JP2617639B2 - Composite dielectric and circuit board - Google Patents
Composite dielectric and circuit boardInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、複合誘電体およびプ
リント配線板等に使われる回路用基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a circuit board used for a composite dielectric, a printed wiring board, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高度情報化時代を迎え、情報伝送はより
高速化・高周波化の傾向にある。自動車電話やパーソナ
ル無線等の移動無線、衛星放送、衛星通信やＣＡＴＶ等
のニューメディアでは、機器のコンパクト化が推し進め
られており、これに伴い誘電体共振器等のマイクロ波用
回路素子に対しても小型化が強く望まれている。2. Description of the Related Art In an advanced information age, information transmission tends to be faster and higher in frequency. Mobile media such as mobile phones and personal radios, satellite broadcasting, satellite communications, and new media such as CATV have been working to reduce the size of their devices. As a result, microwave circuit elements such as dielectric resonators have been required. In addition, miniaturization is strongly desired.
【０００３】マイクロ波用回路素子の大きさは、使用電
磁波の波長が基準となる。比誘電率εr の誘電体中を伝
播する電磁波の波長λは、真空中の伝播波長をλ0 とす
るとλ＝λ0 ／（εr ）0.5 となる。したがって、素子
は、使用されるプリント回路用基板の誘電率が大きい
程、小型になる。また、基板の誘電率が大きいと、電磁
エネルギーが基板内に集中するため、電磁波の漏れが少
なく好都合でもある。The size of the microwave circuit element is based on the wavelength of the electromagnetic wave used. The wavelength λ of an electromagnetic wave propagating in a dielectric having a relative dielectric constant ε r is λ = λ 0 / (ε r ) 0.5 , where λ 0 is the propagation wavelength in vacuum. Therefore, the device becomes smaller as the permittivity of the printed circuit board used increases. In addition, when the dielectric constant of the substrate is large, electromagnetic energy is concentrated in the substrate, so that leakage of electromagnetic waves is small, which is convenient.
【０００４】上記のプリント回路用基板として、樹脂を
用いた誘電体の回路用基板がある。この回路用基板は、
アルミナ等のセラミック系基板に比べ、価格や後加工性
の点で優れる。As the printed circuit board, there is a dielectric circuit board using a resin. This circuit board
Compared to ceramic substrates such as alumina, it is superior in terms of cost and post-processability.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ただ、上記の樹脂製の
誘電体を用いた回路用基板は、誘電率の点では十分と言
えないため、実用性が今ひとつである。誘電率を高める
ために、樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（εr ＝１
３）やシアノ樹脂（εr ＝１６〜２０）など高誘電率の
樹脂を用いる方法もあるが、この場合、誘電損失が大き
く、高周波域では誘電特性の安定性にも問題があり、高
周波（特に１００ＭHz以上）適性に欠けるため、適切な
対策とは言えない。However, the circuit substrate using the above-mentioned resin dielectric is not sufficiently practical because it cannot be said to be sufficient in terms of dielectric constant. To increase the dielectric constant, polyvinylidene fluoride (ε r = 1
There is also a method using a resin having a high dielectric constant such as 3) or a cyano resin (ε r = 16 to 20). However, in this case, the dielectric loss is large, and there is a problem in the stability of dielectric characteristics in a high frequency range. (Especially at 100 MHz or more).
【０００６】それで、樹脂中に無機誘電体粒子を分散し
誘電率を大きくする複合化技術が注目されている（特公
昭49-25159号公報、特公昭54-18754号公報) 。この複合
化により得られる複合誘電体は、大面積化の容易性、後
加工（切断、孔開、接着等）の良好性など樹脂の利点が
維持されている。この誘電体は、回路用基板だけでなく
コンデンサにも用いることができる。Therefore, a composite technique for dispersing inorganic dielectric particles in a resin to increase the dielectric constant has attracted attention (JP-B-49-25159, JP-B-54-18754). The composite dielectric obtained by this composite maintains the advantages of the resin, such as easy area enlargement and good post-processing (cutting, opening, bonding, etc.). This dielectric can be used not only for a circuit board but also for a capacitor.
【０００７】ただ、従来の無機誘電体粒子を樹脂中に分
散した複合誘電体の場合、コンデンサや高周波域まで利
用する回路用基板に用いるには、誘電損失（ｔａｎδ）
が大きすぎる。この発明は、上記事情に鑑み、高い誘電
率と低い誘電損失を兼ね備えた複合誘電体および回路用
基板を提供することを課題とする。However, in the case of a conventional composite dielectric in which inorganic dielectric particles are dispersed in a resin, a dielectric loss (tan δ) is required for use in a capacitor or a circuit substrate used in a high frequency range.
Is too big. In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a composite dielectric and a circuit board having both a high dielectric constant and a low dielectric loss.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかる複合誘電体および回路用基板で
は、樹脂中に酸化チタン粒子を分散してなり、前記酸化
チタン粒子が、その表面に無機水酸化物および／または
無機酸化物からなる無機コーティングが施されている粒
子である構成をとっている。In order to solve the above problems, in the composite dielectric and circuit substrate according to the present invention, titanium oxide particles are dispersed in a resin, and the titanium oxide particles are formed on the surface thereof. The particles are provided with an inorganic coating made of an inorganic hydroxide and / or an inorganic oxide.
【０００９】この発明の複合誘電体では無機誘電体粒子
が高誘電率（比誘電率εｒ＝１１４）の酸化チタン粒子
である。この酸化チタン粒子は、９５重量％以上が結晶
型がルチル型の粒子である。つまり、全粒子のうち９５
重量％以上がルチル型酸化チタン粒子である。ルチル型
の酸化チタン結晶は、高周波域の広い範囲で低い誘電損
失が維持される特性をもっているからである。また、ア
ナターゼ型の酸化チタン結晶は光触媒機能があり、マト
リックスの樹脂によっては樹脂の劣化が起こるなどの不
都合が生じるため、好ましくない。普通、ルチル型の粒
子にアナターゼ型の粒子が混在するが、それぞれの粒子
が全粒子で占める量は、Ｘ線分析で２θ＝２７．４５°
のルチル型の粒子によるピークとＸ線分析で２θ＝２
５．２７°のアナターゼ型粒子によるピークを予め求め
ておいた検量線に当てはめてることで求めることができ
る。In the composite dielectric of the present invention, the inorganic dielectric particles are titanium oxide particles having a high dielectric constant (relative dielectric constant εr = 114). Acid titanium particles This is Ru Oh crystal form more than 95% by weight of particles of rutile. That is, 95 of all particles
Above wt% Ru Oh rutile type titanium oxide particles. This is because rutile-type titanium oxide crystals have a characteristic that low dielectric loss is maintained over a wide range of high frequencies. In addition, an anatase type titanium oxide crystal has a photocatalytic function, and depending on the matrix resin, there is an inconvenience such as deterioration of the resin, which is not preferable. Usually, rutile-type particles are mixed with anatase-type particles, and the amount occupied by all the particles in all the particles is 2θ = 27.45 ° by X-ray analysis.
2θ = 2 in the peak due to the rutile-type particles and X-ray analysis
The peak can be determined by applying the peak of 5.27 ° due to the anatase type particles to a previously determined calibration curve.
【００１０】この酸化チタン粒子は、平均粒径０．３〜
１５μｍの範囲のものが好ましい。平均粒径が０．３μ
ｍ未満だと比表面積が大きくなり過ぎて樹脂との界面に
空隙が出来やすくて長期信頼性が十分でなくなる傾向が
あり、平均粒径が１５μｍを超えると樹脂液（樹脂ワニ
ス）中で酸化チタン粒子が沈降分離し易く、複合誘電体
で酸化チタン粒子が均一な分散状態でなくなり、微視的
な誘電率変動が大きくなる傾向があるからである。The titanium oxide particles have an average particle size of 0.3 to
Those having a range of 15 μm are preferred. Average particle size 0.3μ
If the average particle diameter is less than 15 μm, the specific surface area becomes too large, voids are easily formed at the interface with the resin, and the long-term reliability tends to be insufficient. This is because the particles are liable to settle and separate, and the titanium oxide particles are not uniformly dispersed in the composite dielectric, and microscopic dielectric constant fluctuation tends to increase.
【００１１】無機コーティングにおける無機水酸化物や
無機酸化物としては、チタン、アルミニウム、ケイ素、
ジルコニウム、スズ、亜鉛、アンチモンの各元素の水酸
化物または酸化物が挙げられ、これら無機水酸化物や無
機酸化物は、単独、あるいは、複数が混合状態で無機コ
ーティングを形成している。無機コーティングは単一層
構造に限らず、多層構造をとっている場合もある。多層
構造の場合の各層においても、上の無機水酸化物や無機
酸化物が、単独、あるいは、複数が混合状態で層形成す
ることになる。The inorganic hydroxide or inorganic oxide in the inorganic coating includes titanium, aluminum, silicon,
Examples include hydroxides or oxides of zirconium, tin, zinc, and antimony elements. These inorganic hydroxides and inorganic oxides form an inorganic coating alone or in combination of two or more. The inorganic coating is not limited to a single layer structure, and may have a multilayer structure. In each layer in the case of a multilayer structure, the above-mentioned inorganic hydroxide or inorganic oxide forms a single layer or a mixture of plural layers.
【００１２】さらに、無機コーティングが多層構造の場
合、酸化チタン粒子の表面に最も近い第１層がＴｉ（Ｏ
Ｈ）2 （チタンの水酸化物）および／またはＴｉＯ
2 （チタンの酸化物）からなると、酸化チタン粒子との
馴染みがよいせいか、誘電特性や長期信頼性に関係の強
い耐湿性、耐熱性が良くなる。また、酸化チタン粒子に
対する無機コーティングの体積量（コーティング厚みに
比例する）は、普通、平均粒径０．３〜１５μｍ程度で
１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０×１０-3ｃｍ3／ｇ
の範囲である。余り少ないと十分な低誘電損失化を果た
せるだけの厚みを確保することが難しく、余り多いとコ
ーティング厚みが厚くなり過ぎて含水率が高くなり、適
切な低誘電損失化が果たせなくなる。Further, when the inorganic coating has a multilayer structure, the first layer closest to the surface of the titanium oxide particles is Ti (O 2).
H) 2 (hydroxide of titanium) and / or TiO
2 (Titanium oxide) improves moisture resistance and heat resistance, which are closely related to dielectric properties and long-term reliability, probably because of good compatibility with titanium oxide particles. Further, (proportional to the coating thickness) volume of the inorganic coating to the titanium oxide particles, usually, the mean particle size 0.3~15μm about at 1.0 × 10 -4 cm 3 /g~6.0×10 - 3 cm 3 / g
Range. If the amount is too small, it is difficult to secure a thickness enough to achieve a sufficiently low dielectric loss, and if the amount is too large, the coating thickness becomes too large and the water content becomes high, so that an appropriate reduction in the dielectric loss cannot be achieved.
【００１３】無機コーティングは気相処理法（ＣＶＤ
法）あるいは液相処理法（液相反応を利用する方法）な
どを用いて形成することが出来る。例えば、液相処理法
によれば、以下のようにして無機コーティングを施すこ
とが出来る。酸化チタンコーティングを施す場合、Ｔｉ
Ｃｌ4 や硫酸チタニウムを含む水溶液中に酸化チタン粒
子を投入し、ｐＨ８．５〜１０．５に調整する。上述の
酸化チタン粒子に対する酸化チタンコーティングの体積
量（つまり、コーティング厚み）は、水溶液中のＴｉイ
オンの濃度で調整することが出来る。酸化アルミニウム
コーティングを施す場合、ＮａＡｌＯ2 、ＡｌＣｌ3 、
硫酸アルミニウムを含む水溶液中に酸化チタン粒子を投
入し、ｐＨ７程度に調整する。酸化チタン粒子に対する
酸化アルミニウムコーティングの体積量は、水溶液中の
Ａｌイオンの濃度で調整することが出来る。酸化ケイ素
コーティングを施す場合はケイ酸塩を使えばよい。ま
た、無機酸化物ないし無機水酸化物を２種類以上用いた
無機コーティングを段階的ないし同時形成したい場合
は、２種以上の塩を含む液を用いて膜が析出するように
ｐＨ調節すればできる。この後、洗浄と乾燥を行う。特
に洗浄は導電性成分が残留しないように細心の配慮を払
いながら十分に行うことが肝要である。The inorganic coating is formed by a gas phase process (CVD)
Method) or a liquid phase treatment method (a method utilizing a liquid phase reaction). For example, according to the liquid phase treatment method, the inorganic coating can be applied as follows. When applying a titanium oxide coating, Ti
The titanium oxide particles are put into an aqueous solution containing Cl 4 or titanium sulfate, and the pH is adjusted to 8.5 to 10.5. The volume amount (that is, coating thickness) of the titanium oxide coating with respect to the titanium oxide particles described above can be adjusted by the concentration of Ti ions in the aqueous solution. When applying an aluminum oxide coating, NaAlO 2 , AlCl 3 ,
The titanium oxide particles are introduced into an aqueous solution containing aluminum sulfate, and the pH is adjusted to about 7. The volume of the aluminum oxide coating on the titanium oxide particles can be adjusted by the concentration of Al ions in the aqueous solution. When applying a silicon oxide coating, a silicate may be used. When an inorganic coating using two or more inorganic oxides or inorganic hydroxides is to be formed stepwise or simultaneously, the pH can be adjusted using a liquid containing two or more salts so that the film is deposited. . Thereafter, washing and drying are performed. In particular, it is important that washing be performed sufficiently with great care so that conductive components do not remain.
【００１４】例えば、ＴｉＣｌ4 を溶解しＮａＯＨで中
和しＴｉ系の第１層を形成し、つぎにＮａＡｌＯ2 、Ｎ
ａ2 ＳｉＯ3 を溶解させ硫酸で中和させ、Ａｌ−Ｓｉ系
の第２層を形成する。勿論、第２層を、Ａｌ系の層とＳ
ｉ系の層の２層構成とすることも出来る。あるいは、Ｔ
ｉＣｌ4 を溶解させた溶液にＮａＡｌＯ2 、Ｎａ2Ｓｉ
Ｏ3 を添加し、Ｔｉ系の第１層を作り、つぎに、硫酸を
添加してＡｌ−Ｓｉ系の第２層をつくるようにすること
も出来る（但し、含水するのでＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 の他に水酸化物も含む）。For example, TiCl 4 is dissolved and neutralized with NaOH to form a Ti-based first layer, and then NaAlO 2 , N
a 2 SiO 3 is dissolved and neutralized with sulfuric acid to form an Al-Si based second layer. Of course, the second layer is made of an Al-based layer and S
A two-layer structure of i-type layers can also be used. Or T
NaAlO 2 and Na 2 Si are added to the solution in which iCl 4 is dissolved.
O 3 may be added to form a Ti-based first layer, and then sulfuric acid may be added to form an Al—Si-based second layer (however, TiO 2 , Al 2 O 3 ,
Hydroxides are also included in addition to SiO 2 ).
【００１５】また、無機コーティングに加えカップリン
グ剤を併用することは長期信頼性のある低誘電損失を確
保する上では有用である。カップリング剤は乾式法で
も、樹脂液に酸化チタン粒子を添加混合する時の同時添
加でもどちらでもよい。また、絶縁性に関してみると、
５００Ｖにおける直流抵抗値が１０14Ω・ｃｍ以上の樹
脂中に、無機コーティングを施した酸化チタン粒子を４
５ｖｏｌ％（容量部）だけ分散させた時の複合誘電体の
５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上とな
るような絶縁性であれば、高周波の回路用基板に適す
る。というのは、直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ未満だ
と、ｔａｎδが大きくて高周波域での電送信号の減衰が
大きくなる（損失＝２πｆＣＶ2 ｔａｎδ）からであ
る。The use of a coupling agent in addition to the inorganic coating is useful for securing long-term reliable low dielectric loss. The coupling agent may be either a dry method or a simultaneous addition when adding and mixing the titanium oxide particles to the resin solution. In terms of insulation,
In a resin having a DC resistance value of 10 14 Ω · cm or more at 500 V, 4 titanium oxide particles coated with an inorganic coating were added.
If the composite dielectric material has an insulating property such that the DC resistance value at 500 V when dispersed by 5 vol% (capacitance part) is 10 12 Ω · cm or more, it is suitable for a high-frequency circuit board. This is because, if the DC resistance value is less than 10 12 Ω · cm, tan δ is large, and the attenuation of the transmission signal in a high frequency range becomes large (loss = 2πfCV 2 tan δ).
【００１６】この発明の複合誘電体におけるマトリック
ス用の樹脂は、特に限定されないが、高周波域の用途で
は、高周波損失の少ない（低ｔａｎδ）樹脂が好まし
く、例えば、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）樹
脂、フッ素樹脂（例えば、テフロン：デュポン社の商品
名のようなポリフッ化エチレン系樹脂）、ポリカーボネ
ート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。より比誘
電率の大きな樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂等）の
場合、比誘電率の点では好ましいが、誘電損失が大き
く、特に高周波用には適さなくなる。The resin for the matrix in the composite dielectric of the present invention is not particularly limited, but for high-frequency applications, a resin having a low high-frequency loss (low tan δ) is preferable. For example, PPO (polyphenylene oxide) resin, fluororesin (For example, Teflon: a polyfluoroethylene resin such as a trade name of DuPont), polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene and the like. A resin having a higher relative dielectric constant (for example, epoxy resin, polyester resin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, etc.) is preferable in terms of the relative dielectric constant, but has a large dielectric loss and is not particularly suitable for high frequency applications.
【００１７】上記の樹脂のうちＰＰＯ樹脂が、特に誘電
特性の観点からして好適であるが、従来のＰＰＯ樹脂
は、耐熱性や熱膨張性（寸法安定性）、物理的強度（剛
性）等の物性が今ひとつ十分でない。複合誘電体の用途
によっては、耐熱性、耐薬品性、物理的強度（剛性）等
の物性を十分に確保する必要がある。それに、高周波域
で用いる回路用基板では、基板の寸法精度も重要であ
り、寸法安定性（低熱膨張係数）を十分に確保する必要
がある。ただ、従来のＰＰＯ樹脂は、特に寸法安定性が
悪い。熱膨張係数が大きいのである。寸法安定性を上げ
るには、ＰＰＯと架橋性ポリマおよび／または架橋性モ
ノマを含むＰＰＯ系組成物を用い架橋させるようにすれ
ば、良好な高周波特性および耐熱性に加え、寸法安定性
に優れたものとすることができる。Among the above resins, PPO resin is particularly preferable from the viewpoint of dielectric properties, but conventional PPO resin has heat resistance, thermal expansion (dimensional stability), physical strength (rigidity) and the like. Is not enough. Depending on the use of the composite dielectric, it is necessary to ensure sufficient physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and physical strength (rigidity). In addition, in the case of a circuit board used in a high-frequency range, the dimensional accuracy of the board is also important, and it is necessary to ensure sufficient dimensional stability (low thermal expansion coefficient). However, conventional PPO resins have particularly poor dimensional stability. The coefficient of thermal expansion is large. In order to increase the dimensional stability, a PPO-based composition containing PPO and a cross-linkable polymer and / or a cross-linkable monomer is used for cross-linking, whereby excellent dimensional stability is obtained in addition to good high-frequency characteristics and heat resistance. Things.
【００１８】この発明に用いられる樹脂としてのＰＰＯ
は、たとえば、つぎの一般式(1)PPO as a resin used in the present invention
Is, for example, the following general formula (1)
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】〔ここに、Ｒは、水素または炭素数１〜３
の炭化水素基を表し、各Ｒは、同じであってもよく、異
なっていてもよい。〕で表されるものであり、その一例
としては、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フェニレ
ンオキサイド）が挙げられる。このようなＰＰＯは、た
とえば、ＵＳＰ４０５９５６８号明細書に開示されてい
る方法で合成することができる。特に限定するものでは
ないが、たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２（Ｍｎは数平均分
子量）のポリマが好ましく使用される。[Where R is hydrogen or carbon number 1 to 3
Wherein each R may be the same or different. And poly (2.6-dimethyl-1-4-phenylene oxide) as an example. Such a PPO can be synthesized, for example, by the method disclosed in US Pat. No. 4,059,568. Although not particularly limited, for example, when the weight average molecular weight (Mw) is 50,0
A polymer having a molecular weight distribution Mw / Mn = 4.2 (Mn is a number average molecular weight) is preferably used.
【００２１】架橋性ポリマとしては、特にこれらに限定
される訳ではないが、たとえば、１・２−ポリブタジエ
ン、１・４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポ
リマ、変性１・２−ポリブタジエン（マレイン変性，ア
クリル変性，エポキシ変性）、ゴム類などが挙げられ、
それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて用いられる。ポ
リマ状態は、エラストマーでもラバーでもよいが、製膜
性を向上させるということからは特に高分子量のラバー
状がよい。Examples of the crosslinkable polymer include, but are not limited to, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and modified 1,2-polybutadiene (male-modified, acrylic-modified). , Epoxy modified), rubbers and the like,
Each is used alone or in combination of two or more. The polymer state may be an elastomer or rubber, but from the viewpoint of improving the film forming property, a high molecular weight rubber is particularly preferable.
【００２２】ＰＰＯ系樹脂組成物の製膜性を良くすると
いう点からは、ポリスチレンをこの発明の目的達成を妨
げない範囲で用いるようにすることが好ましい。なお、
ポリスチレンは、高分子量のものが製膜性を向上させる
ということから望ましい。架橋性モノマとしては、たと
えば、エステルアクリレート類，エポキシアクリレー
ト類，ウレタンアクリレート類，エーテルアクリレート
類，メラミンアクリレート類，アルキッドアクリレート
類，シリコンアクリレート類等のアクリル酸類、トリ
アリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，エ
チレングリコールジメタクリレート，ジビニルベンゼ
ン，ジアリルフタレート等の多官能モノマ、ビニルト
ルエン，エチルビニルベンゼン，スチレン，パラメチル
スチレン等の単官能モノマ、多官能エポキシ類などが
挙げられ、それぞれ、単独であるいは２つ以上併せて用
いられるが、特にこれらに限定される訳ではない。From the viewpoint of improving the film forming properties of the PPO-based resin composition, it is preferable to use polystyrene within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention. In addition,
Polystyrene is desirable because it has a high molecular weight to improve film-forming properties. Examples of the crosslinkable monomer include acrylic acids such as ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, ether acrylates, melamine acrylates, alkyd acrylates, silicon acrylates, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like. Examples include polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene and diallyl phthalate, monofunctional monomers such as vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, styrene and paramethylstyrene, and polyfunctional epoxies. Although used in combination with the above, it is not particularly limited to these.
【００２３】架橋性モノマとしては、トリアリルシアヌ
レートおよび／またはトリアリルイソシアヌレートを用
いるのが、ＰＰＯとの相溶性が良く、製膜性、架橋性，
耐熱性および誘電特性の面で好ましいのでよい。このほ
か、ＰＰＯ系樹脂組成物には、普通、開始剤が添加され
る。開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、tert−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（tert−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２・５−ジメチル−２
・５−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α・
α′−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン〔１・４（または１・３）−ビス（tert−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕等
の過酸化物、日本油脂（株）のビスクミルなどがあげら
れ、それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて用いられる
が、これらに限定されない。As the crosslinkable monomer, triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate are used because they have good compatibility with PPO and have good film forming properties, crosslinkability,
It is preferable in terms of heat resistance and dielectric properties. In addition, an initiator is usually added to the PPO-based resin composition. As the initiator, dicumyl peroxide, tert-
Butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,2.5-dimethyl-2
.5-di- (tert-butylperoxy) hexane, α.
α'-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene [1.4 (or 1.3) -bis (tert-
Butylperoxyisopropyl) benzene], and biscumyl of NOF Corporation, etc., which are used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
【００２４】以上の原材料の配合割合は、特に限定され
ないが、ＰＰＯと架橋性ポリマおよび／または架橋性モ
ノマ、ならびに必要に応じて加えられる開始剤の合計量
に対して、ＰＰＯが７重量％以上、架橋性ポリマおよび
／または架橋性モノマが９３重量％未満、開始剤が０．
１〜５重量％とする。この範囲を外れると成膜性が悪く
なり、下記のようにしてシートを得ることが難しくなる
恐れがある。より好ましくは、前記合計量に対して、Ｐ
ＰＯが７重量％以上、架橋性ポリマが９３重量％未満、
架橋性モノマが７０重量％以下、開始剤が０．１〜５重
量％以下であり、さらにより好ましくは、ＰＰＯが１０
重量％以上、架橋性ポリマが２０重量％以下、架橋性モ
ノマが６０重量％以下、開始剤が０．５〜３重量％の範
囲である。The mixing ratio of the above-mentioned raw materials is not particularly limited, but PPO is not less than 7% by weight based on the total amount of PPO, the crosslinkable polymer and / or the crosslinkable monomer, and the initiator optionally added. , Less than 93% by weight of crosslinkable polymer and / or crosslinkable monomer and 0.1% of initiator.
1 to 5% by weight. If the ratio is outside this range, the film-forming properties may deteriorate, and it may be difficult to obtain a sheet as described below. More preferably, P
PO is 7% by weight or more, crosslinkable polymer is less than 93% by weight,
The crosslinkable monomer is 70% by weight or less, the initiator is 0.1 to 5% by weight or less, and even more preferably, PPO is 10% by weight or less.
% By weight, 20% by weight or less of crosslinkable polymer, 60% by weight or less of crosslinkable monomer, and 0.5 to 3% by weight of initiator.
【００２５】上記配合による原料は、通常、溶剤（溶
媒）に溶かして混合（溶液混合）される。このとき、通
常の方法に従い、カップリング剤を用いてもよい。これ
は、酸化チタン粒子とこれ以外の樹脂成分（モノマも含
めて）との密着性を良好なものとし、最終製品の物性を
良好なものとするためである。溶剤に溶かす場合、ＰＰ
Ｏ系樹脂組成物の樹脂固形分量が、溶剤に対して１０〜
３０重量％の範囲にあるのが好ましい。混合後、溶剤を
除去することにより、ＰＰＯ系樹脂組成物が得られる。
前記溶剤としては、トリクロロエチレン，トリクロロエ
タン，クロロホルム，塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素、クロロベンゼン，ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭素などがあ
り、特にトリクロロエチレンが好ましく、これらをそれ
ぞれ単独でまたは２つ以上混合して用いることができる
が、これらに限定されない。なお、混合は他の方法によ
ってもよい。The raw materials obtained by the above mixing are usually dissolved in a solvent (solvent) and mixed (solution mixing). At this time, a coupling agent may be used according to a usual method. This is to improve the adhesion between the titanium oxide particles and other resin components (including monomers), and to improve the physical properties of the final product. When dissolved in a solvent, PP
The resin solid content of the O-based resin composition is 10 to 10% with respect to the solvent.
Preferably it is in the range of 30% by weight. After mixing, the solvent is removed to obtain a PPO-based resin composition.
Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, trichloroethane, chloroform, and methylene chloride; aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, benzene, toluene, and xylene; acetone; and carbon tetrachloride. Each of them can be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto. The mixing may be performed by another method.
【００２６】回路用基板を作製するにあたっては、通
常、機械的強度や寸法安定性をよくするために補強材が
用いられる。補強材としては、クロス状補強材、マット
状補強材、ファイバー状補強材などが上げられる。補強
材には無機材料のものも有機材料のものもあり、ガラス
材、アルミナやジルコニア等のセラミック材、ポリエチ
レンやポリアミド等の有機材からなるクロス、マット、
ファイバーなどが挙げられる。クロスやマットは、通
常、厚み１５μｍ〜１．５ｍｍ程度、繊維径０．５〜２
０μｍ程度のものを使う。ファイバーは、通常、長さ２
０〜３００μｍ程度、繊維径２〜５０μｍ程度のものを
使う。In manufacturing a circuit board, a reinforcing material is usually used to improve mechanical strength and dimensional stability. Examples of the reinforcing material include a cloth-like reinforcing material, a mat-like reinforcing material, and a fiber-like reinforcing material. Reinforcing materials include inorganic materials and organic materials, glass materials, ceramic materials such as alumina and zirconia, cloths and mats made of organic materials such as polyethylene and polyamide,
Fiber and the like. Cloths and mats usually have a thickness of about 15 μm to 1.5 mm and a fiber diameter of 0.5 to 2
Use the one of about 0 μm. The fiber is typically 2
A fiber having a diameter of about 0 to 300 μm and a fiber diameter of about 2 to 50 μm is used.
【００２７】この発明の複合誘電体においては、マトリ
ックス用樹脂と酸化チタン粒子の配合割合は、通常、樹
脂２５〜９５ｖｏｌ％（体積％）、酸化チタン粒子５〜
７５ｖｏｌ％であり、補強材を併用する場合は補強材７
０ｖｏｌ％以下の範囲とする。この発明の複合誘電体
は、例えば、下記のようにして製造する。In the composite dielectric of the present invention, the mixing ratio of the matrix resin and the titanium oxide particles is usually 25 to 95 vol% (vol%), and the titanium oxide particles 5 to 5 vol%.
75 vol%, when the reinforcing material is used together, the reinforcing material 7
0 vol% or less. The composite dielectric of the present invention is manufactured, for example, as follows.
【００２８】例えば、上記のような原料を溶剤に溶かし
て混合することによりＰＰＯ系樹脂組成物を得、これに
酸化チタン粒子を添加分散させてから、適宜のものに流
延または塗布するなどして薄層にしたのち風乾および／
または熱風による乾燥などで溶剤を除去し固化物を得
る。このキャスティング法によれば、コストがかかるカ
レンダー法によらず、しかも、低温で固化物を製造でき
る。通常、このようなキャスティング法では、固化物は
シート（フィルム）となるが、固化物はシートに限定さ
れない。なお、固化物は、硬化物も含めることにする。For example, a PPO-based resin composition is obtained by dissolving and mixing the above-mentioned raw materials in a solvent, and titanium oxide particles are added and dispersed in the PPO-based resin composition, and then cast or applied to an appropriate material. And then air-dried and / or
Alternatively, the solid is obtained by removing the solvent by drying with hot air or the like. According to this casting method, a solidified product can be produced at a low temperature without using the expensive calendar method. Usually, in such a casting method, the solidified material becomes a sheet (film), but the solidified material is not limited to a sheet. The solidified product includes a cured product.
【００２９】前記キャスティング法についてさらに詳し
く述べれば、ＰＰＯ系樹脂組成物またはその原材料を溶
剤に溶かし酸化チタン粒子を添加混合したスラリを、鏡
面処理した鉄板またはキャスティング用キァリアーフィ
ルムなどの上に、例えば、５〜７００（好ましくは、５
〜５００）μｍの厚みに流延（または塗布）し、十分に
乾燥させて溶剤を除去することによりシートを得るとい
うものである。なお、ここでシートとは、フィルム，
膜，テープなどと言われているものを含み、厚み方向に
直交する面の広がり長さについては特に限定はなく、厚
みについても用途などに応じて種々設定することが可能
である。上記キャスティング用キャリアーフィルムとし
ては、特に限定するわけではないが、ポリエチレンテレ
フタレート（以下、「ＰＥＴ」）フィルム、ポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィ
ルムなど上記溶剤に不溶のものが好ましく、かつ、離型
処理されているものが好ましい。キャスティング用キャ
リアーフィルムに流延（または塗布）されたＰＰＯ樹脂
組成物溶液は、風乾および／または熱風による乾燥など
で溶剤を除去される。乾燥時の設定温度は、その上限が
溶剤の沸点よりも低いか、または、キャスティング用キ
ャリアーフィルムの耐熱温度よりも低いこと（キャステ
ィング用キャリアーフィルム上で乾燥を行う場合）が好
ましく、その下限が乾燥時間や処理性などによって決め
られ、例えば、トリクロロエチレンを溶剤とし、ＰＥＴ
フィルムをキャスティング用キャリアーフィルムとして
用いる場合には、室温から８０℃までの範囲が好まし
く、この範囲内で温度を高くすれば乾燥時間の短縮が可
能となる。The casting method will be described in more detail. The slurry obtained by dissolving the PPO-based resin composition or its raw material in a solvent and adding and mixing titanium oxide particles is applied onto a mirror-finished iron plate or a casting carrier film, for example. , 5 to 700 (preferably 5
(500) μm, and the sheet is obtained by sufficiently drying and removing the solvent. Here, the sheet is a film,
There is no particular limitation on the spread length of the surface orthogonal to the thickness direction, including those called films, tapes, and the like, and the thickness can be variously set according to the application. The casting carrier film is not particularly limited, but is preferably a film insoluble in the above-mentioned solvent such as a polyethylene terephthalate (hereinafter, “PET”) film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyimide film. Are preferred. The solvent is removed from the PPO resin composition solution cast (or applied) on the casting carrier film by air drying and / or drying with hot air. The set temperature during drying is preferably such that the upper limit is lower than the boiling point of the solvent or lower than the heat resistant temperature of the carrier film for casting (when drying is performed on the carrier film for casting), and the lower limit is the lower limit for drying. It is determined by time and processability. For example, using trichloroethylene as a solvent, PET
When the film is used as a carrier film for casting, the temperature is preferably in the range from room temperature to 80 ° C. If the temperature is increased within this range, the drying time can be reduced.
【００３０】なお、酸化チタン粒子を添加分散させてか
ら、必要に応じて（回路用基板の場合など）ガラスクロ
スなどの補強材に含浸させ、その後、風乾および／また
は熱風による乾燥などで溶剤を除去しプリプレグを得る
こともある。このようにして得た酸化チタン粒子を分散
したＰＰＯ系樹脂組成物からなるシートおよび／または
酸化チタン粒子を分散したＰＰＯ系樹脂組成物を含浸し
たプリプレグがあれば、取扱性がよくて、所望の厚みの
積層板を作製し易くなる。また、この時、酸化チタン粒
子が未分散のＰＰＯ系樹脂組成物からなるシートおよび
／または酸化チタン粒子が未分散のＰＰＯ系樹脂組成物
を含浸したプリプレグをも併用するようにしてもよい。After the titanium oxide particles are added and dispersed, if necessary (for example, in the case of a circuit board), a reinforcing material such as glass cloth is impregnated, and then the solvent is dried by air drying and / or hot air drying. It may be removed to obtain a prepreg. If there is a sheet made of the PPO-based resin composition in which the titanium oxide particles are dispersed and / or a prepreg impregnated with the PPO-based resin composition in which the titanium oxide particles are dispersed, the handleability is good and the desired prepreg is obtained. It becomes easy to produce a laminate having a thickness. At this time, a sheet made of a PPO-based resin composition in which titanium oxide particles are not dispersed and / or a prepreg impregnated with a PPO-based resin composition in which titanium oxide particles are not dispersed may be used in combination.
【００３１】プリプレグは、どのような方法で作っても
良い。プリプレグに作製する場合には、樹脂を溶融させ
なくてもよいので、比較的低温でより容易に行える。こ
の発明にかかる回路用基板（積層板を含む。両面とも金
属箔なしか、片面または両面金属箔張り）は、例えば、
以下のようにして作製されるが、これに限定されない。
用いる材料が上記のように作製されたキャスティングシ
ートであれば、配合されている開始剤の分解温度よりも
低く、用いた溶剤の沸点よりも高い温度で十分に乾燥さ
せて、残留溶剤をなくしておく。このシートおよび／ま
たはプリプレグを所定の設計厚みとなるように所定枚組
み合わせ、必要に応じて両面または片面に金属箔も組み
合わせて積層し、加熱圧締する等して樹脂を溶融させ
て、シート同士、シートとプリプレグ、プリプレグ同
士、シートと金属箔、プリプレグと金属箔を互いに接着
させて積層体を得る。この融着により強固な接着が得ら
れるが、このときの加熱でラジカル開始剤による架橋反
応が行われれば、いっそう強固な接着が得られるように
なる。架橋反応は紫外線照射などにより行われてもよ
い。熱架橋，光架橋が行われないときには、放射線照射
による架橋を行えばよい。また、熱架橋，光架橋が行わ
れたあとに放射線照射による架橋を行ってもよい。した
がって、シート同士、プリプレグ同士、シートとプリプ
レグ、シートと金属箔、プリプレグと金属箔との間で耐
熱性の優れた接着が実現できるのである。The prepreg may be made by any method. In the case of preparing a prepreg, the resin does not have to be melted, so that it can be more easily performed at a relatively low temperature. The circuit board according to the present invention (including a laminate, including no metal foil on both sides, or one-sided or double-sided metal foil) includes, for example,
It is produced as follows, but is not limited to this.
If the material used is a casting sheet prepared as described above, it is sufficiently dried at a temperature lower than the decomposition temperature of the compounded initiator and higher than the boiling point of the solvent used to eliminate the residual solvent. deep. The sheets and / or prepregs are combined in a predetermined number so as to have a predetermined design thickness, and if necessary, metal foil is also combined on both sides or one side and laminated, and the resin is melted by heating and pressing, etc. Then, the sheet and the prepreg, the prepregs, the sheet and the metal foil, and the prepreg and the metal foil are bonded to each other to obtain a laminate. Strong adhesion is obtained by this fusion, but if a crosslinking reaction is carried out by a radical initiator by heating at this time, stronger adhesion can be obtained. The cross-linking reaction may be performed by ultraviolet irradiation or the like. When thermal crosslinking and photocrosslinking are not performed, crosslinking by radiation irradiation may be performed. Further, after thermal crosslinking and photocrosslinking have been performed, crosslinking may be performed by irradiation with radiation. Therefore, excellent heat resistance bonding can be realized between the sheets, between the prepregs, between the sheet and the prepreg, between the sheet and the metal foil, and between the prepreg and the metal foil.
【００３２】ここで、シートとプリプレグの組み合わせ
であるが、特に限定しないが、上下対称の組合わせとす
ることが、成形後や二次加工（エッチング等）後のそり
防止という点から好ましい。なお、金属箔との接着界面
にシートがくるように組み合わせる方が接着力向上とい
う点で好ましい。金属箔とシートの接着はシートの熱融
着性を利用できるので、積層圧締温度はシートのガラス
転移点温度以上で、大体１６０〜３００℃ぐらいの範囲
が好ましい。ＰＰＯ系樹脂組成物の硬化物では、硬化前
に若干樹脂が流れるので、金属に対して良好な融着性を
示す。ただし、接着剤を併用しても構わない。Here, the combination of the sheet and the prepreg is not particularly limited, but a vertically symmetric combination is preferable from the viewpoint of preventing warping after molding or after secondary processing (etching or the like). Note that it is preferable to combine the sheet so as to come to the bonding interface with the metal foil from the viewpoint of improving the adhesive strength. Since the bonding between the metal foil and the sheet can utilize the heat fusion property of the sheet, the laminating pressing temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the sheet, and is preferably in the range of about 160 to 300 ° C. In the cured product of the PPO-based resin composition, a small amount of resin flows before curing, so that the PPO-based resin composition exhibits good fusion property to metal. However, an adhesive may be used in combination.
【００３３】金属箔としては、銅箔，アルミニウム箔等
が用いられる。圧締は、シート同士、シートとプリプレ
グ、プリプレグ同士、金属箔とシートおよび金属箔とプ
リプレグの接合、積層板の厚み調整のために行うので、
圧締条件は必要に応じて選択される。加熱により架橋を
行う場合、架橋反応は、使用する開始剤の反応温度等に
依存するので、開始剤の種類に応じて加熱温度を選ぶと
よい。加熱時間も開始剤等の種類に応じて選ぶとよい。
たとえば、温度１５０〜３００℃，圧力３０kg／cm2 ，
時間１０〜６０分間程度である。あらかじめ、シートお
よび／またはプリプレグを所定枚数加熱積層成形してお
き、これの片面あるいは両面に金属箔を重ね合わせて、
再び加熱圧締するようであっても良い。回路用基板の厚
みは、通常、０．１〜２mm程度である。As the metal foil, a copper foil, an aluminum foil or the like is used. Since the pressing is performed for sheet-to-sheet, sheet-to-prepreg, prepreg-to-sheet, metal foil-to-sheet and metal foil-to-prepreg joining, and for adjusting the thickness of the laminate,
The pressing conditions are selected as needed. When the crosslinking is carried out by heating, the crosslinking reaction depends on the reaction temperature of the initiator used and the like, so that the heating temperature may be selected according to the type of the initiator. The heating time may be selected according to the type of the initiator and the like.
For example, a temperature of 150 to 300 ° C., a pressure of 30 kg / cm 2 ,
The time is about 10 to 60 minutes. In advance, a predetermined number of sheets and / or prepregs are heat-laminated and molded, and a metal foil is laminated on one or both sides of this,
The heating and pressing may be performed again. The thickness of the circuit board is usually about 0.1 to 2 mm.
【００３４】なお、このようにして作製されたＰＰＯ系
樹脂組成物の固化物（例えば、シート）は、ラジカル開
始剤を用いた熱架橋、光架橋、放射線を利用した架橋な
どを行うことによって、さらに、引張り強さ、衝撃強
さ、破裂強さ、耐熱性などを高めることができる。この
ようにして得た複合誘電体および回路用基板は、誘電損
失が小さいというＰＰＯの特性が損なわれず、誘電特性
等の高周波特性および耐熱性等の諸物性が優れたものと
なり、しかも、寸法安定性も優れたものとなるのであ
る。そして、回路用基板の製造操作も、前記のように簡
単である。The solidified product (eg, sheet) of the PPO-based resin composition thus produced is subjected to thermal crosslinking using a radical initiator, photocrosslinking, crosslinking using radiation, and the like. Further, tensile strength, impact strength, burst strength, heat resistance and the like can be increased. The composite dielectric and circuit board thus obtained do not impair the PPO characteristic of low dielectric loss, have excellent high-frequency characteristics such as dielectric characteristics, and have excellent physical properties such as heat resistance, and have dimensional stability. The properties are also excellent. The manufacturing operation of the circuit board is also simple as described above.
【００３５】この発明の範囲は、上記例示の化合物や数
値範囲あるいは処理方法に限られるものではない。その
応用用途も上述の回路用基板やコンデンサーに限定され
るものではない。The scope of the present invention is not limited to the above-exemplified compounds, numerical ranges and processing methods. Its application is not limited to the above-mentioned circuit board or capacitor.
【００３６】[0036]
【作用】この発明の複合誘電体および回路用基板の場
合、樹脂中に高誘電率の酸化チタン粒子が分散されてお
り、しかも、この酸化チタン粒子の表面には適切な無機
コーティングが施されていて、樹脂と酸化チタン粒子の
界面でのプロトン伝導が抑えられているため誘電損失は
少なく、その結果、高誘電率で低誘電損失となってい
る。酸化チタン粒子表面の付着水によるプロトン伝導
は、誘電損失の増大を引き起こすのであるが、無機水酸
化物や無機酸化物の無機コーティングがプロトン伝導を
抑える働きをするのである。In the composite dielectric and circuit board of the present invention, high dielectric constant titanium oxide particles are dispersed in a resin, and the surface of the titanium oxide particles is coated with an appropriate inorganic coating. In addition, since the proton conduction at the interface between the resin and the titanium oxide particles is suppressed, the dielectric loss is small, and as a result, the dielectric constant is high and the dielectric loss is low. Proton conduction due to water adhering to the surface of the titanium oxide particles causes an increase in dielectric loss, but an inorganic hydroxide or an inorganic coating of an inorganic oxide acts to suppress proton conduction.
【００３７】酸化チタンの結晶型の９５重量％以上がル
チル型である場合、粒子自体の誘電損失が低周波域〜１
０ＧHzの高周波域で十分に低く、高周波適性の確保が容
易である。チタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモンからなる群のうちの少なく
とも一つの水酸化物や酸化物の無機コーティングは、プ
ロトン伝導を抑える働きが顕著である。When 95% by weight or more of the crystal form of titanium oxide is rutile, the dielectric loss of the particles themselves is in a low frequency range of 1 to 1.
It is sufficiently low in the high frequency range of 0 GHz, and it is easy to secure high frequency suitability. At least one hydroxide or oxide inorganic coating selected from the group consisting of titanium, aluminum, silicon, zirconium, tin, zinc, and antimony has a remarkable function of suppressing proton conduction.
【００３８】無機コーティングが多層で施されている場
合、顕著なプロトン伝導抑制効果をもたせ易い。酸化チ
タン粒子の表面に最も近い無機コーティング層がチタン
の水酸化物や酸化物からなる場合は、誘電特性や長期信
頼性に優れる。酸化チタン粒子に対する無機コーティン
グの量が１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０×１０-3ｃ
ｍ3 ／ｇの範囲である場合は、コーティング厚みが適切
であるため、プロトン伝導を抑える働きが顕著である。When the inorganic coating is applied in multiple layers, it is easy to have a remarkable proton conduction suppressing effect. When the inorganic coating layer closest to the surface of the titanium oxide particles is made of a hydroxide or oxide of titanium, it has excellent dielectric properties and long-term reliability. The amount of the inorganic coating on the titanium oxide particles is 1.0 × 10 −4 cm 3 / g to 6.0 × 10 −3 c
When it is in the range of m 3 / g, the effect of suppressing proton conduction is remarkable since the coating thickness is appropriate.
【００３９】カップリング剤が併用されている場合は、
誘電損失が小さく、その経時的変動も少ない。酸化チタ
ン粒子の平均粒径が０．３〜１５μｍという適切な範囲
にあれば、長期信頼性に優れ、酸化チタン粒子の沈降分
離による誘電率は微視的にも変動せず安定している。When a coupling agent is used in combination,
The dielectric loss is small and its variation with time is small. When the average particle size of the titanium oxide particles is in an appropriate range of 0.3 to 15 μm, the long-term reliability is excellent, and the dielectric constant due to sedimentation and separation of the titanium oxide particles is stable without microscopic fluctuation.
【００４０】５００Ｖにおける直流抵抗値が１０14Ω・
ｃｍ以上の樹脂中に、無機コーティングを施した酸化チ
タン粒子を４５ｖｏｌ％だけ分散させた時の複合誘電体
の５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上と
なるような絶縁性を有する場合は、高周波回路用基板と
しの適性が良好である。樹脂として、ポリフェニレンオ
キサイドと架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを
含むポリフェニレンオキサイド系組成物が用いられてい
る場合には、ＰＰＯ系樹脂であるために樹脂自体の高周
波誘電損失が十分に低く、樹脂の架橋が進んでいるため
に、高周波適性の確保が容易であり、しかも、引張強
さ、衝撃強さ、破裂強さおよび耐熱性に優れるだけでな
く、熱膨張率も小さい。The DC resistance value at 500 V is 10 14 Ω ·
When the composite dielectric has an insulating property such that the DC resistance value at 500 V is 10 12 Ω · cm or more when the titanium oxide particles with the inorganic coating are dispersed by 45 vol% in a resin having a thickness of not less than 10 cm. The suitability as a substrate for a high-frequency circuit is good. When a polyphenylene oxide-based composition containing polyphenylene oxide and a crosslinkable polymer and / or a crosslinkable monomer is used as the resin, the high-frequency dielectric loss of the resin itself is sufficiently low because the resin is a PPO-based resin. Because of the progress of cross-linking, it is easy to ensure the suitability for high frequency, and it is excellent not only in tensile strength, impact strength, burst strength and heat resistance but also in coefficient of thermal expansion.
【００４１】ガラスクロス等の補強材で樹脂が強化され
ている場合は、機械的強度等に優れ、回路用基板として
の適性が高い。When the resin is reinforced with a reinforcing material such as a glass cloth, the mechanical strength and the like are excellent, and the suitability as a circuit board is high.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例および比較例の説明を行う。ま
ず、チタンの加水分解スラリーを顔料用など微粒子を作
成する温度条件よりも高い温度（１０８０℃）で焙焼す
ることにより、平均粒径１．８μｍの大粒径の酸化チタ
ン粒子を作成した。得られた酸化チタン粒子は、９５重
量％以上が結晶型がルチル型の粒子が占めていた。EXAMPLES Examples and comparative examples will be described below. First, the titanium hydrolyzed slurry was roasted at a temperature (1080 ° C.) higher than the temperature condition for producing fine particles such as for pigments, thereby producing large-sized titanium oxide particles having an average particle size of 1.8 μm. In the obtained titanium oxide particles, 95% by weight or more of the particles had a crystal type of rutile type.
【００４３】得られた酸化チタン粒子を、分散剤である
ヘキサメタリン酸ナトリウムを含む溶液に添加混合し懸
濁分散させた。ついで、酸化チタン粒子を懸濁分散させ
た溶液に、無機コーティング用の原料として、ＴｉＣｌ
4 、ＮａＡｌＯ2 、Ｎａ2 ＳｉＯ3 をコーティング厚み
と組成に応じて添加し、Ｈ2 ＳＯ4 を用い先述のように
ｐＨ調整行い、ＴｉＯ2 などを表面に沈積させた。その
後、酸化チタン粒子を３回洗浄し、１２０℃で一昼夜乾
燥を行った。このようにして、表１にみるように、無機
コーティングを施した酸化チタン粒子〜と無機コー
ティングを施していない酸化チタン粒子を得た。な
お、各層のＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ 2 には水酸化
物が残留している場合もある。The obtained titanium oxide particles are used as a dispersant.
Add to the solution containing sodium hexametaphosphate and mix.
It was turbidly dispersed. Next, the titanium oxide particles are suspended and dispersed.
TiCl as a raw material for inorganic coating
Four, NaAlOTwo, NaTwoSiOThreeThe coating thickness
And according to the composition,TwoSOFourAs described above
pH adjustment, TiOTwoWere deposited on the surface. That
Thereafter, the titanium oxide particles are washed three times and dried at 120 ° C. all day and night.
Drying was performed. Thus, as shown in Table 1, inorganic
Coated titanium oxide particles and inorganic coating
Untreated titanium oxide particles were obtained. What
Contact, TiO of each layerTwo, AlTwoOThree, SiO TwoIs hydroxylated
Things may remain.
【００４４】なお、表１においてコーティングの体積量
と直流抵抗値の測定は以下のようにして行った。コーテ
ィングの体積量は、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、および、Ｓ
ｉＯ2 の３成分からなるコーティングの場合を例に挙げ
て説明すると次の通りである。組成分析により（ＴｉＯ
2 無機コーティングは溶出させる）Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの
量を求め、それをＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 へ換
算する。このようにして求めたＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 お
よびＳｉＯ2 の３つの各コーティング重量を、３者それ
ぞれの結晶質としての真比重で割ると、３者それぞれの
コーティングの体積量が求まるから、第１層のＴｉＯ2
のコーティングの体積量と、第２層のＡｌ2 Ｏ3 とＳｉ
Ｏ2 とのコーティングの体積量がそれぞれ直ちに算出さ
れる。In Table 1, the volume of the coating and the DC resistance were measured as follows. The volume of the coating is TiO 2 , Al 2 O 3 , and S
The case of a coating composed of three components of iO 2 will be described below as an example. By composition analysis (TiO
2 Inorganic coating elute) Ti, Al, the amount of Si calculated, converted it into TiO 2, Al 2 O 3, SiO 2. By dividing each of the three coating weights of TiO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 thus obtained by the true specific gravity of each of the three as crystalline, the volume of the coating of each of the three is obtained. First layer of TiO 2
Volume of the coating, and Al 2 O 3 and Si of the second layer
The volume volume of the coating with O 2 is each calculated immediately.
【００４５】直流抵抗値は、以下のようにして測定用の
誘電体を作成して測る。樹脂をトリクレンで溶解し、粒
子を４５ｖｏｌ％添加混合して乾燥硬化し、その後、粉
砕し、２５０℃、３３ｋｇ／ｃｍ2 で１０分間、加熱加
圧成形してから、アクリル系Ａｇペーストを両面に塗布
して電極を設け、測定用の誘電体を得る。そして両電極
に５００Ｖの直流電圧を印加して電流を測定し、これか
ら直流抵抗値を求める。The DC resistance is measured by preparing a dielectric for measurement as follows. The resin is dissolved in trichlene, 45 vol% of the particles are added and mixed, dried and cured, then pulverized, heated and pressed at 250 ° C. and 33 kg / cm 2 for 10 minutes, and then an acrylic Ag paste is applied to both sides. An electrode is provided by coating, and a dielectric for measurement is obtained. Then, a DC voltage of 500 V is applied to both electrodes to measure a current, and a DC resistance value is determined from this.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】−実施例１〜７− 表１に示す酸化チタン粒子が３８ｖｏｌ％、ＰＰＯ樹脂
が６２ｖｏｌ％、シラン系カップリング剤を酸化チタン
粒子１００重量部に対し１重量部となるように秤量し、
これにトリクロロエチレンを添加し、粘度を約３００セ
ンチポイズ（０．３Ｐａ・Ｓ）に調整し、脱泡装置付の
反応容器を用いＰＰＯ樹脂を完全に溶解させつつ脱泡処
理してワニスを得た。なお、各実施例では、実施例１〜
７の番号と同じ番号の酸化チタン粒子〜をそれぞれ
使った。Examples 1 to 7 The titanium oxide particles shown in Table 1 were weighed at 38 vol%, the PPO resin at 62 vol%, and the silane coupling agent so as to be 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium oxide particles. ,
Trichlorethylene was added to the mixture, the viscosity was adjusted to about 300 centipoise (0.3 Pa · S), and defoaming was performed using a reaction vessel equipped with a defoaming device while completely dissolving the PPO resin to obtain a varnish. In addition, in each Example, Examples 1 to
Titanium oxide particles having the same number as No. 7 were used.
【００４８】ワニスをよくかく拌してから、平織ガラス
クロス（厚み：１００μｍ、繊維径：７μｍ、織密度：
２５ｍｍ当たり縦６０本、横５８本）に含浸させ、５０
℃で乾燥させた。得られたワニス含浸ガラスクロスにお
けるＰＰＯ樹脂と酸化チタン粒子の混合物とガラスクロ
スとの割合は、樹脂と粒子の混合物：７８ｖｏｌ％、ガ
ラスクロス：２２ｖｏｌ％である。このようにして得ら
れたワニス含浸クロス５枚を重ねて、上下に銅箔（厚み
１７μｍ）を配して、温度２５０℃、圧力３３kg/c
m2 、１０分間の成形条件で加圧成形し、両面銅箔張り
プリント回路用基板を得た。After thoroughly stirring the varnish, a plain woven glass cloth (thickness: 100 μm, fiber diameter: 7 μm, woven density:
(60 vertical, 58 horizontal per 25mm)
Dry at ℃. The ratio of the mixture of the PPO resin and the titanium oxide particles to the glass cloth in the obtained varnish-impregnated glass cloth was 78 vol% of the mixture of the resin and the particles and 22 vol% of the glass cloth. Five varnish-impregnated cloths obtained in this manner are stacked, copper foil (thickness 17 μm) is arranged on the upper and lower sides, and the temperature is 250 ° C., the pressure is 33 kg / c.
Pressure molding was performed under m 2 for 10 minutes to obtain a printed circuit board with double-sided copper foil.
【００４９】−比較例１− 無機コーティング前の酸化チタン粒子を用いた他は、
実施例１と同じようにして両面銅箔張りプリント回路用
基板を得た。 −比較例２− 酸化チタン粒子を用いなかった他は、実施例１と同じよ
うにして両面銅箔張りプリント回路用基板を得た。Comparative Example 1 Except that titanium oxide particles before inorganic coating were used,
In the same manner as in Example 1, a double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained. -Comparative Example 2 A double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide particles were not used.
【００５０】−実施例８〜１３− 樹脂成分として表２に示す原料配合のＰＰＯ系樹脂組成
物を用いるようにし、かつ、表１の酸化チタン粒子を
用い、かつ、成形圧を３０ kg/cm2 にした他は、前述の
実施例および比較例の通りにして両面銅箔張りプリント
回路用基板を得た。なお、この場合、成形中に熱融着と
架橋が同時に起きている。Examples 8 to 13 PPO resin compositions having the raw materials shown in Table 2 were used as the resin components, the titanium oxide particles shown in Table 1 were used, and the molding pressure was 30 kg / cm. Except for 2 , a double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained in the same manner as in the above-mentioned Examples and Comparative Examples. In this case, heat fusion and crosslinking occur simultaneously during molding.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】表２において、ＳＢＳはスチレンブタジエ
ンコポリマを、ＴＡＩＣはトリアリルイソシアヌレート
を、ｐ−ＴＡＩＣはＴＡＩＣのポリマを、そしてＡは２
・５−ジメチル−２・５−ジ−（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３をそれぞれあらわす。この２・５−ジ
メチル−２・５−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３は日本油脂（株）のパーヘキシン２５Ｂを用い
た。In Table 2, SBS is styrene butadiene copolymer, TAIC is triallyl isocyanurate, p-TAIC is TAIC polymer, and A is 2
* 5-dimethyl-2.5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 is respectively represented. The 2.5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 used was Perhexin 25B manufactured by NOF Corporation.
【００５３】実施例と比較例のプリント回路用基板につ
いて、比誘電率（εｒ）と誘電損失（ｔａｎδ）、引き
剥がし強度、耐熱性について測定を行った。測定結果を
表３に示す。The printed circuit boards of Examples and Comparative Examples were measured for relative permittivity (εr), dielectric loss (tan δ), peel strength, and heat resistance. Table 3 shows the measurement results.
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】表３にみるように、実施例１〜１３のプリ
ント回路用基板は、作成直後も、耐湿試験後も、比誘電
率と誘電損失や直流抵抗値が比較例１を上回っており、
優れた特性であることが分かる。また、実施例８以下の
プリント回路用基板は、はんだ耐熱性が高く、樹脂の架
橋がよく進んでおり、寸法安定性にも優れることが伺わ
れる。As shown in Table 3, the printed circuit boards of Examples 1 to 13 had relative dielectric constants, dielectric losses, and DC resistances higher than those of Comparative Example 1 both immediately after fabrication and after the moisture resistance test.
It can be seen that the characteristics are excellent. In addition, the printed circuit boards of Example 8 and below have high solder heat resistance, are well-crosslinked with the resin, and have excellent dimensional stability.
【００５６】なお、無機コーティングの厚みなどの影響
やカップリング剤の影響などを調べるために下記のよう
なことも行った。酸化チタン粒子においてＴｉＯ2 層
のコーティングの体積量が４０×１０-4ｃｍ3 ／ｇｒ、
Ａｌ2 Ｏ3 のコーティングの体積量が８０×１０-4ｃｍ
3 ／ｇｒである他は同じ酸化チタン粒子Ａを作ってプリ
ント回路用基板を作成したが、耐湿度試験の前後におけ
る誘電特性の変化が実施例よりも大きかった。The following was also conducted to examine the influence of the thickness of the inorganic coating and the like and the effect of the coupling agent. The volume of the TiO 2 layer coating on the titanium oxide particles is 40 × 10 −4 cm 3 / gr;
The volume of the Al 2 O 3 coating is 80 × 10 −4 cm
A printed circuit board was prepared by making the same titanium oxide particles A except that the ratio was 3 / gr, but the change in the dielectric properties before and after the humidity resistance test was larger than in the examples.
【００５７】酸化チタン粒子においてコーティングの
際の洗浄回数が１回である他は同じ酸化チタン粒子Ｂを
作ってプリント回路用基板を作成したが、５００Ｖにお
ける直流抵抗値が４．８×１０11と低めであり、耐湿度
試験の前後における誘電特性の変化も実施例よりも大き
かった。実施例１３において、樹脂および酸化チタン粒
子の混合時にシランカップリング剤を添加しなかった他
は同様にして、両面銅箔張りプリント回路用基板を得た
が、実施例１３に比べて、耐湿度試験の前後における誘
電特性の変化も大きかった。A printed circuit board was prepared by making the same titanium oxide particles B except that the number of times of washing in coating the titanium oxide particles was one, but the DC resistance at 500 V was 4.8 × 10 11 . It was lower, and the change in the dielectric properties before and after the humidity resistance test was larger than in the examples. A double-sided copper foil-clad printed circuit board was obtained in the same manner as in Example 13 except that the silane coupling agent was not added at the time of mixing the resin and the titanium oxide particles. The change in the dielectric properties before and after the test was also large.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上に述べたように、この発明の複合誘
電体および回路用基板の場合、樹脂中に高誘電率の酸化
チタン粒子が分散されており、しかも、この酸化チタン
粒子の表面には適切な無機コーティングが施されてい
て、樹脂と酸化チタン粒子の界面でのプロトン伝導が抑
えられているため誘電損失が少なく、その結果、高誘電
率で低誘電損失である。As described above, in the case of the composite dielectric and circuit board of the present invention, high dielectric constant titanium oxide particles are dispersed in the resin, and the surface of the titanium oxide particles Has a low dielectric loss due to a suitable inorganic coating and reduced proton conduction at the interface between the resin and the titanium oxide particles, resulting in high dielectric constant and low dielectric loss.
【００５９】酸化チタン粒子が９５重量％以上が結晶型
がルチル型の粒子である場合、加えて、粒子自体の誘電
損失が低周波域〜１０ＧHzの高周波域で十分に低く、高
周波適性の確保が容易である。無機コーティングが、チ
タン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、亜
鉛、アンチモンからなる群のうちの少なくとも一つの水
酸化物や酸化物からなる場合、加えて、プロトン伝導を
抑える働きが顕著である。In the case where 95% by weight or more of the titanium oxide particles are rutile-type crystals, the dielectric loss of the particles themselves is sufficiently low in a low frequency range to a high frequency range of 10 GHz, and the suitability for high frequency is ensured. Easy. When the inorganic coating comprises at least one hydroxide or oxide selected from the group consisting of titanium, aluminum, silicon, zirconium, tin, zinc and antimony, the effect of suppressing proton conduction is remarkable.
【００６０】無機コーティングが多層で施されている場
合、顕著なプロトン伝導抑制効果をもたせ易い。酸化チ
タン粒子の表面に最も近い無機コーティング層がチタン
の水酸化物や酸化物からなる場合、加えて、誘電特性や
長期信頼性に優れる。酸化チタン粒子に対する無機コー
ティングの体積量が１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０
×１０-3ｃｍ3 ／ｇの範囲である場合は、コーティング
厚みが適切であるため、加えて、プロトン伝導を抑える
働きが顕著である。When the inorganic coating is applied in multiple layers, it is easy to have a remarkable proton conduction suppressing effect. When the inorganic coating layer closest to the surface of the titanium oxide particles is made of a hydroxide or an oxide of titanium, it additionally has excellent dielectric properties and long-term reliability. The volume amount of the inorganic coating with respect to the titanium oxide particles is 1.0 × 10 −4 cm 3 / g to 6.0.
When it is in the range of × 10 −3 cm 3 / g, the coating thickness is appropriate, and in addition, the effect of suppressing proton conduction is remarkable.
【００６１】カップリング剤が併用されている場合、加
えて、誘電損失が低く経時変動が少なくなる。酸化チタ
ン粒子の平均粒径が０．３〜１５μｍという適切な範囲
にある場合、加えて、気泡の殆ど無い、長期信頼性に優
れ、酸化チタン粒子の沈降分離による誘電率の微視的変
動も少なくなる。When a coupling agent is used in combination, the dielectric loss is low and the fluctuation with time is small. When the average particle size of the titanium oxide particles is in an appropriate range of 0.3 to 15 μm, in addition, there are almost no bubbles, excellent long-term reliability, and microscopic fluctuation of the dielectric constant due to sedimentation separation of the titanium oxide particles. Less.
【００６２】５００Ｖにおける直流抵抗値が１０14Ω・
ｃｍ以上の樹脂中に、無機コーティングを施した酸化チ
タン粒子を４５ｖｏｌ％だけ分散させた時の複合誘電体
の５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上と
なるような絶縁性を有する場合は、特に高周波適性が良
好である。樹脂として、ポリフェニレンオキサイドと架
橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを含むポリフェ
ニレンオキサイド系組成物が用いられている場合には、
ＰＰＯ系樹脂であるため、樹脂自体の高周波誘電損失が
十分に低く、樹脂の架橋が進んでいるため、高周波適性
の確保が容易であり、しかも、引張強さ、衝撃強さ、破
裂強さおよび耐熱性に優れるだけでなく、熱膨張率も小
さい。The DC resistance at 500 V is 10 14 Ω ·
When the composite dielectric has an insulating property such that the DC resistance value at 500 V is 10 12 Ω · cm or more when the titanium oxide particles with the inorganic coating are dispersed by 45 vol% in a resin having a thickness of not less than 10 cm. In particular, high-frequency suitability is good. When the resin is a polyphenylene oxide-based composition containing polyphenylene oxide and a crosslinkable polymer and / or a crosslinkable monomer,
Since it is a PPO-based resin, the high-frequency dielectric loss of the resin itself is sufficiently low, and since the resin is being cross-linked, it is easy to secure high-frequency suitability. In addition, tensile strength, impact strength, burst strength and Not only has excellent heat resistance, but also has a small coefficient of thermal expansion.
【００６３】ガラスクロス等の補強材で樹脂が強化され
ている場合、加えて、機械的強度等に優れ、回路用基板
としての適性が高い。When the resin is reinforced with a reinforcing material such as a glass cloth, the mechanical strength and the like are additionally excellent, and the suitability as a circuit board is high.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山河 清志郎 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (72)発明者 植松 敏勝 大阪市西淀川区大野３丁目７番196号古 河機械金属株式会社 大阪工場内 (72)発明者 高本 尚祺 大阪市西淀川区大野３丁目７番196号古 河機械金属株式会社 大阪工場内 (72)発明者 斉藤 賀津雄 大阪市西淀川区大野３丁目７番196号古 河機械金属株式会社 大阪工場内 (56)参考文献 特開 昭61−128412（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kiyoshiro Yamakawa 1048 Kazuma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works, Ltd. (72) Toshikatsu Uematsu 3-7196 Ohno, Nishiyodogawa-ku, Osaka-shi Company Osaka Plant (72) Inventor Shochi Takamoto 3-7196 Ono, Nishiyodogawa-ku, Osaka-shi Furukawa Machinery Metal Co., Ltd. Osaka Plant (72) Inventor Kazuo Saito 3-7-1196 Ono, Nishiyodogawa-ku, Osaka-shi No. Furukawa Machine Metal Co., Ltd. Osaka Factory (56) Reference JP-A-61-128412 (JP, A)
Claims (10)
複合誘電体において、前記酸化チタン粒子は９５重量％
以上が結晶型がルチル型の粒子であり、その表面に無機
水酸化物および／または無機酸化物からなる無機コーテ
ィングが施されている粒子であることを特徴とする複合
誘電体。1. A composite dielectric comprising titanium oxide particles dispersed in a resin, wherein said titanium oxide particles comprise 95% by weight.
The above is a composite dielectric material characterized in that the crystal type is a rutile type particle, and the surface of which is an inorganic coating made of an inorganic hydroxide and / or an inorganic oxide.
ン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、亜
鉛、アンチモンからなる群のうちの少なくとも一つの水
酸化物または酸化物である請求項１記載の複合誘電体。Wherein inorganic hydroxide or inorganic oxide, titanium, aluminum, silicon, zirconium, tin, zinc, claim 1 Symbol placement is at least one hydroxide or oxide selected from the group consisting of antimony Composite dielectric.
る請求項１または２記載の複合誘電体。3. A process according to claim inorganic coating is a multilayered structure 1 or 2 composite dielectric according.
ーティング層がチタンの水酸化物および／または酸化物
からなる請求項３記載の複合誘電体。4. The composite dielectric according to claim 3, wherein the inorganic coating layer closest to the surface of the titanium oxide particles comprises a hydroxide and / or oxide of titanium.
グの体積量が、１．０×１０-4ｃｍ3 ／ｇ〜６．０×１
０-3ｃｍ3 ／ｇの範囲である請求項１から４までのいず
れかに記載の複合誘電体。5. The volume of the inorganic coating on the titanium oxide particles is from 1.0 × 10 −4 cm 3 / g to 6.0 × 1.
0 -3 composite dielectric according to claim 1 cm in the range of 3 / g to 4.
５μｍである請求項１から５までのいずれかに記載の複
合誘電体。6. The titanium oxide particles have an average particle size of 0.3-1.
Composite dielectric according to claim 1 which is 5μm to 5.
・ｃｍ以上の樹脂中に、無機コーティングを施した酸化
チタン粒子を４５ｖｏｌ％だけ分散させた時の複合誘電
体の５００Ｖにおける直流抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上
となるような絶縁性を有する請求項１から６までのいず
れかに記載の複合誘電体。7. The DC resistance value at 500 V is 10 14 Ω.
-Insulating properties such that the DC resistance at 500 V of the composite dielectric is 10 12 Ω · cm or more when the titanium oxide particles with the inorganic coating are dispersed by 45 vol% in the resin of not less than cm. Item 7. The composite dielectric according to any one of Items 1 to 6 .
と架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマを含むポリ
フェニレンオキサイド系組成物からなるものが用いられ
ている請求項１から７までのいずれかに記載の複合誘電
体。As 8. resin, composite dielectric according to any one of polyphenylene oxide and a crosslinking polymer and / or claim 1, made of a polyphenylene oxide-based composition containing a crosslinking monomer is used up to 7 .
から８までのいずれかに記載の複合誘電体。9. The method according to claim 1, wherein the resin is reinforced with a reinforcing material.
9. The composite dielectric according to any one of items 1 to 8 , above.
の複合誘電体を用いてなる回路用基板。10. A circuit board obtained by using the composite dielectric according to any of claims 1 to 9.
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