JPH05128912A - Composite dielectric and circuit board - Google Patents
Composite dielectric and circuit boardInfo
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- JPH05128912A JPH05128912A JP29024491A JP29024491A JPH05128912A JP H05128912 A JPH05128912 A JP H05128912A JP 29024491 A JP29024491 A JP 29024491A JP 29024491 A JP29024491 A JP 29024491A JP H05128912 A JPH05128912 A JP H05128912A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、複合誘電体およびプ
リント配線板等に使われる回路用基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a circuit board used for composite dielectrics, printed wiring boards and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高度情報化時代を迎え、情報伝送はより
高速化・高周波化の傾向にある。自動車電話やパーソナ
ル無線等の移動無線、衛星放送、衛星通信やＣＡＴＶ等
のニューメディアでは、機器のコンパクト化が推し進め
られており、これに伴い誘電体共振器等のマイクロ波用
回路素子に対しても小型化が強く望まれている。2. Description of the Related Art In the advanced information age, information transmission tends to be faster and higher in frequency. In mobile radio such as car phones and personal radios, satellite broadcasting, satellite communications, and new media such as CATV, downsizing of devices is being promoted, and accordingly, microwave circuit elements such as dielectric resonators are being used. However, miniaturization is strongly desired.
【０００３】マイクロ波用回路素子の大きさは、使用電
磁波の波長が基準となる。比誘電率εr の誘電体中を伝
播する電磁波の波長λは、真空中の伝播波長をλ0 とす
るとλ＝λ0 ／（εr ）0.5 となる。したがって、素子
は、使用されるプリント回路用基板の誘電率が大きい
程、小型になる。また、基板の誘電率が大きいと、電磁
エネルギーが基板内に集中するため、電磁波の漏れが少
なく好都合でもある。The size of the microwave circuit element is based on the wavelength of the electromagnetic wave used. The wavelength λ of the electromagnetic wave propagating through the dielectric having the relative permittivity ε r is λ = λ 0 / (ε r ) 0.5 when the propagation wavelength in vacuum is λ 0 . Therefore, the device becomes smaller as the permittivity of the printed circuit board used increases. Further, when the dielectric constant of the substrate is large, electromagnetic energy is concentrated in the substrate, which is convenient because there is little leakage of electromagnetic waves.
【０００４】上記のプリント回路用基板として、樹脂を
用いた誘電体の回路用基板がある。この回路用基板は、
アルミナ等のセラミック系基板に比べ、価格や後加工性
の点で優れる。As the printed circuit board, there is a dielectric circuit board using a resin. This circuit board is
It is superior in price and post-processability to ceramic-based substrates such as alumina.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ただ、上記の樹脂製の
誘電体を用いた回路用基板は、誘電率の点では十分と言
えないため、実用性が今ひとつである。誘電率を高める
ために、樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（εr ＝１
３）やシアノ樹脂（εr ＝１６〜２０）など高誘電率の
樹脂を用いる方法もあるが、この場合、誘電損失が大き
く、高周波域では誘電特性の安定性にも問題があり、高
周波（特に１００ＭHz以上）適性に欠けるため、適切な
対策とは言えない。However, the circuit board using the above-mentioned resin-made dielectric is not sufficient in terms of permittivity, and therefore is not practical. To increase the dielectric constant, polyvinylidene fluoride (ε r = 1
3) and cyano resin (ε r = 16 to 20) are also used, but in this case, the dielectric loss is large and there is a problem in the stability of the dielectric characteristics in the high frequency region. It cannot be said that it is an appropriate measure because it lacks suitability.
【０００６】それで、樹脂中に無機誘電体粒子を分散し
誘電率を大きくする複合化技術が注目されている（特公
昭49-25159号公報、特公昭54-18754号公報) 。この複合
化により得られる複合誘電体は、大面積化の容易性、後
加工（切断、孔開、接着等）の良好性など樹脂の利点が
維持されている。この誘電体は、回路用基板だけでなく
コンデンサにも用いることができる。Therefore, a composite technique for dispersing inorganic dielectric particles in a resin to increase the dielectric constant is drawing attention (Japanese Patent Publication Nos. 49-25159 and 54-18754). The composite dielectric obtained by this composite maintains the advantages of the resin such as the ease of increasing the area and the good post-processing (cutting, punching, bonding, etc.). This dielectric can be used for capacitors as well as circuit boards.
【０００７】ただ、従来の無機誘電体粒子を樹脂中に分
散した複合誘電体の場合、コンデンサや高周波域まで利
用する回路用基板に用いるには、誘電損失（ｔａｎδ）
が大きすぎる。この発明は、上記事情に鑑み、高い誘電
率と低い誘電損失を兼ね備えた複合誘電体および回路用
基板を提供することを課題とする。However, in the case of a conventional composite dielectric in which inorganic dielectric particles are dispersed in a resin, a dielectric loss (tan δ) is required for use in a capacitor or a circuit board utilizing a high frequency range.
Is too big. In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a composite dielectric having a high dielectric constant and a low dielectric loss and a circuit board.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかる複合誘電体および回路用基板で
は、樹脂中に酸化チタン粒子を分散してなり、前記酸化
チタン粒子が、その表面に無機水酸化物および／または
無機酸化物からなる無機コーティングが施されている粒
子である構成をとっている。In order to solve the above problems, in a composite dielectric and a circuit board according to the present invention, titanium oxide particles are dispersed in a resin, and the titanium oxide particles are formed on the surface thereof. The composition is a particle having an inorganic coating made of an inorganic hydroxide and / or an inorganic oxide.
【０００９】この発明の複合誘電体では無機誘電体粒子
が高誘電率（比誘電率εｒ＝１１４）の酸化チタン粒子
である。この場合、酸化チタン粒子は、９５重量％以上
が結晶型がルチル型の粒子であることが好ましい。つま
り、全粒子のうち９５重量％以上がルチル型酸化チタン
粒子であることが好ましいのである。ルチル型の酸化チ
タン結晶は、高周波域の広い範囲で低い誘電損失が維持
される特性をもっているからである。また、アナターゼ
型の酸化チタン結晶は光触媒機能があり、マトリックス
の樹脂によっては樹脂の劣化が起こるなどの不都合が生
じるため、好ましくない。普通、ルチル型の粒子にアナ
ターゼ型の粒子が混在するが、それぞれの粒子が全粒子
で占める量は、Ｘ線分析で２θ＝２７．４５°のルチル
型の粒子によるピークとＸ線分析で２θ＝２５．２７°
のアナターゼ型粒子によるピークを予め求めておいた検
量線に当てはめてることで求めることができる。In the composite dielectric of the present invention, the inorganic dielectric particles are titanium oxide particles having a high dielectric constant (relative dielectric constant εr = 114). In this case, it is preferable that 95% by weight or more of the titanium oxide particles are particles having a crystalline rutile type. That is, it is preferable that 95% by weight or more of all particles be rutile type titanium oxide particles. This is because the rutile-type titanium oxide crystal has the characteristic of maintaining low dielectric loss in a wide range of high frequencies. Further, the anatase-type titanium oxide crystal has a photocatalytic function, which is not preferable because it causes inconvenience such as deterioration of the resin depending on the matrix resin. Normally, rutile type particles are mixed with anatase type particles, but the amount of each particle in the total particles is 2θ = 27.45 ° by rutile type particles and 2θ by X ray analysis. = 25.27 °
It can be determined by applying the peak due to the anatase-type particle of 1 to the calibration curve obtained in advance.
【００１０】この酸化チタン粒子は、平均粒径０．３〜
１５μｍの範囲のものが好ましい。平均粒径が０．３μ
ｍ未満だと比表面積が大きくなり過ぎて樹脂との界面に
空隙が出来やすくて長期信頼性が十分でなくなる傾向が
あり、平均粒径が１５μｍを超えると樹脂液（樹脂ワニ
ス）中で酸化チタン粒子が沈降分離し易く、複合誘電体
で酸化チタン粒子が均一な分散状態でなくなり、微視的
な誘電率変動が大きくなる傾向があるからである。The titanium oxide particles have an average particle size of 0.3-
The range of 15 μm is preferable. Average particle size is 0.3μ
If it is less than m, the specific surface area becomes too large and voids are easily formed at the interface with the resin, and long-term reliability tends to be insufficient, and if the average particle size exceeds 15 μm, titanium oxide in the resin liquid (resin varnish) is present. This is because the particles tend to settle and separate, the titanium oxide particles are not in a uniformly dispersed state in the composite dielectric, and microscopic fluctuations in the dielectric constant tend to increase.
【００１１】無機コーティングにおける無機水酸化物や
無機酸化物としては、チタン、アルミニウム、ケイ素、
ジルコニウム、スズ、亜鉛、アンチモンの各元素の水酸
化物または酸化物が挙げられ、これら無機水酸化物や無
機酸化物は、単独、あるいは、複数が混合状態で無機コ
ーティングを形成している。無機コーティングは単一層
構造に限らず、多層構造をとっている場合もある。多層
構造の場合の各層においても、上の無機水酸化物や無機
酸化物が、単独、あるいは、複数が混合状態で層形成す
ることになる。The inorganic hydroxide and inorganic oxide in the inorganic coating include titanium, aluminum, silicon,
Examples thereof include hydroxides or oxides of elements of zirconium, tin, zinc, and antimony, and these inorganic hydroxides and inorganic oxides form an inorganic coating alone or in a mixed state. The inorganic coating is not limited to a single layer structure but may have a multilayer structure. In each layer in the case of a multilayer structure, the above inorganic hydroxide or inorganic oxide is formed alone or in a mixed state.
【００１２】さらに、無機コーティングが多層構造の場
合、酸化チタン粒子の表面に最も近い第１層がＴｉ（Ｏ
Ｈ）2 （チタンの水酸化物）および／またはＴｉＯ
2 （チタンの酸化物）からなると、酸化チタン粒子との
馴染みがよいせいか、誘電特性や長期信頼性に関係の強
い耐湿性、耐熱性が良くなる。また、酸化チタン粒子に
対する無機コーティングの体積量（コーティング厚みに
比例する）は、普通、平均粒径０．３〜１５μｍ程度で
１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０×１０-3ｃｍ3／ｇ
の範囲である。余り少ないと十分な低誘電損失化を果た
せるだけの厚みを確保することが難しく、余り多いとコ
ーティング厚みが厚くなり過ぎて含水率が高くなり、適
切な低誘電損失化が果たせなくなる。Further, when the inorganic coating has a multi-layer structure, the first layer closest to the surface of the titanium oxide particles is Ti (O).
H) 2 (hydroxide of titanium) and / or TiO
If it is made of 2 (titanium oxide), it may have a good affinity with titanium oxide particles, and may have good moisture resistance and heat resistance, which are strongly related to dielectric properties and long-term reliability. Further, (proportional to the coating thickness) volume of the inorganic coating to the titanium oxide particles, usually, the mean particle size 0.3~15μm about at 1.0 × 10 -4 cm 3 /g~6.0×10 - 3 cm 3 / g
The range is. If it is too small, it is difficult to secure a thickness sufficient to achieve a low dielectric loss, and if it is too large, the coating thickness becomes too thick and the water content becomes high, so that an appropriate low dielectric loss cannot be achieved.
【００１３】無機コーティングは気相処理法（ＣＶＤ
法）あるいは液相処理法（液相反応を利用する方法）な
どを用いて形成することが出来る。例えば、液相処理法
によれば、以下のようにして無機コーティングを施すこ
とが出来る。酸化チタンコーティングを施す場合、Ｔｉ
Ｃｌ4 や硫酸チタニウムを含む水溶液中に酸化チタン粒
子を投入し、ｐＨ８．５〜１０．５に調整する。上述の
酸化チタン粒子に対する酸化チタンコーティングの体積
量（つまり、コーティング厚み）は、水溶液中のＴｉイ
オンの濃度で調整することが出来る。酸化アルミニウム
コーティングを施す場合、ＮａＡｌＯ2 、ＡｌＣｌ3 、
硫酸アルミニウムを含む水溶液中に酸化チタン粒子を投
入し、ｐＨ７程度に調整する。酸化チタン粒子に対する
酸化アルミニウムコーティングの体積量は、水溶液中の
Ａｌイオンの濃度で調整することが出来る。酸化ケイ素
コーティングを施す場合はケイ酸塩を使えばよい。ま
た、無機酸化物ないし無機水酸化物を２種類以上用いた
無機コーティングを段階的ないし同時形成したい場合
は、２種以上の塩を含む液を用いて膜が析出するように
ｐＨ調節すればできる。この後、洗浄と乾燥を行う。特
に洗浄は導電性成分が残留しないように細心の配慮を払
いながら十分に行うことが肝要である。The inorganic coating is formed by a vapor treatment method (CVD
Method) or a liquid phase treatment method (method utilizing a liquid phase reaction) or the like. For example, according to the liquid phase treatment method, the inorganic coating can be applied as follows. When applying titanium oxide coating, Ti
Titanium oxide particles are put into an aqueous solution containing Cl 4 and titanium sulfate to adjust the pH to 8.5 to 10.5. The volume of the titanium oxide coating on the titanium oxide particles (that is, the coating thickness) can be adjusted by the concentration of Ti ions in the aqueous solution. When applying an aluminum oxide coating, NaAlO 2 , AlCl 3 ,
Titanium oxide particles are put into an aqueous solution containing aluminum sulfate to adjust the pH to about 7. The volume of the aluminum oxide coating on the titanium oxide particles can be adjusted by the concentration of Al ions in the aqueous solution. When applying a silicon oxide coating, silicate may be used. Further, when it is desired to form an inorganic coating using two or more kinds of inorganic oxides or hydroxides stepwise or simultaneously, the pH can be adjusted so that the film is deposited using a solution containing two or more kinds of salts. .. After that, cleaning and drying are performed. In particular, it is important that the cleaning is sufficiently performed while paying close attention so that the conductive component does not remain.
【００１４】例えば、ＴｉＣｌ4 を溶解しＮａＯＨで中
和しＴｉ系の第１層を形成し、つぎにＮａＡｌＯ2 、Ｎ
ａ2 ＳｉＯ3 を溶解させ硫酸で中和させ、Ａｌ−Ｓｉ系
の第２層を形成する。勿論、第２層を、Ａｌ系の層とＳ
ｉ系の層の２層構成とすることも出来る。あるいは、Ｔ
ｉＣｌ4 を溶解させた溶液にＮａＡｌＯ2 、Ｎａ2Ｓｉ
Ｏ3 を添加し、Ｔｉ系の第１層を作り、つぎに、硫酸を
添加してＡｌ−Ｓｉ系の第２層をつくるようにすること
も出来る（但し、含水するのでＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 の他に水酸化物も含む）。For example, TiCl 4 is dissolved and neutralized with NaOH to form a Ti-based first layer, followed by NaAlO 2 and N.
a 2 SiO 3 is dissolved and neutralized with sulfuric acid to form an Al—Si-based second layer. Of course, the second layer is an Al-based layer and S
It is also possible to have a two-layer structure of i-based layers. Or T
To the solution in which iCl 4 is dissolved, NaAlO 2 , Na 2 Si
It is also possible to add O 3 to form a Ti-based first layer and then add sulfuric acid to form an Al-Si-based second layer (however, since water is contained, TiO 2 , Al 2 O 3 ,
Hydroxides are included in addition to SiO 2 .
【００１５】また、無機コーティングに加えカップリン
グ剤を併用することは長期信頼性のある低誘電損失を確
保する上では有用である。カップリング剤は乾式法で
も、樹脂液に酸化チタン粒子を添加混合する時の同時添
加でもどちらでもよい。また、絶縁性に関してみると、
５００Ｖにおける直流抵抗値が１０14Ω・ｃｍ以上の樹
脂中に、無機コーティングを施した酸化チタン粒子を４
５ｖｏｌ％（容量部）だけ分散させた時の複合誘電体の
５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上とな
るような絶縁性であれば、高周波の回路用基板に適す
る。というのは、直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ未満だ
と、ｔａｎδが大きくて高周波域での電送信号の減衰が
大きくなる（損失＝２πｆＣＶ2 ｔａｎδ）からであ
る。Further, the combined use of a coupling agent in addition to the inorganic coating is useful for ensuring a long-term reliable low dielectric loss. The coupling agent may be either a dry method or simultaneous addition when the titanium oxide particles are added to and mixed with the resin liquid. Also, regarding insulation,
Titanium oxide particles with an inorganic coating applied to a resin whose direct current resistance value at 500 V is 10 14 Ω · cm or more
If the insulating property is such that the DC resistance of the composite dielectric material at 500 V when dispersed by 5 vol% (capacity part) is 10 12 Ω · cm or more, it is suitable for a high-frequency circuit board. This is because if the DC resistance value is less than 10 12 Ω · cm, tan δ is large and the attenuation of the transmission signal in the high frequency region is large (loss = 2πfCV 2 tan δ).
【００１６】この発明の複合誘電体におけるマトリック
ス用の樹脂は、特に限定されないが、高周波域の用途で
は、高周波損失の少ない（低ｔａｎδ）樹脂が好まし
く、例えば、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）樹
脂、フッ素樹脂（例えば、テフロン：デュポン社の商品
名のようなポリフッ化エチレン系樹脂）、ポリカーボネ
ート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。より比誘
電率の大きな樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂等）の
場合、比誘電率の点では好ましいが、誘電損失が大き
く、特に高周波用には適さなくなる。The resin for the matrix in the composite dielectric of the present invention is not particularly limited, but a resin having a low high frequency loss (low tan δ) is preferable for use in a high frequency region. For example, a PPO (polyphenylene oxide) resin or a fluororesin. (For example, Teflon: a polyfluorinated ethylene resin such as the product name of DuPont), polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene and the like. A resin having a larger relative permittivity (for example, an epoxy resin, a polyester resin, polyvinylidene fluoride, a phenol resin, etc.) is preferable in terms of the relative permittivity, but has a large dielectric loss and is not suitable for high frequencies.
【００１７】上記の樹脂のうちＰＰＯ樹脂が、特に誘電
特性の観点からして好適であるが、従来のＰＰＯ樹脂
は、耐熱性や熱膨張性（寸法安定性）、物理的強度（剛
性）等の物性が今ひとつ十分でない。複合誘電体の用途
によっては、耐熱性、耐薬品性、物理的強度（剛性）等
の物性を十分に確保する必要がある。それに、高周波域
で用いる回路用基板では、基板の寸法精度も重要であ
り、寸法安定性（低熱膨張係数）を十分に確保する必要
がある。ただ、従来のＰＰＯ樹脂は、特に寸法安定性が
悪い。熱膨張係数が大きいのである。寸法安定性を上げ
るには、ＰＰＯと架橋性ポリマおよび／または架橋性モ
ノマを含むＰＰＯ系組成物を用い架橋させるようにすれ
ば、良好な高周波特性および耐熱性に加え、寸法安定性
に優れたものとすることができる。Of the above resins, the PPO resin is particularly preferable from the viewpoint of dielectric properties, but the conventional PPO resin is heat resistant, thermally expansive (dimensional stability), physical strength (rigidity), etc. The physical properties of are not good enough. Depending on the application of the composite dielectric, it is necessary to sufficiently secure physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and physical strength (rigidity). In addition, in a circuit board used in a high frequency range, dimensional accuracy of the board is important, and it is necessary to sufficiently secure dimensional stability (low thermal expansion coefficient). However, the conventional PPO resin has particularly poor dimensional stability. It has a large coefficient of thermal expansion. In order to increase the dimensional stability, if a PPO-based composition containing PPO and a crosslinkable polymer and / or a crosslinkable monomer is used for crosslinking, excellent high frequency characteristics and heat resistance as well as excellent dimensional stability are obtained. Can be something.
【００１８】この発明に用いられる樹脂としてのＰＰＯ
は、たとえば、つぎの一般式(1)PPO as a resin used in the present invention
Is, for example, the following general formula (1)
【００１９】[0019]
【化１】 [Chemical 1]
【００２０】〔ここに、Ｒは、水素または炭素数１〜３
の炭化水素基を表し、各Ｒは、同じであってもよく、異
なっていてもよい。〕で表されるものであり、その一例
としては、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フェニレ
ンオキサイド）が挙げられる。このようなＰＰＯは、た
とえば、ＵＳＰ４０５９５６８号明細書に開示されてい
る方法で合成することができる。特に限定するものでは
ないが、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２（Ｍｎは数平均分
子量）のポリマが好ましく使用される。[Wherein R represents hydrogen or a carbon number of 1 to 3]
Represents a hydrocarbon group, and each R may be the same or different. ], And one example thereof is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). Such PPO can be synthesized, for example, by the method disclosed in USP 4059568. Although not particularly limited, for example, the weight average molecular weight (Mw) is 50,0.
00, a polymer having a molecular weight distribution Mw / Mn = 4.2 (Mn is a number average molecular weight) is preferably used.
【００２１】架橋性ポリマとしては、特にこれらに限定
される訳ではないが、たとえば、１・２−ポリブタジエ
ン、１・４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポ
リマ、変性１・２−ポリブタジエン（マレイン変性，ア
クリル変性，エポキシ変性）、ゴム類などが挙げられ、
それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて用いられる。ポ
リマ状態は、エラストマーでもラバーでもよいが、製膜
性を向上させるということからは特に高分子量のラバー
状がよい。The crosslinkable polymer is not particularly limited to these, but for example, 1.2-polybutadiene, 1.4-polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, modified 1.2-polybutadiene (malein-modified, acrylic-modified). , Epoxy modified), rubbers, etc.
Each is used alone or in combination of two or more. The polymer state may be an elastomer or a rubber, but from the viewpoint of improving the film forming property, a rubber having a high molecular weight is particularly preferable.
【００２２】ＰＰＯ系樹脂組成物の製膜性を良くすると
いう点からは、ポリスチレンをこの発明の目的達成を妨
げない範囲で用いるようにすることが好ましい。なお、
ポリスチレンは、高分子量のものが製膜性を向上させる
ということから望ましい。架橋性モノマとしては、たと
えば、エステルアクリレート類，エポキシアクリレー
ト類，ウレタンアクリレート類，エーテルアクリレート
類，メラミンアクリレート類，アルキッドアクリレート
類，シリコンアクリレート類等のアクリル酸類、トリ
アリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，エ
チレングリコールジメタクリレート，ジビニルベンゼ
ン，ジアリルフタレート等の多官能モノマ、ビニルト
ルエン，エチルビニルベンゼン，スチレン，パラメチル
スチレン等の単官能モノマ、多官能エポキシ類などが
挙げられ、それぞれ、単独であるいは２つ以上併せて用
いられるが、特にこれらに限定される訳ではない。From the viewpoint of improving the film-forming property of the PPO resin composition, it is preferable to use polystyrene within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention. In addition,
Polystyrene having a high molecular weight is desirable because it improves the film-forming property. Examples of the crosslinkable monomers include ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, ether acrylates, melamine acrylates, alkyd acrylates, silicone acrylates and other acrylic acids, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, Examples include polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene and diallyl phthalate, monofunctional monomers such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene, styrene and paramethylstyrene, and polyfunctional epoxies, either alone or in combination with two. The above is used together, but is not limited to these.
【００２３】架橋性モノマとしては、トリアリルシアヌ
レートおよび／またはトリアリルイソシアヌレートを用
いるのが、ＰＰＯとの相溶性が良く、製膜性、架橋性，
耐熱性および誘電特性の面で好ましいのでよい。このほ
か、ＰＰＯ系樹脂組成物には、普通、開始剤が添加され
る。開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、tert−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（tert−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２・５−ジメチル−２
・５−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α・
α′−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン〔１・４（または１・３）−ビス（tert−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕等
の過酸化物、日本油脂（株）のビスクミルなどがあげら
れ、それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて用いられる
が、これらに限定されない。As the crosslinkable monomer, triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate is used, which has good compatibility with PPO, film formability, crosslinkability,
It is preferable in terms of heat resistance and dielectric properties. In addition, an initiator is usually added to the PPO resin composition. As the initiator, dicumyl peroxide, tert-
Butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2.5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,2.5-dimethyl-2
・ 5-di- (tert-butylperoxy) hexane, α ・
α'-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene [1.4 (or 1.3) -bis (tert-
Butyl peroxyisopropyl) benzene], and biscumyl of NOF CORPORATION, and the like, each of which is used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
【００２４】以上の原材料の配合割合は、特に限定され
ないが、ＰＰＯと架橋性ポリマおよび／または架橋性モ
ノマ、ならびに必要に応じて加えられる開始剤の合計量
に対して、ＰＰＯが７重量％以上、架橋性ポリマおよび
／または架橋性モノマが９３重量％未満、開始剤が０．
１〜５重量％とする。この範囲を外れると成膜性が悪く
なり、下記のようにしてシートを得ることが難しくなる
恐れがある。より好ましくは、前記合計量に対して、Ｐ
ＰＯが７重量％以上、架橋性ポリマが９３重量％未満、
架橋性モノマが７０重量％以下、開始剤が０．１〜５重
量％以下であり、さらにより好ましくは、ＰＰＯが１０
重量％以上、架橋性ポリマが２０重量％以下、架橋性モ
ノマが６０重量％以下、開始剤が０．５〜３重量％の範
囲である。The mixing ratio of the above raw materials is not particularly limited, but 7% by weight or more of PPO with respect to the total amount of PPO, the crosslinkable polymer and / or the crosslinkable monomer, and the initiator added as necessary. , Less than 93% by weight of crosslinkable polymer and / or crosslinkable monomer, and 0.
1 to 5% by weight. If it is out of this range, the film-forming property is deteriorated, and it may be difficult to obtain a sheet as described below. More preferably, P with respect to the total amount
7% by weight or more of PO, less than 93% by weight of crosslinkable polymer,
Crosslinkable monomer is 70% by weight or less, initiator is 0.1 to 5% by weight or less, and even more preferably, PPO is 10% or less.
It is in the range of not less than wt%, the crosslinkable polymer is not more than 20 wt%, the crosslinkable monomer is not more than 60 wt% and the initiator is in the range of 0.5 to 3 wt%.
【００２５】上記配合による原料は、通常、溶剤（溶
媒）に溶かして混合（溶液混合）される。このとき、通
常の方法に従い、カップリング剤を用いてもよい。これ
は、酸化チタン粒子とこれ以外の樹脂成分（モノマも含
めて）との密着性を良好なものとし、最終製品の物性を
良好なものとするためである。溶剤に溶かす場合、ＰＰ
Ｏ系樹脂組成物の樹脂固形分量が、溶剤に対して１０〜
３０重量％の範囲にあるのが好ましい。混合後、溶剤を
除去することにより、ＰＰＯ系樹脂組成物が得られる。
前記溶剤としては、トリクロロエチレン，トリクロロエ
タン，クロロホルム，塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素、クロロベンゼン，ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭素などがあ
り、特にトリクロロエチレンが好ましく、これらをそれ
ぞれ単独でまたは２つ以上混合して用いることができる
が、これらに限定されない。なお、混合は他の方法によ
ってもよい。The raw materials having the above-mentioned composition are usually dissolved in a solvent (solvent) and mixed (solution mixture). At this time, a coupling agent may be used according to a usual method. This is because the adhesion between the titanium oxide particles and the other resin components (including monomers) is made good, and the physical properties of the final product are made good. When dissolving in a solvent, PP
The resin solid content of the O-based resin composition is 10 to the solvent.
It is preferably in the range of 30% by weight. After mixing, the solvent is removed to obtain a PPO resin composition.
Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, trichloroethane, chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, benzene, toluene and xylene, acetone and carbon tetrachloride, and trichloroethylene is particularly preferable. Each may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto. Note that the mixing may be performed by another method.
【００２６】回路用基板を作製するにあたっては、通
常、機械的強度や寸法安定性をよくするために補強材が
用いられる。補強材としては、クロス状補強材、マット
状補強材、ファイバー状補強材などが上げられる。補強
材には無機材料のものも有機材料のものもあり、ガラス
材、アルミナやジルコニア等のセラミック材、ポリエチ
レンやポリアミド等の有機材からなるクロス、マット、
ファイバーなどが挙げられる。クロスやマットは、通
常、厚み１５μｍ〜１．５ｍｍ程度、繊維径０．５〜２
０μｍ程度のものを使う。ファイバーは、通常、長さ２
０〜３００μｍ程度、繊維径２〜５０μｍ程度のものを
使う。In producing a circuit board, a reinforcing material is usually used to improve mechanical strength and dimensional stability. Examples of the reinforcing material include cloth-shaped reinforcing material, mat-shaped reinforcing material, and fiber-shaped reinforcing material. There are inorganic materials and organic materials for the reinforcing material, such as glass materials, ceramic materials such as alumina and zirconia, cloths and mats made of organic materials such as polyethylene and polyamide,
Fiber etc. are mentioned. The cloth or mat usually has a thickness of about 15 μm to 1.5 mm and a fiber diameter of 0.5 to 2
Use the one of about 0 μm. Fibers are usually 2 lengths
A fiber having a diameter of 0 to 300 μm and a fiber diameter of 2 to 50 μm is used.
【００２７】この発明の複合誘電体においては、マトリ
ックス用樹脂と酸化チタン粒子の配合割合は、通常、樹
脂２５〜９５ｖｏｌ％（体積％）、酸化チタン粒子５〜
７５ｖｏｌ％であり、補強材を併用する場合は補強材７
０ｖｏｌ％以下の範囲とする。この発明の複合誘電体
は、例えば、下記のようにして製造する。In the composite dielectric of the present invention, the mixing ratio of the matrix resin and the titanium oxide particles is usually 25 to 95 vol% (volume%) of the resin and 5 to 5 of the titanium oxide particles.
It is 75 vol%, and when a reinforcing material is used together, the reinforcing material 7
The range is 0 vol% or less. The composite dielectric of the present invention is manufactured, for example, as follows.
【００２８】例えば、上記のような原料を溶剤に溶かし
て混合することによりＰＰＯ系樹脂組成物を得、これに
酸化チタン粒子を添加分散させてから、適宜のものに流
延または塗布するなどして薄層にしたのち風乾および／
または熱風による乾燥などで溶剤を除去し固化物を得
る。このキャスティング法によれば、コストがかかるカ
レンダー法によらず、しかも、低温で固化物を製造でき
る。通常、このようなキャスティング法では、固化物は
シート（フィルム）となるが、固化物はシートに限定さ
れない。なお、固化物は、硬化物も含めることにする。For example, the above raw materials are dissolved in a solvent and mixed to obtain a PPO resin composition. Titanium oxide particles are added and dispersed in the PPO resin composition, and then cast or coated on an appropriate material. Air-dried and /
Alternatively, the solvent is removed by drying with hot air to obtain a solidified product. According to this casting method, a solidified product can be produced at a low temperature without using a costly calendar method. Usually, in such a casting method, the solidified product becomes a sheet (film), but the solidified product is not limited to the sheet. Note that the solidified product also includes a cured product.
【００２９】前記キャスティング法についてさらに詳し
く述べれば、ＰＰＯ系樹脂組成物またはその原材料を溶
剤に溶かし酸化チタン粒子を添加混合したスラリを、鏡
面処理した鉄板またはキャスティング用キァリアーフィ
ルムなどの上に、例えば、５〜７００（好ましくは、５
〜５００）μｍの厚みに流延（または塗布）し、十分に
乾燥させて溶剤を除去することによりシートを得るとい
うものである。なお、ここでシートとは、フィルム，
膜，テープなどと言われているものを含み、厚み方向に
直交する面の広がり長さについては特に限定はなく、厚
みについても用途などに応じて種々設定することが可能
である。上記キャスティング用キャリアーフィルムとし
ては、特に限定するわけではないが、ポリエチレンテレ
フタレート（以下、「ＰＥＴ」）フィルム、ポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィ
ルムなど上記溶剤に不溶のものが好ましく、かつ、離型
処理されているものが好ましい。キャスティング用キャ
リアーフィルムに流延（または塗布）されたＰＰＯ樹脂
組成物溶液は、風乾および／または熱風による乾燥など
で溶剤を除去される。乾燥時の設定温度は、その上限が
溶剤の沸点よりも低いか、または、キャスティング用キ
ャリアーフィルムの耐熱温度よりも低いこと（キャステ
ィング用キャリアーフィルム上で乾燥を行う場合）が好
ましく、その下限が乾燥時間や処理性などによって決め
られ、例えば、トリクロロエチレンを溶剤とし、ＰＥＴ
フィルムをキャスティング用キャリアーフィルムとして
用いる場合には、室温から８０℃までの範囲が好まし
く、この範囲内で温度を高くすれば乾燥時間の短縮が可
能となる。The casting method will be described in more detail. A slurry prepared by dissolving a PPO resin composition or its raw material in a solvent and adding titanium oxide particles is mixed onto a mirror-finished iron plate or a carrier film for casting. , 5-700 (preferably 5
The sheet is obtained by casting (or coating) to a thickness of up to 500) μm and drying it sufficiently to remove the solvent. In addition, here, a sheet is a film,
There is no particular limitation on the spreading length of the plane orthogonal to the thickness direction, including what is called a film or tape, and the thickness can be variously set according to the application. The casting carrier film is not particularly limited, but a polyethylene terephthalate (hereinafter, "PET") film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like that is insoluble in the solvent is preferable, and a release treatment. What has been described is preferable. The solvent is removed from the PPO resin composition solution cast (or coated) on the casting carrier film by air drying and / or drying with hot air. The upper limit of the set temperature during drying is lower than the boiling point of the solvent or lower than the heat-resistant temperature of the carrier film for casting (when drying is performed on the carrier film for casting), and the lower limit is dry. Determined by time and processability, for example, using trichlorethylene as a solvent, PET
When the film is used as a carrier film for casting, the temperature is preferably in the range of room temperature to 80 ° C, and if the temperature is raised within this range, the drying time can be shortened.
【００３０】なお、酸化チタン粒子を添加分散させてか
ら、必要に応じて（回路用基板の場合など）ガラスクロ
スなどの補強材に含浸させ、その後、風乾および／また
は熱風による乾燥などで溶剤を除去しプリプレグを得る
こともある。このようにして得た酸化チタン粒子を分散
したＰＰＯ系樹脂組成物からなるシートおよび／または
酸化チタン粒子を分散したＰＰＯ系樹脂組成物を含浸し
たプリプレグがあれば、取扱性がよくて、所望の厚みの
積層板を作製し易くなる。また、この時、酸化チタン粒
子が未分散のＰＰＯ系樹脂組成物からなるシートおよび
／または酸化チタン粒子が未分散のＰＰＯ系樹脂組成物
を含浸したプリプレグをも併用するようにしてもよい。After the titanium oxide particles are added and dispersed, a reinforcing material such as glass cloth may be impregnated as needed (in the case of a circuit board, etc.), and then the solvent may be dried by air drying and / or drying with hot air. It may be removed to obtain a prepreg. If a sheet made of a PPO-based resin composition having titanium oxide particles thus obtained and / or a prepreg impregnated with a PPO-based resin composition having titanium oxide particles dispersed therein is used, it is easy to handle and desired. It becomes easy to produce a laminated plate having a thickness. At this time, a sheet made of a PPO resin composition in which titanium oxide particles are not dispersed and / or a prepreg impregnated with a PPO resin composition in which titanium oxide particles are not dispersed may be used together.
【００３１】プリプレグは、どのような方法で作っても
良い。プリプレグに作製する場合には、樹脂を溶融させ
なくてもよいので、比較的低温でより容易に行える。こ
の発明にかかる回路用基板（積層板を含む。両面とも金
属箔なしか、片面または両面金属箔張り）は、例えば、
以下のようにして作製されるが、これに限定されない。
用いる材料が上記のように作製されたキャスティングシ
ートであれば、配合されている開始剤の分解温度よりも
低く、用いた溶剤の沸点よりも高い温度で十分に乾燥さ
せて、残留溶剤をなくしておく。このシートおよび／ま
たはプリプレグを所定の設計厚みとなるように所定枚組
み合わせ、必要に応じて両面または片面に金属箔も組み
合わせて積層し、加熱圧締する等して樹脂を溶融させ
て、シート同士、シートとプリプレグ、プリプレグ同
士、シートと金属箔、プリプレグと金属箔を互いに接着
させて積層体を得る。この融着により強固な接着が得ら
れるが、このときの加熱でラジカル開始剤による架橋反
応が行われれば、いっそう強固な接着が得られるように
なる。架橋反応は紫外線照射などにより行われてもよ
い。熱架橋，光架橋が行われないときには、放射線照射
による架橋を行えばよい。また、熱架橋，光架橋が行わ
れたあとに放射線照射による架橋を行ってもよい。した
がって、シート同士、プリプレグ同士、シートとプリプ
レグ、シートと金属箔、プリプレグと金属箔との間で耐
熱性の優れた接着が実現できるのである。The prepreg may be made by any method. In the case of producing a prepreg, the resin does not have to be melted, so that it can be performed at a relatively low temperature more easily. The circuit board according to the present invention (including a laminated plate. Both sides are metal foil or one side or both sides are metal foil-clad) is, for example,
It is produced as follows, but is not limited to this.
If the material to be used is a casting sheet prepared as described above, it is sufficiently dried at a temperature lower than the decomposition temperature of the blended initiator and higher than the boiling point of the solvent used to eliminate residual solvent. deep. A predetermined number of sheets and / or prepregs are combined so as to have a predetermined design thickness, metal foil is also combined on both sides or one side if necessary, and the resin is melted by heating and pressing, and the sheets are joined together. The sheet and the prepreg, the prepregs, the sheet and the metal foil, and the prepreg and the metal foil are adhered to each other to obtain a laminate. By this fusion, strong adhesion can be obtained, but if the crosslinking reaction by the radical initiator is carried out by heating at this time, even stronger adhesion can be obtained. The cross-linking reaction may be performed by irradiation with ultraviolet rays. When thermal crosslinking or photocrosslinking is not performed, radiation crosslinking may be performed. Further, the crosslinking by irradiation of radiation may be performed after the thermal crosslinking or the photocrosslinking. Therefore, excellent heat resistance can be achieved between the sheets, between the prepregs, between the sheets and prepregs, between the sheets and metal foils, and between the prepregs and metal foils.
【００３２】ここで、シートとプリプレグの組み合わせ
であるが、特に限定しないが、上下対称の組合わせとす
ることが、成形後や二次加工（エッチング等）後のそり
防止という点から好ましい。なお、金属箔との接着界面
にシートがくるように組み合わせる方が接着力向上とい
う点で好ましい。金属箔とシートの接着はシートの熱融
着性を利用できるので、積層圧締温度はシートのガラス
転移点温度以上で、大体１６０〜３００℃ぐらいの範囲
が好ましい。ＰＰＯ系樹脂組成物の硬化物では、硬化前
に若干樹脂が流れるので、金属に対して良好な融着性を
示す。ただし、接着剤を併用しても構わない。Here, the combination of the sheet and the prepreg is not particularly limited, but a vertically symmetrical combination is preferable from the viewpoint of preventing warpage after molding or after secondary processing (etching or the like). In addition, it is preferable to combine them so that the sheet comes to the bonding interface with the metal foil in terms of improving the adhesive strength. Since the heat-bonding property of the sheet can be utilized for the adhesion between the metal foil and the sheet, the laminating pressing temperature is preferably not lower than the glass transition temperature of the sheet and is in the range of about 160 to 300 ° C. In the cured product of the PPO-based resin composition, the resin slightly flows before curing, and thus exhibits a good fusion property with respect to the metal. However, an adhesive may be used together.
【００３３】金属箔としては、銅箔，アルミニウム箔等
が用いられる。圧締は、シート同士、シートとプリプレ
グ、プリプレグ同士、金属箔とシートおよび金属箔とプ
リプレグの接合、積層板の厚み調整のために行うので、
圧締条件は必要に応じて選択される。加熱により架橋を
行う場合、架橋反応は、使用する開始剤の反応温度等に
依存するので、開始剤の種類に応じて加熱温度を選ぶと
よい。加熱時間も開始剤等の種類に応じて選ぶとよい。
たとえば、温度１５０〜３００℃，圧力３０kg／cm2 ，
時間１０〜６０分間程度である。あらかじめ、シートお
よび／またはプリプレグを所定枚数加熱積層成形してお
き、これの片面あるいは両面に金属箔を重ね合わせて、
再び加熱圧締するようであっても良い。回路用基板の厚
みは、通常、０．１〜２mm程度である。As the metal foil, copper foil, aluminum foil or the like is used. Since the pressing is performed for the sheets, the sheets and the prepreg, the prepregs, the metal foil and the sheet, the metal foil and the prepreg, and the thickness of the laminated plate.
The clamping conditions are selected as needed. When the crosslinking is carried out by heating, the crosslinking reaction depends on the reaction temperature of the initiator used and the like, so the heating temperature may be selected according to the type of the initiator. The heating time may also be selected according to the type of initiator and the like.
For example, a temperature of 150 to 300 ° C, a pressure of 30 kg / cm 2 ,
The time is about 10 to 60 minutes. A predetermined number of sheets and / or prepregs are heat-laminated in advance, and one side or both sides of the sheets are laminated with a metal foil,
The heating and pressing may be performed again. The thickness of the circuit board is usually about 0.1 to 2 mm.
【００３４】なお、このようにして作製されたＰＰＯ系
樹脂組成物の固化物（例えば、シート）は、ラジカル開
始剤を用いた熱架橋、光架橋、放射線を利用した架橋な
どを行うことによって、さらに、引張り強さ、衝撃強
さ、破裂強さ、耐熱性などを高めることができる。この
ようにして得た複合誘電体および回路用基板は、誘電損
失が小さいというＰＰＯの特性が損なわれず、誘電特性
等の高周波特性および耐熱性等の諸物性が優れたものと
なり、しかも、寸法安定性も優れたものとなるのであ
る。そして、回路用基板の製造操作も、前記のように簡
単である。The solidified product (eg, sheet) of the PPO resin composition thus produced is subjected to thermal crosslinking using a radical initiator, photocrosslinking, crosslinking using radiation, etc. Furthermore, tensile strength, impact strength, burst strength, heat resistance, etc. can be increased. The thus-obtained composite dielectric and circuit board do not impair the property of PPO that the dielectric loss is small, have excellent high-frequency properties such as dielectric properties, and various physical properties such as heat resistance, and are dimensionally stable. The quality is also excellent. Also, the manufacturing operation of the circuit board is simple as described above.
【００３５】この発明の範囲は、上記例示の化合物や数
値範囲あるいは処理方法に限られるものではない。その
応用用途も上述の回路用基板やコンデンサーに限定され
るものではない。The scope of the present invention is not limited to the above-exemplified compounds, numerical ranges or processing methods. Its application is not limited to the circuit board and the capacitor described above.
【００３６】[0036]
【作用】この発明の複合誘電体および回路用基板の場
合、樹脂中に高誘電率の酸化チタン粒子が分散されてお
り、しかも、この酸化チタン粒子の表面には適切な無機
コーティングが施されていて、樹脂と酸化チタン粒子の
界面でのプロトン伝導が抑えられているため誘電損失は
少なく、その結果、高誘電率で低誘電損失となってい
る。酸化チタン粒子表面の付着水によるプロトン伝導
は、誘電損失の増大を引き起こすのであるが、無機水酸
化物や無機酸化物の無機コーティングがプロトン伝導を
抑える働きをするのである。In the composite dielectric and the circuit board of the present invention, titanium oxide particles having a high dielectric constant are dispersed in the resin, and the surface of the titanium oxide particles is provided with an appropriate inorganic coating. Since the proton conduction at the interface between the resin and the titanium oxide particles is suppressed, the dielectric loss is small, resulting in a high dielectric constant and a low dielectric loss. Proton conduction due to the adhered water on the surface of the titanium oxide particles causes an increase in dielectric loss, and the inorganic coating of inorganic hydroxide or inorganic oxide serves to suppress proton conduction.
【００３７】酸化チタンの結晶型の９５重量％以上がル
チル型である場合、粒子自体の誘電損失が低周波域〜１
０ＧHzの高周波域で十分に低く、高周波適性の確保が容
易である。チタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモンからなる群のうちの少なく
とも一つの水酸化物や酸化物の無機コーティングは、プ
ロトン伝導を抑える働きが顕著である。When 95% by weight or more of the crystal type of titanium oxide is the rutile type, the dielectric loss of the particles themselves is in the low frequency range-1.
It is sufficiently low in the high frequency range of 0 GHz and it is easy to secure high frequency suitability. The inorganic coating of hydroxide or oxide of at least one selected from the group consisting of titanium, aluminum, silicon, zirconium, tin, zinc and antimony has a remarkable function of suppressing proton conduction.
【００３８】無機コーティングが多層で施されている場
合、顕著なプロトン伝導抑制効果をもたせ易い。酸化チ
タン粒子の表面に最も近い無機コーティング層がチタン
の水酸化物や酸化物からなる場合は、誘電特性や長期信
頼性に優れる。酸化チタン粒子に対する無機コーティン
グの量が１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０×１０-3ｃ
ｍ3 ／ｇの範囲である場合は、コーティング厚みが適切
であるため、プロトン伝導を抑える働きが顕著である。When the inorganic coating is applied in multiple layers, it is easy to give a remarkable proton conduction suppressing effect. When the inorganic coating layer closest to the surface of the titanium oxide particles is made of titanium hydroxide or oxide, it has excellent dielectric properties and long-term reliability. The amount of the inorganic coating with respect to the titanium oxide particles is 1.0 × 10 −4 cm 3 / g to 6.0 × 10 −3 c
When it is in the range of m 3 / g, the effect of suppressing proton conduction is remarkable because the coating thickness is appropriate.
【００３９】カップリング剤が併用されている場合は、
誘電損失が小さく、その経時的変動も少ない。酸化チタ
ン粒子の平均粒径が０．３〜１５μｍという適切な範囲
にあれば、長期信頼性に優れ、酸化チタン粒子の沈降分
離による誘電率は微視的にも変動せず安定している。When a coupling agent is also used,
Dielectric loss is small and its variation over time is small. When the average particle diameter of the titanium oxide particles is in the appropriate range of 0.3 to 15 μm, long-term reliability is excellent, and the permittivity due to sedimentation separation of the titanium oxide particles is stable without being microscopically changed.
【００４０】５００Ｖにおける直流抵抗値が１０14Ω・
ｃｍ以上の樹脂中に、無機コーティングを施した酸化チ
タン粒子を４５ｖｏｌ％だけ分散させた時の複合誘電体
の５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上と
なるような絶縁性を有する場合は、高周波回路用基板と
しの適性が良好である。樹脂として、ポリフェニレンオ
キサイドと架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを
含むポリフェニレンオキサイド系組成物が用いられてい
る場合には、ＰＰＯ系樹脂であるために樹脂自体の高周
波誘電損失が十分に低く、樹脂の架橋が進んでいるため
に、高周波適性の確保が容易であり、しかも、引張強
さ、衝撃強さ、破裂強さおよび耐熱性に優れるだけでな
く、熱膨張率も小さい。DC resistance value at 500 V is 10 14 Ω.
If the composite dielectric has a direct current resistance value of 10 12 Ω · cm or more at 500 V when 45% by volume of titanium oxide particles coated with inorganic coating is dispersed in a resin of cm or more, Good suitability as a substrate for high frequency circuits. When a polyphenylene oxide composition containing polyphenylene oxide and a crosslinkable polymer and / or a crosslinkable monomer is used as the resin, the high frequency dielectric loss of the resin itself is sufficiently low because it is a PPO resin, Due to the progress of cross-linking, it is easy to secure high frequency suitability, and in addition to being excellent in tensile strength, impact strength, burst strength and heat resistance, the coefficient of thermal expansion is also small.
【００４１】ガラスクロス等の補強材で樹脂が強化され
ている場合は、機械的強度等に優れ、回路用基板として
の適性が高い。When the resin is reinforced with a reinforcing material such as glass cloth, the mechanical strength and the like are excellent and the suitability as a circuit board is high.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例および比較例の説明を行う。ま
ず、チタンの加水分解スラリーを顔料用など微粒子を作
成する温度条件よりも高い温度（１０８０℃）で焙焼す
ることにより、平均粒径１．８μｍの大粒径の酸化チタ
ン粒子を作成した。得られた酸化チタン粒子は、９５重
量％以上が結晶型がルチル型の粒子が占めていた。EXAMPLES Examples and comparative examples will be described below. First, the hydrolyzed titanium slurry was roasted at a temperature (1080 ° C.) higher than the temperature condition for producing fine particles such as for pigments to prepare titanium oxide particles having a large average particle diameter of 1.8 μm. In the obtained titanium oxide particles, 95% by weight or more was occupied by particles having a crystalline rutile type.
【００４３】得られた酸化チタン粒子を、分散剤である
ヘキサメタリン酸ナトリウムを含む溶液に添加混合し懸
濁分散させた。ついで、酸化チタン粒子を懸濁分散させ
た溶液に、無機コーティング用の原料として、ＴｉＣｌ
4 、ＮａＡｌＯ2 、Ｎａ2 ＳｉＯ3 をコーティング厚み
と組成に応じて添加し、Ｈ2 ＳＯ4 を用い先述のように
ｐＨ調整行い、ＴｉＯ2 などを表面に沈積させた。その
後、酸化チタン粒子を３回洗浄し、１２０℃で一昼夜乾
燥を行った。このようにして、表１にみるように、無機
コーティングを施した酸化チタン粒子〜と無機コー
ティングを施していない酸化チタン粒子を得た。な
お、各層のＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ 2 には水酸化
物が残留している場合もある。The obtained titanium oxide particles are used as a dispersant.
Add and mix to the solution containing sodium hexametaphosphate.
It was turbidly dispersed. Then, the titanium oxide particles are suspended and dispersed.
Solution, as a raw material for inorganic coating, TiCl
Four, NaAlO2, Na2SiO3Coating thickness
And H depending on the composition, H2SOFourAs above
pH adjustment, TiO2Etc. were deposited on the surface. That
After that, the titanium oxide particles are washed three times and dried at 120 ° C for a whole day and night.
It was dried. In this way, as shown in Table 1, the inorganic
Coated titanium oxide particles and inorganic coating
Titanium oxide particles without coating were obtained. Na
Oh, TiO of each layer2, Al2O3, SiO 2Is hydroxylated
In some cases, things remain.
【００４４】なお、表１においてコーティングの体積量
と直流抵抗値の測定は以下のようにして行った。コーテ
ィングの体積量は、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、および、Ｓ
ｉＯ2 の３成分からなるコーティングの場合を例に挙げ
て説明すると次の通りである。組成分析により（ＴｉＯ
2 無機コーティングは溶出させる）Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの
量を求め、それをＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 へ換
算する。このようにして求めたＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 お
よびＳｉＯ2 の３つの各コーティング重量を、３者それ
ぞれの結晶質としての真比重で割ると、３者それぞれの
コーティングの体積量が求まるから、第１層のＴｉＯ2
のコーティングの体積量と、第２層のＡｌ2 Ｏ3 とＳｉ
Ｏ2 とのコーティングの体積量がそれぞれ直ちに算出さ
れる。In Table 1, the volume of the coating and the DC resistance were measured as follows. The coating volume is TiO 2 , Al 2 O 3 , and S.
The case of coating composed of three components of iO 2 will be described below as an example. By composition analysis (TiO
(2) Inorganic coating is eluted) Determine the amounts of Ti, Al and Si, and convert them into TiO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 . Dividing each of the three coating weights of TiO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 thus obtained by the true specific gravity of each of the three as a crystalline material gives the volume of the coating of each of the three, First layer TiO 2
Coating volume and the second layer of Al 2 O 3 and Si
The volume of each coating with O 2 is calculated immediately.
【００４５】直流抵抗値は、以下のようにして測定用の
誘電体を作成して測る。樹脂をトリクレンで溶解し、粒
子を４５ｖｏｌ％添加混合して乾燥硬化し、その後、粉
砕し、２５０℃、３３ｋｇ／ｃｍ2 で１０分間、加熱加
圧成形してから、アクリル系Ａｇペーストを両面に塗布
して電極を設け、測定用の誘電体を得る。そして両電極
に５００Ｖの直流電圧を印加して電流を測定し、これか
ら直流抵抗値を求める。The DC resistance value is measured by preparing a dielectric for measurement as follows. The resin was dissolved in trichlene, 45 vol% of particles were added and mixed, and the mixture was dried and hardened, then crushed and heated and pressed at 250 ° C. and 33 kg / cm 2 for 10 minutes, and then acrylic Ag paste was applied on both sides. An electrode is provided by coating to obtain a dielectric for measurement. Then, a DC voltage of 500 V is applied to both electrodes, the current is measured, and the DC resistance value is obtained from this.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】−実施例１〜７− 表１に示す酸化チタン粒子が３８ｖｏｌ％、ＰＰＯ樹脂
が６２ｖｏｌ％、シラン系カップリング剤を酸化チタン
粒子１００重量部に対し１重量部となるように秤量し、
これにトリクロロエチレンを添加し、粘度を約３００セ
ンチポイズ（０．３Ｐａ・Ｓ）に調整し、脱泡装置付の
反応容器を用いＰＰＯ樹脂を完全に溶解させつつ脱泡処
理してワニスを得た。なお、各実施例では、実施例１〜
７の番号と同じ番号の酸化チタン粒子〜をそれぞれ
使った。-Examples 1 to 7- 38 vol% of titanium oxide particles shown in Table 1, 62 vol% of PPO resin, and a silane coupling agent were weighed so as to be 1 part by weight to 100 parts by weight of titanium oxide particles. ,
Trichlorethylene was added to this to adjust the viscosity to about 300 centipoise (0.3 Pa · S), and a defoaming treatment was performed while completely dissolving the PPO resin using a reaction vessel equipped with a defoaming device to obtain a varnish. In addition, in each of Examples,
Titanium oxide particles having the same number as No. 7 were used.
【００４８】ワニスをよくかく拌してから、平織ガラス
クロス（厚み：１００μｍ、繊維径：７μｍ、織密度：
２５ｍｍ当たり縦６０本、横５８本）に含浸させ、５０
℃で乾燥させた。得られたワニス含浸ガラスクロスにお
けるＰＰＯ樹脂と酸化チタン粒子の混合物とガラスクロ
スとの割合は、樹脂と粒子の混合物：７８ｖｏｌ％、ガ
ラスクロス：２２ｖｏｌ％である。このようにして得ら
れたワニス含浸クロス５枚を重ねて、上下に銅箔（厚み
１７μｍ）を配して、温度２５０℃、圧力３３kg/c
m2 、１０分間の成形条件で加圧成形し、両面銅箔張り
プリント回路用基板を得た。After thoroughly stirring the varnish, a plain weave glass cloth (thickness: 100 μm, fiber diameter: 7 μm, weave density:
It is impregnated into 60 lengths and 58 widths per 25 mm), and 50
It was dried at ° C. The ratio of the mixture of the PPO resin and the titanium oxide particles to the glass cloth in the obtained varnish-impregnated glass cloth was 78% by volume of the mixture of resin and particles and 22% by volume of the glass cloth. Five pieces of varnish-impregnated cloth obtained in this way were stacked, copper foil (thickness 17 μm) was placed on the top and bottom, and the temperature was 250 ° C. and the pressure was 33 kg / c.
Pressure molding was performed under m 2 for 10 minutes to obtain a double-sided copper foil-clad printed circuit board.
【００４９】−比較例１− 無機コーティング前の酸化チタン粒子を用いた他は、
実施例１と同じようにして両面銅箔張りプリント回路用
基板を得た。 −比較例２− 酸化チタン粒子を用いなかった他は、実施例１と同じよ
うにして両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。-Comparative Example 1-Except for using titanium oxide particles before inorganic coating,
A double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained in the same manner as in Example 1. -Comparative Example 2-A double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide particles were not used.
【００５０】−実施例８〜１３− 樹脂成分として表２に示す原料配合のＰＰＯ系樹脂組成
物を用いるようにし、かつ、表１の酸化チタン粒子を
用い、かつ、成形圧を３０ kg/cm2 にした他は、前述の
実施例および比較例の通りにして両面銅箔張りプリント
回路用基板を得た。なお、この場合、成形中に熱融着と
架橋が同時に起きている。-Examples 8 to 13-As the resin component, the PPO resin composition containing the raw materials shown in Table 2 was used, the titanium oxide particles shown in Table 1 were used, and the molding pressure was 30 kg / cm. A double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained in the same manner as in the above-described Examples and Comparative Examples except that the number was changed to 2. In this case, heat fusion and crosslinking occur simultaneously during molding.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】表２において、ＳＢＳはスチレンブタジエ
ンコポリマを、ＴＡＩＣはトリアリルイソシアヌレート
を、ｐ−ＴＡＩＣはＴＡＩＣのポリマを、そしてＡは２
・５−ジメチル−２・５−ジ−（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３をそれぞれあらわす。この２・５−ジ
メチル−２・５−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３は日本油脂（株）のパーヘキシン２５Ｂを用い
た。In Table 2, SBS is styrene butadiene copolymer, TAIC is triallyl isocyanurate, p-TAIC is TAIC polymer, and A is 2
Represents 5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3. As the 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, Perhexin 25B manufactured by NOF CORPORATION was used.
【００５３】実施例と比較例のプリント回路用基板につ
いて、比誘電率（εｒ）と誘電損失（ｔａｎδ）、引き
剥がし強度、耐熱性について測定を行った。測定結果を
表３に示す。The printed circuit boards of Examples and Comparative Examples were measured for relative permittivity (εr) and dielectric loss (tan δ), peel strength and heat resistance. The measurement results are shown in Table 3.
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】表３にみるように、実施例１〜１３のプリ
ント回路用基板は、作成直後も、耐湿試験後も、比誘電
率と誘電損失や直流抵抗値が比較例１を上回っており、
優れた特性であることが分かる。また、実施例８以下の
プリント回路用基板は、はんだ耐熱性が高く、樹脂の架
橋がよく進んでおり、寸法安定性にも優れることが伺わ
れる。As shown in Table 3, in the printed circuit boards of Examples 1 to 13, the relative permittivity, the dielectric loss, and the DC resistance value exceeded those of Comparative Example 1 immediately after the production and after the humidity resistance test.
It can be seen that the characteristics are excellent. In addition, it can be understood that the printed circuit boards of Example 8 and later have high soldering heat resistance, good resin cross-linking, and excellent dimensional stability.
【００５６】なお、無機コーティングの厚みなどの影響
やカップリング剤の影響などを調べるために下記のよう
なことも行った。酸化チタン粒子においてＴｉＯ2 層
のコーティングの体積量が４０×１０-4ｃｍ3 ／ｇｒ、
Ａｌ2 Ｏ3 のコーティングの体積量が８０×１０-4ｃｍ
3 ／ｇｒである他は同じ酸化チタン粒子Ａを作ってプリ
ント回路用基板を作成したが、耐湿度試験の前後におけ
る誘電特性の変化が実施例よりも大きかった。The following was also conducted in order to investigate the influence of the thickness of the inorganic coating and the influence of the coupling agent. In the titanium oxide particles, the coating volume of the TiO 2 layer is 40 × 10 −4 cm 3 / gr,
The volume of Al 2 O 3 coating is 80 × 10 −4 cm
A printed circuit board was prepared by making the same titanium oxide particles A except that the ratio was 3 / gr, but the change in dielectric properties before and after the humidity resistance test was larger than that in the example.
【００５７】酸化チタン粒子においてコーティングの
際の洗浄回数が１回である他は同じ酸化チタン粒子Ｂを
作ってプリント回路用基板を作成したが、５００Ｖにお
ける直流抵抗値が４．８×１０11と低めであり、耐湿度
試験の前後における誘電特性の変化も実施例よりも大き
かった。実施例１３において、樹脂および酸化チタン粒
子の混合時にシランカップリング剤を添加しなかった他
は同様にして、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た
が、実施例１３に比べて、耐湿度試験の前後における誘
電特性の変化も大きかった。The same titanium oxide particles B were prepared except that the titanium oxide particles were washed once at the time of coating, to prepare a printed circuit board. The DC resistance value at 500 V was 4.8 × 10 11 . It was rather low, and the change in the dielectric properties before and after the humidity resistance test was also larger than in the examples. A double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained in the same manner as in Example 13 except that the silane coupling agent was not added at the time of mixing the resin and the titanium oxide particles. The change in the dielectric properties before and after the test was also large.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上に述べたように、この発明の複合誘
電体および回路用基板の場合、樹脂中に高誘電率の酸化
チタン粒子が分散されており、しかも、この酸化チタン
粒子の表面には適切な無機コーティングが施されてい
て、樹脂と酸化チタン粒子の界面でのプロトン伝導が抑
えられているため誘電損失が少なく、その結果、高誘電
率で低誘電損失である。As described above, in the case of the composite dielectric and the circuit board of the present invention, titanium oxide particles having a high dielectric constant are dispersed in the resin, and moreover, the titanium oxide particles have a surface. Has a suitable inorganic coating and suppresses the proton conduction at the interface between the resin and the titanium oxide particles, so that the dielectric loss is small, and as a result, the dielectric constant is high and the dielectric loss is low.
【００５９】酸化チタン粒子が９５重量％以上が結晶型
がルチル型の粒子である場合、加えて、粒子自体の誘電
損失が低周波域〜１０ＧHzの高周波域で十分に低く、高
周波適性の確保が容易である。無機コーティングが、チ
タン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、亜
鉛、アンチモンからなる群のうちの少なくとも一つの水
酸化物や酸化物からなる場合、加えて、プロトン伝導を
抑える働きが顕著である。When 95% by weight or more of the titanium oxide particles are particles of the rutile type, the dielectric loss of the particles themselves is sufficiently low in the low frequency range to 10 GHz, and high frequency aptitude is ensured. It's easy. When the inorganic coating is made of at least one hydroxide or oxide selected from the group consisting of titanium, aluminum, silicon, zirconium, tin, zinc and antimony, the action of suppressing proton conduction is remarkable.
【００６０】無機コーティングが多層で施されている場
合、顕著なプロトン伝導抑制効果をもたせ易い。酸化チ
タン粒子の表面に最も近い無機コーティング層がチタン
の水酸化物や酸化物からなる場合、加えて、誘電特性や
長期信頼性に優れる。酸化チタン粒子に対する無機コー
ティングの体積量が１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０
×１０-3ｃｍ3 ／ｇの範囲である場合は、コーティング
厚みが適切であるため、加えて、プロトン伝導を抑える
働きが顕著である。When the inorganic coating is applied in multiple layers, it is easy to give a remarkable proton conduction suppressing effect. When the inorganic coating layer closest to the surface of the titanium oxide particles is made of titanium hydroxide or oxide, in addition, it has excellent dielectric properties and long-term reliability. The volume of the inorganic coating with respect to the titanium oxide particles is 1.0 × 10 −4 cm 3 / g to 6.0.
In the case of the range of × 10 -3 cm 3 / g, the coating thickness is appropriate, and in addition, the function of suppressing proton conduction is remarkable.
【００６１】カップリング剤が併用されている場合、加
えて、誘電損失が低く経時変動が少なくなる。酸化チタ
ン粒子の平均粒径が０．３〜１５μｍという適切な範囲
にある場合、加えて、気泡の殆ど無い、長期信頼性に優
れ、酸化チタン粒子の沈降分離による誘電率の微視的変
動も少なくなる。When a coupling agent is also used, the dielectric loss is low and the variation with time is small. When the average particle size of the titanium oxide particles is in the appropriate range of 0.3 to 15 μm, in addition, there are almost no bubbles, excellent long-term reliability, and microscopic fluctuation of the dielectric constant due to sedimentation separation of the titanium oxide particles. Less.
【００６２】５００Ｖにおける直流抵抗値が１０14Ω・
ｃｍ以上の樹脂中に、無機コーティングを施した酸化チ
タン粒子を４５ｖｏｌ％だけ分散させた時の複合誘電体
の５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上と
なるような絶縁性を有する場合は、特に高周波適性が良
好である。樹脂として、ポリフェニレンオキサイドと架
橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを含むポリフェ
ニレンオキサイド系組成物が用いられている場合には、
ＰＰＯ系樹脂であるため、樹脂自体の高周波誘電損失が
十分に低く、樹脂の架橋が進んでいるため、高周波適性
の確保が容易であり、しかも、引張強さ、衝撃強さ、破
裂強さおよび耐熱性に優れるだけでなく、熱膨張率も小
さい。The DC resistance value at 500 V is 10 14 Ω.
If the composite dielectric has a direct current resistance value of 10 12 Ω · cm or more at 500 V when 45% by volume of titanium oxide particles coated with inorganic coating is dispersed in a resin of cm or more, Especially, the high frequency suitability is good. When a polyphenylene oxide composition containing polyphenylene oxide and a crosslinkable polymer and / or a crosslinkable monomer is used as the resin,
Since it is a PPO-based resin, the high frequency dielectric loss of the resin itself is sufficiently low, and the cross-linking of the resin is progressing, so it is easy to ensure high frequency suitability, and also the tensile strength, impact strength, burst strength and Not only does it have excellent heat resistance, but it also has a low coefficient of thermal expansion.
【００６３】ガラスクロス等の補強材で樹脂が強化され
ている場合、加えて、機械的強度等に優れ、回路用基板
としての適性が高い。When the resin is reinforced with a reinforcing material such as glass cloth, it is excellent in mechanical strength and the like and is highly suitable as a circuit board.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山河 清志郎 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 植松 敏勝 大阪市西淀川区大野３丁目７番196号古河 機械金属株式会社大阪工場内 (72)発明者 高本 尚祺 大阪市西淀川区大野３丁目７番196号古河 機械金属株式会社大阪工場内 (72)発明者 斉藤 賀津雄 大阪市西淀川区大野３丁目７番196号古河 機械金属株式会社大阪工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kiyoshiro Yamakawa 1048, Kadoma, Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works Co., Ltd. (72) Inventor, Toshikatsu Uematsu 3-7196, Ono, Nishiyodogawa-ku, Osaka Furukawa Machinery & Metals Co., Ltd. Company Osaka Plant (72) Inventor Shomoto Takamoto 3-7196 Ohno, Nishiyodogawa-ku, Osaka City Furukawa Machinery Metal Co., Ltd.Osaka Factory (72) Inventor Katuo Saito 3-7196 Ono, Nishiyodogawa-ku, Osaka City Furukawa Kikinzoku Co., Ltd.Osaka factory
Claims (11)
複合誘電体において、前記酸化チタン粒子が、その表面
に無機水酸化物および／または無機酸化物からなる無機
コーティングが施されている粒子であることを特徴とす
る複合誘電体。1. A composite dielectric in which titanium oxide particles are dispersed in a resin, the titanium oxide particles having a surface coated with an inorganic hydroxide and / or an inorganic oxide. Is a composite dielectric.
晶型がルチル型の粒子である請求項１記載の複合誘電
体。2. The composite dielectric according to claim 1, wherein 95% by weight or more of the titanium oxide particles are particles whose crystal type is rutile type.
ン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、亜
鉛、アンチモンからなる群のうちの少なくとも一つの水
酸化物または酸化物である請求項１または２記載の複合
誘電体。3. The inorganic hydroxide or inorganic oxide is at least one hydroxide or oxide selected from the group consisting of titanium, aluminum, silicon, zirconium, tin, zinc and antimony. The composite dielectric described.
る請求項１から３までのいずれかに記載の複合誘電体。4. The composite dielectric according to claim 1, wherein the inorganic coating has a multilayer structure.
ーティング層がチタンの水酸化物および／または酸化物
からなる請求項４記載の複合誘電体。5. The composite dielectric according to claim 4, wherein the inorganic coating layer closest to the surface of the titanium oxide particles is composed of titanium hydroxide and / or oxide.
グの体積量が、１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０×１
０-3ｃｍ3 ／ｇの範囲である請求項１から５までのいず
れかに記載の複合誘電体。6. The volume amount of the inorganic coating with respect to the titanium oxide particles is 1.0 × 10 −4 cm 3 / g to 6.0 × 1.
The composite dielectric according to any one of claims 1 to 5, which has a range of 0 -3 cm 3 / g.
５μｍである請求項１から６までのいずれかに記載の複
合誘電体。7. The titanium oxide particles have an average particle diameter of 0.3 to 1.
The composite dielectric according to claim 1, which has a thickness of 5 μm.
・ｃｍ以上の樹脂中に、無機コーティングを施した酸化
チタン粒子を４５ｖｏｌ％だけ分散させた時の複合誘電
体の５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上
となるような絶縁性を有する請求項１から７までのいず
れかに記載の複合誘電体。8. The DC resistance value at 500 V is 10 14 Ω.
・ Insulating properties such that the direct current resistance value at 500 V of the composite dielectric when the inorganic coating titanium oxide particles are dispersed by 45 vol% in a resin of cm or more is 10 12 Ω · cm or more. Item 7. The composite dielectric material according to any one of Items 1 to 7.
と架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを含むポリ
フェニレンオキサイド系組成物からなるものが用いられ
ている請求項１から８までのいずれかに記載の複合誘電
体。9. The composite dielectric according to claim 1, wherein the resin is a polyphenylene oxide-based composition containing a polyphenylene oxide and a crosslinkable polymer and / or a crosslinkable monomer. ..
から９までのいずれかに記載の複合誘電体。10. The resin is reinforced with a reinforcing material.
10. The composite dielectric according to any one of 1 to 9.
の複合誘電体を用いてなる回路用基板。11. A circuit board using the composite dielectric according to any one of claims 1 to 10.
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