JPH0513346A - Production of semiconductor device - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form a thin film which excels in the reproducibility of film thickness and the uniformity of film quantity by permitting a reacting gas layer which is in the close condition to a laminar flow in the vicinity of a substrate to contain mercury as a trace quantity of intensifier. CONSTITUTION:Diluted SiH4 19 gas by Ar gas is introduced from a pressure- reduced material gas supply part 15 into a reacting room 1 through a mercury reservoir 13, and Ar gas 23 is introduced into the reacting room 1 from an inactive gas supply part 17. At that time, mixed gas 21 of the SiH4 19 and mercury gas flows in parallel to a substrate 3 by adjusting the flow of the Ar gas 23, the pseudo laminar flow 22 of the mixed gas 21 is formed in the vicinity of the surface of the substrate 3 and the pseudo laminar flow of the inactive gas 23 is formed at other parts. Then, when the surface of the substrate 3 is irradiated with ultraviolet rays, the mercury atoms are excited by the ultraviolet rays, the SiH4 molecules are decomposed by the collision with the excited mercury atoms, however, the SiH4 molecules are not directly decomposed by ultraviolet rays. Therefore, the decomposition of the SiH4 gas is limited in the vicinity of the substrate 3 and the light transmittance is always kept fixed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＶＤ法を用いた半導
体装置の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device using a CVD method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光励起気相成長法（光ＣＶＤ法）は、プ
ロセスの低温化が実現するため、絶縁膜，半導体膜及び
金属膜の形成方法として用途が広がっている。2. Description of the Related Art The photo-excited vapor phase epitaxy method (photo-CVD method) is widely used as a method for forming an insulating film, a semiconductor film and a metal film because the process temperature can be lowered.

【０００３】一般に、光ＣＶＤ法では、紫外光などの光
を石英板などの光透過用窓を介して反応室内に導入し、
反応性ガスを光分解することにより、基板上に薄膜を堆
積させる。この際、反応性ガスを光分解しながら光が基
板に到達するため、反応生成物がすべて基板側に被着す
るとは限らず、光透過用窓にも被着するという問題があ
った。Generally, in the photo-CVD method, light such as ultraviolet light is introduced into a reaction chamber through a light-transmitting window such as a quartz plate,
A thin film is deposited on the substrate by photolyzing the reactive gas. At this time, since light reaches the substrate while photolytically decomposing the reactive gas, not all reaction products adhere to the substrate side, but there is a problem that the reaction products also adhere to the light transmission window.

【０００４】これを解決するひとつの方法として、反応
室側の光透過用窓の内面に、蒸気圧が非常に小さいフッ
素オイルを塗布し、薄膜の被着を防止する方法がある。As one method of solving this problem, there is a method of applying fluorine oil having a very low vapor pressure to the inner surface of the light transmitting window on the reaction chamber side to prevent deposition of a thin film.

【０００５】しかしながら、この方法ではオイル上への
反応生生物の被着を完全に防止できない上、再現性を得
るためには、薄膜の堆積を終了するたびに毎回オイルを
新しく塗布し直す必要があった。However, this method cannot completely prevent the deposition of the reaction product on the oil, and in order to obtain reproducibility, it is necessary to reapply the oil each time the deposition of the thin film is completed. there were.

【０００６】次に、窓にオイルを塗布せずに窓への反応
生成物の被着量を低減する方法として層流方式の光ＣＶ
Ｄ装置が提案された（特公昭６１−４００３５号）。Next, as a method of reducing the amount of reaction products deposited on the window without applying oil to the window, a laminar flow type optical CV is used.
D device was proposed (Japanese Patent Publication No. 61-40035).

【０００７】この装置は、基板表面側に薄い反応性ガス
層が形成され、反応室内のその他の領域には光透過性の
不活性ガス層が形成されるように構成されている。This apparatus is constructed such that a thin reactive gas layer is formed on the surface side of the substrate, and a light-transmitting inert gas layer is formed in other regions in the reaction chamber.

【０００８】しかしながら、反応性ガスと不活性ガスと
の分子量に大きな差がない場合には、両方のガスが拡
散，混合しやすくなるため、少なからず窓に反応生成物
が被着する。この結果、窓の光透過率が低下し、膜厚の
再現性や膜質の再現性が得られなくなり、特性の安定し
た薄膜の形成が困難になるという問題があった。However, when there is no large difference in the molecular weight between the reactive gas and the inert gas, both gases are likely to diffuse and mix, so that the reaction product is deposited on the window to a large extent. As a result, the light transmittance of the window is lowered, the reproducibility of the film thickness and the reproducibility of the film quality are not obtained, and there is a problem that it is difficult to form a thin film having stable characteristics.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の層
流方式の光ＣＶＤ法では、窓に反応生成物が被着するこ
とを完全に防止できないため、膜の堆積を行なうにつれ
て経時的に光透過率が低下するという問題があった。As described above, the conventional laminar flow type photo-CVD method cannot completely prevent the reaction product from adhering to the window. There is a problem that the light transmittance is lowered.

【００１０】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、膜質のよい薄膜を形成
できるＣＶＤ法を用いた半導体装置の製造方法を提供す
ることにある。The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using a CVD method capable of forming a thin film having a good film quality.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の第１の半導体装
置の製造方法の骨子は、層流方式の光ＣＶＤ法におい
て、基板近傍の層流に近い状態の反応性ガス層に微量の
増感剤として水銀を含ませたことにある。The essence of the first method of manufacturing a semiconductor device of the present invention is that in a laminar flow photo-CVD method, a small amount is added to a reactive gas layer near the substrate in a state close to a laminar flow. This is because mercury was included as a sensitizer.

【００１２】即ち、上記目的を達成するために、本発明
の第１の半導体装置の製造方法は、所定の処理が施され
た基板上に光ＣＶＤ法により薄膜を形成する工程を有す
る半導体装置の製造法において、水銀を含む原料ガスを
前記基板の表面に沿って流すことを特徴とする。In other words, in order to achieve the above object, the first method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is a semiconductor device including a step of forming a thin film on a substrate which has been subjected to a predetermined process by a photo-CVD method. In the manufacturing method, a source gas containing mercury is caused to flow along the surface of the substrate.

【００１３】また、本発明の第２の半導体装置の製造方
法は、所定の処理が施された基板上にＣＶＤ法により非
晶質シリコンカ―ボン膜を形成する工程を有する半導体
装置の製造法において、炭素の原料ガスとしてメタンを
用いたプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコンカ―ボン
膜を形成することを特徴とする。A second method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of forming an amorphous silicon carbon film on a substrate which has been subjected to a predetermined treatment by a CVD method. An amorphous silicon carbon film is formed by a plasma CVD method using methane as a carbon source gas.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の第１の半導体装置の製造方法では、基
板の表面に沿って原料ガスを流しているため、ほとんど
の原料ガスは基板の表面上で分解する。この原料ガスの
分解は、化学的気相成長分解させるために用いた光によ
るものと、この光により励起された水銀原子との衝突に
よるものとに分けることができる。一般に、励起水銀原
子との衝突による原料ガスの分解率は、光の場合のそれ
より大きいため、ほとんどの原料ガスは、励起水銀原子
により分解され、基板表面で反応する。In the first method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, since the source gas is flowed along the surface of the substrate, most of the source gas is decomposed on the surface of the substrate. The decomposition of the source gas can be divided into the light used for the chemical vapor deposition decomposition and the collision with the mercury atoms excited by the light. In general, the decomposition rate of the source gas due to collision with excited mercury atoms is higher than that in the case of light, so most source gases are decomposed by the excited mercury atoms and react on the substrate surface.

【００１５】したがって、ＣＶＤ法装置の光透過用窓等
に反応生成物が被着するのを防止でき、もって窓の光透
過率が堆積時間と共に減少することによる、膜厚や膜質
の再現性の低下を防止することができる。また、光透過
用窓等にオイルを塗布する必要がなくなるので、オイル
成分が薄膜中に混入し、膜質が悪くなるという問題は生
じない。Therefore, it is possible to prevent the reaction product from adhering to the light transmitting window of the CVD method apparatus, and the light transmittance of the window decreases with the deposition time, so that the reproducibility of the film thickness and film quality is improved. The decrease can be prevented. Further, since it is not necessary to apply oil to the light transmitting window or the like, there is no problem that the oil quality is mixed in the thin film and the film quality is deteriorated.

【００１６】また、本発明の第２の半導体装置の製造方
法では、炭素の原料ガスとしてメタンを用いたプラズマ
ＣＶＤ法により、非晶質シリコンカーボン膜を形成して
いる。In the second semiconductor device manufacturing method of the present invention, the amorphous silicon carbon film is formed by the plasma CVD method using methane as a carbon source gas.

【００１７】本発明者等は、メタンを炭素の原料ガスに
用い、プラズマＣＶＤ法で形成した非晶質シリコンカー
ボン膜中の欠陥密度は、炭素の原料ガスとしてエチレン
やアセチレンを用いた光ＣＶＤ法の場合のそれより小さ
いことを発見した。なお、メタンを用いた光ＣＶＤ法で
は、膜成長が遅く実用的でなかった。The inventors of the present invention used methane as a carbon source gas and determined the defect density in the amorphous silicon carbon film formed by the plasma CVD method by the photo-CVD method using ethylene or acetylene as the carbon source gas. It was found to be smaller than that. In the photo-CVD method using methane, film growth was slow and not practical.

【００１８】したがって、例えば、ｉ型非晶質シリコン
カ―ボン膜と、ｉ型非晶質シリコン膜と、Ｐ型非晶質シ
リコンカーボン膜との積層膜からなる光電変換膜におい
て、上述した方法により、ｉ型非晶質シリコンカ―ボン
膜及びＰ型非晶質シリコンカーボン膜を形成すれば、ｉ
型非晶質シリコンカ―ボン膜とｉ型非晶質シリコン膜と
の界面の欠陥密度、並びにｉ型非晶質シリコン膜とＰ型
非晶質シリコンカーボン膜との界面の欠陥密度を小さく
できる。Therefore, for example, in a photoelectric conversion film composed of a laminated film of an i-type amorphous silicon carbon film, an i-type amorphous silicon film, and a P-type amorphous silicon carbon film, the method described above is used. If the i-type amorphous silicon carbon film and the P-type amorphous silicon carbon film are formed, i
The defect density at the interface between the i-type amorphous silicon carbon film and the i-type amorphous silicon film and the defect density at the interface between the i-type amorphous silicon film and the P-type amorphous silicon carbon film can be reduced.

【００１９】この結果、光電変換膜に光が照射される際
に発生する電子と正孔とが、上記界面やＰ，ｉ型非晶質
シリコンカ―ボン膜で、再結合することが少なくなり、
残像特性が改善される。As a result, electrons and holes generated when the photoelectric conversion film is irradiated with light are less likely to be recombined at the interface and the P, i-type amorphous silicon carbon film,
Afterimage characteristics are improved.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、図面を参照しながら実施例を説明す
る。Embodiments will be described below with reference to the drawings.

【００２１】図１は本発明の第１の実施例に係る水銀増
感光法を用いた層流方式光ＣＶＤ法装置の概略構成を示
す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic structure of a laminar flow type photo-CVD apparatus using a mercury sensitization method according to a first embodiment of the present invention.

【００２２】反応室１の内部には、基板３が収容されて
おり、この反応室１の上部には、低圧水銀ランプからな
る紫外光源５が設けられている。A substrate 3 is housed inside the reaction chamber 1, and an ultraviolet light source 5 composed of a low pressure mercury lamp is provided above the reaction chamber 1.

【００２３】この紫外光源５の上方には、反射板７が配
置されている。紫外光源５から出射した光は、直接、石
英等からなる光透過窓９を介して基板３に照射される
か、又は反射板７で反射されて光透過窓９を介して基板
３に照射されるようになっている。一方、紫外光源５の
下方には、紫外光を通過する材料、例えば、石英からな
る流量制御板１１が設けられている。A reflecting plate 7 is arranged above the ultraviolet light source 5. The light emitted from the ultraviolet light source 5 is directly applied to the substrate 3 through the light transmission window 9 made of quartz or the like, or is reflected by the reflection plate 7 and applied to the substrate 3 through the light transmission window 9. It has become so. On the other hand, below the ultraviolet light source 5, a flow rate control plate 11 made of a material that transmits ultraviolet light, for example, quartz is provided.

【００２４】また、反応室１の外部には、一定温度に保
たれている水銀が溜まっている水銀溜め１３と、ＳｉＨ
₄ 等の膜原料が収容された原料ガス供給部１５と、Ａｒ
等の不活性物質が収容された不活性ガス供給部１７と、
ガス排気部（不図示）とが設けられている。Further, outside the reaction chamber 1, there is a mercury reservoir 13 in which mercury kept at a constant temperature is accumulated, and SiH.
A raw material gas supply unit 15 containing a film raw material such as ₄ and Ar
An inert gas supply unit 17 containing an inert substance such as
A gas exhaust unit (not shown) is provided.

【００２５】原料ガス供給部１５から供給された原料ガ
ス１９は、水銀溜め１３を介して反応室内１に導入され
る。即ち、原料ガス１９と水銀ガスとが反応室２内を流
れる。The raw material gas 19 supplied from the raw material gas supply unit 15 is introduced into the reaction chamber 1 through the mercury reservoir 13. That is, the raw material gas 19 and the mercury gas flow in the reaction chamber 2.

【００２６】不活性ガス供給部１７から供給された不活
性ガス２３は、流量制御板１１の上部に導入され、流量
制御板１１を介して基板３に吹きつけられる。The inert gas 23 supplied from the inert gas supply unit 17 is introduced to the upper part of the flow rate control plate 11 and is blown onto the substrate 3 via the flow rate control plate 11.

【００２７】ところで、水銀の分子量は、２００．５と
非常に大きいため、原料ガス１９及び不活性ガス２３の
流量を調整することで、重力により水銀を基板３の表面
近傍に限定できる。By the way, since the molecular weight of mercury is as large as 200.5, the mercury can be limited to the vicinity of the surface of the substrate 3 by gravity by adjusting the flow rates of the source gas 19 and the inert gas 23.

【００２８】即ち、原料ガス１９と水銀ガスとの混合ガ
ス２１が基板３と平行に流れ、基板３の表面近傍に混合
ガス２１の擬似層流２２を形成することができ、それ以
外の部分には不活性ガス２３の擬似層流を形成できる。That is, the mixed gas 21 of the raw material gas 19 and the mercury gas flows in parallel with the substrate 3, and a pseudo laminar flow 22 of the mixed gas 21 can be formed in the vicinity of the surface of the substrate 3, and in the other portions. Can form a pseudo laminar flow of the inert gas 23.

【００２９】次にこのように構成された装置を用いて、
水酸化アモルファスシリコン（ａ‐Ｓｉ：Ｈ）膜の気相
成膜を行なう場合について述べる。Next, using the apparatus thus constructed,
A case of vapor-depositing an amorphous silicon hydroxide (a-Si: H) film will be described.

【００３０】先ず、ガス排気部により反応室１内のガス
を排気し、反応室１内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ程度に減
圧する。First, the gas in the reaction chamber 1 is exhausted by the gas exhaust unit, and the pressure in the reaction chamber 1 is reduced to about 0.5 Torr.

【００３１】次に原料ガス供給部１５から原料ガス１９
としてモノシラン（ＳｉＨ₄ ）をＡｒガスで希釈したガ
スを水銀溜め１３を介して反応室１内に導入すると共
に、不活性ガス供給部１７から不活性ガスとしてＡｒガ
スを反応室１内に導入する。Next, the raw material gas supply unit 15 to the raw material gas 19
A gas obtained by diluting monosilane (SiH ₄ ) with Ar gas is introduced into the reaction chamber 1 through the mercury reservoir 13 and Ar gas is introduced into the reaction chamber 1 as an inert gas from the inert gas supply unit 17. .

【００３２】このとき、基板３の温度を２３０℃とし、
水銀溜め１３の温度を９５℃に保った。At this time, the temperature of the substrate 3 is set to 230 ° C.,
The temperature of the mercury reservoir 13 was kept at 95 ° C.

【００３３】また、擬似層流を形成するために、原料ガ
ス１９のＳｉＨ₄ ガスの流量及びＡｒガスの流量をそれ
ぞれ０．１ＳＬＭ，０．５ＳＬＭに設定し、不活性ガス
２３であるＡｒガスの流量を４．５ＳＬＭに設定した。In order to form a pseudo laminar flow, the flow rates of the SiH ₄ gas and the Ar gas of the source gas 19 are set to 0.1 SLM and 0.5 SLM, respectively. The flow rate was set to 4.5 SLM.

【００３４】次に、紫外光源５の低圧水銀ランプを点灯
し、基板３の表面に紫外光を照射する。なお、紫外光源
５の初期照度は１５〜２０ｍｍ／ｃｍ² とした。Next, the low-pressure mercury lamp of the ultraviolet light source 5 is turned on, and the surface of the substrate 3 is irradiated with ultraviolet light. The initial illuminance of the ultraviolet light source 5 was set to 15 to 20 mm / cm ² .

【００３５】このとき、水銀原子は、低圧水銀ランプの
紫外光により励起され、これにより、ＳｉＨ₄ 分子は、
励起水銀原子との衝突によりエネルギ−が与えられ、分
解される。At this time, the mercury atoms are excited by the ultraviolet light of the low-pressure mercury lamp, whereby SiH ₄ molecules are
Energy is given and decomposed by collision with excited mercury atoms.

【００３６】また、ＳｉＨ₄ 分子は、その吸収端が１５
０〜１６０nmと短波長であるので、低圧水銀ランプの紫
外光（波長：１８５，２５４ｍｍ）では直接分解されな
い。このため、ＳｉＨ₄ ガスの一部が反応室１の上部へ
拡散し、光透過窓９や流量制御板１１に達したとして
も、これら９，１１にはａ‐Ｓｉ：Ｈ膜などの反応生成
物は被着しない。The SiH ₄ molecule has an absorption edge of 15
Since it has a short wavelength of 0 to 160 nm, it is not directly decomposed by the ultraviolet light (wavelength: 185,254 mm) of a low pressure mercury lamp. Therefore, even if part of the SiH ₄ gas diffuses to the upper part of the reaction chamber 1 and reaches the light transmission window 9 and the flow rate control plate 11, reaction production of an a-Si: H film or the like occurs in these 9 and 11. I don't wear things.

【００３７】したがって、ＳｉＨ₄ ガスの光励起分解反
応を、完全に基板３の近傍に限定できるため、光透過率
を常に一定に保ことができる。Therefore, the photoexcited decomposition reaction of the SiH ₄ gas can be completely limited to the vicinity of the substrate 3, so that the light transmittance can always be kept constant.

【００３８】このようにして得られたａ‐Ｓｉ：Ｈ膜を
ＳＩＭＳ分析法で調べたところ、膜中の炭素の含有量は
８×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、フッ素の含有量は検出限界以
下、つまり、２×１０¹⁵ｃｍ^-3以下であった。この結果
は光透過窓９にフッ素系のオイルを塗布していないため
と考えられる。When the a-Si: H film thus obtained was examined by SIMS analysis, the carbon content in the film was 8 × 10 ¹⁷ cm ^-3 and the fluorine content was below the detection limit. Or less, that is, 2 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or less. It is considered that this result is because no fluorine-based oil was applied to the light transmitting window 9.

【００３９】なお、各種ガスの流量は、上述した値に限
定されるのではなく、膜中の炭素の含有量が、１×１０
¹⁹ｃｍ^-3以下，フッ素の含有量が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下
となるように選べば、同様な効果が得られる。The flow rates of various gases are not limited to the above values, but the carbon content in the film is 1 × 10 5.
Similar effects can be obtained by selecting ¹⁹ cm ^-3 or less and a fluorine content of 1 × 10 ¹⁷ cm ^-3 or less.

【００４０】図２は、図１の装置を用いてａ‐Ｓｉ：Ｈ
膜を１０時間連続形成したときの、成膜時間と成膜速度
及び基板面紫外光照度とのそれぞれの関係を示す特性図
である。なお、成膜条件は上記のａ‐Ｓｉ：Ｈ膜の場合
のそれと同じである。FIG. 2 shows a-Si: H using the apparatus of FIG.
It is a characteristic view which shows each relationship of the film-forming time, the film-forming speed, and the substrate surface ultraviolet light illuminance when a film is continuously formed for 10 hours. The film forming conditions are the same as those for the a-Si: H film.

【００４１】この図から、本実施例によれば、基板面光
照度が一定になり、一定速度の成膜速度が得られること
が分かる。From this figure, it is understood that according to the present embodiment, the illuminance on the surface of the substrate becomes constant and a constant film formation speed can be obtained.

【００４２】図３は本実施例における水銀増感法の効果
を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the effect of the mercury sensitization method in this embodiment.

【００４３】即ち、ＳｉＨ₄ ガスの代わりに、低圧水銀
ランプの紫外光（波長：１８５，２５４）で直接分解さ
れるＳｉ₂ Ｈ₆ ガスを用い、水銀溜め１３を介さずに反
応室１内に導入し用いた場合の、成膜時間と成膜速度及
び基板面紫外光照度とのそれぞれの関係を示す特性図で
ある。なお、Ｓｉ₂ Ｈ₆ ガスの流量は０．１ＳＬＭと
し、その他の条件は第２図の場合のそれと同一とした。That is, instead of SiH ₄ gas, Si ₂ H ₆ gas which is directly decomposed by the ultraviolet light (wavelength: 185,254) of a low pressure mercury lamp is used, and it is placed in the reaction chamber 1 without passing through the mercury reservoir 13. It is a characteristic view which shows each relationship of the film-forming time, the film-forming rate, and the substrate surface ultraviolet light illuminance when introduced and used. The flow rate of the Si ₂ H ₆ gas was 0.1 SLM, and the other conditions were the same as those in the case of FIG.

【００４４】この図から、成膜時間の経過と共に、成膜
速度と基板面光照度とが減少することが分かる。また、
光透過窓９，流量制御板１１を調べたところ、反応生成
物の付着が認められた。なお、不活性ガス２３の流量を
増やし、混合ガス２１の層流を基板側に押しつけるよう
にしたら、多少の改善は認められたが、極端な成膜速度
の低下が生じる結果となった。From this figure, it can be seen that the film forming rate and the illuminance on the substrate surface decrease with the elapse of the film forming time. Also,
When the light transmission window 9 and the flow rate control plate 11 were examined, adhesion of reaction products was found. It should be noted that when the flow rate of the inert gas 23 was increased and the laminar flow of the mixed gas 21 was pressed against the substrate side, although some improvement was observed, the film deposition rate was extremely reduced.

【００４５】したがって、水銀増感法が成膜速度，基板
面光照度に与える影響は大きいことが分かる。Therefore, it can be seen that the mercury sensitization method has a great influence on the film formation rate and the light illuminance on the substrate surface.

【００４６】かくして、本実施例の層流方式光ＣＶＤ法
によれば、反応生成物が光透過窓９等に被着するのを防
止できるため、オイルを塗布しなくても、堆積時間に関
係なく反応室１内に到達する照射光量を一定にできる。In this way, according to the laminar flow type photo-assisted CVD method of this embodiment, it is possible to prevent the reaction product from adhering to the light transmission window 9 and the like. Instead, the amount of irradiation light reaching the reaction chamber 1 can be made constant.

【００４７】この結果、オイル成分のａ‐Ｓｉ：Ｈ膜中
への混入がなくなるのでａ‐Ｓｉ：Ｈ膜の膜質劣化を防
止でき、しかも、堆積速度を一定できるので積層方向の
膜質が一様になり、膜厚や特性の再現性を高めることが
できる。更に、反応生成物が被着した光透過窓９の交換
作業が省け、生産性や作業効率が向上する。As a result, since the oil component is not mixed into the a-Si: H film, the deterioration of the film quality of the a-Si: H film can be prevented, and the deposition rate can be kept constant, so that the film quality in the stacking direction is uniform. Therefore, the reproducibility of film thickness and characteristics can be improved. Further, the replacement work of the light transmission window 9 on which the reaction product is adhered can be omitted, and the productivity and work efficiency are improved.

【００４８】次に本発明を固体撮像装置の作成に適用し
た場合について説明する。Next, the case where the present invention is applied to the production of a solid-state image pickup device will be described.

【００４９】図４はａ−Ｓｉ光電変換膜とＣＣＤ定査部
とが２階建構造となっている固体撮像装置の断面図であ
る。FIG. 4 is a sectional view of a solid-state image pickup device in which the a-Si photoelectric conversion film and the CCD inspection section have a two-story structure.

【００５０】図中、２５はＳｉ基板、２７は蓄積ダイオ
ード、２９は垂直ＣＣＤ、３１は転送電極、３３，３７
は絶縁膜、３５は引き出し電極、３９は画素電極を示し
ており、これら２５〜３９からＣＣＤ撮像素子基板が形
成されている。In the figure, 25 is a Si substrate, 27 is a storage diode, 29 is a vertical CCD, 31 is a transfer electrode, and 33, 37.
Is an insulating film, 35 is an extraction electrode, 39 is a pixel electrode, and a CCD image pickup device substrate is formed from these 25 to 39.

【００５１】また、４１は正孔ブロッキング膜としての
水素化非晶質カ−バイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）膜、４３は
主たる光導電膜としてのａ−Ｓｉ：Ｈ膜、４５は電子ブ
ロッキング層としてのｐ型のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜であり、
これら４１〜４５で膜厚が１〜２μｍ程度の水素化非晶
質シリコン薄膜系の光電変換膜が形成されている。そし
てこの光電変換膜上には透光性の透明電極４７が形成さ
れている。Further, 41 is a hydrogenated amorphous carbide (a-SiC: H) film as a hole blocking film, 43 is an a-Si: H film as a main photoconductive film, and 45 is an electron blocking layer. As a p-type a-SiC: H film,
With these 41 to 45, a hydrogenated amorphous silicon thin film type photoelectric conversion film having a film thickness of about 1 to 2 μm is formed. A transparent transparent electrode 47 is formed on the photoelectric conversion film.

【００５２】この固体撮像装置の作成が従来のそれと異
なる点は、光電変換膜のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４１及びｐ型
ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４５の形成方法にある。The difference between the conventional solid-state image pickup device and the conventional one is the method of forming the a-SiC: H film 41 and the p-type a-SiC: H film 45 of the photoelectric conversion film.

【００５３】即ち、図１の装置を用いてａ−ＳｉＣ：Ｈ
膜４１，ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４５の成膜を行なう。ａ
−ＳｉＣ：Ｈ膜４１の反応性ガスとしては、ＳｉＨ₄ ガ
スとＣ₂ Ｈ₂ ガスとの混合ガスを用い、ｐ型ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ膜４３の原料ガスとしては、ＳｉＨ₄ ガスとＣ₂
Ｈ₂ ガスとの混合ガスに、微量のＢ₂ Ｈ₆ガスを加えた
ガスを用いる。その他の成膜条件は、先の実施例で述べ
たａ‐Ｓｉ膜の成膜の場合のそれと同様な条件にすれば
よい。That is, using the apparatus of FIG. 1, a-SiC: H
The film 41 and the p-type a-SiC: H film 45 are formed. a
As a reactive gas for the —SiC: H film 41, a mixed gas of SiH ₄ gas and C ₂ H ₂ gas is used, and p-type a-Si is used.
The source gases for the C: H film 43 are SiH ₄ gas and C ₂
A gas obtained by adding a slight amount of B ₂ H ₆ gas to a mixed gas with H ₂ gas is used. Other film forming conditions may be the same as those in the case of forming the a-Si film described in the above embodiment.

【００５４】したがって、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４１，ａ−
ＳｉＣ：Ｈ膜４５を、成膜時間にかかわらず、基板面照
度を一定にしたまま形成できる。Therefore, the a-SiC: H films 41, a-
The SiC: H film 45 can be formed with the substrate surface illuminance kept constant regardless of the film formation time.

【００５５】ところで、上記構成の固体撮像装置におい
て、その特性を向上するには、光電変換膜に起因する光
導電性残像を低減することが重要であり、特に、主たる
光導電膜であるａ−Ｓｉ：Ｈ膜４３中のキャリア移動度
を減少させないことが重要であることが知られている
（H.Nozaki et al., IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON D
EVICES, vol.36, No.12, 1989, P2810〜2815）。In order to improve the characteristics of the solid-state image pickup device having the above-mentioned structure, it is important to reduce the photoconductive afterimage caused by the photoelectric conversion film, and in particular, the main photoconductive film a-. It is known that it is important not to reduce the carrier mobility in the Si: H film 43 (H. Nozaki et al., IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON D
EVICES, vol.36, No.12, 1989, P2810-2815).

【００５６】また、キャリア移動度、特に電子移動度
は、光ＣＶＤ法で形成する場合、基板面における光の照
度が低下するにつれて、減少することが知られている
(H.Noxaki et al., Technical Drgest of Int'l Electr
on Decices Meeting, 1990, P275〜278 ）。Further, it is known that carrier mobility, especially electron mobility, decreases as the illuminance of light on the substrate surface decreases when it is formed by the photo-CVD method.
(H.Noxaki et al., Technical Drgest of Int'l Electr
on Decices Meeting, 1990, P275-278).

【００５７】したがって、図３に示したように、従来の
層流方式光ＣＶＤ法を用いた場合、成膜時間とともに光
の透過率が減少し、基板面照度が低下するため、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜４３中の電子移動度がａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４５に
近づくにつれて低下し、この結果、光導電性残像が増加
する。Therefore, as shown in FIG. 3, when the conventional laminar flow type photo CVD method is used, the light transmittance decreases with the film forming time, and the substrate surface illuminance decreases, so that a-S
The electron mobility in the i: H film 43 decreases as it approaches the a-SiC: H film 45, and as a result, the photoconductive afterimage increases.

【００５８】一方、本実施例の場合、上述したように、
成膜時間にかかわらず基板面照度を一定にできるため、
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜４３中の電子移動度を積層方向に一定且
つ大きな値にでき、光導電性残像を低減できる。On the other hand, in the case of this embodiment, as described above,
Since the substrate surface illuminance can be kept constant regardless of the film formation time,
The electron mobility in the a-Si: H film 43 can be made constant and large in the stacking direction, and the photoconductive afterimage can be reduced.

【００５９】本発明者等の実験によれば、図３で説明し
た従来の層流方式光ＣＶＤ法を用いた場合、光導電性残
像は１．５％であったが、本実施例の層流方式光ＣＶＤ
法を用いた場合には、光導電性残像を０．５％まで低減
できた。したがって、光の利用率がほぼ１００％である
高感度且つ高性能の固体撮像装置が得られる。According to the experiments by the present inventors, when the conventional laminar flow type photo-CVD method described in FIG. 3 was used, the photoconductive afterimage was 1.5%. Flow-type photo CVD
When the method was used, the photoconductive afterimage could be reduced to 0.5%. Therefore, it is possible to obtain a high-sensitivity and high-performance solid-state imaging device in which the light utilization rate is almost 100%.

【００６０】なお、本実施例によれば、積層方向に対し
て膜質が均一な光電変換膜を形成できるため、残像特性
以外の特性も改善されるのはいうまでもない。According to the present embodiment, it is needless to say that the characteristics other than the afterimage characteristics can be improved because the photoelectric conversion film having the uniform film quality in the stacking direction can be formed.

【００６１】かくして本実施例によれば、光電変換膜を
改善できるため、感度，特性、信頼性，そして再現性の
点で優れた高い固体撮像装置を得ることができる。Thus, according to this embodiment, since the photoelectric conversion film can be improved, it is possible to obtain a high solid-state image pickup device excellent in sensitivity, characteristics, reliability and reproducibility.

【００６２】なお、本実施例では、固体撮像装置の場合
について説明したが、本発明は、ａ‐Ｓｉ光電変換膜を
用いた他の電子装置にも適用でき、特に、太陽電池、密
着センサ、電子写真感光体等のように、積層方向に均一
な高いキャリア移動度が要求される電子装置に有効であ
る。In the present embodiment, the case of the solid-state image pickup device has been described, but the present invention can be applied to other electronic devices using the a-Si photoelectric conversion film, in particular, a solar cell, a contact sensor, It is effective for an electronic device, such as an electrophotographic photosensitive member, which requires uniform high carrier mobility in the stacking direction.

【００６３】また、本発明は、ａ‐Ｓｉ膜以外の非晶質
半導体膜、例えば、ａ−ＳｉＧｅ膜、ａ−ＳｉＮ_X 膜等
の製造方法にも有効であり、更に結晶シリコン（Ｃ−Ｓ
ｉ）膜や結晶シリコンゲルマニウム（ｃ−ＳｉＧｅ）
膜、結晶ゲルマニウム（ｃ−Ｇｅ）膜、結晶ＳｉＣ（ｃ
−ＳｉＣ）膜、結晶ＺｎＳｅ膜、ＺｎＳ膜等の結晶半導
体膜のエピタキシャル成長方法としても有効である。The present invention is also effective for a method of manufacturing an amorphous semiconductor film other than an a-Si film, for example, an a-SiGe film, an a-SiN _x film, and the like.
i) Film or crystalline silicon germanium (c-SiGe)
Film, crystalline germanium (c-Ge) film, crystalline SiC (c
It is also effective as a method for epitaxially growing a crystalline semiconductor film such as a —SiC) film, a crystalline ZnSe film, or a ZnS film.

【００６４】なお、ＳｉＧｅ膜を形成するための原料ガ
スとしては、ＳｉＨ₄ とＧｅＨ₄ との混合ガス、ＳｉＮ
ｘ膜を形成するための原料ガスとしては、ＳｉＨ₄ とＮ
Ｈ₃ との混合ガス、Ｇｅ膜を形成するための原料ガスと
しては、ＧｅＨ₄ ガスやＧｅ（ＣＨ₃ ）₄ ガス、ＳｉＣ
膜を形成するための原料ガスとしては、ＳｉＨ₄ ガスと
Ｃ₂ Ｈ₄ ガスとの混合ガス、ＺｎＳｅ膜を形成するため
の原料ガスとしては、Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ガスとＳｅ
（ＣＨ₃ ）₂ ガスとの混合ガス、そしてＺｎＳ膜を形成
するための原料ガスとしては、Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ ガスと
Ｓ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ガスとの混合ガスを用いれば良い。As a source gas for forming the SiGe film, a mixed gas of SiH ₄ and GeH ₄ , SiN
The source gases for forming the x film are SiH ₄ and N
GeH ₄ gas, Ge (CH ₃ ) ₄ gas, SiC can be used as a mixed gas with H ₃ and a raw material gas for forming a Ge film.
The raw material gas for forming the film is a mixed gas of SiH ₄ gas and C ₂ H ₄ gas, and the raw material gas for forming the ZnSe film is Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ gas and Se.
A mixed gas of (CH ₃ ) ₂ gas and a raw material gas for forming the ZnS film may be a mixed gas of Zn (CH ₃ ) ₂ gas and S (C ₂ H ₅ ) ₂ gas.

【００６５】また、本発明は、半導体膜の他に、絶縁膜
や金属膜の形成にも適用できる。The present invention can also be applied to the formation of an insulating film and a metal film in addition to the semiconductor film.

【００６６】例えば、絶縁膜としては、ＳｉＯ₂ 膜，Ｔ
ｉＯ₂ 膜，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜等を形成できる。この場合、Ｓ
ｉＯ₂ 膜を形成するための原料ガスとしては、ＳｉＨ₄
ガスにＯ₂ ガス，ＮＯ₂ ガス又はＮ₂ Ｏガスを加えた混
合ガス、ＴｉＯ₂ 膜を形成するための原料ガスとして
は、ＴｉＣｌ₄ ガスとＯ₂ ガスとの混合ガス、そしてＳ
ｉ₃ Ｎ₄ 膜を形成するための原料ガスとしては、ＮＨ₃
ガスとＳｉＨ₄ ガスとの混合ガスを用いれば良い。For example, as the insulating film, a SiO ₂ film, T
An iO ₂ film, a Si ₃ N ₄ film, etc. can be formed. In this case, S
SiH ₄ is used as a source gas for forming the iO ₂ film.
Mixed gas of O ₂ gas, NO ₂ gas or N ₂ O gas, mixed gas of TiCl ₄ gas and O ₂ gas, and S as a raw material gas for forming the TiO ₂ film.
NH ₃ is used as a source gas for forming the i ₃ N ₄ film.
A mixed gas of gas and SiH ₄ gas may be used.

【００６７】また、金属膜としては、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜、
Ｗ膜、Ｆｅ膜などを形成できる。この場合、Ｃｒ膜を形
成するための原料ガスとしては、Ｃｒ（ＣＯ）₆ ガス、
Ｍｏ膜を形成するための原料ガスとしては、Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）₆ ガス。Ｗ膜を形成するための原料ガスとしては、
Ｗ（ＣＯ）₆ ガス又はＷＦ₆ ガス、Ｆｅを形成するため
の原料ガスとしては、Ｆｅ（ＣＯ）₆ ガスを用いれば良
い。As the metal film, a Cr film, a Mo film,
A W film, an Fe film, etc. can be formed. In this case, the raw material gas for forming the Cr film is Cr (CO) ₆ gas,
As a raw material gas for forming the Mo film, Mo (C
O) ₆ gas. As a source gas for forming the W film,
W (CO) ₆ gas or WF ₆ gas, as a raw material gas for forming the Fe, may be used Fe (CO) ₆ gas.

【００６８】以上の薄膜を用いた電子装置としては、発
光素子、高速動作素子、集積回路などもあり、本発明を
用いれば信頼性が高く、高品質で特性が安定したものを
生産性よく得ることができる。Electronic devices using the above thin films include light-emitting devices, high-speed operating devices, integrated circuits, and the like. By using the present invention, highly reliable devices of high quality and stable characteristics can be obtained with high productivity. be able to.

【００６９】また、紫外光源５としては、低圧水銀ラン
プ以外に、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、キセノン
（Ｘｅ）ランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ等を用いることがで
きる。要は、増感剤としての水銀を励起し得るものであ
れば良い。As the ultraviolet light source 5, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a xenon (Xe) lamp, a Hg-Xe lamp, etc. can be used in addition to the low pressure mercury lamp. The point is that any substance capable of exciting mercury as a sensitizer may be used.

【００７０】なお、薄膜の原料ガスとしては、本発明の
効果から考えて、光源で直接光励起分解されないガスを
用いるのが望ましい。また、水銀は分子量が高く重力に
より反応室下部に存在が限定されやすいという観点か
ら、光透過窓９は上側そして基板３は反応室下側という
配置が望ましい。From the viewpoint of the effect of the present invention, it is desirable to use, as the raw material gas for the thin film, a gas that is not directly photoexcited and decomposed by the light source. Further, from the viewpoint that mercury has a high molecular weight and its existence is easily restricted to the lower part of the reaction chamber by gravity, it is desirable that the light transmission window 9 is on the upper side and the substrate 3 is on the lower side of the reaction chamber.

【００７１】図５は本発明の第３の実施例に係る固体撮
像装置の断面図である。FIG. 5 is a sectional view of a solid-state image pickup device according to the third embodiment of the present invention.

【００７２】ｐウェル／ｐ⁺ Ｓｉ基板４９に、ｎ⁺ 型層
からなる信号電荷を蓄積する蓄積ダイオード５１がマト
リクス状に形成され、この蓄積ダイオード５１の列に隣
接してｎ⁺ 型の埋め込みチャネルＣＣＤからなる垂直Ｃ
ＣＤ５３が形成されている。５５はチャネル・ストッパ
としてのｐ⁺ 型層であり、これにより分離されて同様の
構成の蓄積ダイオード列と垂直ＣＣＤとの組が繰返し配
列形成される。５７₁ ，５７₂ は垂直ＣＣＤ３の転送ゲ
ート電極であり、その一部は蓄積ダイオード５１からＣ
ＣＤチャネルへの電荷転送ゲート電極を兼ねている。On the p well / p ⁺ Si substrate 49, storage diodes 51 for accumulating signal charges made of an n ⁺ type layer are formed in a matrix, and adjacent to the column of the storage diodes 51, an n ⁺ type buried channel is formed. Vertical C consisting of CCD
CD53 is formed. Reference numeral 55 denotes a p ⁺ -type layer as a channel stopper, which is separated and a set of storage diode rows and vertical CCDs having the same structure is repeatedly arranged. 57 ₁ and 57 ₂ are transfer gate electrodes of the vertical CCD 3, some of which are connected to the storage diode 51 to C
It also serves as a charge transfer gate electrode to the CD channel.

【００７３】転送ゲート電極５７₁ ，５７₂ が形成され
た基板４９上は、第１の層間絶縁膜５９に覆われ、この
第１の層間絶縁膜５９に蓄積ダイオード５１に対するコ
ンタクト孔が開けられて、画素毎に独立の第１の電極６
１が形成されている。この第１の電極６１は、Ａｌ−Ｓ
ｉ膜又はｎ⁺型多結晶シリコン膜等により形成される。
そして第１の電極６１が形成された基板４９上を平滑化
するため、ポリイミド、ＰＳＧあるいはＢＰＳＧ等から
なる第２の層間絶縁膜６３が形成され、この上に第１の
電極６１とコンタクトする、画素毎に独立の第２の電極
６５が形成されている。この第２の電極６５は、例え
ば、Ａｌ−Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒあるいはｎ⁺ 型多結
晶シリコン膜等で形成されている。このようにして、Ｃ
ＣＤ撮像素子基板６７が構成されている。The substrate 49 on which the transfer gate electrodes 57 ₁ and 57 ₂ are formed is covered with a first interlayer insulating film 59, and a contact hole for the storage diode 51 is opened in the first interlayer insulating film 59. , The first electrode 6 independent for each pixel
1 is formed. The first electrode 61 is made of Al-S.
It is formed of an i film or an n ⁺ type polycrystalline silicon film.
Then, in order to smooth the surface of the substrate 49 on which the first electrode 61 is formed, a second interlayer insulating film 63 made of polyimide, PSG, BPSG or the like is formed, and the first electrode 61 is contacted thereon. An independent second electrode 65 is formed for each pixel. The second electrode 65 is formed of, for example, Al-Si, Ti, Mo, Cr or an n ⁺ type polycrystalline silicon film. In this way, C
A CD image pickup device substrate 67 is configured.

【００７４】このＣＣＤ撮像素子基板６７の表面には、
光電変換膜６９が積層され、更にその上にＩＴＯ等の透
明電極７１が形成されて、積層型ＣＣＤ撮像装置が構成
されている。光電変換膜６９は、ｉ型非晶質シリコンカ
ーボン膜７３、ｉ型非晶質シリコン膜７５及びＰ型非晶
質シリコンカーボン膜７７とからなる。On the surface of the CCD image pickup device substrate 67,
A photoelectric conversion film 69 is laminated, and a transparent electrode 71 such as ITO is further formed on the photoelectric conversion film 69 to form a laminated CCD image pickup device. The photoelectric conversion film 69 includes an i-type amorphous silicon carbon film 73, an i-type amorphous silicon film 75, and a P-type amorphous silicon carbon film 77.

【００７５】次に光電変換膜６９の形成方法を説明す
る。Next, a method of forming the photoelectric conversion film 69 will be described.

【００７６】図６は光電変換膜６９を形成するために用
いるＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本装置
は、３つの反応室を有する。そのうち、２室がプラズマ
ＣＶＤ室８３，８５であり、残りの１室が水銀増感光Ｃ
ＶＤ室８１である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a schematic structure of a CVD apparatus used for forming the photoelectric conversion film 69. The device has three reaction chambers. Two of them are plasma CVD chambers 83 and 85, and the other one is mercury-sensitized C
This is the VD room 81.

【００７７】まず、試料をロードロック室７９に搬入
し、このロードロック室７９を１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真
空状態に保つ。また、同時にロードロック室７９内で試
料を３０分以上２００℃の条件で予備加熱する。次いで
試料を１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気された搬送室８７
を介して、１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気された第１の
プラズマＣＶＤ室８３に搬入する。そして以下の作製条
件に設定されたプラズマＤＶＤ室８３内に試料を３０分
間保つ。 ＜作製条件＞ ＣＨ₄ 流量／（ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝０．５９ （ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝５０ｓｃｃｍ Ｈ₂ 流量＝１００ｓｃｃｍ 成膜時のガス圧＝０．４Ｔｏｒｒ 放電パワー＝１０Ｗ 基板温度＝２００℃ その後、電極直径１５０ｍｍ、電極間隔６０ｍｍの平行
平板電極を通して印加される１３．５６MHz の高周波に
より、ＳｉＨ₄ ガスとＣＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとからなる
混合ガスを、放電パワー１０Ｗで分解し、試料上に厚さ
２０ｎｍのｉ型非晶質シリコンカーボン膜７３を形成す
る。First, the sample is loaded into the load lock chamber 79, and the load lock chamber 79 is maintained in a vacuum state of 10 ^-6 Torr or less. At the same time, the sample is preheated in the load lock chamber 79 for 30 minutes or more at 200 ° C. Next, the sample is evacuated to 10 ^-6 Torr or less in the transfer chamber 87.
Through the first plasma CVD chamber 83, which is evacuated to 10 ⁻⁶ Torr or less. Then, the sample is kept for 30 minutes in the plasma DVD chamber 83 set under the following manufacturing conditions. <Fabrication Conditions> CH ₄ flow rate / (SiH ₄ + CH ₄ ) flow rate = 0.59 (SiH ₄ + CH ₄ ) flow rate = 50 sccm H ₂ flow rate = 100 sccm Gas pressure during film formation = 0.4 Torr Discharge power = 10 W Substrate temperature = After that, a mixed gas of SiH ₄ gas, CH ₄ gas, and H ₂ gas was decomposed with a discharge power of 10 W by a high frequency of 13.56 MHz applied through a parallel plate electrode having an electrode diameter of 150 mm and an electrode interval of 60 mm. Then, an i-type amorphous silicon carbon film 73 having a thickness of 20 nm is formed on the sample.

【００７８】次に試料を１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気
された搬送室８７を介して１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排
気された水銀増感光ＣＶＤ室８１へ搬送する。次いでこ
の搬送された試料を、以下のｉ型非晶質シリコン膜の作
製条件に設定された水銀増感光ＣＶＤ室８１内に３０分
保つ。このときシラン（ＳｉＨ₄ ）は、水銀溜め８９を
介して水銀増感光ＣＶＤ室８１内に導入される。 ＜作製条件＞ ＳｉＨ₄ 流量＝７．６ｓｃｃｍ 成膜時のガス圧＝０．２Ｔｏｒｒ 基板温度＝２００℃ Ｈｇ溜め温度＝８０℃ 次に低圧水銀ランプ９１をオンにして、厚さ２μｍのｉ
型非晶質シリコン膜７５を成膜する。このとき、低圧水
銀ランプ９１から出射した紫外光は、合成石英窓９３を
介して反応室内に導入され、室内の水銀が励起される。
この結果、この励起水銀原子によりシランの光励起分解
反応が進み、ｉ型非晶質シリコン膜７５が成長する。[0078] Next, conveying the sample to the mercury-sensitized CVD chamber 81 which is evacuated to 10 ^-6 Torr or less through the transfer chamber 87 which is evacuated below 10 ^-6 Torr. Then, the transported sample is kept in the mercury-sensitized CVD chamber 81 set for the following i-type amorphous silicon film forming condition for 30 minutes. At this time, silane (SiH ₄ ) is introduced into the mercury-sensitized CVD chamber 81 through the mercury reservoir 89. <Production conditions> SiH ₄ flow rate = 7.6 sccm Gas pressure during film formation = 0.2 Torr Substrate temperature = 200 ° C. Hg storage temperature = 80 ° C. Next, the low-pressure mercury lamp 91 was turned on, and i having a thickness of 2 μm was used.
A type amorphous silicon film 75 is formed. At this time, the ultraviolet light emitted from the low-pressure mercury lamp 91 is introduced into the reaction chamber through the synthetic quartz window 93 and mercury in the chamber is excited.
As a result, the photoexcited decomposition reaction of silane proceeds due to the excited mercury atoms, and the i-type amorphous silicon film 75 grows.

【００７９】次にこのｉ型非晶質シリコン膜７５が形成
された試料を、１０^-9Ｔｏｒｒ以下に真空排気された搬
送室８７を介して、１０^-9Ｔｏｒｒ以下に真空排気され
た第２のプラズマＣＶＤ室８５へ搬送する。次いでこの
搬送された試料を、以下のｐ型非晶質シリコンカーボン
膜の作成条件に設定された第２のプラズマＣＶＤ室８５
に３０分間保つ。 ＜作製条件＞ ＣＨ₄ 流量／（ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝０．７ （ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝５０ｓｃｃｍ Ｈ₂ 流量＝８５sccm ２５００ｐｐｍＨ₂ 希釈Ｂ₂ Ｈ₆ 流量＝１５ｓｃｃｍ 成膜時のガス圧＝０．４Ｔｏｒｒ 基板温度＝２００℃ 最後に、電極直径１５０ｍｍ、電極間隔６０ｍｍの平行
平板電極を介して印加される１３．５６ＭＨｚの高周波
によりＳｉＨ₄ ガスとＣＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとＢ₂ Ｈ₆
ガスとからなる混合ガスを、放電パワー１０Ｗで分解
し、試料上に厚さ２０ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーボ
ン膜７７を形成して、光電変換膜６９が完成する。[0079] Next, samples the i-type amorphous silicon film 75 is formed, ^10-9 via the transfer chamber 87 which is evacuated to a Torr or less, a second which is evacuated to ^10-9 Torr or less Of the plasma CVD chamber 85. Next, the transported sample is subjected to a second plasma CVD chamber 85 set under the following conditions for forming a p-type amorphous silicon carbon film.
Hold for 30 minutes. <Production conditions> CH ₄ flow rate / (SiH ₄ + CH ₄ ) flow rate = 0.7 (SiH ₄ + CH ₄ ) flow rate = 50 sccm H ₂ flow rate = 85 sccm 2500 ppm H ₂ diluted B ₂ H ₆ flow rate = 15 sccm Gas pressure during film formation = 0.4 Torr Substrate temperature = 200 ° C. Finally, SiH ₄ gas, CH ₄ gas, H ₂ gas and B ₂ H ₆ were generated by a high frequency of 13.56 MHz applied through a parallel plate electrode having an electrode diameter of 150 mm and an electrode interval of 60 mm.
A mixed gas containing gas is decomposed with a discharge power of 10 W to form a p-type amorphous silicon carbon film 77 having a thickness of 20 nm on the sample, and the photoelectric conversion film 69 is completed.

【００８０】図７には上記方法により光電変換膜が形成
された積層型固体撮像装置の残像特性と、従来の水銀増
感光ＣＶＤ法により光電変換膜の非晶質シリコンカーボ
ン膜が作成された積層型固体撮像装置の残像特性とが示
されている。なお、従来法では、炭素の原料ガスとして
アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ），エチレン（Ｃ₂ Ｈ₄ ）を用い
た。メタン（ＣＨ₄ ）を用いなかったのは、励起水銀に
対するメタンの消光断面積（０．０６オングストロ−ム
² ）が、アセチレンの消光断面積（２３オングストロ−
ム² ）やエチレンの消光断面積（２５オングストロ−ム
² ）に比べてとても小さく、実用的でないからである。
この図から、５０ｍｓｅｃ以降では、本実施例の固体
撮像装置の残像は、従来の固体撮像装置のそれの１／２
になっていることが分かる。FIG. 7 shows the afterimage characteristics of the laminated solid-state image pickup device in which the photoelectric conversion film is formed by the above method and the laminated structure in which the amorphous silicon carbon film of the photoelectric conversion film is formed by the conventional mercury-sensitized CVD method. Afterglow characteristics of the solid-state image pickup device are shown. In the conventional method, acetylene (C ₂ H ₂ ) and ethylene (C ₂ H ₄ ) were used as the carbon source gas. The fact that methane (CH ₄ ) was not used was due to the extinction cross section (0.06 angstrom) of methane with respect to excited mercury.
² ) is the extinction cross section of acetylene (23 Å
² ) and the extinction cross section of ethylene (25 Å)
It is much smaller than ² ) and not practical.
From this figure, after 50 msec, the afterimage of the solid-state imaging device of the present embodiment is half that of the conventional solid-state imaging device.
You can see that.

【００８１】本実施例の固体撮像装置の残像特性が、従
来の固体撮像装置のそれより優れている理由は、膜中の
欠陥密度の差による。The afterimage characteristic of the solid-state image pickup device of this embodiment is superior to that of the conventional solid-state image pickup device because of the difference in defect density in the film.

【００８２】即ち、炭素の原料ガスとしてメタンを用
い、プラズマＣＶＤ法により形成されたａ‐Ｓｉ膜中の
欠陥密度は、炭素の原料ガスとしてエチレンやアセチレ
ンを用いた水銀増感光ＣＶＤ法により形成されたａ‐Ｓ
ｉ膜中のそれより小さい。That is, the defect density in the a-Si film formed by the plasma CVD method using methane as the carbon source gas is determined by the mercury-sensitized CVD method using ethylene or acetylene as the carbon source gas. A-S
It is smaller than that in the i-membrane.

【００８３】図８は上記原料ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法、並びに水銀増感光ＣＶＤ法により形成されたａ‐
Ｓｉ膜の光学バンドギャップと電子スピン密度との関係
を示す特性図である。FIG. 8 shows a plasma CV using the above source gas.
A- formed by D method and mercury-sensitized CVD method
It is a characteristic view which shows the relationship between the optical band gap of a Si film, and an electron spin density.

【００８４】この図から、メタンを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により形成されたａ‐Ｓｉ膜中の電子スピン密度の
方が、どの光学バンドギャップにおいても、アセチレン
やエチレンを用いた水銀増感光ＣＶＤ法の場合のそれよ
り、小さいことが分かる。From this figure, plasma CV using methane
It can be seen that the electron spin density in the a-Si film formed by the D method is smaller than that in the mercury-sensitized CVD method using acetylene or ethylene at any optical band gap.

【００８５】メタンを用いた場合の方が欠陥密度が小さ
いのは次のように考えられる。アセチレンやエチレン
は、水銀増感反応により、ＣＨやＣＨ₂ の形の分子に分
解される。ＣＨは３個の未結合手を持ち、ＣＨ₂ は２個
の未結合手を持っている。非晶質シリコンカ−ボン膜中
に取り込まれたＣＨやＣＨ₂ の未結合手を、膜形成過程
で他の原子によって完全に補償することは、非常に難し
いため、欠陥密度が大きくなる。The reason why the defect density is smaller when methane is used is considered as follows. Acetylene and ethylene are decomposed into molecules in the form of CH and CH ₂ by the mercury sensitization reaction. CH has 3 unbonded hands, and CH ₂ has 2 unbonded hands. Since it is very difficult to completely compensate the dangling bonds of CH and CH ₂ taken in the amorphous silicon carbon film by other atoms during the film formation process, the defect density becomes large.

【００８６】このようして本実施例では、ｉ型非晶質シ
リコンカーボン膜７３とｉ型非晶質シリコン膜７５との
界面における欠陥密度，ｉ型非晶質シリコン膜７５とＰ
型非晶質シリコンカーボン膜７７との界面における欠陥
密度が減少するため、光電変換膜に光が照射される際に
発生する電子と正孔が、これら界面で再結合することが
少なくなり、残像特性が向上する。Thus, in this embodiment, the defect density at the interface between the i-type amorphous silicon carbon film 73 and the i-type amorphous silicon film 75, the i-type amorphous silicon film 75 and the P-type
Since the defect density at the interface with the amorphous silicon carbon film 77 is reduced, electrons and holes generated when the photoelectric conversion film is irradiated with light are less likely to be recombined at these interfaces, resulting in an afterimage. The characteristics are improved.

【００８７】なお、本実施例では、ｉ型非晶質シリコン
カーボン膜７３とｉ型非晶質シリコン膜７５とｐ型非晶
質シリコンカーボン膜７７とは、全て異なる反応室にて
形成したが、プラズマＣＶＤ法と水銀増感光ＣＶＤ法と
の両方が使用できる反応室を持つ装置を用いても同様な
効果を得ることができる。In this embodiment, the i-type amorphous silicon carbon film 73, the i-type amorphous silicon film 75 and the p-type amorphous silicon carbon film 77 are all formed in different reaction chambers. The same effect can be obtained by using an apparatus having a reaction chamber capable of using both the plasma CVD method and the mercury-sensitized CVD method.

【００８８】更に、第２の実施例で説明した層流方式の
反応室や、特開昭６１−１９６５４２号に開示されたよ
うな試料表面の垂直方向にガスの流れがあるような層流
方式の反応室を用い、水銀増感光ＣＶＤ法により、ｉ型
非晶質シリコン膜７５を形成しても同様な効果が得られ
る。Further, the reaction chamber of the laminar flow method described in the second embodiment and the laminar flow method in which the gas flow is perpendicular to the surface of the sample as disclosed in JP-A-61-196542. The same effect can be obtained by forming the i-type amorphous silicon film 75 by the mercury-sensitized CVD method using the reaction chamber of FIG.

【００８９】また、本実施例では、１３．５６ＭＨｚの
高周波により原料ガスを分解し、プラズマ放電させた
が、他の方法、例えば、直流プラズマも含めたマイクロ
波プラズマ等の異なる周波数を利用してプラズマ放電さ
せた場合でも、本実施例と同様の効果が得られる。更
に、磁場を利用して原料ガスの分解効率を高める効果を
付け加えたプラズマＣＶＤ法、例えば、ＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ法によっても、同様の効果が得られる。In this embodiment, the source gas was decomposed by a high frequency of 13.56 MHz and plasma was discharged. However, another method, for example, a different frequency such as microwave plasma including direct current plasma is used. Even when plasma discharge is performed, the same effect as in this embodiment can be obtained. Further, the same effect can be obtained also by a plasma CVD method, such as an ECR plasma CVD method, in which the effect of increasing the decomposition efficiency of the raw material gas is added by utilizing the magnetic field.

【００９０】また、本実施例では、プラズマＣＶＤ室８
３，８５として、平行平板型の室の場合について説明し
たが、本発明はプラズマＣＶＤ室として、平行平板電極
間に中間電極を設置した室を用いても同様な効果が得ら
れる。Further, in the present embodiment, the plasma CVD chamber 8
Although a parallel plate type chamber has been described as 3, 85, the same effect can be obtained by using a chamber in which an intermediate electrode is provided between parallel plate electrodes as the plasma CVD chamber in the present invention.

【００９１】[0091]

【発明の効果】以上詳述したように本発明の第１の半導
体装置の製造方法によれば、堆積時間に関係なく反応室
内に到達する照射光量を一定にできるため、積層方向の
膜質が一様な薄膜を形成することができ、もって膜厚や
特性の再現性を高めることができる。As described in detail above, according to the first method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, the amount of irradiation light reaching the reaction chamber can be made constant regardless of the deposition time, so that the film quality in the stacking direction is uniform. Such a thin film can be formed, and thus the reproducibility of the film thickness and characteristics can be improved.

【００９２】また、本発明の第２の半導体装置の製造方
法によれば、欠陥密度の小さい非晶質カ−ボン膜を形成
できる。Further, according to the second semiconductor device manufacturing method of the present invention, an amorphous carbon film having a low defect density can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の第１の実施例に係る層流方式の光ＣＶ
Ｄ法装置の概略構成を示す模式図。FIG. 1 is a laminar flow type optical CV according to a first embodiment of the present invention.
The schematic diagram which shows the schematic structure of D method apparatus.

【図２】図１の光ＣＶＤ法装置を用いて成膜したａ‐Ｓ
ｉ膜の成膜時間と成膜速度及び基板面光照度とのそれぞ
れの関係を示す特性図。FIG. 2 is an a-S film formed by using the photo-CVD method shown in FIG.
The characteristic view which shows each relationship of the film-forming time of i-film, film-forming speed, and substrate surface light illuminance.

【図３】従来の層流方式の光ＣＶＤ法で成膜したａ‐Ｓ
ｉ膜の成膜時間と成膜速度及び基板面光照度とのそれぞ
れの関係を示す特性図。FIG. 3 aS formed by a conventional laminar flow photo-CVD method
The characteristic view which shows each relationship of the film-forming time of i-film, film-forming speed, and substrate surface light illuminance.

【図４】本発明の第２の実施例に係る固体撮像装置の断
面図。FIG. 4 is a sectional view of a solid-state imaging device according to a second embodiment of the present invention.

【図５】本発明の第３の実施例に係る積層型固体撮像装
置の断面図。FIG. 5 is a sectional view of a stacked solid-state imaging device according to a third embodiment of the present invention.

【図６】図５の積層型固体撮像装置の光電変換膜を形成
するのに用いるＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図。6 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a CVD device used to form a photoelectric conversion film of the stacked solid-state imaging device of FIG.

【図７】図５の積層型固体撮像装置の残像特性を従来の
積層型固体撮像装置のそれと比較して示す図。FIG. 7 is a diagram showing afterimage characteristics of the stacked solid-state imaging device of FIG. 5 in comparison with those of a conventional stacked solid-state imaging device.

【図８】プラズマＣＶＤ法により形成されたａ‐Ｓｉ膜
の光学バンドギャップと電子スピン密度との関係を水銀
増感光ＣＶＤ法の場合のそれと比較して示す特性図。FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the optical band gap and electron spin density of an a-Si film formed by a plasma CVD method in comparison with that in the case of the mercury-sensitized CVD method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…反応室、３…基板、５…紫外光源、７…反射板、９
…光透過窓、１１…流量制御板、１３…水銀溜め、１５
…原料ガス供給部、１７…不活性ガス供給部、１９…原
料ガス、２１…混合ガス、２２…擬似層流、２３…不活
性ガス、２５…Ｓｉ基板、２７…蓄積ダイオード、２９
…垂直ＣＣＤ、３１…転送電極、３３…絶縁膜、３５…
引き出し電極、３７…絶縁膜、３９…画素電極、４１…
ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、４３…ａ−Ｓｉ：Ｈ膜、４５…ｐ型
ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、４７…透明電極、４９…ｐウェル／
ｐ⁺ Ｓｉ基板、５１…蓄積ダイオード、５３…垂直ＣＣ
Ｄ、５５…ｐ⁺ 型層、５７₁ ，５７₂ …転送ゲート電
極、５９…第１の層間絶縁膜、６１…第１の電極、６３
…第２の層間絶縁膜、６５…第２の電極、６７…ＣＣＤ
撮像素子基板、６９…光電変換膜、７１…透明電極、７
３…ｉ型非晶質シリコンカーボン膜、７５…ｉ型非晶質
シリコン膜、７７…Ｐ型非晶質シリコンカーボン膜、７
９…ロードロック室、８１…水銀増感光ＣＶＤ室、８
３，８５…プラズマＣＶＤ室、８７…搬送室、８９…水
銀溜め、９１…低圧水銀ランプ、９３…合成石英窓。1 ... Reaction chamber, 3 ... Substrate, 5 ... Ultraviolet light source, 7 ... Reflector, 9
... light transmitting window, 11 ... flow rate control plate, 13 ... mercury reservoir, 15
Source gas supply unit, 17 Inert gas supply unit, 19 Source gas, 21 Mixed gas, 22 Pseudolaminar flow, 23 Inert gas, 25 Si substrate, 27 Storage diode, 29
... vertical CCD, 31 ... transfer electrode, 33 ... insulating film, 35 ...
Extraction electrode, 37 ... Insulating film, 39 ... Pixel electrode, 41 ...
a-SiC: H layer, 43 ... a-Si: H film, 45 ... p-type a-SiC: H layer, 47 ... transparent electrode, 49 ... p well /
p ⁺ Si substrate, 51 ... Storage diode, 53 ... Vertical CC
D, 55 ... P ⁺ type layer, 57 ₁ , 57 ₂ ... Transfer gate electrode, 59 ... First interlayer insulating film, 61 ... First electrode, 63
... second interlayer insulating film, 65 ... second electrode, 67 ... CCD
Imaging element substrate, 69 ... Photoelectric conversion film, 71 ... Transparent electrode, 7
3 ... i-type amorphous silicon carbon film, 75 ... i-type amorphous silicon film, 77 ... P-type amorphous silicon carbon film, 7
9 ... Load lock chamber, 81 ... Mercury sensitized CVD chamber, 8
3, 85 ... Plasma CVD chamber, 87 ... Transfer chamber, 89 ... Mercury reservoir, 91 ... Low-pressure mercury lamp, 93 ... Synthetic quartz window.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 章彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 飯田 義典 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 山口 鉄也 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Akihiko Furukawa             1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa             Inside the Toshiba Research Institute (72) Inventor Yoshinori Iida             1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa             Inside the Toshiba Research Institute (72) Inventor Tetsuya Yamaguchi             1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa             Inside the Toshiba Research Institute

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】所定の処理が施された基板上に光ＣＶＤ法
により薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造法
において、 前記薄膜の形成方法は、水銀を含む原料ガスを前記基板
の表面に沿って流すことを特徴とする半導体装置の製造
方法。1. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising a step of forming a thin film on a substrate which has been subjected to a predetermined treatment by a photo-CVD method, wherein the thin film forming method is performed by using a source gas containing mercury as a surface of the substrate. A method of manufacturing a semiconductor device, characterized in that the semiconductor device is made to flow along the substrate. 【請求項２】所定の処理が施された基板上にＣＶＤ法に
より非晶質シリコンカ―ボン膜を形成する工程を有する
半導体装置の製造法において、 前記非晶質シリコンカ―ボン膜は、炭素の原料ガスとし
てメタンを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されるこ
とを特徴とする半導体装置の製造方法。2. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of forming an amorphous silicon carbon film on a substrate which has been subjected to a predetermined treatment by a CVD method, wherein the amorphous silicon carbon film is made of carbon. A method for manufacturing a semiconductor device, which is formed by a plasma CVD method using methane as a source gas.