JPH05127302A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱定着可能なロイコ染料を含有し、発色画像
の濃度が高くかつ、安定性に優れた発色色相が黒色の画
像形成材料を提供する。 【構成】 少なくとも、酸化発色可能なロイコ染料と光
酸化剤とを内包したマイクロカプセル、及び還元剤を含
有する塗布層を支持体上に形成した画像形成材料におい
て、該ロイコ染料が、下記一般式（１）： 【化１】 で表される、少なくともオルト位がメチル基又はハロゲ
ン原子で置換されているアニリノ基を２位に有するキサ
ンテン誘導体である画像形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プルーフ紙、プリント
アウト紙、オーバーレイフイルム等に用いることのでき
る、熱定着可能なロイコ染料を含む画像形成材料に関す
るものであり、特に、発色画像の濃度が高く、且つ安定
性に優れた発色色相が黒色の色像を与える画像形成材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プルーフ紙、プリントアウト紙、
オーバーレイフイルム等の用途に用いることのできる画
像形成材料は、画像露光することで感光部分が可視化さ
れるいわゆるフリ−ラジカル写真として、多くの写真的
応用がなされてきている。

【０００３】このような画像形成材料において黒色の発
色画像を得るために幾つかの試みがなされている。例え
ば米国特許４０７８９３４号明細書には光酸化剤として
ビイミダゾ−ル化合物を用いて２種のロイコ染料を混合
して黒色画像を得る方法が開示されている。また、米国
特許４３７９８３５号明細書には同様にロイコ染料の混
合系が開示されており、光酸化剤として硝酸塩を用いて
いる。しかしながら混色に伴う色相調整の困難さ等の問
題点を避けることが出来ない。

【０００４】ロイコ染料を単独で用いる方法として特開
昭６１−１３７８７６号公報には２位と６位にアミノ基
を有するキサンテン化合物を用いた系が開示されてい
る。しかしながら、上記公報に記載のロイコ染料は、２
−位のアミノ基に、置換基を有しないフェニル基が結合
したキサンテン化合物であり、例えば実施例１、５〜
９、１１などに記載された化合物をそこに記載の方法で
発色させると、（１）発色濃度が十分出ない、（２）十
分な濃度を得るために光量を増加していくと色相に赤味
の変化が起こる等という問題点を有していることがわか
った。

【０００５】本発明者らは、上記のような画像形成材料
において黒色の安定した発色画像を得るために、種々の
ロイコ化合物に検討を加え、特定のロイコ染料が良好な
黒発色をすることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、発色画像の濃度が高くかつ、安定性に優れた発色色
相が黒色の画像形成材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤とを内包したマイ
クロカプセル、及び還元剤を含有する塗布層を支持体上
に形成した画像形成材料において、該ロイコ染料が、下
記一般式（１）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表し、Ｒ
² はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリ
ール基を表し、Ｒ³ は、アルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子を表し、Ｒ⁴ は、アルキル基又は置換カルボ
ニル基を表し、Ｒ⁵ は、メチル基又はハロゲン原子を表
し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立に、水素原
子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹ とＲ² は、
互いに結合して不飽和原子又はヘテロ原子を含むことが
ある環を形成してもよく、キサンテン環又はその９位に
結合したベンゼン環は他に同一又は異なった置換基を一
個以上有していてもよい）で表されるキサンテン誘導体
であることを特徴とする画像形成材料である。

【００１０】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）上記マイクロカプセル中に更に酸化防止剤が含有
されていることを特徴とする上記の画像形成材料。 （２）上記ロイコ染料と光酸化剤との割合が、１０：１
〜１：１０のモル比であることを特徴とする上記の画像
形成材料。 （３）上記還元剤の量が、上記光酸化剤の量の１〜１０
０モル倍であることを特徴とする上記の画像形成材料。

【００１１】本発明に於いて使用されるロイコ染料は、
前記一般式（１）で表されるアミノキサンテン誘導体で
ある。

【００１２】一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³
で表される基の内、アルキル基は炭素原子数１〜１０、
特に炭素原子数１〜６であるものが好ましく、アルケニ
ル基は炭素原子数２〜１０、特に炭素原子数２〜６であ
るものが好ましく、アルキニル基は炭素原子数２〜１
０、特に炭素原子数２〜６であるものが好ましく、アリ
ール基は炭素原子数６〜１２、特に炭素原子数６〜１０
であるものが好ましい。また、Ｒ⁴ で表される基の内、
アルキル基は炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜
６であるものが好ましい。また、Ｒ⁴ で表される基の
内、置換カルボニル基の置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリ−ル基、置換アミノ
基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモ
イル基、置換オキシカルバモイル基、置換オキシスルホ
ニル基、ヘテロ環等を挙げることができる。これらの置
換基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ で表される基の内、ハロゲン原子
は、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましい。Ｒ
¹ とＲ² は互いに結合して不飽和原子やヘテロ原子を含
む環（例えば、ピペリジリノ基、１−ピロリジニル基、
１−ピロリル基、モルホリノ基）を形成していてもよ
い。

【００１３】上記のアルキル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、イソアミル、ヘキシル等を挙げることができる。上
記のアルケニル基の例としては、２−プロペニル、２−
ブテニル、２−メチル−２−プロペニル等を挙げること
ができる。上記のアルキニル基の例としては、２−プロ
ピニル、３−ブチニル等を挙げることができる。上記の
アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、トリ
ル、４−メトキシフェニル等を挙げることができる。

【００１４】一般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³
で表される基は更に、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリ−ル基、置換アミノ基、アルコキシ基、
アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換オキシカ
ルバモイル基、置換オキシスルホニル基、ヘテロ環等で
置換されていてもよい。これらの置換基はさらに置換基
を有していてもよい。これらの基で置換されたＲ¹ 、Ｒ
² 及びＲ³ で表される基の好ましい例としては、炭素原
子数２〜１０のアルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロ
ピル）、テトラヒドロフルフリル基等を挙げることがで
きる。

【００１５】また、上記のような基で置換されたＲ⁴ で
表される置換カルボニル基の好ましい例としては、炭素
原子数２〜１５、特に炭素原子数２〜１０のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、イソプロピルオキシカルボニル）、炭素原
子数２〜１２、特に炭素原子数２〜８のＮ−アルキルカ
ルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイ
ル）、炭素原子数６〜１５、特に炭素原子数６〜１０の
Ｎ−アリ−ルカルバモイル基（例えば、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル）を挙げることができる。

【００１６】原材料の入手し易さの点から、Ｒ¹ 及びＲ
²としてエチル、ブチル、イソアミル、ヘキシルが好ま
しく、Ｒ³ としてメチル、エチル、塩素原子、フェニル
が好ましい。また、Ｒ⁴ としては、メトキシカルボニ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ルが好ましい。

【００１７】本発明の画像形成材料が特に優れた効果を
奏するために、Ｒ⁵ で表される基は、メチル基又は塩素
原子であることが好ましい。黒の色相を得るために、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ で表される基も、メチル基又は塩素原
子であることが好ましい。

【００１８】一般式（１）に於いて、キサンテン環又は
その９位に結合したベンゼン環は、更に、同一又は異な
った置換基（例えば、メチル基、エチル基のような低級
アルキル基、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原
子）を一個以上有していてもよい。

【００１９】本発明の画像形成材料に於けるロイコ染料
は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形であ
り、その水素原子の除去及びある場合には追加の電子の
付加によって発色して染料を形成する。このようなロイ
コ染料は実質的に無色であるか、淡い色を有するもので
あるから、酸化して発色した場合にはパタ−ンを形成す
る手段となる。この酸化は、本発明においては光酸化剤
を存在させることによって達成される。この光酸化剤は
光の照射により活性化されロイコ染料と反応して光照射
部のみ有色の像を生成させる。

【００２０】本発明に於いてロイコ染料として使用され
る、前記一般式（１）で表されるキサンテン誘導体は、
２−位に結合しているアニリノ基のオルト位の置換基
［一般式（１）のＲ⁵ 及び水素原子以外のＲ⁸ ］が、ア
ニリノ基の水素原子を電子的に酸化されにくくしている
ような役割を果たしており、酸化による発色時に副反応
が起こりにくい。従って、目的とする発色色像が変色す
ることなく得られる。また、上記キサンテン誘導体のア
ニリノ基のメタ位、及びパラ位の置換基［一般式（１）
のＲ⁶ 及びＲ⁷ ］も、上記キサンテン誘導体の発色時の
色相に重要な影響を与える。本発明の画像形成材料を使
用して黒の色相を得るためには、上記キサンテン誘導体
のアニリノ基は、２，４−ジメチルアニリノ基、２，６
−ジメチルアニリノ基、２，４，６−トリメチルアニリ
ノ基等であることが好ましい。

【００２１】以下に前記一般式（１）で表されるキサン
テン誘導体（本発明に於いて使用されるロイコ染料）の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 ９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−（２，
４−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノキサンテン、９−（２−エトキシカルボニル
フェニル）−２−（２，４−ジメチルフェニル）アミノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノキサンテン、９−
（２−イソプロポキシカルボニルフェニル）−２−
（２，４−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）−２−（２，４−ジメチルフェニル）
アミノ−３−メチル−６−ジブチルアミノキサンテン、
９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−（２，
４−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノキサンテン、９−（２−
ジフェニルメチルオキシカルボニルフェニル）−２−
（２，４−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−トリフェニル
メチルオキシカルボニルフェニル）−２−（２，４−ジ
メチルフェニル）アミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリルアミノキサンテン、９−（２−メトキ
シカルボニルフェニル）−２−（２，６−ジメチルフェ
ニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノキサン
テン、９−（２−イソプロポキシカルボニルフェニル）
−２−（２，６−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−メトキ
シカルボニルフェニル）−２−（２，６−ジメチルフェ
ニル）アミノ−３−メチル−６−ジブチルアミノキサン
テン、９−（２−ジフェニルメチルオキシカルボニルフ
ェニル）−２−（２，６−ジメチルフェニル）アミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２
−トリフェニルメチルオキシカルボニルフェニル）−２
−（２，６−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−メトキシカ
ルボニルフェニル）−２−（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノキサ
ンテン、９−（２−イソプロポキシカルボニルフェニ
ル）−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノキサンテン、９−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−（２，４，
６−トリメチルフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノキサンテン、９−（２−ジフェニルメチル
オキシカルボニルフェニル）−２−（２，４，６−トリ
メチルフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノキサンテン、９−（２−トリフェニルメチルオキシ
カルボニルフェニル）−２−（２，４，６−トリメチル
フェニル）アミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−トリルアミノキサンテン、９−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）−２−（２，４−ジメチルフェニル）
アミノ−３−クロル−６−ジエチルアミノキサンテン、
９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−（２，
６−ジメチルフェニル）アミノ−３−クロル−６−ジエ
チルアミノキサンテン、９−（２−メトキシカルボニル
フェニル）−２−（２，４，６−ジメチルフェニル）ア
ミノ−３−クロル−６−ジエチルアミノキサンテン、９
−（２−メトキシカルボニル−４−メチルフェニル）−
２−（２，４−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノキサンテン、９−（２−メトキシ
カルボニル−３，４，５，６−テトラクロロフェニル）
−２−（２，６−ジメチルフェニル）アミノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノキサンテン。

【００２２】本発明に於いて、前記一般式（１）で表さ
れるキサンテン誘導体に他のロイコ染料を併用してもよ
い。併用できるロイコ染料としては、例えば米国特許３
４４５２３４号明細書、特開昭６１−１３７８７６号公
報、特開昭６２−９４８４１号公報、特開昭６３−１５
７８７号公報等に記載されている下記のような化合物が
好ましい。上記のキサンテン誘導体に他のロイコ染料を
併用する場合、キサンテン誘導体：他のロイコ染料のモ
ル比は、１００：０．１〜１：１０であることが好まし
い。 （Ａ） アミノトリアリールメタン、アミノキサンテ
ン、アミノチオキサンテン、アミノ−９，１０−ジヒド
ロアクリジン、アミノフェノキサジン、アミノフェノチ
アジン、アミノジヒドロフェナジン、アミノジフェニル
メタン、ロイコインダミン、（Ｂ） アミノヒドロ桂皮
酸（シアノエタン、ロイコメチン）、ヒドラジン、ロイ
コインジゴイド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアント
ラキノン、テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノ−ル、２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール、フェネチルアニリン。 これらのロイコ形の中で（Ａ）は１個の水素原子を失う
ことにより、（Ｂ）は２個の水素原子を失うことにより
母体染料を生成する。

【００２３】具体的には、トリス（４−ジメチルアミノ
フエニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フエニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）−（４−ジエチルアミノフエニル）メタン、ビス
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−フ
エニルメタン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
フェニルキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
−９−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、２−（２−クロロフェニル）アミノ−６−ジブチル
アミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサ
ンテン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ−
９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、
ベンゾ〔ａ〕−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９−（２
−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−（２
−クロロフェニル）−アミノ−６−ジブチルアミノ−９
−（２−メチルフェニルカルボキサミドフェニル）キサ
ンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカル
ボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、３，７−ビス−ジエチルアミノフェノキサ
ジン等を挙げることができる。

【００２４】本発明の画像形成材料は、ロイコ染料とし
て前記のキサンテン誘導体を使用することの他は、特開
平２−４４号公報に記載されている画像形成材料と同様
である。

【００２５】本発明の画像形成材料に使用できる好まし
い光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線のよう
な活性輻射線に露光されるまでは不活性であるが、この
ような輻射線に露光されると、ロイコ染料をその発色型
に酸化する化学種を生ずるものである。

【００２６】代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−
３９７２８号公報、特公昭６３−２０９９号公報記載の
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の如きロ
フィンダイマー化合物、米国特許３２８２６９３号明細
書記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルア
ジド、２−アジドベンズイミダゾールの如きアジド化合
物、米国特許３６１５５６８号明細書記載の３' −エチ
ル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパークロレ
ート、１−メトキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−ト
ルエンスルホネート等のピリジニウム化合物、Ｎ−ブロ
モサクシンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，６−ジトリ
クロロメチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリア
ジン等の有機ハロゲン化合物、日本写真学会１９６８年
春季研究発表会講演要旨５５ページ記載のアジドポリマ
ー等を挙げることができる。これらのうちロフィンダイ
マー化合物及び有機ハロゲン化合物が好適で、更に両者
の併用が高感度化を実現できるので最適である。

【００２７】本発明の画像形成材料の製造にあたって
は、ロイコ染料と光酸化剤とをモル比で１０：１〜１：
１０の割合で混合するとよく、更に好ましい混合比は
２：１〜１：２のモル比である。

【００２８】本発明に於いてロイコ染料及び光酸化剤を
内包させるための好ましいマイクロカプセルは、常温で
はマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内
外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時の
み物質の透過性が上がるものである。この現象は、カプ
セル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことによ
り、その透過開始温度を自由にコントロ−ルすることが
できる。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラ
ス転移温度に相当するものである。

【００２９】マイクロカプセル壁固有のガラス転移温度
を制御するには、カプセル壁形成剤の種類を変えること
が必要である。本発明に於いて使用し得るカプセル壁材
料としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等、及びこれらのブレ
ンド物が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

【００３０】本発明で使用するマイクロカプセルは、ロ
イコ染料及び光酸化剤等の画像形成物質を含有した芯物
質を乳化した後、その乳化油滴の周囲に上記壁形成材料
の壁を形成して作られる。この場合壁を形成するための
リアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加
する。

【００３１】上記の画像形成物質を溶解する有機溶剤と
しては高沸点オイル（１２０℃以上の沸点を有するも
の）が用いられる。高沸点オイルとしては、リン酸エス
テル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化
パラフィン等が挙げられる。具体的化合物としては、例
えば、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６２−
７５４０９号公報に記載されているものを使用すること
ができる。

【００３２】本発明に於いては、上記の高沸点オイルに
低沸点の補助溶剤（１２０℃未満の沸点を有するもの）
を加えることもできる。この補助溶剤の具体例として
は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチ
レンクロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【００３３】乳化油滴を安定に作るために、水相に保護
コロイドや界面活性剤を添加することができる。保護コ
ロイドとしては、一般的に水溶性高分子（例えば、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等）が
使用可能である。

【００３４】本発明に於いて、マイクロカプセルのサイ
ズは、特に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から、
特開昭６０−２１４９９０号公報に記載されている測定
法による体積平均粒子サイズが２０μｍ以下であること
が好ましく、特に４μｍ以下であることが好ましい。カ
プセルサイズの下限は、基質又は支持体の性質にも依存
するが、一般的に０．１μｍ以上であることが好まし
い。

【００３５】本発明の画像形成材料に於いて、使用前の
安定性を更に付与するために酸化防止剤をマイクロカプ
セル中に含有させることができる。酸化防止剤としては
フエノ−ル系化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコ
−ル系化合物などが好ましい。酸化防止剤の具体的化合
物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノ−ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフエノ−ル、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノ
ン、３，６−ジ−ｔ−ブチルカテコ−ルなどが挙げられ
る。

【００３６】本発明の画像形成材料の製造にあたり、光
酸化剤と酸化防止剤とをモル比で、１０：０．００１〜
１０：２の割合で、特に１０：０．０１〜１０：１の割
合で混合することが好ましい。

【００３７】また、本発明に於いては、マイクロカプセ
ル内に公知の増感剤を添加しても何ら差し支えない。

【００３８】本発明の画像形成材料は、露光して画像を
形成した後、加熱処理を行うことによって安定な画像を
確実に得ることができる。即ち、本発明の画像形成材料
の定着機構は、加熱によりマイクロカプセル壁を通して
光酸化剤と還元剤が接触することにより、その後に光酸
化剤が活性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を
失活させ、もはやロイコ染料が発色しなくなることによ
るものである。このような還元剤は、活性化された光酸
化剤の遊離基をトラップする所謂フリーラジカル捕捉物
質として作用する。

【００３９】本発明に於ける還元剤としては、例えば、
特開平２−４４号公報に記載のベンゼン環に水酸基を有
し少なくとも別の水酸基又はアミノ基がこのベンゼン環
の別の位置にあるハイドロキノン化合物やアミノフェノ
−ル化合物、環式フェニルヒドラジド化合物、更にグア
ニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体及びヒドロキ
シアミン誘導体から選ばれる化合物、フェニルヒドラジ
ン化合物等を用いることができる。上記還元剤の具体的
化合物の例としては、ハイドロキノン、カテコール、レ
ゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロログリシ
ノール、アミノフェノール、１−フェニルピラゾリジン
−３−オン（フェニドンＡ）、１−フェニル−４−メチ
ルピラゾリジン−３−オン（フェニドンＢ）、３−メチ
ル−１−（ｐ−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５
−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オン等を挙げることができる。

【００４０】本発明の画像形成材料に於いて、上記還元
剤はマイクロカプセルに内包されず、サンドミル等によ
り固体分散されているか、もしくはオイルに溶解して乳
化分散されている。固体分散又は乳化分散する時に、マ
イクロカプセルの調製について前記したものと同様の保
護コロイドを使用することが好ましい。好ましい還元剤
の量は光酸化剤成分に対して１〜１００倍モル量、特に
５〜２０倍モル量であることが好ましい。

【００４１】本発明に於ける画像の定着は、以上述べた
ように加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤
の接触で有効に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行う
ことで相乗的な効果を期待することもできる。この還元
剤にｐ−ベンジルオキシフェノ−ルやｐ−トルエンスル
ホンアミド等の融点降下剤を併用すると、比較的低温で
定着が可能になるので好ましい。

【００４２】本発明の画像形成材料は、ロイコ染料とし
て前記のキサンテン誘導体を使用することの他は、特開
平２−４４号公報に記載されている方法と同様にして製
造することができる。

【００４３】即ち、本発明における画像形成材料は、前
記特定されたロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロ
カプセル及び還元剤の分散物として支持体上に塗布して
作ることができる。

【００４４】上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマ
イクロカプセル及び還元剤の分散物に、更にバインダ
ー、顔料、ワックス類、金属石鹸あるいは界面活性剤を
加えてもよい。本発明における画像形成層の塗布量は、
固形分換算で３〜３０ｇ／ｍ²、特に５〜２０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。

【００４５】支持体に適する材料しては、例えば、ティ
ッシュペ−パ−から厚手のボ−ル紙にいたるまでの紙
類、再生セルロ−ス、酢酸セルロ−ス、硝酸セルロ−
ス、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリビ
ニルクロライド等のようなポリマーのフィルムなどが挙
げられる。

【００４６】支持体に画像形成層塗布液を塗布する方法
としては、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、
スライドコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ディップコ−ト
法、ワイヤ−バ−コ−ト法、ブレ−ドコ−ト法、グラビ
アコ−ト法、スピンコ−ト法あるいはエクストル−ジョ
ンコ−ト法等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４７】又、必要により支持体上に下塗り層を設け
たり、或いは画像形成層上に被覆層を設けたりしてもよ
い。下塗り層や被覆層は主成分としてバインダー及び／
又は顔料を含んでいる。

【００４８】本発明の画像形成材料を使用して画像を形
成し、得られた画像を定着する方法は、それ自体特開平
２−４４号公報に記載されている方法と同様である。本
発明の画像形成材料への像様露光は、例えば、活性化光
のビームでの書き込みによるか又はネガ、ステンシル又
は他の比較的不透明のパターンの選択された領域を適当
な光源（例えば、蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等）
を使用して露光することにより行うことができる。その
結果、光酸化剤が活性化されロイコ染料の像が形成され
る。形成された画像の定着は、この画像形成材料をマイ
クロカプセルの壁材の温度をそのガラス転移点以上の温
度に加熱し、カプセルの壁を通して光酸化剤と還元剤と
を接触させることによって行うことができる。この際、
同時に加圧してもよい。

【００４９】本発明の画像形成材料は、地肌光黄変及び
粉吹きが改良された画像形成材料として用いられる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。尚添加量を示す「部」は「重量
部」を示す。

【００５１】［実施例１］９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）−２−（２，４−ジメチルフェニル）アミ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノキサンテン［ロイ
コ染料］１部、２，２' −ビス−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４' ，５，５' −テトラフェニルビイミダゾ
ール［光酸化剤］２部、トリブロモメチルフェニルスル
ホン０．４部、２，６−ジ−ｔ−オクチルフェノール
０．１部及びキシリレンジイソシアナート／トリメチロ
ールプロパン付加物の７５重量％酢酸エチル溶液１０部
を、酢酸エチル１６部とジシクロヘキシルフタレート１
４部の混合溶媒に添加し、溶解した。この溶液を、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールの５重量％水溶液６４
部の中に添加し、２０℃で乳化分散し、平均粒径１μｍ
の乳化液を得た。得られた乳化液に水５８部を加え、４
０℃にて３時間攪拌しつづけた。その後室温にもどし、
濾過してカプセル分散液を得た。

【００５２】次に、１−フェニルピラゾリジン−３−オ
ン（フェニドンＡ）［還元剤］９．４部及びｐートルエ
ンスルホンアミド０．９部をカルボキシ変性ポリビニル
アルコールの６重量％水溶液２３部に加えて横型サンド
ミルにて分散して、平均粒径１μｍの還元剤含有分散液
を得た。

【００５３】次に下記の組成の塗布液を調製した。 上記カプセル分散液 １６５．４部 上記フェニドンＡ分散液 ３３．３部 ２０％シリカ（サイロイド４０４、富士デビソン化学（株）製）分散液 ７部 ３０％エポキシ化ポリアミド樹脂（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製） ３部 １０％スルホコハク酸４ーメチルペンチルエステル水溶液 ３部

【００５４】この塗布液を上質紙（坪量７６ｇ／ｍ² ）
にコ−ティングロッドで固形塗布量１０ｇ／ｍ² になる
ように塗布し、５０℃で乾燥して画像形成材料を得た。

【００５５】［実施例２］実施例１に於いて９−（２−
メトキシカルボニルフェニル）−２−（２，４−ジメチ
ルフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
キサンテン１部の代わりに９−（２−ジフェニルメチル
オキシカルボニルフェニル）−２−（２，４−ジメチル
フェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノキ
サンテン１．２部を用いた以外は実施例１に於けると全
く同様に行い、画像形成材料を得た。

【００５６】［実施例３］実施例１に於いて９−（２−
メトキシカルボニルフェニル）−２−（２，４−ジメチ
ルフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
キサンテン１部の代わりに９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）−２−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノキサンテ
ン１部を用いた以外は実施例１に於けると全く同様に行
い、画像形成材料を得た。

【００５７】［比較例１］実施例１に於いて９−（２−
メトキシカルボニルフェニル）−２−（２，４−ジメチ
ルフェニル）アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
キサンテン１部の代わりに９−（２−メトキシカルボニ
ルフェニル）−２−アニリノ−６−ジエチルアミノキサ
ンテン１部を用いた以外は実施例１に於けると全く同様
に行い、画像形成材料を得た。

【００５８】実施例１〜３及び比較例１で得た画像形成
材料の試験を以下の様に行った。その結果を表１に示
す。 （１）画像濃度 フレッシュなサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）により
光照射し、黄色の画像を得た。ついで１３５℃の加熱ロ
ーラーに４５０ｍｍ／分の速度で通し未露光部を定着し
た。その後、露光部の画像濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。 （２）発色画像の色相 （１）画像濃度の評価で得られた画像の色相を目視で比
較した。なお、ロイコ染料が通常の酸化により発色する
ときの色相を調べるために、実施例及び比較例で使用し
たロイコ染料を、別途、酢酸中クロラニールで酸化した
ところ、全て暗緑色に発色した。 （３）熱定着性 （１）画像濃度の評価で、熱定着が終了したサンプルに
全面光照射を行い、非画像形成部が発色するかどうかの
変化を目視で観察した。 （４）画像部の安定性 上記の熱定着が終了したサンプルに３２０００ルックス
の蛍光灯照射を１０時間行った後、画像部の濃度をマク
ベス反射濃度計で測定し、蛍光灯照射前の画像濃度と比
較した。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１のデータから明らかなように、各実施
例で得た本発明の画像形成材料は、本発明の範囲外のロ
イコ染料を使用した各比較例で得た画像形成材料に比べ
て、発色画像の濃度が高く目的とする黒色の色相を有し
ている。

【００６１】

【発明の効果】本発明の画像形成材料は、発色画像の濃
度が高く、安定性に優れた発色色相が黒色の色像を与え
ると言う顕著な効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、酸化発色可能なロイコ染料
   と光酸化剤とを内包したマイクロカプセル、及び還元剤
   を含有する塗布層を支持体上に形成した画像形成材料に
   おいて、該ロイコ染料が、下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基又はアリール基を表し、Ｒ² はアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表
   し、Ｒ³ は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子
   を表し、Ｒ⁴ は、アルキル基又は置換カルボニル基を表
   し、Ｒ⁵ は、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁶ 、
   Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基
   又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合し
   て不飽和原子又はヘテロ原子を含むことがある環を形成
   してもよく、キサンテン環又はその９位に結合したベン
   ゼン環は他に同一又は異なった置換基を一個以上有して
   いてもよい）で表されるキサンテン誘導体であることを
   特徴とする画像形成材料。
2. 【請求項２】 該マイクロカプセル中に更に酸化防止剤
   が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の画
   像形成材料。