JPH051270A - Adhesive - Google Patents
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- JPH051270A JPH051270A JP3153075A JP15307591A JPH051270A JP H051270 A JPH051270 A JP H051270A JP 3153075 A JP3153075 A JP 3153075A JP 15307591 A JP15307591 A JP 15307591A JP H051270 A JPH051270 A JP H051270A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は接着剤に関し、詳しくは
接着強度および耐水性に優れ、しかも初期接着性の良好
な接着剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive, and more particularly to an adhesive having excellent adhesive strength and water resistance and good initial adhesiveness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水溶性高分子，水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高
い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接
着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７
３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。また、同様
の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒドロキシエ
チルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリルアミド等
の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマ
ルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性
接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリ
ビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ
酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合
物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８
号公報）が提案されている。このような状況下で、近
年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる
木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。2. Description of the Related Art Unlike conventional aminoplast-based adhesives, adhesives containing water-soluble polymers, aqueous emulsions and isocyanate-based compounds as main components do not generate formalin and are compressed at room temperature for a relatively short time. Since it can obtain extremely high adhesive strength and water resistance by itself, it has been prized as an adhesive for wood (for example, JP-A-48-947).
39, 50-69139). As a similar adhesive, an aqueous adhesive composition comprising a copolymer emulsion of a hydroxyl group-containing monomer such as allyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, N-methylol acrylamide and vinyl acetate, and a divalent isocyanate compound. (JP-A-49-26346), a polyvinyl acetate emulsion containing polyvinyl alcohol as a dispersant (protective colloid), and a water-resistant adhesive composition comprising a polyvalent isocyanate compound (JP-A-3-33178).
Issue). Under such circumstances, in recent years, JIS for wood adhesives composed of an aqueous polymer and an isocyanate compound has been established.
【０００３】ところが、接着する対象の拡大とともに、
場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する
必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤とし
てはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の
用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合があ
る。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
と略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹
脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上
するものの耐水性が十分でないという問題があった。However, as the objects to be bonded expand,
In some cases, it is necessary to further improve the current adhesive performance level. Specifically, higher structural durability may be required for the structural adhesive, and further improvement in initial adhesiveness may be required for individual applications. In the latter case, polyvinyl alcohol (hereinafter, PVA
However, when an aqueous emulsion of a vinyl acetate-based resin is used as a dispersant, the initial adhesiveness is improved but the water resistance is insufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に
優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤を提供すること
を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems in the prior art, and to provide an adhesive having excellent adhesive strength and water resistance and good initial adhesiveness. Is.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねたところ、（Ａ）酢酸ビニル単
位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびそれらと共
重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量体単位からな
る共重合体であって平均粒子径が0.５μｍ以上である分
散質およびポリビニルアルコールからなる分散剤を含
有する水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネー
ト化合物からなる接着剤が、所期の目的に適うものであ
ることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies based on the above-mentioned object, and as a result, (A) a vinyl acetate unit, a primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit and a hydrophobic copolymerizable with them. From the aqueous emulsion containing a dispersoid having an average particle size of 0.5 μm or more and a dispersant made of polyvinyl alcohol, and a polyvalent isocyanate compound (B) It has been found that the following adhesives are suitable for their intended purpose.
【０００６】本発明の接着剤は、上述の如く（Ａ）分
散質および分散剤を含有する水性エマルジョンおよび
（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなるが、ここで
分散質の構成成分は、酢酸ビニル単位，１級水酸基含有
ビニル化合物単位およびそれらと共重合可能な疎水性の
エチレン性不飽和単量体単位からなる共重合体である。As described above, the adhesive of the present invention comprises (A) a dispersoid and an aqueous emulsion containing the dispersant, and (B) a polyvalent isocyanate compound. Here, the constituents of the dispersoid are vinyl acetate units. , A copolymer comprising a primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit and a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer unit copolymerizable therewith.
【０００７】このうち１級水酸基含有ビニル化合物単位
としては、各種のものがあり、本発明においては状況に
応じて適宜選定使用することができるが、好適なものと
しては２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートやカプロラクトン変性（メ
タ）アクリル酸エステル，炭素数３〜１０のα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類
（Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−エタノールアク
リルアミド，Ｎ−プロパノールアクリルアミド，Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド，Ｎ−エタノールメタクリル
アミド，Ｎ−メタノールマレアミド等）、さらにはアリ
ルアルコールなどの単位が挙げられる。これらの１級水
酸基含有ビニル化合物単位は、一種類を単独で用いても
よく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。Among these, various types of primary hydroxyl group-containing vinyl compound units are available, and in the present invention, they can be appropriately selected and used according to the situation, but the preferred ones are 2-hydroxyethyl acrylate and 2 -Hydroxyethyl methacrylate and caprolactone modified (meth) acrylic acid ester, N-alkylolamides of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms (N-methylolacrylamide, N-ethanolacrylamide, N- Examples include units such as propanol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethanol methacrylamide, N-methanol maleamide, etc., and allyl alcohol. These primary hydroxyl group-containing vinyl compound units may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】また、酢酸ビニル単位および１級水酸基含
有ビニル化合物単位と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体単位は、様々なものがあるが、疎水性、すなわち水
に難溶性あるいは不溶性のものが用いられる。この水に
対する溶解性の指標としては、通常は２０〜３０℃にお
ける水に対する溶解度が１重量％以下を目安とすればよ
い。このような共重合可能なエチレン性不飽和単量体単
位の好適なものとしては、エチレン，アクリル酸エステ
ル，メタクリル酸エステル，ビニルエステル，マレイン
酸エステル，フマル酸エステルおよびイタコン酸エステ
ルなどの単位を挙げることができる。There are various ethylenically unsaturated monomer units which can be copolymerized with the vinyl acetate unit and the primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit, but they are hydrophobic, that is, those which are sparingly soluble or insoluble in water. Is used. As an index of the solubility in water, the solubility in water at 20 to 30 ° C. is usually 1% by weight or less. Preferable examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer unit include units such as ethylene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl ester, maleic acid ester, fumaric acid ester and itaconic acid ester. Can be mentioned.
【０００９】ここでアクリル酸エステルとしては、アク
リル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチ
ルヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸デシ
ル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メタ
クリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ヘ
キシル，メタクリル酸デシル，メタクリル酸ラウリル，
メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。ビニルエステ
ルとしては、炭素数８〜１０のアルキル基を有するビニ
ルエステル（例えばシェル化学社製，商品名：Ｖｅｏｖ
ａ１０）、プロピオン酸ビニル，ステアリン酸ビニル等
が挙げられ、マレイン酸エステルとしては、ジエチルマ
レエート，ジブチルマレエート，ジオクチルマレエート
等が挙げられ、フマル酸エステルとしては、ジブチルフ
マレート，ジオクチルフマレート等が挙げられ、さらに
イタコン酸エステルとしては、イタコン酸ジメチル，イ
タコン酸ジブチル，イタコン酸ジ２−エチル・ヘキシル
等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体単位
は、１種類を単独で用いてもよく、また２種以上を組み
合わせて用いてもよい。Examples of the acrylate ester include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylic acid ester include ethyl methacrylate and methacrylic acid. Butyl acid, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate,
Stearyl methacrylate and the like can be mentioned. As the vinyl ester, a vinyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms (eg, Shell Chemical Co., trade name: Veov
a10), vinyl propionate, vinyl stearate and the like, maleic acid esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate and the like, and fumarate esters such as dibutyl fumarate, dioctyl fumarate. Examples of the itaconic acid ester include dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, di2-ethylhexyl itaconate, and the like. These ethylenically unsaturated monomer units may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】本発明の分散質を構成する共重合体は、
酢酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およ
びそれらと共重合可能な疎水性のエチレン性不飽和単量
体単位からなる。これら各構成単位の割合は特に制限は
ないが、通常は共重合体全体に対して、酢酸ビニル単位
を５〜９８重量％、好ましくは３０〜９０重量％、１級
水酸基含有ビニル化合物単位を0.２〜１５重量％、好ま
しくは0.５〜１０重量％、エチレン性不飽和単量体単位
を１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％の範囲で
選定する。１級水酸基含有ビニル化合物単位の割合が少
なすぎると、得られる接着剤の耐水性の向上が十分でな
い。またエチレン性不飽和単量体単位の割合が少なすぎ
ると、得られる接着剤の耐水性が十分に発現せず、逆に
多すぎるとＰＶＡ中での乳化安定性が低下する。なお、
ここで疎水性のエチレン性不飽和単量体単位の作用は、
多価イソシアネート化合物が、この単位により疎水化さ
れたエマルジョン粒子中に侵入，膨潤しやすくなるた
め、エマルジョン粒子間のみならず粒子内部の架橋，硬
化を起こりやすくすることにあると推定される。また、
１級水酸基含有ビニル化合物単位の作用は、この単位が
多価イソシアネート化合物との反応性に富むことによ
り、エマルジョン粒子間および粒子内部でイソシアネー
ト基とエマルジョンの反応を確実かつ有効に進行させ、
飛躍的な耐水性向上をもたらすことにあると考えられ
る。The copolymer constituting the dispersoid of the present invention is
It is composed of a vinyl acetate unit, a primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit, and a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer unit copolymerizable therewith. The proportion of each of these constitutional units is not particularly limited, but is usually 5 to 98% by weight, preferably 30 to 90% by weight, of vinyl acetate units relative to the total amount of the copolymer, and a primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit is 0%. 0.2 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and the ethylenically unsaturated monomer unit is selected in the range of 1 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight. When the proportion of the primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit is too small, the water resistance of the obtained adhesive is not sufficiently improved. If the proportion of the ethylenically unsaturated monomer units is too small, the water resistance of the resulting adhesive will not be sufficiently exhibited, while if it is too large, the emulsion stability in PVA will be reduced. In addition,
Here, the action of the hydrophobic ethylenically unsaturated monomer unit is
It is presumed that the polyvalent isocyanate compound easily penetrates into and swells in the emulsion particles hydrophobized by this unit, and therefore it is presumed that crosslinking and curing not only between the emulsion particles but also inside the particles easily occur. Also,
The action of the primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit is that the unit is highly reactive with the polyisocyanate compound, so that the reaction between the isocyanate group and the emulsion between the emulsion particles and inside the particles surely and effectively proceeds,
It is thought that this is to bring about a dramatic improvement in water resistance.
【００１１】本発明の接着剤における（Ａ）水性エマル
ジョンは、上述の共重合体で平均粒子径が0.５μｍ以上
の分散質およびＰＶＡからなる分散剤を含有する。つ
まり、上記（Ａ）水性エマルジョンは、ＰＶＡを保護コ
ロイドとし、かつエマルジョン粒子の平均粒子径が0.５
μｍ以上、好ましくは0.７〜3.０μｍの範囲のものであ
る。ここでＰＶＡを分散剤として使用しないもの、ある
いはエマルジョン粒子の平均粒子径が0.５μｍ未満のも
のでは初期接着性が劣る。分散剤として用いられるＰＶ
Ａは、従来公知のものが充当され、例えばけん化度８０
〜９９モル％，重合度２００〜８０００のＰＶＡや主
鎖，側鎖あるいは分子末端に官能基を導入された所謂変
性ＰＶＡも好適である。また、この分散剤としては、初
期接着性その他の性能を損なわない範囲で、従来公知の
ＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することもできる。The aqueous emulsion (A) in the adhesive of the present invention contains the above-mentioned copolymer, a dispersoid having an average particle size of 0.5 μm or more, and a dispersant composed of PVA. That is, the above (A) aqueous emulsion uses PVA as a protective colloid, and the average particle size of the emulsion particles is 0.5.
The thickness is not less than μm, preferably in the range of 0.7 to 3.0 μm. Here, when PVA is not used as a dispersant or when the average particle size of emulsion particles is less than 0.5 μm, the initial adhesiveness is poor. PV used as a dispersant
As A, a conventionally known one is applied, for example, a saponification degree of 80
.About.99 mol% and PVA having a degree of polymerization of 200 to 8000 and so-called modified PVA having a functional group introduced in the main chain, side chain or molecular end are also suitable. Further, as the dispersant, a conventionally known emulsion stabilizer other than PVA can be used in combination as long as the initial adhesiveness and other properties are not impaired.
【００１２】本発明の接着剤における（Ａ）水性エマル
ジョンは、様々な方法で製造することができる。例えば
ＰＶＡの存在下で酢酸ビニル，１級水酸基含有ビニル化
合物およびそれらと共重合可能な疎水性のエチレン性不
飽和単量体を、公知慣用の手法にて乳化共重合させるこ
とによって得られる。なお、この乳化重合における開始
剤としては、特に制限はないが、例えば過酸化水素，ク
メンヒドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド，過硫酸塩（カリウム，ナトリウムあるいはアンモニ
ウム塩），過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチル等
の酸化性物質とロンガリットやｌ（エル）−アスコルビ
ン酸等の還元性物質などの水溶性開始剤が好ましく用い
られる。The (A) aqueous emulsion in the adhesive of the present invention can be produced by various methods. For example, it can be obtained by emulsion-copolymerizing vinyl acetate, a vinyl compound containing a primary hydroxyl group and a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with them in the presence of PVA by a known and conventional method. The initiator in this emulsion polymerization is not particularly limited, but examples thereof include hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, persulfates (potassium, sodium or ammonium salts), peracetic acid t-. Oxidizing substances such as butyl and t-butyl perbenzoate and water-soluble initiators such as reducing substances such as Rongalit and l (as) -ascorbic acid are preferably used.
【００１３】このようにして得られる水性エマルジョン
には、各種の水性エマルジョンを添加することができ
る。かかる水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル
エマルジョン，エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン，ポリクロロプレンエマルジョン，ポリブタジエン
エマルジョン，スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ョン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体エマルジ
ョン，ブチルゴムエマルジョン，ポリアクリル酸エステ
ルエマルジョン，ポリ塩化ビニルエマルジョン，ポリ塩
化ビニリデンエマルジョン等が挙げられる。Various aqueous emulsions can be added to the aqueous emulsion thus obtained. Examples of the aqueous emulsion include polyvinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, polychloroprene emulsion, polybutadiene emulsion, styrene-butadiene copolymer emulsion, butadiene-acrylonitrile copolymer emulsion, butyl rubber emulsion, polyacrylic ester. Examples include emulsions, polyvinyl chloride emulsions, polyvinylidene chloride emulsions, and the like.
【００１４】一方、本発明の接着剤における（Ｂ）多価
イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロール
プロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品
名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリ
イソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネー
ト（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチ
レンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポ
リオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化
した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用
いてもよい。On the other hand, the polyvalent isocyanate compound (B) in the adhesive of the present invention has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, tolylene diisocyanate (TDI); hydrogenated TDI; trimethylol. Propane-TDI adduct (for example, Bayer, trade name: Desmodur L); triphenylmethane triisocyanate; methylene bisdiphenyl isocyanate (MDI); hydrogenated MDI; polymerized MDI; hexamethylene diisocyanate; xylylene diisocyanate;
4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate; isophorone diisocyanate and the like. In addition, a prepolymer obtained by polymerizing a polyol with an excess of polyisocyanate and having an isocyanate group as an end group may be used.
【００１５】本発明の接着剤は、上述した（Ａ）水性エ
マルジョンを主成分とする主剤に、（Ｂ）多価イソシア
ネート化合物を配合してなるが、ここで、両成分の配合
割合は、各種の状況に応じて適宜選定すればよい。しか
し、好ましい配合割合は、（Ａ）水性エマルジョンを主
成分とする主剤１００重量部に対して、（Ｂ）多価イソ
シアネート化合物１〜１５０重量部、特に好ましくは５
〜１００重量部である。本発明の接着剤には、水性エマ
ルジョンを製造する際に使用したＰＶＡが含有されてい
るが、更に必要に応じてＰＶＡを追加して添加すること
もできる。この場合のＰＶＡについても、従来公知のも
のが使用される。さらに、本発明の接着剤には、クレ
ー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填
剤、小麦粉，澱粉類等の増量剤、ホウ酸，硫酸アルミニ
ウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あるいはその
他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜
添加することができる。The adhesive of the present invention comprises the above-mentioned (A) aqueous emulsion as a main component and (B) a polyisocyanate compound mixed therein. Here, the mixing ratio of both components is various. It may be selected as appropriate according to the situation. However, the preferable blending ratio is 1 to 150 parts by weight, and particularly preferably 5 parts by weight of the (B) polyisocyanate compound with respect to 100 parts by weight of the main agent containing (A) the aqueous emulsion as a main component.
~ 100 parts by weight. The adhesive of the present invention contains PVA used in the production of the aqueous emulsion, but PVA can be additionally added if necessary. As the PVA in this case, a conventionally known one is used. Further, the adhesive of the present invention includes fillers such as clay, kaolin, talc, calcium carbonate and wood flour, extenders such as wheat flour and starches, reaction accelerators such as boric acid and aluminum sulfate, titanium oxide and the like. Various additives such as pigments and other preservatives and rust preventives can be appropriately added as needed.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例と比較例によりさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定
されるものではない。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。
実施例１〜７
還流冷却器付１リットル４つ口フラスコに、水２２０
ｇ，ＰＶＡ（重合度５５０，けん化度８8.２モル％）２
０ｇを添加して、９５℃でＰＶＡを溶解し、室温まで冷
却した。次に過酸化水素0.４ｇ，ロンガリット２ｇを開
始剤として、第１表に示す割合で混合したモノマー〔酢
酸ビニルモノマー（ＶＡｃ），アクリル酸エチル（Ｅ
Ａ），アクリル酸−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ），アクリル
酸−２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）〕２００ｇと１
級水酸基含有ビニル化合物であるアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル（ＨＥＡ）１０ｇを３時間かけて連続的に添
加し、乳化共重合してエマルジョンを得た。これらエマ
ルジョンの粒子の平均粒子径は第１表に示す様にいずれ
も0.５μｍ以上であった。これらエマルジョン１００部
に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル社
製，Ｐ−３０）５０部を配合して主剤とし、この主剤１
００部に対してジフェニルメタンジイソシアネート１０
部を添加した接着剤を用いて、以下に示す接着試験を実
施した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples,
Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on weight. Examples 1 to 7 In a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, water 220
g, PVA (polymerization degree 550, saponification degree 88.2 mol%) 2
0 g was added, PVA was melt | dissolved at 95 degreeC, and it cooled to room temperature. Next, monomers mixed with 0.4 g of hydrogen peroxide and 2 g of Rongalit at the ratios shown in Table 1 [vinyl acetate monomer (VAc), ethyl acrylate (E
A), acrylate-n-butyl (n-BA), acrylate-2-ethylhexyl (2-EHA)] 200 g and 1
10 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), which is a vinyl compound containing a primary hydroxyl group, was continuously added over 3 hours, and emulsion copolymerization was performed to obtain an emulsion. The average particle size of the particles of these emulsions was 0.5 μm or more as shown in Table 1. To 100 parts of these emulsions, 50 parts of calcium carbonate (P-30, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) was blended to prepare a base material.
10 parts of diphenylmethane diisocyanate to 00 parts
The adhesion test shown below was carried out using the adhesive with parts added.
【００１７】接着試験
（接着条件）
被着材 ：カバ／カバ（マサ目）（含水率８％）
塗付量 ：２５０ｇ／ｍ2 （両面塗付）
堆積時間：１分間
圧締条件：温度２０℃，圧力１５ｋｇ／ｃｍ2
（試験条件）
ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
(1) 初期接着力
３０分間圧締後、ただちに測定
(2) 常態接着力
２０時間圧締後、２０℃で７日間養生した後、そのまま
の状態で測定
(3) 煮沸繰返し接着力
２０時間圧締後、２０℃で７日間養生した後、沸騰水中
に４時間浸漬した後、６０℃±３℃の空気中で２０時間
乾燥し、再び沸騰水中に４時間浸漬後、室温の水中に冷
めるまで浸し、濡れたままの状態で測定 Adhesion test (Adhesion conditions) Adhering material: Hippo / Hippo (Heat) (water content 8%) Coating amount: 250 g / m 2 (both sides coating) Deposition time: 1 minute Pressing condition: Temperature 20 ℃, pressure 15kg / cm 2 (Test condition) Measure the compression shear adhesive strength according to JIS K-6852 (1) Measure the initial adhesive strength for 30 minutes and then immediately measure (2) Normal adhesive strength for 20 hours, then 20 ℃ After curing for 7 days at room temperature, measure as it is. (3) Repeated boiling and adhesion for 20 hours, then cure at 20 ° C for 7 days, soak in boiling water for 4 hours, and then air at 60 ° C ± 3 ° C. Dry in water for 20 hours, soak again in boiling water for 4 hours, then soak in water at room temperature until cooled, and measure in the wet state
【００１８】比較例１〜３
１級水酸基含有ビニル化合物であるＨＥＡを用いなかっ
たこと以外は、実施例１〜７と同様にしてエマルジョン
を得、以下実施例１〜７と同様の操作で接着剤をつく
り、接着試験を行った。結果を第１表に示す。Comparative Examples 1 to 3 Emulsions were obtained in the same manner as in Examples 1 to 7 except that HEA which was a vinyl compound containing primary hydroxyl group was not used. An agent was prepared and an adhesion test was conducted. The results are shown in Table 1.
【００１９】比較例４
ＶＡｃ単独で乳化重合したこと以外は、実施例１〜７と
同様にしてエマルジョンを得、以下実施例１〜７と同様
の操作で接着剤をつくり、接着試験を行った。結果を第
１表に示す。Comparative Example 4 An emulsion was obtained in the same manner as in Examples 1 to 7 except that VAc alone was emulsion-polymerized, and an adhesive was prepared by the same procedure as in Examples 1 to 7 to perform an adhesion test. . The results are shown in Table 1.
【００２０】実施例８〜１１
還流冷却器付１リットル４つ口フラスコに、水２２０ｇ
と、ＰＶＡ（重合度５５０，けん化度８8.２モル％），
非イオン界面活性剤（ノニポール２００，ノニポール４
００，三洋化成（株）製），アニオン界面活性剤（ノニ
ポールＳ−４０，サンデットＢＬ，三洋化成（株）製）
を第２表に示す量を添加し、９５℃でＰＶＡおよび界面
活性剤を溶解した後、室温まで冷却した。次に過酸化水
素0.４ｇ，ロンガリット２ｇを開始剤として、ＶＡｃ１
５０ｇ，２−ＥＨＡ５０ｇ，ＨＥＡ１０ｇを３時間かけ
て連続的に添加し、乳化共重合して、酢酸ビニル−アク
リル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル共重合体エマルジョンを得た。これらのエマルジ
ョンの粒子の平均粒子径は、いずれも0.５μｍ以上であ
った。実施例１〜７と同様にこれらエマルジョンを配合
した接着剤を用いて接着試験を実施した。結果を第２表
に示す。Examples 8-11 220 g of water were placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser.
And PVA (polymerization degree 550, saponification degree 88.2 mol%),
Nonionic surfactant (Nonipol 200, Nonipol 4
00, Sanyo Kasei Co., Ltd., anionic surfactant (Nonipol S-40, Sandet BL, Sanyo Kasei Co., Ltd.)
Was added in an amount shown in Table 2, PVA and the surfactant were dissolved at 95 ° C., and then cooled to room temperature. Next, using 0.4 g of hydrogen peroxide and 2 g of Rongalit as an initiator, VAc1
50 g, 50 g of 2-EHA and 10 g of HEA were continuously added over 3 hours, and emulsion copolymerization was performed to obtain a vinyl acetate / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer emulsion. The average particle size of the particles of these emulsions was 0.5 μm or more. Adhesion tests were carried out using adhesives containing these emulsions as in Examples 1-7. The results are shown in Table 2.
【００２１】比較例５〜７
ＰＶＡ，非イオン界面活性剤，アニオン界面活性剤を第
２表に示す量を用いたこと以外は、実施例８〜１１と同
様の操作を行って酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘ
キシル−アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体エマ
ルジョンを得た。これらのエマルジョンの粒子の平均粒
子径は、いずれも0.５μｍ未満であった。実施例１〜７
と同様にこれらエマルジョンを配合した接着剤を用いて
接着試験を実施した。結果を第２表に示す。Comparative Examples 5 to 7 Vinyl acetate-acrylic resin was prepared in the same manner as in Examples 8 to 11, except that the amounts of PVA, nonionic surfactant and anionic surfactant shown in Table 2 were used. A 2-ethylhexyl acid-2-hydroxyethyl acrylate copolymer emulsion was obtained. The average particle size of the particles of these emulsions was less than 0.5 μm. Examples 1-7
Adhesion tests were carried out using adhesives containing these emulsions in the same manner as in. The results are shown in Table 2.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】＊１ ＶＡｃ :酢酸ビニル
ＥＡ :アクリル酸エチル
ｎ−ＢＡ :アクリル酸ブチル
２−ＥＨＡ :アクリル酸２−エチルヘキシル
Veova 10 :Ｃ8 〜Ｃ10アルキルのビニルエステル（シ
ェル化学社製）
ＨＥＡ :アクリル酸２−ヒドロキシエチル
＊２ カッコ内は木破率（％）* 1 VAc: vinyl acetate EA: ethyl acrylate n-BA: butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate Veova 10: vinyl ester of C 8 -C 10 alkyl (manufactured by Shell Chemical Co.) HEA: 2-Hydroxyethyl acrylate * 2 The rate of wood breakage is in parentheses (%)
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】＊３ ＰＶＡ ：ポリビニルアルコール
（重合度550,けん化度88.2モル％）
ノニポール 200 :ポリオキシエチレン(20)ノニルフェニ
ルエーテル
ノニポール 400 :ポリオキシエチレン(40)ノニルフェニ
ルエーテル
ノニポール S-40 : ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル硫酸ナトリウム
サンデットBL :アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム
＊４ カッコ内は木破率（％）* 3 PVA: Polyvinyl alcohol (polymerization degree: 550, saponification degree: 88.2 mol%) Nonipol 200: Polyoxyethylene (20) nonylphenyl ether nonipol 400: Polyoxyethylene (40) nonylphenyl ether nonipol S-40 : Polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate Sandet BL: Sodium alkyl diphenyl ether disulfonate * 4 Wood breakage rate (%) in parentheses
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の接着剤は、接着強度，耐水性，
初期接着力が飛躍的に向上したものである。したがっ
て、本発明の接着剤は、各種のものを接着する場合に適
用できるが、特に木材用接着剤に好適に使用できる。ま
た、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機
質板，フィルム等との接着にも使用可能である。さら
に、耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダ
ー，無機板あるいは木質パネル等のシーラーにも有効に
用いることができる。The adhesive of the present invention has adhesive strength, water resistance,
The initial adhesive strength is dramatically improved. Therefore, the adhesive of the present invention can be applied to bond various kinds of materials, but can be particularly preferably used for an adhesive for wood. In addition to bonding wood to wood, it can also be used to bond wood to paper, textiles, inorganic plates, films and the like. Further, by utilizing a film having excellent water resistance, it can be effectively used as a sealer for an inorganic binder, an inorganic plate or a wood panel.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 辰昭 東京都中央区日本橋３丁目８番２号 株式 会社クラレ内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Tatsuaki Hattori 3-8-2 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Stocks Inside the company Kuraray
Claims (2)
有ビニル化合物単位およびそれらと共重合可能な疎水性
のエチレン性不飽和単量体単位からなる共重合体であっ
て平均粒子径が0.５μｍ以上である分散質およびポリ
ビニルアルコールからなる分散剤を含有する水性エマル
ジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネート化合物からなる
接着剤。1. A copolymer comprising (A) a vinyl acetate unit, a primary hydroxyl group-containing vinyl compound unit and a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer unit copolymerizable therewith, having an average particle diameter of 0. An adhesive comprising an aqueous emulsion containing a dispersoid of 0.5 μm or more and a dispersant consisting of polyvinyl alcohol and (B) a polyvalent isocyanate compound.
ン，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，ビニ
ルエステル，マレイン酸エステル，フマル酸エステルお
よびイタコン酸エステルよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の単量体単位である請求項１記載の接着剤。2. The ethylenically unsaturated monomer unit is at least one selected from the group consisting of ethylene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl ester, maleic acid ester, fumaric acid ester and itaconic acid ester. The adhesive according to claim 1, which is a monomer unit.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5543456A (en) * | 1993-09-27 | 1996-08-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing an aqueous resin dispersion and an aqueous resin dispersion obtained by the process |
| EP1008689A3 (en) * | 1998-12-09 | 2001-08-22 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Carpet back coating composition having increased wet strength |
| JP2005015710A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Honen Corp | Two component aqueous adhesive composition for use in plastic material |
| JP2016003273A (en) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Resin composition for bonding laminate sheet |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5069140A (en) * | 1973-10-08 | 1975-06-09 | ||
| JPS5234650B1 (en) * | 1967-03-13 | 1977-09-05 | ||
| JPS5434339A (en) * | 1977-08-24 | 1979-03-13 | Koyo Sangyo Co | Adhesive composition |
| JPS56155269A (en) * | 1980-04-30 | 1981-12-01 | Kanebo N S C Kk | Method of adhesion |
| JPS57190061A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Kuraray Co Ltd | Water-resistant adhesive |
| JPS5823868A (en) * | 1982-03-01 | 1983-02-12 | Kuraray Co Ltd | Adhesive composition |
| JPS60202176A (en) * | 1984-03-27 | 1985-10-12 | Hoechst Gosei Kk | Quick-curing aqueous adhesive and bonding method |
| JPS6178883A (en) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Hoechst Gosei Kk | Instantaneously setting water-base adhesive and bonding by using same |
| JPS61197649A (en) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Emulsion composition |
| JPS61261383A (en) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | Nichiban Co Ltd | Releasable self-adhesive composition |
| JPS6270470A (en) * | 1985-05-01 | 1987-03-31 | Daicel Chem Ind Ltd | Adhesive composition for coarse surface |
| JPH023488A (en) * | 1988-06-14 | 1990-01-09 | Showa Denko Kk | Adhesive |
| JPH0260983A (en) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Koyo Sangyo Kk | Quick-curing water-based adhesive and bonding method |
| JPH02255887A (en) * | 1988-10-28 | 1990-10-16 | Air Prod And Chem Inc | Adhesive composition for vinyl laminate |
| JPH02263885A (en) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Aica Kogyo Co Ltd | Adhesive |
| JPH04202393A (en) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive composition |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP15307591A patent/JP3357679B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5234650B1 (en) * | 1967-03-13 | 1977-09-05 | ||
| JPS5069140A (en) * | 1973-10-08 | 1975-06-09 | ||
| JPS5434339A (en) * | 1977-08-24 | 1979-03-13 | Koyo Sangyo Co | Adhesive composition |
| JPS56155269A (en) * | 1980-04-30 | 1981-12-01 | Kanebo N S C Kk | Method of adhesion |
| JPS57190061A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Kuraray Co Ltd | Water-resistant adhesive |
| JPS5823868A (en) * | 1982-03-01 | 1983-02-12 | Kuraray Co Ltd | Adhesive composition |
| JPS60202176A (en) * | 1984-03-27 | 1985-10-12 | Hoechst Gosei Kk | Quick-curing aqueous adhesive and bonding method |
| JPS6178883A (en) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Hoechst Gosei Kk | Instantaneously setting water-base adhesive and bonding by using same |
| JPS61197649A (en) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Emulsion composition |
| JPS6270470A (en) * | 1985-05-01 | 1987-03-31 | Daicel Chem Ind Ltd | Adhesive composition for coarse surface |
| JPS61261383A (en) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | Nichiban Co Ltd | Releasable self-adhesive composition |
| JPH023488A (en) * | 1988-06-14 | 1990-01-09 | Showa Denko Kk | Adhesive |
| JPH0260983A (en) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Koyo Sangyo Kk | Quick-curing water-based adhesive and bonding method |
| JPH02255887A (en) * | 1988-10-28 | 1990-10-16 | Air Prod And Chem Inc | Adhesive composition for vinyl laminate |
| JPH02263885A (en) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Aica Kogyo Co Ltd | Adhesive |
| JPH04202393A (en) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive composition |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5543456A (en) * | 1993-09-27 | 1996-08-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing an aqueous resin dispersion and an aqueous resin dispersion obtained by the process |
| EP1008689A3 (en) * | 1998-12-09 | 2001-08-22 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Carpet back coating composition having increased wet strength |
| AU768897B2 (en) * | 1998-12-09 | 2004-01-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Carpet back coating compositions having increased wet strength |
| JP2005015710A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Honen Corp | Two component aqueous adhesive composition for use in plastic material |
| JP4543365B2 (en) * | 2003-06-27 | 2010-09-15 | 株式会社Ｊ−ケミカル | Adhesive composition for aqueous two-component plastic materials |
| JP2016003273A (en) * | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Resin composition for bonding laminate sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3357679B2 (en) | 2002-12-16 |
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