できる。ジスルフィド系化合物の酸化還元反応
は遅く、単独では大きな電流を取り出すことは困難であ
るが、導電性高分子と組み合わせることで、導電性高分
子の電極触媒作用によりジスルフィド系化合物の酸化還
元反応が加速され、また同時に電解質との実質的な接触
面積が格段に増大される効果と相まって、室温でも大電
流での電解（充放電）を可能とするものである。
素子、センサー、メモリー等の電気化学素子に使用する
有機化合物よりなる酸化還元反応速度を改良した可逆性
電極に関する。 【構成】 本発明は、電極として導電性高分子にジスル
ファイド系化合物を導入した化合物を用いるものであ
る。ジスルフィド系化合物を電池の電極として用いると
１５０ｗｈ／ｋｇ以上の大きなエネルギー密度の二次電
池が構成できる。ジスルフィド系化合物の酸化還元反応
は遅く、単独では大きな電流を取り出すことは困難であ
るが、導電性高分子と組み合わせることで、導電性高分
子の電極触媒作用によりジスルフィド系化合物の酸化還
元反応が加速され、また同時に電解質との実質的な接触
面積が格段に増大される効果と相まって、室温でも大電
流での電解（充放電）を可能とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなる可逆性電極に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなる可逆性電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ながらポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対して化
学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極として
実用性に乏しいという問題点を有していた。この問題点
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェン等の比較的安定な高分子が見いだされ、これら
を正極に用いたリチウム二次電池が開発されるに及んで
いる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ながらポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対して化
学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極として
実用性に乏しいという問題点を有していた。この問題点
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェン等の比較的安定な高分子が見いだされ、これら
を正極に用いたリチウム二次電池が開発されるに及んで
いる。
【０００３】これらの高分子電極は、電極反応に際して
カチオンのみならず電解質中のアニオンを取り込みむた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応に関与し、そのため電池容量に見合う量の電
解質を電池内に供給する必要がある。そして、その分電
池のエネルギー密度は２０〜５０Wh/kｇ程度で、ニッケ
ルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較
べ２分の１程度と小さくなるという問題を有している。
カチオンのみならず電解質中のアニオンを取り込みむた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応に関与し、そのため電池容量に見合う量の電
解質を電池内に供給する必要がある。そして、その分電
池のエネルギー密度は２０〜５０Wh/kｇ程度で、ニッケ
ルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較
べ２分の１程度と小さくなるという問題を有している。
【０００４】これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として,ヨーロッパ特許415856号明細書にジ
スルフィド系化合物が提案されている，一般式X-S-R-S-
(S-R-S)n-S-R-S-X'で表される化合物を用いることがで
きる。但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：金属M
を含む金属か、水素か、末端有機基、S：硫黄、R：ジチ
オールの硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2
官能価の環式有機基をあらわす．Ｓ−Ｓ結合は電解還元
により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓー
・Ｍ+で表される塩を生成し、またこの塩は、電解酸化
により再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持つ
ものである。また、カチオン（Ｍ＋）を供給、捕捉する
金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属ーイ
オウ二次電池が前述のヨーロッパ特許に提案されてお
り、1000Wh／Kg以上と、通常の一次電池に匹敵あるいは
それ以上のエネルギー密度が期待できる。
る有機材料として,ヨーロッパ特許415856号明細書にジ
スルフィド系化合物が提案されている，一般式X-S-R-S-
(S-R-S)n-S-R-S-X'で表される化合物を用いることがで
きる。但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：金属M
を含む金属か、水素か、末端有機基、S：硫黄、R：ジチ
オールの硫黄原子Sを1個以上結合する炭素原子を含む2
官能価の環式有機基をあらわす．Ｓ−Ｓ結合は電解還元
により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓー
・Ｍ+で表される塩を生成し、またこの塩は、電解酸化
により再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持つ
ものである。また、カチオン（Ｍ＋）を供給、捕捉する
金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属ーイ
オウ二次電池が前述のヨーロッパ特許に提案されてお
り、1000Wh／Kg以上と、通常の一次電池に匹敵あるいは
それ以上のエネルギー密度が期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、ヨーロッパ特許第41
5856号明細書の実施例で報告しているように、例えば
[(C2H5)2NCSS-]2 を用いて組み立てた電池の充放電にお
いて、放電電流が13μA/cm2，充電電流6.5μA/cm2がと
小さい。電極反応論の教えるところによればこのような
材料における電気化学反応は、その電子移動過程が極め
て遅く、従って室温付近では実用に見合う大きな電流、
例えば１mA/cm2 以上の電流を取り出すことが困難であ
り、１００−２００℃の高温での使用に限られるという
課題を有していた。
れているジスルフィド系化合物は、ヨーロッパ特許第41
5856号明細書の実施例で報告しているように、例えば
[(C2H5)2NCSS-]2 を用いて組み立てた電池の充放電にお
いて、放電電流が13μA/cm2，充電電流6.5μA/cm2がと
小さい。電極反応論の教えるところによればこのような
材料における電気化学反応は、その電子移動過程が極め
て遅く、従って室温付近では実用に見合う大きな電流、
例えば１mA/cm2 以上の電流を取り出すことが困難であ
り、１００−２００℃の高温での使用に限られるという
課題を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は電解還元により
硫黄−硫黄結合が開裂することにより硫黄−金属イオン
（プロトンを含む）結合を生成し、かつ電解酸化により
前記硫黄−金属イオン結合が前記硫黄−硫黄結合に再生
する基を導入した導電性高分子を主たる構成成分とする
可逆性電極に関するものである。本発明により，室温付
近では実用に見合う大きな電流、例えば１mA/cm2 以上
の電流を取り出すことを可能とする。導電性高分子に導
入する基は電解酸化状態で、X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-
X'の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも一つの硫
黄有機化合物のポリマ（但し、n:0あるいは1以上の整
数、X,X':金属Mか、水素か、末端有機基、S:硫黄、R:ジ
チオールの硫黄原子Sを1個以上結合している炭素原子を
含む環式有機基で、前記炭素原子は、S-S結合が破壊さ
れて-S-R-SM基により両端で終了する短い鎖が生成さ
れ、電解還元状態にある時に、少なくとも一個の窒素原
子と化学的に結合し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共役結
合により負電荷を非局在化し、硫黄Sの原子の可逆的な
電気化学的還元を可能にする炭素原子である）を生成す
るものである。導電性高分子としては窒素原子を含み、
その窒素原子が炭素原子と共役する単量体よりなるもの
である。
硫黄−硫黄結合が開裂することにより硫黄−金属イオン
（プロトンを含む）結合を生成し、かつ電解酸化により
前記硫黄−金属イオン結合が前記硫黄−硫黄結合に再生
する基を導入した導電性高分子を主たる構成成分とする
可逆性電極に関するものである。本発明により，室温付
近では実用に見合う大きな電流、例えば１mA/cm2 以上
の電流を取り出すことを可能とする。導電性高分子に導
入する基は電解酸化状態で、X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-
X'の形の鎖によって特徴付けられる少なくとも一つの硫
黄有機化合物のポリマ（但し、n:0あるいは1以上の整
数、X,X':金属Mか、水素か、末端有機基、S:硫黄、R:ジ
チオールの硫黄原子Sを1個以上結合している炭素原子を
含む環式有機基で、前記炭素原子は、S-S結合が破壊さ
れて-S-R-SM基により両端で終了する短い鎖が生成さ
れ、電解還元状態にある時に、少なくとも一個の窒素原
子と化学的に結合し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共役結
合により負電荷を非局在化し、硫黄Sの原子の可逆的な
電気化学的還元を可能にする炭素原子である）を生成す
るものである。導電性高分子としては窒素原子を含み、
その窒素原子が炭素原子と共役する単量体よりなるもの
である。
【０００７】
【作用】本発明は、ジスルフィド系化合物を電池の電極
として用いるとき高エネルギー密度を有するという特徴
を損なわず、かつ室温でも大電流充放電が可能で可逆性
に優れた電極を提供するものである。
として用いるとき高エネルギー密度を有するという特徴
を損なわず、かつ室温でも大電流充放電が可能で可逆性
に優れた電極を提供するものである。
【０００８】
【実施例】本発明の化合物としては、ヨーロッパ特許第
415856号明細書に述べられてる一般式X-S-R-S-(S-R-S)n
-S-R-S-X'で表される化合物を用いることができる。但
し、n:0あるいは１以上の整数、X，X'：金属M，水素あ
るいは末端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子
Sを1個以上結合する炭素原子を含む2官能価の環式有機
基をあらわす。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）２で表される
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
や、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるＳ−トリアジン−２，４，
６−トリチオールなどが用いられ、さらにこれら化合物
を導電性高分子を製造可能な化合物に導入する。Journa
l of the American Chemical Society, Vol97, NO11, p
3235-3238,(1975)でジスルフィド化合物の酸化反応が含
窒素共役系有機化合物であるフラビンを加えることで促
進されることが述べられ、ジスルフィド化合物の硫黄原
子が含窒素共役系有機化合物の窒素原子に結合すること
で反応が促進すると述べられている。しかしながら、上
記文献では、反応速度について論じているのみでジスル
フィド化合物に対する含窒素共役系有機化合物の酸化促
進現象を電気化学的アプローチから測定、解釈してはい
ない。ましてや、ジスルフィド化合物とその酸化還元反
応を促進する含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機
溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた
電極を作成出来ることを全くのべていない。発明者らは
ジスルフィド化合物、その酸化還元反応を促進する含窒
素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室温でも
大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極を作成出来る
ことを見いだした。導電作用も有する含窒素共役系有機
化合物として、ポリアニリン等の導電性高分子が最適で
あることを見いだした。本発明の導電性高分子の代表例
としては、アニリン，o-ジアミノベンゼン,o-ジアミノ
ナフタレンなどの含窒素共役系有機物の単量体及びその
誘導体の重合物が用いられる。ポリフェニレンジアミン
等の一部の導電性高分子は酸の存在下でのみ導電性を発
現する。この場合、電極に塩酸，硫酸，硝酸，酢酸，パ
ラトルエンスルフォン酸等の酸を含有することで電極触
媒作用を促進させることができる。
415856号明細書に述べられてる一般式X-S-R-S-(S-R-S)n
-S-R-S-X'で表される化合物を用いることができる。但
し、n:0あるいは１以上の整数、X，X'：金属M，水素あ
るいは末端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原子
Sを1個以上結合する炭素原子を含む2官能価の環式有機
基をあらわす。例えば、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）２で表される
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
や、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるＳ−トリアジン−２，４，
６−トリチオールなどが用いられ、さらにこれら化合物
を導電性高分子を製造可能な化合物に導入する。Journa
l of the American Chemical Society, Vol97, NO11, p
3235-3238,(1975)でジスルフィド化合物の酸化反応が含
窒素共役系有機化合物であるフラビンを加えることで促
進されることが述べられ、ジスルフィド化合物の硫黄原
子が含窒素共役系有機化合物の窒素原子に結合すること
で反応が促進すると述べられている。しかしながら、上
記文献では、反応速度について論じているのみでジスル
フィド化合物に対する含窒素共役系有機化合物の酸化促
進現象を電気化学的アプローチから測定、解釈してはい
ない。ましてや、ジスルフィド化合物とその酸化還元反
応を促進する含窒素共役系有機化合物を用いれば、有機
溶媒中、室温でも大電流充放電が可能で可逆性に優れた
電極を作成出来ることを全くのべていない。発明者らは
ジスルフィド化合物、その酸化還元反応を促進する含窒
素共役系有機化合物を用いれば、有機溶媒中、室温でも
大電流充放電が可能で可逆性に優れた電極を作成出来る
ことを見いだした。導電作用も有する含窒素共役系有機
化合物として、ポリアニリン等の導電性高分子が最適で
あることを見いだした。本発明の導電性高分子の代表例
としては、アニリン，o-ジアミノベンゼン,o-ジアミノ
ナフタレンなどの含窒素共役系有機物の単量体及びその
誘導体の重合物が用いられる。ポリフェニレンジアミン
等の一部の導電性高分子は酸の存在下でのみ導電性を発
現する。この場合、電極に塩酸，硫酸，硝酸，酢酸，パ
ラトルエンスルフォン酸等の酸を含有することで電極触
媒作用を促進させることができる。
【０００９】g/AgCl電極に対して０〜±１．０voltで可
逆性の高い酸化還元反応を起こす導電性高分子が有効に
用いられる。また、多孔性のフィブリル構造をとること
ができ、細孔中にジスルフィド化合物を保持できるもの
が好ましい。ジスルフィド化合物が還元され塩を形成す
る際の金属イオンには、前述のヨーロッパ特許に述べら
れているようにアルカリ金属イオン，アルカリ土類金属
イオン，二価の遷移金属，プロトンを用いることもでき
る。アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いる
場合は、リチウムイオンを供給および捕捉する電極とし
て金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウム等のリ
チウム合金を用い、リチウムイオンを伝導する電解質を
用いると電圧が３〜４ボルトの電池が構成できる。また
同様に前述の金属イオンとしてプロトンを用い、プロト
ンを供給および捕捉する電極として LaNi5，MmNi3.55Mn
0.4Al0.3Co0.75(Mm:ミシュメタル)などの金属水素化物
を用い、プロトンを伝導する電解質を用いると電圧が１
から２ボルトの電池を構成することもできる。
逆性の高い酸化還元反応を起こす導電性高分子が有効に
用いられる。また、多孔性のフィブリル構造をとること
ができ、細孔中にジスルフィド化合物を保持できるもの
が好ましい。ジスルフィド化合物が還元され塩を形成す
る際の金属イオンには、前述のヨーロッパ特許に述べら
れているようにアルカリ金属イオン，アルカリ土類金属
イオン，二価の遷移金属，プロトンを用いることもでき
る。アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いる
場合は、リチウムイオンを供給および捕捉する電極とし
て金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウム等のリ
チウム合金を用い、リチウムイオンを伝導する電解質を
用いると電圧が３〜４ボルトの電池が構成できる。また
同様に前述の金属イオンとしてプロトンを用い、プロト
ンを供給および捕捉する電極として LaNi5，MmNi3.55Mn
0.4Al0.3Co0.75(Mm:ミシュメタル)などの金属水素化物
を用い、プロトンを伝導する電解質を用いると電圧が１
から２ボルトの電池を構成することもできる。
【００１０】具体的実施例 ベンゼン溶媒中で1,2ジクロロエタン9.7g(0.1mol)とo-
アミノフェノール11g(0.1mol)を反応させることでアニ
リンの2位の側鎖にエチレンクロライドを有するアニリ
ン誘導体Ａ4.7g(0.03mol)を得た。この様にして得られ
たアニリン誘導体Ａ１mol/cm3および５mol/cm3を溶解し
たpH=1.0の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメル参照電極
に対し1.2〜1.5 voltで定電位電解することで、厚さ約
２０μｍのフィブリル構造を有するポリアニリン誘導体
膜を黒鉛電極上に形成した。このようにして得たポリア
ニリン誘導体膜を有する黒鉛電極を８０℃で一昼夜真空
乾燥後、アニリン誘導体Ａ薄膜1g(0.01mol)にチオ尿素
0.8g(0.01mol)を反応させてメルカプト基を導入し、さ
らに,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ール(0.01mol)を反応させ
て図のようなジスルフィドを導入したポリアニリン電極
を得た。この電極を、室温で、LiClO4を１M溶解したジ
メチルホルムアミド中でAg/AgCl参照電極に対し-0.7〜+
0.2 volt の間で電位を 50 mV/secの速度で直線的に増
減させ電解したところ図１の曲線（ａ）で示される電流
電圧特性を得た。また、比較例として、黒鉛電極を用い
て2,5-シ゛メルカフ゜トー1、3、4ーチアシ゛アソ゛ールを0.05mol/cm3、LiClO
4を0.5mol/cm3溶解したジメチルホルムアミド中でAg/Ag
Cl参照電極に対し+0.8voltで定電位電解しポリアニリン
を有さない電極を同様に電解したところ図１の曲線
（ｂ）で示される電流電圧特性を得た。さらに、アニリ
ン薄膜のみを有する黒鉛電極についても同様な電解を行
い図１の曲線（ｃ）で示される電流電圧特性を得た。曲
線（ａ）は、ポリアニリンのみを有する黒鉛電極の電流
電圧曲線（ｃ）と、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸
化還元に対応する電流ピークとが重なった電流電圧特性
を与えている。2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還
元に対応する電流ピークのうち特に還元反応に対応する
電流ピーク位置が-0.6 voltから-0.2 volt付近まで移動
し、ポリアニリンの存在で2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛
ールの酸化還元が促進されていることがわかる。これに対
し、ポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極で得られた曲
線（ｂ）では、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還
元に対応する電流ピークが得られるが、酸化ピークと還
元ピークとの電位差が 0.6 volt近くに及び、酸化還元
は準可逆で反応の速度は遅く、この電極を電池の正極に
用いると、充電と放電の電圧差が 0.6 volt以上に大き
くなるとともに、大電流での充放電では効率低下の大き
い電池となる。
アミノフェノール11g(0.1mol)を反応させることでアニ
リンの2位の側鎖にエチレンクロライドを有するアニリ
ン誘導体Ａ4.7g(0.03mol)を得た。この様にして得られ
たアニリン誘導体Ａ１mol/cm3および５mol/cm3を溶解し
たpH=1.0の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメル参照電極
に対し1.2〜1.5 voltで定電位電解することで、厚さ約
２０μｍのフィブリル構造を有するポリアニリン誘導体
膜を黒鉛電極上に形成した。このようにして得たポリア
ニリン誘導体膜を有する黒鉛電極を８０℃で一昼夜真空
乾燥後、アニリン誘導体Ａ薄膜1g(0.01mol)にチオ尿素
0.8g(0.01mol)を反応させてメルカプト基を導入し、さ
らに,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ール(0.01mol)を反応させ
て図のようなジスルフィドを導入したポリアニリン電極
を得た。この電極を、室温で、LiClO4を１M溶解したジ
メチルホルムアミド中でAg/AgCl参照電極に対し-0.7〜+
0.2 volt の間で電位を 50 mV/secの速度で直線的に増
減させ電解したところ図１の曲線（ａ）で示される電流
電圧特性を得た。また、比較例として、黒鉛電極を用い
て2,5-シ゛メルカフ゜トー1、3、4ーチアシ゛アソ゛ールを0.05mol/cm3、LiClO
4を0.5mol/cm3溶解したジメチルホルムアミド中でAg/Ag
Cl参照電極に対し+0.8voltで定電位電解しポリアニリン
を有さない電極を同様に電解したところ図１の曲線
（ｂ）で示される電流電圧特性を得た。さらに、アニリ
ン薄膜のみを有する黒鉛電極についても同様な電解を行
い図１の曲線（ｃ）で示される電流電圧特性を得た。曲
線（ａ）は、ポリアニリンのみを有する黒鉛電極の電流
電圧曲線（ｃ）と、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸
化還元に対応する電流ピークとが重なった電流電圧特性
を与えている。2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還
元に対応する電流ピークのうち特に還元反応に対応する
電流ピーク位置が-0.6 voltから-0.2 volt付近まで移動
し、ポリアニリンの存在で2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛
ールの酸化還元が促進されていることがわかる。これに対
し、ポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極で得られた曲
線（ｂ）では、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還
元に対応する電流ピークが得られるが、酸化ピークと還
元ピークとの電位差が 0.6 volt近くに及び、酸化還元
は準可逆で反応の速度は遅く、この電極を電池の正極に
用いると、充電と放電の電圧差が 0.6 volt以上に大き
くなるとともに、大電流での充放電では効率低下の大き
い電池となる。
【００１１】本実施例においては導電性高分子として、
アニリンを用いた場合を説明したが他の導電性高分子に
おいても同様の効果がある。また、一般式X-S-R-S-(S-R
-S)n-S-R-S-X'で表される化合物のＲにチアジアゾ−ル
を用いた場合を説明したが、Ｒがウラシル、トリアジン
あるいはピラリジンでも同様の効果がある。
アニリンを用いた場合を説明したが他の導電性高分子に
おいても同様の効果がある。また、一般式X-S-R-S-(S-R
-S)n-S-R-S-X'で表される化合物のＲにチアジアゾ−ル
を用いた場合を説明したが、Ｒがウラシル、トリアジン
あるいはピラリジンでも同様の効果がある。
【００１２】
【発明の効果】以上のように本発明においては、従来の
ジスルフィド系化合物のみでは困難であった大電流での
電解が可能となる。そして、この電極を正極に用い、金
属リチウムを負極に用いることで大電流充放電が期待で
きる高エネルギー密度二次電池を構成することができ
る。さらに、本発明は電池の他に、発色・退色速度の速
いエレクトロクロミック素子、応答速度の早いグルコー
スセンサー等の生物化学センサーを得ることができる、
さらに、書き込み・読出速度の速い電気化学アナログメ
モリーを構成することもできる。
ジスルフィド系化合物のみでは困難であった大電流での
電解が可能となる。そして、この電極を正極に用い、金
属リチウムを負極に用いることで大電流充放電が期待で
きる高エネルギー密度二次電池を構成することができ
る。さらに、本発明は電池の他に、発色・退色速度の速
いエレクトロクロミック素子、応答速度の早いグルコー
スセンサー等の生物化学センサーを得ることができる、
さらに、書き込み・読出速度の速い電気化学アナログメ
モリーを構成することもできる。
【図１】本発明の一実施例の複合電極および比較例にお
ける電極の電流ー電圧特性図
ける電極の電流ー電圧特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂する
ことにより硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を
生成し、かつ電解酸化により前記硫黄−金属イオン結合
が前記硫黄−硫黄結合に再生する性質を有する基を導入
した導電性高分子を主たる構成成分とする可逆性電極。 - 【請求項２】導電性高分子に導入した基が電解酸化状態
で、X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'の形の鎖によって特徴
付けられる少なくとも一つの硫黄有機化合物のポリマ
（但し、n：0あるいは1以上の整数、X，X'：金属Mか、
水素か、末端有機基、S：硫黄、R：ジチオールの硫黄原
子Sを1個以上結合している炭素原子を含む環式有機基
で、前記炭素原子は、S-S結合が破壊されて-S-R-SM基に
より両端で終了する短い鎖が生成され、電解還元状態に
ある時に、少なくとも一個の窒素原子と化学的に結合
し、S-C=N<->S=C-N-のタイプの共役結合により負電荷を
非局在化し、硫黄Sの原子の可逆的な電気化学的還元を
可能にする炭素原子である）を生成するものであること
を特徴とする請求項１記載の可逆性電極。 - 【請求項３】R基が複素環式基であって、この複素環式
基に結合したそれぞれの硫黄原子が複素環式基の少なく
とも一個の窒素原子と共役結合を形成する請求項１の可
逆性電極。 - 【請求項４】一部又は全面的に電解酸化した時、SRSM基
により両端で終了する短い鎖の形を取る(S,R,Mは請求項
1に定義の通り)基を導入する請求項1の可逆性電極。 - 【請求項５】導電性高分子がジスルフィト゛化合物に対して酸
化還元反応を促進することを特徴とする請求項１記載の
可逆性電極。 - 【請求項６】導電性高分子が窒素原子を含み、その窒素
原子が炭素原子と共役する単量体よりなる請求項５記載
の可逆性電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295484A JPH05135767A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | 可逆性電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295484A JPH05135767A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | 可逆性電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05135767A true JPH05135767A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=17821210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3295484A Pending JPH05135767A (ja) | 1991-11-12 | 1991-11-12 | 可逆性電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05135767A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1050914A1 (en) * | 1999-04-26 | 2000-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode, method of producing the same and lithium battery using the same |
-
1991
- 1991-11-12 JP JP3295484A patent/JPH05135767A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1050914A1 (en) * | 1999-04-26 | 2000-11-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode, method of producing the same and lithium battery using the same |
| US6576370B1 (en) | 1999-04-26 | 2003-06-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode and lithium battery using the same |
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