JPH05134453A

JPH05134453A - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JPH05134453A
Application number: JP3320926A
Authority: JP
Inventors: Makoto Unno; 真海野; Masaki Uchiyama; 正喜内山; Masaaki Taya; 真明田谷; Yoshinobu Jo; 嘉宣城; Yasuhisa Akashi; 恭尚明石
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1993-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】高速機に適用した際にも、低温低湿環境下で
の摩擦帯電量が適正で、定着性、耐久性等に優れた静電
像現像剤を提供することにある。【構成】トナーとキャリアを含有する静電荷像現像用
現像剤において、該トナーの結着樹脂として（Ａ）芳香族ジカルボン酸（Ｂ）３価以上の多価単量体（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル（Ｄ）脂肪族ジオールを有する単量体組成物を縮重合させたポリエステルを用
いることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電印刷法
などに用いられる静電荷像現像用現像剤に関する。さら
に詳しくは、トナーとキャリアを含有する静電荷像現像
用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法における静電荷像現像用
現像剤の現像法としては、カスケード像法、パウダーク
ラウド法等の方法も知られているが、一般にはトナーを
効率よく現像部に搬送するために、鉄粉、フェライト粉
等のキャリア粒子と混合し磁気ブラシを形成して、静電
荷像を摺擦現像する方法が広く知られている。

【０００３】さらに別の現像方法としてトナーとトナー
塗布用磁性粒子とを貯蔵する現像剤容器と、潜像担持体
にトナーを搬送するトナー担持体と、前記現像剤容器の
トナー出口の上流側で前記トナー担持体と接触するトナ
ー塗布用磁性粒子による磁気ブラシを形成する磁石とを
配して、前記トナー担持体上にトナーの薄層を形成し、
トナー層厚よりもトナー担持体と静電保持体との間隙を
大きく設定し、静電像を現像する方法がある。

【０００４】これらの方法は、実質的にトナーを現像部
においてキャリアとの均一混合状態、あるいは担持体上
での均一薄層塗布状態に保たなければならないものであ
り、しかもその状態を達成する力として主に静電気的引
力および物理的付着力が支配的である。すなわち、トナ
ーの有する静電荷量、摩擦帯電能力が精密に制御される
必要が生じる。

【０００５】しかしながら、トナーの有する電荷量を均
一に制御し、しかも長期に亘る複写の繰り返し後や、高
温高湿、低温低湿という特殊な環境下においても、その
電荷量を安定させることはかなり困難を伴うことであ
る。

【０００６】そこで、特開昭５８−１４１４４、特開昭
６０−１７６０４９、特開昭６２−１２７７４８、特開
昭６２−１２７７４９号公報等に架橋ポリエステルを結
着樹脂とするトナーと樹脂被覆キャリアから成る現像剤
が開示されている。

【０００７】しかし、１）低温低湿環境下での耐久中、現像剤が現像器中で機
械的撹拌を受けるとトナー粒子やキャリア被覆層が破壊
されトナーの摩擦帯電性が不安定になる。

【０００８】２）間欠モードで耐久を行なうと現像器内
で現像剤が撹拌される時間が長くなる。その結果、トナ
ー粒子やキャリア被覆層が破壊され、トナーの摩擦帯電
性が不安定になる。などの問題点がある。

【０００９】そこで、特開平１−２０４０６２号公報が
開示されている。確かに特定のポリエステルをトナーの
結着樹脂とすることにより、低温低湿環境下での耐久中
や間欠モードでの耐久中にトナー粒子やキャリア被覆層
の破壊が防止され、トナーの摩擦帯電性が安定化し、耐
久性、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優
れた現像剤を得ることができる。

【００１０】しかしながら、近年の複写機の高速化に対
して特開平１−２０４０６２号公報の技術を今後の高速
複写機に適用させようとすると、低温低湿環境条件下で
の摩擦帯電性、現像性、転写性、クリーニング性、定着
性が十分とは言い難く、又、カブリ、画像の乱れを伴わ
ずに、画像濃度が高くて定着性の十分な良好な画像を安
定して形成することは難しい。

【００１１】また、近年、高解像を得るためにトナーの
小粒径化が進められているが、特開平１−２０４０６２
号公報の技術ではトナーの小粒径化の際に粉砕性を向上
させることは難しい。トナー製造時での粉砕性を向上さ
せるためには、単量体組成物中の脂肪族ジオールの割合
を増加させなければならない。しかし、単量体組成物中
の脂肪族ジオールの割合を増加させると合成されたポリ
エステルのガラス転移温度、軟化点が低下する。このた
め、トナーの耐ブロッキング性やオフセットの特性が劣
化し、高温高湿下で耐久を行なうとクリーニングブレー
ド付近で摺擦されたトナーがドラムに融着する等の問題
点が発生する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明における目的
は、高速機に適用した際にも安定で均一な荷電性を有す
る静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

【００１３】さらに他の目的は、トナーを長期にわたり
連続使用した際にも、初期の特性を維持する静電荷像現
像用現像剤を提供することにある。

【００１４】さらに他の目的は、高温、低温及び高湿、
低湿という環境変化に影響されにくい静電荷像現像用現
像剤を提供することにある。

【００１５】さらに他の目的は、高画質画像が得られる
静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

【００１６】さらに他の目的は、長時間の保存でも初期
の特性を維持する保存安定性の優れた静電荷像現像用現
像剤を提供することにある。

【００１７】さらに他の目的は、トナーを製造する際の
粉砕性に優れた静電荷像現像用現像剤を提供することに
ある。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の特徴と
するところは、トナーとキャリアを含有する静電荷像現
像用現像剤において、該トナーの結着樹脂として（Ａ）芳香族ジカルボン酸（Ｂ）３価以上の多価単量体（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル（Ｄ）脂肪族ジオールを有する単量体組成物を縮重合させたポリエステルを用
いる静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする。

【００１９】本発明者らが検討を続けたところ、特定の
ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることにより上
記目的を達成できることを見出した。

【００２０】ポリエステルが上記（Ａ）〜（Ｄ）から成
る単量体組成物を縮重合させたポリエステルであり、脂
肪族ジオールを用いているためポリエステル構造中に柔
軟な分子鎖を付与し分子間凝集力を低下させることがで
き、摩擦や摺擦の際に受けるエネルギーを分子運動によ
って吸収、緩和することができる。

【００２１】従って、現像剤の撹拌によって、キャリア
樹脂被覆層の受ける機械的ストレスを緩和でき、トナー
粒子やキャリア被覆層の破壊が防止できる。

【００２２】従って、静電荷像現像用現像剤の帯電性が
環境安定性に優れる効果を得ることができ、低温低湿下
での帯電量の過度の上昇を防止し、カブリ、画像の乱れ
などが発生せず、画像濃度の高い画像が得られる。

【００２３】また、トナーが摩擦や摺擦の際に受けるエ
ネルギーが分子運動によって吸収緩和されるため感光体
に対する擦過傷の発生が抑制され、クリーニング不良や
画像の乱れが発生せず、感光体の耐久性が向上する。

【００２４】また、定着時トナーの紙への投錨効果が優
れるようになるため、低温低湿環境下での定着性を向上
させることができる。

【００２５】ここで単量体組成物中で脂肪族ジオールは
２種類以上を併用することが好ましい。単量体組成物
中、脂肪族ジオールが１種のみの場合、ポリエステル合
成時の反応のコントロールが難しくなることが多く、ま
た、合成されたポリエステルの軟化点、ガラス転移点が
低下することが多く、トナーの耐ブロッキング性の低下
や高温高湿下での耐久中にドラム融着が発生することが
多くなる。

【００２６】脂肪族ジオールの単量体組成物中での割合
が６０モル％を超えると、ポリエステル合成時の反応の
コントロールが難しくなり、安定した性能のポリエステ
ルが得られなくなることが多い。また、得られたポリエ
ステルのガラス転移温度、軟化点が低下し、トナーの耐
ブロッキング性の低下や高温高湿下での耐久中にトナー
のドラム融着が発生することがある。

【００２７】脂肪族ジオールの単量体組成物中での割合
が４５モル％を下まわると上記効果が得られなくなる。

【００２８】また、単量体組成物中に芳香族ジカルボン
酸が存在するため、得られるポリエステル中に硬直な分
子鎖が付与される。このため静電荷像現像用現像剤の耐
久性を向上させることができる。

【００２９】芳香族ジカルボン酸の単量体組成物中での
割合は５０モル％以下が好ましい。芳香族ジカルボン酸
の単量体組成物中での割合が５０モル％を超えるとトナ
ー製造時の粉砕性が劣化する。

【００３０】また、単量体組成物中に３価以上の多価単
量体が存在するため、得られるポリエステルを３次元網
目状構造とすることができ、ポリエステルに適度な弾性
を付与させることができる。従って定着時において定着
ローラーに対するトナーの反発力が増大するため、耐オ
フセット性に優れた静電荷像現像用現像剤を得ることが
できる。

【００３１】３価以上の多価単量体の単量体組成物での
割合は４０モル％以下が好ましい。

【００３２】３価以上の多価単量体の存在比が過剰にな
るとポリエステル合成時の反応のコントロールが難しく
なり、安定した性能のポリエステルが得にくくなる。ま
た、トナー製造時の粉砕性が劣化する。

【００３３】３価以上の多価単量体の存在比が過少であ
ると、耐オフセット性が劣化する。

【００３４】また、単量体組成物中に、アルキル又はア
ルケニルコハク酸又はその酸無水物又はその低級モノア
ルキルエステルが存在するため、ポリエステル構造中に
柔軟な分子鎖を付与し分子間凝集力を低下させることが
でき、摩擦や摺擦の際に受けるエネルギーを分子運動に
よって吸収緩和することができる。アルケニルコハク酸
を用いた場合の方がアルキルコハク酸を用いた場合より
もより優れた効果が得られるため、アルケニルコハク酸
を用いる方がより好ましい。この作用効果は上記脂肪族
ジオールにより得られる効果よりも大きい。従ってトナ
ーが受ける摩擦や摺擦にたいして、トナーのすべり性を
格段に向上させることができる。このため定着ローラー
に対するトナーのすべり性が向上し定着ローラーを通過
した未定着画像上のトナーは、定着ローラーではなく優
先的に紙のほうへ付着するようになり、オフセット発生
温度を低下させることなく、最低定着温度を下げる効果
を得ることができる。

【００３５】しかし、単量体組成物中での割合が１０モ
ル％を下まわると最低定着温度の低下に対する効果が薄
く、逆に単量体組成物中での割合が２５モル％を超える
とガラス転移温度を下げトナーの耐ブロッキング性が低
下する。

【００３６】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）を
縮重合させたポリエステルを用いることにより、上記作
用のほかに以下の（イ）、（ロ）、（ハ）の作用を得る
ことができる。

【００３７】（イ）上記ポリエステルは、機械的衝撃力
に対する抵抗を低下させることができるため、トナー製
造時の粉砕性を向上させることができる。

【００３８】（ロ）上記ポリエステルは、ガラス転移温
度を低下させることなく、軟化点を従来に比して低下さ
せることができる。従ってトナー製造時の混練設定温度
を低下させることができ、より低コストでトナーを製造
することができる。

【００３９】（ハ）上記ポリエステルを用いたトナーの
スリーブ上帯電量は各環境条件下で耐久を続けても従来
に比して非常に安定である。このため転写時の転写効率
が向上し、画質面で細線再現性に優れた画像を得ること
ができる。

【００４０】本発明者らは、作用（イ）、（ロ）、
（ハ）の原因について以下のように推測している。

【００４１】上記（Ａ）〜（Ｄ）単量体組成物中に、
（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル及び（Ｄ）脂肪族
ジオールが存在するために、合成されたポリエステル中
にもともとガラス転移温度を低下させることのできる化
学構造（いわゆるソフトセグメント）を存在させること
ができる。ここで成分（Ｃ）は、側鎖にアルキル基また
アルケニル基が存在するため成分（Ｃ）を単量体組成物
として併用させることにより、合成されたポリエステル
の構造中に無定形部分の増加が考えられる。従って、成
分（Ｄ）は主に結晶性部分でのソフトセグメントを形成
し成分（Ｃ）は主に無定形部分でのソフトセグメントを
形成することが考えられる。ここで、成分（Ｃ）、
（Ｄ）を併用させることによりポリエステル構造中のソ
フトセグメントの存在を結晶性部分と無定形部分とにバ
ランスよく存在させることができ、分子運動性のバラン
スのコントロールが可能となり、上記作用（イ）、
（ロ）、（ハ）を得ることができるものと推測してい
る。

【００４２】ここで、酸価（ＡＶ）の測定は、サンプル
２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量
し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５
０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれ
ば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチ
モールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、
あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶
液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から、次の計算
式（１）で酸価を求める。

【００４３】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ）×Ｎ×５６．１／試料重量……（１）（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）また、水酸基価の測定は、試料を過剰のアセチル化剤、
例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行ない、生成し
たアセチル化物のケン価を測定した後、次の計算式
（２）にしたがって計算する。

【００４４】（ただしＡはアセチル化後のケン価、Ｂは
アセチル化前のケン価を表わす）本発明の結着樹脂のポ
リエステルの軟化点は、８０〜１７０℃が好ましい。軟
化点が８０℃を下まわるとトナーの耐ブロッキング性や
耐オフセット性が劣化する。また、軟化点が１７０℃を
上まわるとトナーの定着性が劣化する。

【００４５】軟化点の測定では、フローテスターＣＦＴ
−５００型（島津製作所製）を用いる。

【００４６】常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３
０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行ない、温度
−見掛け粘度曲線を得る。得られたフローテスターの温
度−見掛け粘度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする
とき、ｈ／２のときの温度を軟化点とした。

【００４７】本発明の結着樹脂としてのポリエステルの
ガラス転移温度Ｔｇは、５０〜７０℃が好ましい。ガラ
ス転移温度が５０℃を下まわると、トナーの耐ブロッキ
ング性や耐オフセット性が劣化する。ガラス転移温度Ｔ
ｇが７０℃を上まわると定着性が劣化する。

【００４８】ここで本発明において、ガラス転移温度Ｔ
ｇの測定は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。

【００４９】上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各々の具体例は
次の通りである。

【００５０】成分（Ａ）の芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、３，５−トルエンジカルボ
ン酸、２，５−トルエンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、これらの酸無水物または低級モノアルキルエス
テル等があげられる。

【００５１】成分（Ｂ）の３価以上の多価単量体として
は、３価以上の多価カルボン酸または３価以上の多価ア
ルコールがあげられる。

【００５２】３価以上の多価カルボン酸としては、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸等の多価カルボン酸、これらの酸無水物または低級ア
ルキルエステル等があげられる。

【００５３】３価以上の多価アルコールとしては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ショ糖、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−−ペンタトリオール、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等があげられる。

【００５４】成分（Ｃ）のアルキルまたはアルケニルコ
ハク酸としては、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコ
ハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、
ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデ
シルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等があげられ、
これらの酸無水物、低級モノアルキルエステル等があげ
られる。

【００５５】成分（Ｄ）の脂肪族ジオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
等があげられる。

【００５６】本発明の静電荷像現像用現像剤を構成する
トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹
脂以外に、スチレン及びその置換体の共重合体；スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎ
−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステル
との共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマー
とのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリ
ル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、等が単独または混合
して使用できる。

【００５７】本発明の静電荷像現像用現像剤を構成する
トナーには、基本的には上記の結着樹脂中に、例えば荷
電制御剤、離型剤、着色剤等の添加剤が分散含有される
粒子からなる。

【００５８】本発明においては、必要に応じて荷電制御
剤を使用することもでき、従来公知の負あるいは正の荷
電制御剤が用いられる。

【００５９】今日、当該分野で知られている荷電制御剤
としては、以下のものがあげられる。トナーを負荷電性
に制御するものとして下記物質がある。

【００６０】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で前述したようなモノアゾ金属錯体、アセチルアセト
ン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダ
イカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイ
ドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及
びその金属塩、無水物、エステル類。ビスフェノール等
のフェノール誘導体類。

【００６１】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００６２】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート。これらを単独であるいは２種類
以上組み合わせて用いることができる。これらのなかで
も、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御
剤が特に好ましく用いられる。

【００６３】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタンワッ
クス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィ
ンワックス等のワックス状物質をバインダー樹脂１００
重量％に対し０．５〜１０重量％程度をトナーに加える
ことも本発明の好ましい形態の１つである。

【００６４】本発明のトナーに使用しうる着色剤として
は任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着
色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトー
ルイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリ
ザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イン
ダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃
度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染
料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系
染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜３重量部の添加量が良い。

【００６５】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【００６６】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／
ｇ以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが
良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリ
カ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重
量部使用するのが良い。

【００６７】又本発明に用いられるシリカ微粉末は、必
要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的で
シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコ
ーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップ
リング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その
他の有機ケイ素化合物等の処理剤で併用して処理されて
いることも好ましい。

【００６８】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、
あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロン
チウム等の研磨剤、あるいは例えば酸化チタン、酸化ア
ルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化スズ等の導電性付与剤、または逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。

【００６９】本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナー
とキャリアから構成され、トナーとキャリアとの混合比
はトナー濃度として２．０〜１２重量部、好ましくは
０．５〜８重量部が望ましい。

【００７０】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェラ
イト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビ
ーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂
あるいはシリコン系樹脂等で処理したものなどがあげら
れる。

【００７１】本発明に係るトナーを作製するには結着樹
脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、ま
たは染料、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等
をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充
分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダ
ーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂
類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、
を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行
なって本発明に係るところのトナーを得ることができ
る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサ
ー等の混合機により充分混合し本発明に係るトナーを得
ることができる。

【００７２】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれに限定されるものではない。ま
ず、本発明に使用される結着樹脂の合成例について述べ
る。後記表１に示す芳香族ジカルボン酸３価以上の多価単量体アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水物又は
その低級モノアルキルエステル脂肪族ジオールを４つ口フラスコに入れ、撹拌器、温度計、窒素ガス導
入管をセットし、マントルヒーター内に置いた。反応容
器内を窒素ガス置換した後、２１０℃に加熱撹拌し、反
応せしめ、合成例１〜８の結着樹脂を得た。

【００７３】得られた結着樹脂の酸価（ＡＶ）、水酸基
価（ＯＨＶ）、軟化点（Ｔｓｐ）及びガラス転移点（Ｔ
ｇ）を、表１に示す。

【００７４】

【表１】ここで各単量体組成物の組成割合はモル％で示した。

【００７５】実施例１合成例１の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機で混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級し、体積平均粒径１２μｍの黒色微粉体を得た。

【００７６】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【００７７】この静電像現像剤を市販のキヤノン製複写
機ＮＰ−８５８０に適用して、常温常湿（２３．５℃、
６０％）、低温低湿（１５℃、１０％）、高温高湿（３
２．５℃、８５％）の各環境条件下で、連続モードでは
なくて１回の複写画像の形成が終了するごとに装置の動
作が停止する間欠モードで１５万回にわたり画出しを行
なった。

【００７８】いずれの環境においても、１５万回の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【００７９】またトナーを製造する際の粉砕性の評価
は、以下の手順で行なった。

【００８０】トナーを製造する際、各種原材料を混合
し、溶融混練後混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕
した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕する
が、ジェット気流を用いた微粉砕機の粉砕空気圧を６．
０ｋｇｆ／ｃｍ² に固定したとき、体積平均粒径８．０
μｍの微粉体が得られる１時間当たりの粉砕フィード量
（ｋｇ／ｈで示す）を粉砕性の指標とした。粉砕性の評
価は、粉砕性が３．０ｋｇ／ｈ未満である場合、実用上
不可とした。

【００８１】ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１
００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した
ときの凝集具合を目視で判断した。

【００８２】また、定着性、オフセット性の評価は、以
下の手順で行なった。

【００８３】定着性は、低温低湿度環境（１５℃、１０
％）にて評価機を１晩放置し、評価機及びその内部の定
着器が完全に低温低湿度環境になじんだ状態から連続２
００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚目を
定着性の評価に用いた。定着性の評価は、画像をシルボ
ン紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のはが
れを反射濃度の低下率（％）で評価した。

【００８４】オフセット性は、定着ローラーのクリーニ
ング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあ
るいはローラーが汚れるかということを耐複写枚数で評
価した。

【００８５】また、連続して複写を行なった際のクリー
ニングウェーブの汚れによって、クリーニングウェーブ
に一度とられたトナーが上ローラーに転移し、複写物を
汚染することがあるので、これを評価するために定着ロ
ーラーのクリーニング機構を通常の状態にもどし、定着
器の設定温度を５℃上げ、連続２００枚の複写画像をと
った後、３０秒間隔で複写画像を１枚づつ３分迄とり、
画像汚染が発生するかを調べ、また、定着ローラーのク
リーニングウェーブの汚れの状態を評価した。

【００８６】本発明において、細線再現性は次に示すよ
うな方法によって測定を行なった。すなわち、正確に幅
１００μｍとした細線のオリジナル原稿を、適正なる複
写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装
置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用い
て、拡大したモニター画像から、インジケーターによっ
て線幅の測定を行なう。この時、線幅の測定位置はトナ
ーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的
線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の値
（％）は、下記式によって算出する。

【００８７】

【数２】実施例２合成例２の樹脂１００重量部カーボンブラック＃３０（オリウント化学社製）５重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径８．０μｍの黒色微粉体を得
た。

【００８８】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．６重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【００８９】この静電荷像現像用現像剤を実施例１と同
様な評価を行なった。

【００９０】いずれの環境においても、１５万回の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【００９１】実施例３合成例３の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１５重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径８．０μｍの黒色微粉体を得
た。

【００９２】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．６重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【００９３】この静電荷像現像用現像剤を実施例１と同
様な評価を行なった。

【００９４】いずれの環境においても、１５万回の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【００９５】実施例４合成例１の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部正荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【００９６】この黒色粉体１００重量部に、正荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【００９７】この静電荷像現像用現像剤を市販のキヤノ
ン製複写機ＮＰ−５５４０に適用して、実施例１と同様
な評価を行なった。

【００９８】いずれの環境においても、１５万回の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【００９９】実施例５合成例２の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部正荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．２μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１００】この黒色粉体１００重量部に、正荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【０１０１】この静電像現像剤を市販のキヤノン製複写
機ＮＰ−５５４０に適用して、実施例１と同様な評価を
行なった。

【０１０２】いずれの環境においても、１５万回の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【０１０３】比較例１合成例４の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１０４】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【０１０５】この静電荷像現像用現像剤を実施例１と同
様な評価を行なった。

【０１０６】常温常湿、低温低湿環境下においては、１
５万回の繰り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は
安定し、画質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱
れに問題はなかったが、高温高湿環境下で耐久中１３０
００枚付近でドラムにトナーが融着し、クリーニング不
良が発生した。このため、高温高湿環境下では、１３０
００枚付近で耐久を中止した。

【０１０７】また、トナーの耐ブロッキング性のレベル
が不十分である。

【０１０８】評価結果のまとめを表２に示す。また、オ
フセット性において、耐複写枚数が２５枚であり、オフ
セット性が劣る結果が得られた。

【０１０９】比較例２合成例５の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１１０】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【０１１１】この静電荷像現像用現像剤を実施例１と同
様な評価を行なった。

【０１１２】いずれの環境においても、１５万回の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。

【０１１３】しかし、粉砕性が２．５ｋｇ／ｈであり粉
砕性のレベルが不十分である。また、定着性が３５．７
％であり、定着性が劣る結果が得られた。また、オフセ
ット性が、画像汚染、ウェーブ汚れにおいて劣る結果が
得られた。

【０１１４】評価結果のまとめを表２に示す。

【０１１５】比較例３合成例６の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１１６】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【０１１７】この静電荷像現像用現像剤を実施例１と同
様な評価を行なった。

【０１１８】常温常湿環境下においては、１５万回の繰
り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画
質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題は
なく、クリーニング不良も発生しなかった。しかし、高
温高湿環境下で耐久中、２７０００枚付近でドラムにト
ナーが融着し、クリーニング不良が発生した。このた
め、高温高湿環境下では２７０００枚付近で耐久を中止
した。

【０１１９】また、オフセット性は、耐複写枚数が５
枚、ウェーブ汚れが△レベルであり、実用上やや問題の
あるレベルである。評価結果のまとめを表２に示す。

【０１２０】比較例４合成例７の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１２１】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【０１２２】この静電荷像現像用現像剤を実施例１と同
様な評価を行なった。

【０１２３】常温常湿、高温高湿環境下においては、１
５万回の繰り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は
安定し、画質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱
れに問題はなく、クリーニング不良も発生しなかった。
しかし、低温低湿環境下で耐久中、画像の乱れ、カブリ
ともに実用上問題のあるレベルとなり、８３０００枚付
近から画像濃度低下が始まり８７０００枚耐久時の画像
濃度は１．１２となったため、８７０００枚時で耐久を
中止した。

【０１２４】また、耐久中、８１０００枚付近でクリー
ニング不良が発生した。

【０１２５】また、定着性、オフセット性ともに実用上
問題のあるレベルである。評価結果のまとめを表２に示
す。

【０１２６】比較例５合成例８の樹脂１００重量部カーボンブラックモガールＬ（キャボット社製）１０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１２７】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、キャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２
００／３００、日本鉄粉社製）と混合し、静電荷像現像
用現像剤とした。

【０１２８】この静電荷像現像用現像剤を実施例１と同
様な評価を行なった。

【０１２９】常温常湿環境下においては、１５万回の繰
り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画
質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題は
なく、クリーニング不良も発生しなかった。しかし、低
温低湿環境下で耐久中、画像の乱れ、カブリともに問題
のあるレベルであり８００００枚付近から画像濃度低下
が始まり、８３０００枚耐久時の画像濃度は１．０９と
なったため、８３０００枚時で耐久を中止した。

【０１３０】粉砕性は、２．６ｋｇ／ｈであり、実用上
問題のあるレベルである。

【０１３１】定着性は、３６．２％であり、実用上問題
のあるレベルである。

【０１３２】オフセット性は、画像汚染が発生し、ウェ
ーブ汚れにおいても実用上問題のあるレベルである。

【０１３３】評価結果のまとめを表２に示す。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【発明の効果】本発明では、特定のポリエステルを結着
樹脂として用いることにより、特に高速機に適用した際
にも、低温低湿環境下での摩擦帯電量が適正であり、耐
久性、クリーニング性に優れ、細線再現性に優れた画像
が得られると共に低温低湿環境条件下での定着性、トナ
ー製造時の粉砕性、耐ブロッキング性等に優れる静電荷
像現像用現像剤を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者城嘉宣東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者明石恭尚東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアを含有する静電荷像現
像用現像剤において、該トナーの結着樹脂として（Ａ）芳香族ジカルボン酸（Ｂ）３価以上の多価単量体（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル（Ｄ）脂肪族ジオールを有する単量体組成物を縮重合させたポリエステルを用
いることを特徴とする現像剤。
【請求項２】前記単量体組成物中、成分（Ａ）が５０
モル％以下、成分（Ｂ）が４０モル％以下、成分（Ｃ）
が１０〜２５モル％、成分（Ｄ）が４５〜６０モル％で
あることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用
現像剤。