JPH05132552A - 改善された照射抵抗性をもつ官能性エンドキヤツプポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式： （式中、Ｒ_１は水素及びハイドロカルビル基から選んだ
一員でありそして各Ｒ_２は独立的にハイドロカルビル基
及びハイドロカルビルオキシ基から選んだ基である）の
一価分子部分でエンドキャップされた芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を含有してなる熱可塑性成形用組成物から成
形されかつ電離線により滅菌処理された物品。 【効果】 電離放射線滅菌による変色が少く、医療用機
器に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性成形用組成物か
ら成形されかつ放射線照射された製品に関し、特に照射
抵抗性芳香族ポリカーボネート樹脂の組成物から成形さ
れかつ電離放射線により滅菌処理された物品に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】合成重合体樹脂は内科及び外科医療の分
野において有用な製品の成形用として従来から次第に増
加する量で使用されてきた。かゝる製品の例は容器、包
装、計測器、人工器官、管材料及び処置用機器の作動部
分を包含する。個々特定の重合体樹脂の選択は成形製品
に要求される物理的性質によって決まるであろう。

【０００３】熱可塑性重合体樹脂から成形される多くの
内科及び外科医療用製品に要求される性質の一つはそれ
らが滅菌処理に受容性であることである。一般に好まし
い滅菌技術は電離放射線に暴露する方法である。しかる
に、電離放射線は、運悪く、ある種の重合体樹脂に対し
てそれらがある種の用途に受入れ不能になるほどに不都
合な影響を与え得る。

【０００４】たとえば、ポリカーボネート樹脂は多くの
内科及び外科医療用器具又は物品に使用する上で有利な
種々の性質をもつ。しかしながら、電離放射線に暴露す
ると、該樹脂は概して、普通に望まれる透明度及び明澄
度から黄色への変色を生起する。しかも、この黄色の着
色度はガンマー線への暴露後の時間の経過に伴って連続
的に変化する。美的見地から、この黄色への着色及びそ
の着色度の連続的変動は常に許容し得るとは限らない。

【０００５】ポリカーボネートから成形されかつ電離放
射線を照射された製品の黄変を抑制するために多数の化
合物がポリカーボネート樹脂に対する添加剤として使用
されてきた。これらの化合物の代表的なものは米国特許
第４，６２４，９７２号（Nace）、同第４，６５７，９
４９号（Nace）、同第４，７５７，１０４号（Nace）、
同第４，８０４，６９２号（Lundy ら）及び同第４，８
８０，８５０号（Nelsonら）明細書に記載されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂成形用組成物中に
添加剤が存在すると一般に他の望ましい物理的性質に影
響を与える。

【０００６】電離放射線に暴露する際に生ずるポリカー
ボネートの黄変を低減するための別の方策は米国特許第
４，７７８，６５６号明細書（Allen ら）に記載されて
いる。この方法はポリカーボネート樹脂を該樹脂の電離
放射線抵抗性を改善する効果をもつ別の重合体と配合す
ることを必要とする。添加剤として使用される重合体の
例はポリエステル、ポリスルホン−カーボネート及びあ
る種の共ポリエステルである。しかしながら、前述した
黄変抑制剤と同様に、これらの添加剤重合体もこれらの
混合重合体の配合物から成形された製品の物理的性質に
悪影響を及ぼす。

【０００７】米国特許第４，９３３，４２４号明細書
（Rosenquist）にはヒドロキシ末端ポリカーボネート樹
脂の一群が記載されているが、本発明者らはこれらのヒ
ドロキシ末端ポリカーボネートの中で電離放射線で滅菌
処理後に改良された色調を示す樹脂の一群を見出した。

【０００８】

【発明の概要】本発明は式：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ₁ は水素又はハイドロカルビル
基であり、そして各Ｒ₂ は独立的にハイドロカルビル基
及びハイドロカルビルオキシ基から選んだ基である）の
一価分子部分でエンドキャップされた芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を含有してなる熱可塑性成形用組成物から成
形されかつ電離線によって滅菌された物品を提供するも
のである。

【００１１】本明細書を通じ、用語“滅菌した”又は
“無菌状態の”及び“滅菌処理”は米国医学会（the Am
erican Medical Association）の薬学及び化学審議会
（the Council on Pharmacy and chemistry ）によって
策定された伝統的な定義に従うものではなく、むしろ米
国薬局方XXII（１９９０）によって規定された範囲内の
望ましくない微生物の不存在（又は殺滅）を意味するも
のである。無菌（滅菌）度（状態）の測定方法及び無菌
（滅菌）度（状態）についての規格は米国薬局方XXII、
（７１）第１４８３−１４８８、に従い得る。

【００１２】本明細書を通じ、用語“電離線”は電離放
射線を意味する。用語“電離放射線”はイオンを生成し
又は化学結合を破断するに少なくとも十分なエネルギー
を有する放射線を意味し、したがって“電離性粒子放射
線”のような放射線ならびに“電離性電磁放射線”と呼
ばれる型の放射線を包含する。用語“電離性粒子放射
線”は電子又は高度に加速された、比較的重質の核子、
たとえば陽子、中性子、α粒子、重陽子、β粒子又はそ
れらの類似物を該粒子の照射を受ける物質中に射出され
るように放出（放射）することを意味するために使用さ
れる。荷電粒子は共鳴室をもつ加速器、ファンデグラフ
発電機、断熱心材変圧器、ベータトロン、シンクロトロ
ン、サイクロトロン等のような装置による電圧放射の助
けによって加速され得る。中性子放射線はベリリウムの
ような選定された軽金属を高エネルギーの正荷電粒子で
衝撃することによって生成し得る。粒子放射線はまた原
子炉、放射性同位体又はその他の天然又は合成放射性物
質の使用によっても得ることができる。

【００１３】“電離性電磁放射線”はタングステンのよ
うな金属ターゲットを適当なエネルギーの電子で衝撃す
ることによって生成される。このエネルギーは１０，０
００電子ボルトを超えるポテンシャル加速器によって電
子に付与される。この型の放射線のほかに、通常Ｘ線と
呼ばれる、本発明の実施に適当な電離性電磁放射線は核
反応器（原子炉）の使用又は天然又は合成放射性物質、
たとえばコバルト６０の使用によって得ることができ
る。電離性放射線源として、ガンマー線を発生するコバ
ルト６０の使用が本発明の方法において好ましい。

【００１４】本明細書において使用する用語“ハイドロ
カルビル”はもとの炭化水素から水素原子を除去して得
られる一価の分子部分を意味するものである。ハイドロ
カルビルの代表的な例は１−２５個の炭素原子をもつア
ルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、ウンデシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ノ
ナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、ト
リコシル、テトラコシル、ペンタコシル及びそれらの異
性体；６−２５個の炭素原子をもつアリール基、たとえ
ばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニ
ル、テトラフェニル等；７−２５個の炭素原子をもつア
ラルキル基、たとえばベンジル、フェネチル、フェンプ
ロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトクチル
等；３−８個の炭素原子をもつシクロアルキル基、たと
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等；
２−２５個の炭素原子をもつアルケニル基、たとえばビ
ニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オ
クテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセ
ニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オクタデセニ
ル、ペンタコシニル及びそれらの異性体；である。

【００１５】本明細書において使用する用語“ハイドロ
カルビルオキシ”は式： −Ｏ−ハイドロカルビル （式中、ハイドロカルビルは上記の意味を有する）の一
価の分子部分を意味するものとする。本発明の物品はた
とえば無菌の医療用器具及び機械のような広範囲の目的
に有用である。

【００１６】

【発明の好ましい実施態様の詳細な開示】本発明におい
て使用するための式（Ｉ）の基でエンドキャップされた
芳香族ポリカーボネート樹脂はそれらの製造法とともに
当該技術において周知である（たとえば米国特許第４，
９３３，４２４号明細書（Rosenquist）参照）。一般
に、これらの樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆
体、たとえばホスゲン、ハロホルメート又はカーボネー
トエステル、とを特定のエンドキャップ剤の一群の存在
下に反応させることによって製造することができる。一
般的にいえば、かゝるカーボネート重合体は式：

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｄは重合反応に使用された二価フ
ェノールの二価の芳香族基である）の反復構造単位をも
つものとして表わし得る。好ましくは、式（Ｉ）の基で
エンドキャップされたカーボネート重合体は２５℃で塩
化メチレン中で測定して約０．３０ないし約１．４０dl
/gの範囲の固有粘度を有する。かゝるエンドキャップ芳
香族カーボネート重合体を与えるために使用し得る二価
フェノールは芳香族核の炭素原子に直接結合されている
２個のヒドロキシル基を官能基として含有する単核又は
多核芳香族化合物である。好ましいポリカーボネート樹
脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
及びカーボネート前駆体から誘導された単独重合体であ
る。

【００１９】これらのエンドキャップ芳香族ポリカーボ
ネートは既知の方法、たとえば米国特許第４，０１８，
７５０号及び同第４，１２３，４３６号明細書に記載さ
れるごとき二価フェノールをカーボネート前駆体と反応
させる方法；又は米国特許第３，１５４，００８号明細
書に記載されるごときエステル交換法；あるいは当業者
に既知の他の方法によって製造することができる。

【００２０】ポリカーボネートの製造のための慣用の界
面重合法においては、一般にカーボネート前駆体との接
触前又は接触中に反応混合物に分子量調節剤（連鎖停止
剤）が添加される。これらと同一の技術に従って、本発
明に使用されるエンドキャップポリカーボネートを、分
子量制御剤（エンドキャップ剤）として式：

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はさきに示した意味
を有する）の化合物を使用して製造する。上記式（II）
の化合物はそれらの製造法とともに一般に周知である。
かゝる化合物の代表的な例はつぎのものを包含する。α
−フェニル−４−ヒドロキシベンジルアルコール；α−
メチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール；２−ヒド
ロキシメチルフェノール；３−ヒドロキシメチルフェノ
ール；４−ヒドロキシメチルフェノール；６−ヒドロキ
シメチル−２，４−ジメチルフェノール；４−ヒドロキ
シメチル−２，６−ジメチルフェノール；２，６−ジ
（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール；等。

【００２３】本発明の目的のための用語“ポリカーボネ
ート”の範囲内にはポリ（エステル−カーボネート）樹
脂が包含される。これらの樹脂は一般に線状重合体鎖中
に反 族炭素環式基を含んでなり、しかも該カルボキシレート
基の少なくともいくつか及び該カーボネート基の少なく
ともいくつかは芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結
合している構造の重合体として表わし得る。これらのポ
リ（エステル−カーボネート）重合体は一般に芳香族二
官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、二価
フェノール及びカーボネート前駆体を反応させることに
よって製造される。

【００２４】本発明の組成物に使用し得るポリ（エステ
ル−カーボネート）の製造はこゝに参考文献として引用
する米国特許第３，０３０，３３１号、同第３，１６
９，１２１号、同第３，２０７，８１４号、同第４，１
９４，０３８号及び同第４，１５６，０６９号明細書中
に記載されている。本発明の実施に好ましいポリ（エス
テル−カーボネート）は二価フェノール、芳香族ジカル
ボン酸又はそれらの反応性エステル形成性誘導体、たと
えば芳香族ジ酸ハライド、及びホスゲンから誘導される
芳香族ポリ（エステル−カーボネート）を包含する。芳
香族ポリ（エステル−カーボネート）の特に有用な一群
はビスフェノール−Ａ、イソフタル酸、テレフタル酸又
はイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物又はこれらの
酸の反応性誘導体、たとえばテレフタロイルジクロライ
ド、イソフタロイルジクロライド又はイソフタロイルジ
クロライド及びテレフタロイルジクロライドの混合物、
及びホスゲンから誘導されるものである。ポリ（エステ
ル−カーボネート）中のエステル単位のモル割合は一般
に約２５−９０モル％、好ましくは約３５−８０モル％
である。テレフタレート単位のモル範囲は（好ましくは
共重合体エステル単位の残部はイソフタレート単位から
なる）一般に約２−約９０％、好ましくは約５−約５０
％である。

【００２５】ポリカーボネート樹脂の製造に有用な典型
的な二価フェノールは、一般式： によって表わすことができる。上式中、Ａはフェニレ
ン、ビフェニレン、ナフチレン又はアントリレンのよう
な芳香族基である。Ｅは一般に１−１２個の炭素原子を
もつアルキレン又はアルキリデン基、たとえばイソプロ
ピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、ア
ミレン、イソアミレン、アミリデン、イソアミリデン、
であり得る。Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である
場合、それは芳香族結合、第３級アミノ結合、エーテル
結合、カルボニル結合のような非アルキレン基又は非ア
ルキリデン基によって又はスルフィド、スルホキシド及
びスルホンのような含イオウ結合によって連結された２
個又はそれ以上のアルキレン又はアルキリデン基からな
ることもできる。さらに、Ｅは５−１２個の炭素原子を
もつ脂環族基（たとえばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル）、又は５−１２個の炭素原子をもつシクロアルキリ
デン基、たとえばシクロヘキシリデン基；スルフィド、
スルホキシド又はスルホンのような含イオウ結合；エー
テル結合；カルボニル基；直接結合；又は第３級窒素基
であることができる。Ｅが表わし得るその他の基は当業
者には明らかであろう。Ｒは水素又は一価炭化水素基、
たとえば１−８個の炭素原子をもつアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル等）；アリール基（フェニル、ナ
フチル等）；アラルキル基（ベンジル、フェネチル
等）；又は５−１２個の炭素原子をもつ脂環族基（シク
ロペンチル、シクロヘキシル等）である。Ｙは塩素、臭
素、フッ素のような無機原子；ニトロ基のような無機の
基；上記Ｒのごとき有機基；又はＯＲのようなオキシ基
であることができるが、唯一の条件はＹが使用される反
応剤及び反応条件に対して不活性かつ不反応性であるこ
とである。ｍは０ないし基Ａ上の置換可能な位置の数の
範囲の任意の整数；ｐは０ないし基Ｅ上の置換可能な位
置の数の範囲の任意の整数；ｔは少なくとも１に等しい
整数；そしてｓは０ないし２０の範囲の任意の整数であ
る。

【００２６】上記の式によって表わされる典型的な二価
フェノール化合物において、１個より多いＹ置換基が存
在する場合、それらのＹ置換基は同一でも異なってもよ
い。同一のことはＲ置換基についてもあてはまる。ｓが
１より大である場合には、Ｅは同一でも異なってもよ
い。Ｅが直接結合である場合、芳香族環はアルキレン基
又はその他の架橋基を介在せずに直接連結される。芳香
族核残基Ａ上のヒドロキシル基及びＹの位置はオルト、
メタ又はパラ位のいずれであることもできる。また、芳
香族炭化水素残基の２個又はそれ以上の環炭素原子がＹ
及びヒドロキシル基で置換されている場合、これらの置
換基は隣接、非対称又は対称関係に位置し得る。

【００２７】上記重合体に使用し得る二価フェノール化
合物の例はつぎのものを包含する。２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−
Ａ）；２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス
−（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシ−
５−ニトロフェニル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシ
−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン；
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニ
ル）エタン；１，１−ビス−（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，３−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン；３，３−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン；２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン；ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン；ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，２−ビス−（フェニル）プロパ
ン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルプロパン；等。さらに、ハイドロキノン及びレ
ゾルシノールのようなジヒドロキシベンゼン；４，４′
−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビ
フェニル、２，４′−ジヒドロキシビフェニルのような
ジヒドロキシジフェニル；２，６−ジヒドロキシナフタ
リンのようなジヒドロキシナフタリン；等も包含され
る。また、ジヒドロキシアリールスルホンのようなＥが
含イオウ基である二価フェノールも有用であり、その例
としては２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、５′−クロル−２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシトリフェニル
ジスルホン等をあげることができる。これらの及びその
他の有用なスルホンの製造は米国特許第２，２８８，２
８２号明細書に記載されている。ヒドロキシ末端ポリス
ルホンならびにハロゲン、窒素及びアルキル基で置換さ
れたスルホンも有用である。

【００２８】米国特許第３，１４８，１７２号明細書に
記載されているようなジヒドロキシ芳香族エーテルも本
発明で使用される二価フェノールとして有用である。ジ
ヒドロキシ芳香族エーテルは米国特許第２，７３９，１
７１号明細書に記載のごとく製造し得る。かゝる化合物
の例はつぎのものを包含する。４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル；４，３′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル；４，２′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル；４，１′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；２，
２′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；２，３′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキ
シ−２，６−ジメチルジフェニルエーテル；４，４′−
ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニルエーテル；
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソブチルジフ
ェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−
ジイソプロピルジフェニルエーテル；４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジニトロジフェニルエーテル；４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロルジフェニルエ
ーテル；４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフルオ
ルジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシ−２，
３′−ジブロムジフェニルエーテル；６，６′−ジヒド
ロキシジナフチル−２，２′−エーテル；６，６′−ジ
ヒドロキシ−５，５′−ジクロルジナフチル−２，２′
−エーテル；４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメト
キシジフェニルエーテル；及び４，４′−ジヒドロキシ
−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル。

【００２９】二価フェノールの混合物も使用することが
できる。本明細書において二価フェノールについて述べ
る場合にはかゝる物質の混合物を包含するものとみなさ
れる。適当な他の二価フェノールは米国特許第２，９９
９，８３５号、同第３，０２８，３６５号、同第３，３
３４，１５４号及び同第４，１３１，５７５号明細書に
開示されている。

【００３０】ポリカーボネート樹脂の製造に使用される
カーボネート前駆体はカルボニルハライド、カーボネー
トエステル又はハロホルメートのいずれでもよい。使用
し得るカルボニルハライドはカルボニルブロマイドであ
る。代表的なカーボネートエステルはジフェニルカーボ
ネート；ジ（ハロフェニル）カーボネート、たとえばジ
（クロルフェニル）カーボネート、ジ（ブロムフェニ
ル）カーボネート、ジ（トリクロルフェニル）カーボネ
ート、ジ（トリブロムフェニル）カーボネート；ジ（ア
ルキルフェニル）カーボネート、たとえばジ（トリル）
カーボネート、フェニルトリルカーボネート、クロルナ
フチルクロルフェニルカーボネート等である。ここで使
用するに適当なハロホルメートは二価フェノールのビス
ハロホルメート、たとえばハイドロキノンのビスクロル
ホルメート又はグリコールのビスハロホルメート、たと
えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び
ポリエチレングリコールのビスハロホルメートを包含す
る。その他のカーボネート前駆体は当業者には明らかで
あろうが、別名ホスゲンとして知られるカルボニルクロ
ライドが好ましい。

【００３１】ポリ（エステル−カーボネート）の製造に
適当な芳香族二官能性カルボン酸は一般式： ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ （式中、Ｚはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
置換フェニレンのような芳香族基；上記二価フェノール
についての式中Ｅによって定義されたもののような非芳
香族結合によって連結された２個又はそれ以上の芳香族
基；又はアラルキレンもしくはアルカリーレン基のよう
な二価脂肪族−芳香族炭化水素基を表わす）によって表
わすことができる。本発明の目的のためには芳香族ジカ
ルボン酸又はそれらの反応性誘導体、たとえば酸ハライ
ド又はジフェニルエステルが好ましい。したがって、好
ましい芳香族二官能性カルボン酸においては、上記の式
によって表わされる場合、Ｚはフェニレン、ビフェニレ
ン、ナフチレン、置換フェニレン基等のごとき芳香族基
である。本発明のポリ（エステル−カーボネート）の製
造に使用し得る適当な芳香族ジカルボン酸の若干の非限
定的な例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホ
モフタル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジ酢酸及び
多核芳香族酸、たとえばジフェニルジカルボン酸及び異
性体状ナフタリンジカルボン酸を包含する。勿論、これ
らの酸はそれぞれ別個に又は二種又はそれ以上の異なる
酸の混合物として使用し得る。

【００３２】前述したエンドキャップ樹脂は勿論エンド
キャップされていない樹脂重合体鎖との混合物の状態
（粗製反応混合物）で得られる。この粗製反応混合物は
それ自体で有用であり又は他の樹脂と配合することもで
きる。上記式（Ｉ）の分子部分でエンドキャップされた
ポリカーボネート樹脂と他の既知のポリカーボネート樹
脂との配合物は一般に相互にすべての割合で有用であり
かつ取得可能である。したがって、本発明の特徴とする
エンドキャップポリカーボネート対他のポリカーボネー
ト樹脂が１：９９ないし９９：１の範囲の重量比をもつ
配合物から成形された物品は本発明の範囲内である。使
用されるポリカーボネート類相互の割合を制御すること
によって特定の性質をもちかつ照射抵抗性である物品を
容易に得ることができる。

【００３３】本発明の成形用組成物は安定化剤、難燃化
剤、離型剤、顔料及び他の熱可塑性樹脂、たとえばポリ
エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド等のよ
うな他の成分を含有し得る。本発明の組成物はさらに充
填剤及び補強用繊維、たとえばガラス及び炭素を含有し
得る。充填剤はたとえばシリカ、タルク、クレー、雲
母、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムを包含し得る。
かゝる添加剤の使用量は意図される効果に関係し、適当
な使用量を決定することは当業者の知識の範囲内であ
る。

【００３４】本発明の物品を成形するために使用される
樹脂配合物の製造はたとえば乾式配合、溶融配合、溶液
配合等のような任意慣用の配合技術によって達成し得
る。溶融配合は慣用の押出機中で達成することができ、
該押出機からの混合物は特定寸法の製品に成形し又はフ
イルム又はシート製品にさらに押出すことができる。こ
れらの樹脂配合物は任意慣用の熱成形技術、たとえば射
出成形によって物品を成形するために使用し得る。

【００３５】当初に与えられる成形製品は一般に防湿
性、微生物不透過性、電離線透過性容器中に気密封入さ
れた状態で提供される。好ましくは、該成形製品は数年
程度の期間にわたって微生物、ガス、蒸気及び水分の浸
透を有効に排除するような非金属材料から製造されたパ
ウチ、多重容器、たとえば上包み又は同類の容器中に封
入される。かゝる包装材料は２枚又はそれ以上のフイル
ムのラミネートを包含する種々の形態の重合体フイルム
として商業的に入手可能である。たとえば、パウチはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニル及び気密封入型パウチの製造のた
めの類似の重合体フイルムから形成し得る。これらの容
器は当初清潔な、微粒子状物質を含まない状態で提供さ
れるべきであることは明らかであり、これらは紫外線照
射等のごとき慣用の技術を用いて予めある程度まで滅菌
処理し得る。

【００３６】成形製品を前述した容器中に封入した後、
これらを本発明の方法に従ってさきに定義したごとき滅
菌有効用量の電離線に暴露する。本発明者らは、本発明
の成形物品について非崩壊性で滅菌に有効な電離放射線
の用量は約０．５−６．０メガラドの範囲内であること
が有利であり、好ましくは４．０メガラドを超えない用
量であることを認めた。この用量の範囲内での電離放射
線の照射は室温又はそれ以下で、あるいは所望の場合に
はより高い温度で行ない得る。照射が行なわれる温度は
本発明の方法にとって臨界的ではない。しかしながら、
実用的な温度は約−１０℃ないし約５０℃の範囲内であ
る。電離放射線の用量がより低い場合には封入された製
品の滅菌に有効でない場合が生じ得る。一方より高い用
量では、一般に包装容器又はその中に封入された製品又
は両者の崩壊（破壊）が生起するであろう。これは勿論
望ましくない。この理由で、封入された製品の滅菌に使
用される電離放射線の用量は約１ないし約３メガラドの
範囲内であることが好ましく、約２．５メガラドがもっ
とも好ましい。

【００３７】前記したごとき照射はまた酸化剤の不存在
下、すなわち存在する酸素分子の量が照射工程中に被照
射製品及びそれらの包装材料と反応するに十分ではない
程度まで低下した酸素濃度をもつ雰囲気中、でも有利に
行なうことができる。酸素の存在量の減少は被照射製品
を部分真空充填法の使用によって窒素のような不活性ガ
ス雰囲気の存在下で包装することによって達成し得る。
酸素雰囲気でなく、窒素の存在における照射は酸素の存
在において生ずる副次的な又は“間接的な”破壊作用又
はラジカルを低減させる。すなわち、電離線によって直
接衝撃の“直接”作用のみが達成される。

【００３８】前述したとおり、コバルト６０によって生
ずるガンマ放射線は本発明の方法における使用のために
好ましい電離線である。コバルト６０によって生ずるガ
ンマ放射線は高い透過能をもち、したがって被透過物品
の厚みについて懸念する必要を排除する。ガンマ放射線
を包含する放射線に暴露された微生物は必ずしも直ちに
死滅するとは限らないことは周知である。ある種の細菌
の場合には、それらの増殖を阻止する用量の放射線照射
を受けても、多くの生物学的作用は長期間にわたって持
続する。この理由で、制御機構として行なわれるべき滅
菌度（無菌度）試験は照射後約４日の期間が経過するま
で遅らせるべきである。

【００３９】電離線の生成装置及び生成した電離線を広
範囲の物質に適用する技術はこゝで特に説明する必要が
ないほどに広く周知である。当業者は電離線の適用技術
については十分に認識しているであろう。

【００４０】

【実施例の記載】つぎの実施例は本発明の成形製品、そ
の製造法及びその使用法を説明しかつ本発明の実施につ
いて本発明者らが意図する最良の実施態様を示すもので
あるが、これらは何等本発明を限定するものではない。
実施例中に示す試験結果はつぎの試験方法によって測定
されたものである。固有粘度（Ｉ．Ｖ．） ：塩化メチレン中、２５℃の温度
で測定しそしてdl/gで表わした。黄色度指数（ＹＩ） ：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１９２５に従
って測定した。滅菌度 ：照射された物質の代表的な試料を全プレート数
について標準的方法によって試験した。陰性であると判
定された試料をついで滅菌度について米国薬局方XIX に
推奨されている方法に従って傾斜管上で逐次稀釈した。試料の調製 方法Ａ ：好ましくは米国特許第４，９３３，４２４号明
細書の方法に従って約８．５−９．２のpHで製造された
式（Ｉ）の基で末端置換されたポリカーボネート重合体
を、０．４１dl/gのＩ．Ｖ．をもつｐ−クミルフェノー
ルで末端置換された高流動性ポリカーボネート（米国イ
ンディアナ州、マウント・バーノン在ゼネラル・エレク
トリック社製）と各実施例について示した重量％で配合
しそしてハーケ・ブフラー（Haake Buchler ）ＨＢＩ系
統９０、６００型の二軸ローター式混合用ボウル中で３
００℃で７分間溶融混合した。登録商標“イルガフォス
（Irgafos）１６８（０．０５phr ）酸化防止用安定剤
を各組成物に添加した。各実施例について５０ｇの合計
バッチ量を使用した。試料は５０rpm で混合した。混合
後、これらの試料をハーケの混合ボウルから取出して直
ちに水中で急冷した。これらの試料を塩化メチレン中に
溶解し、濾過しそしてフラスコ中で乾燥した。この乾燥
物質は乾燥後フラスコ上に“スキン（表皮）”を形成し
た。

【００４１】すべての試料を実験室用“カルバー（Carv
er）”型プレスを用いて圧縮成形した。使用したプレス
はファレル（Farrel）コーポレーション製、９１０Ｋ
型、直径４．５インチのラムをもつ５０トン圧縮成形プ
レスであった。すべての“スキン”試料は圧縮成形前に
１２０℃で少なくとも４時間オーブン中で乾燥した。直
径１．５インチの圧縮成形ダイのキャビティに粉末４．
５ｇを添加した。このダイを５６０°Ｆまで予備加熱し
た。成形用粉末で負荷されたこのダイをついで予め５８
０°Ｆまで加熱されたファレル型プレス中に挿入した。
この試料を２トンの加圧条件で２分間圧縮成形した。つ
いでこのダイを該プレスの下部帯域（冷却帯域）に移動
させそして３トンの加圧条件で室温まで冷却した。方法Ｂ ：他の既知のポリカーボネートを配合していない
式（Ｉ）の基で末端置換されたポリカーボネート重合体
を該重合体の乾燥粉末を用いて方法Ａにおけると同様に
圧縮成形した。実施例１−４及び対照例（比較例） ホスゲンとビスフェノール−Ａを上記式（II）の種々の
末端置換剤の存在下で反応させて得られるポリカーボネ
ート反応生成物から種々のポリカーボネート樹脂を製造
した。得られた樹脂を上述した試料の調製のための方法
Ａ又は方法Ｂに従って加工して圧縮成形チップを得た。
これらのチップをついでコバルト６０源からの種々の滅
菌有効用量の電離線で照射処理し、ついで暗所で１日老
化（熟成）後に及びさらに実験室用蛍光灯による光線下
で引続き約１週間老化後に黄色度指数を測定した。試験
結果を使用した末端置換剤の種類、チップの組成及び式
（Ｉ）の基で末端置換された樹脂の固有粘度（ＩＶ）と
ともに後記表Ｉに示す。

【００４２】比較例として、ホスゲン及びビスフェノー
ルＡの反応によって製造され、フェノールで末端置換さ
れた約０．５dl/gの固有粘度をもつポリカーボネート
（ＰＣ）、登録商標“レキサン（Lexan ）”１４５、の
圧縮成形されたチップ（上記方法Ｂに従う）を使用し
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】データの説明 色の変化（デルタＹＩ）はこれらの実施例について時間
の関数として示される。ガンマ線照射によって生ずる色
は時間の増加とともに鈍化する（anneals out）。ポリ
カーボネートを用いた対照試験（比較例）はガンマ線照
射後の当初のデルタＹＩが２．５メガラドの暴露で１
４．７、５．０メガラドの暴露で３６．０であることを
示している。本発明を表わす実験用試料を用いた場合に
色の顕著な改善が認められた。

フロントページの続き (72)発明者 ニールス・リチヤード・ロセンクイスト アメリカ合衆国、インデイアナ州、エバン スビレ、サウス・ウイロウ・ロード、732 番

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素及びハイドロカルビル基から選んだ
   一員でありそして各Ｒ₂ は独立的にハイドロカルビル基
   及びハイドロカルビルオキシ基から選んだ基である）の
   一価分子部分でエンドキャップされた芳香族ポリカーボ
   ネート樹脂を含有してなる熱可塑性成形用組成物から成
   形されかつ電離線により滅菌処理された物品。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート樹脂が式： 【化２】 （式中、Ｄは二価芳香族基である）の構造単位を含むも
   のである請求項１記載の物品。
3. 【請求項３】 芳香族ポリカーボネート樹脂がポリ（エ
   ステル−カーボネート）重合体からなる群から選んだ重
   合体を含んでなる請求項２記載の物品。
4. 【請求項４】 芳香族ポリカーボネートがホスゲンを
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと重
   合させることによって得られるものである請求項２記載
   の物品。
5. 【請求項５】 芳香族ポリカーボネートがホスゲンを
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
   イソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロラ
   イドとの混合物と重合させることによって得られるもの
   である請求項４記載の物品。
6. 【請求項６】 式： 【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素及びハイドロカルビル基から選んだ
   一員でありそして各Ｒ₂ は独立的にハイドロカルビル基
   及びハイドロカルビルオキシ基から選んだ基である）の
   一価の分子部分でエンドキャップされた芳香族ポリカー
   ボネート樹脂を含有してなる配合物から成形された固体
   状の物品を提供し；該物品を防湿性、微生物不透過性、
   電離放射線透過性容器中に密封し；そして密封された物
   品に非崩壊量の滅菌有効量の電離線を照射することから
   なる熱成形された滅菌物品の製造法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の方法で製造された物品。