JPH05125326A - 水性自然乾燥性コーテイング剤、その製造および使用 - Google Patents
水性自然乾燥性コーテイング剤、その製造および使用Info
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- JPH05125326A JPH05125326A JP4115969A JP11596992A JPH05125326A JP H05125326 A JPH05125326 A JP H05125326A JP 4115969 A JP4115969 A JP 4115969A JP 11596992 A JP11596992 A JP 11596992A JP H05125326 A JPH05125326 A JP H05125326A
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自然乾燥性水性コーティング剤に関する。
【構成】 このコーティング剤は、水、顔料、中和剤、
慣用の添加剤、小さい割合の溶剤、並びに A) ある含量のポリヒドロキシポリカルボネートと共
に、ポリイソシアネートのポリヒドロキシル化合物との
反応に基づく、カルボネート基および<0℃のガラス転
移温度を持つポリウレタン10〜90重量%、並びに B) 水性懸濁体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα,β−オレフィン型不飽和モノマーとの、>0℃
のガラス転移温度を持つ反応生成物90〜10重量%よ
りなるバインダー混合物を含有する。このコーティング
剤は、自動車分野において修理用のメタリックラッカー
を製造するのに特に適している。
慣用の添加剤、小さい割合の溶剤、並びに A) ある含量のポリヒドロキシポリカルボネートと共
に、ポリイソシアネートのポリヒドロキシル化合物との
反応に基づく、カルボネート基および<0℃のガラス転
移温度を持つポリウレタン10〜90重量%、並びに B) 水性懸濁体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα,β−オレフィン型不飽和モノマーとの、>0℃
のガラス転移温度を持つ反応生成物90〜10重量%よ
りなるバインダー混合物を含有する。このコーティング
剤は、自動車分野において修理用のメタリックラッカー
を製造するのに特に適している。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、更に詳細には単一色コ
ーティングの製造用の、自然乾燥性(Physically dryin
g)水性コーティング剤に関する。
ーティングの製造用の、自然乾燥性(Physically dryin
g)水性コーティング剤に関する。
【0002】
【従来の技術】水性コーティング剤は、多層コーティン
グのベース層の製造において知られている。例えば、E
P−A−0 089 497は、ポリエーテルおよび(ま
たは)ポリエステルジオール、ジイソシアネート、イソ
シアネートと反応する2つの基および少なくとも1つの
アニオン性基を持つ化合物、並びにジ−および(また
は)ポリアミンから既知の形成法によって得られるポリ
ウレタン分散体をベースにした水希釈可能なコーティン
グ剤を記載している。これらのコーティング剤は、場合
によってはコーティングラッカーで被覆して後、高温、
例えば130〜150℃において焼き付けられる。
グのベース層の製造において知られている。例えば、E
P−A−0 089 497は、ポリエーテルおよび(ま
たは)ポリエステルジオール、ジイソシアネート、イソ
シアネートと反応する2つの基および少なくとも1つの
アニオン性基を持つ化合物、並びにジ−および(また
は)ポリアミンから既知の形成法によって得られるポリ
ウレタン分散体をベースにした水希釈可能なコーティン
グ剤を記載している。これらのコーティング剤は、場合
によってはコーティングラッカーで被覆して後、高温、
例えば130〜150℃において焼き付けられる。
【0003】工業および通商においては、特に種々の基
材、例えば金属物体(更に詳細には自動車分野におけ
る)上にラッカーをパッチするために、または機械をラ
ッカーがけするために特に適している自然乾燥性コーテ
ィング剤に対しても必要性がある。この目的について要
求されるコーティング剤は、室温において、または、例
えば60℃まで、わずかに加熱すると乾燥または硬化し
なければならない。
材、例えば金属物体(更に詳細には自動車分野におけ
る)上にラッカーをパッチするために、または機械をラ
ッカーがけするために特に適している自然乾燥性コーテ
ィング剤に対しても必要性がある。この目的について要
求されるコーティング剤は、室温において、または、例
えば60℃まで、わずかに加熱すると乾燥または硬化し
なければならない。
【0004】例えば自動車にラッカーをパッチするため
に適当なこれらの自然乾燥性のコーティング剤は、例え
ばDE−PS 29 24 632から知られている。し
かし、既知の系は水性ではなく、有機溶剤をベースにし
ている。
に適当なこれらの自然乾燥性のコーティング剤は、例え
ばDE−PS 29 24 632から知られている。し
かし、既知の系は水性ではなく、有機溶剤をベースにし
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
自然乾燥性コーティング剤を提供することである。
自然乾燥性コーティング剤を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】この問題は、本発明の主
題によって解決することができ、それはバインダー、即
ち A) 水性分散体の形態の、1つまたは2つ以上のカル
ボネート基を有し、<0℃のガラス転移温度を持つポリ
ウレタン10〜90重量%、好ましくは50〜90重量
%および B) 水性分散体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα,β−オレフィン型不飽和モノマーとの、>0
℃、好ましくは>10℃、更に好ましくは>20℃のガ
ラス転移温度を持つ1種または2種以上の不飽和反応生
成物10〜90重量%、好ましくは10〜50重量%
(ここで成分A)およびB)の重量%は、各々バインダ
ー中の固形物に対するものであり、合計100重量%と
なる)の混合物5〜30重量%、水40〜85重量%、
1種または2種以上の溶剤1〜20重量%、1種または
2種以上の着色および(または)装飾顔料2〜25重量
%、バインダー中の中和された基において40〜120
%の中和度を得るための中和剤、並びに場合によっては
慣用の添加剤および助剤を含有し、バインダー成分A)
は
題によって解決することができ、それはバインダー、即
ち A) 水性分散体の形態の、1つまたは2つ以上のカル
ボネート基を有し、<0℃のガラス転移温度を持つポリ
ウレタン10〜90重量%、好ましくは50〜90重量
%および B) 水性分散体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα,β−オレフィン型不飽和モノマーとの、>0
℃、好ましくは>10℃、更に好ましくは>20℃のガ
ラス転移温度を持つ1種または2種以上の不飽和反応生
成物10〜90重量%、好ましくは10〜50重量%
(ここで成分A)およびB)の重量%は、各々バインダ
ー中の固形物に対するものであり、合計100重量%と
なる)の混合物5〜30重量%、水40〜85重量%、
1種または2種以上の溶剤1〜20重量%、1種または
2種以上の着色および(または)装飾顔料2〜25重量
%、バインダー中の中和された基において40〜120
%の中和度を得るための中和剤、並びに場合によっては
慣用の添加剤および助剤を含有し、バインダー成分A)
は
【0007】a) 親水性基または親水性基に変換可能
な基を含有しない1種または2種以上の有機ポリイソシ
アネート10〜40重量%、 b) 親水性基または親水性基に変換可能な基を含有せ
ず、かつ1種または2種以上のポリカルボネート少なく
とも50重量%を含有する1種または2種以上の比較的
高分子の有機ポリヒドロキシル化合物40〜80重量
%、 c) イソシアネート基と反応する少なくとも2つの基
を含有するが、親水性基または親水性基に変換可能な基
を含有しない1種または2種以上の低分子化合物0.2
〜18重量%、 d) 少なくとも1つのイソシアネート基またはイソシ
アネート基と反応することができる少なくとも1つの基
を含有する1種または2種以上の非イオン性親水性化合
物0〜8重量%、並びに e) 少なくとも1つのイオン性基またはイオン性基に
変換可能な少なくとも1つの基およびイソシアネート基
と反応することができる少なくとも1つの水素原子を含
有する1種または2種以上の化合物1〜12重量%の反
応によって得ることができ、そしてバインダー成分B)
は
な基を含有しない1種または2種以上の有機ポリイソシ
アネート10〜40重量%、 b) 親水性基または親水性基に変換可能な基を含有せ
ず、かつ1種または2種以上のポリカルボネート少なく
とも50重量%を含有する1種または2種以上の比較的
高分子の有機ポリヒドロキシル化合物40〜80重量
%、 c) イソシアネート基と反応する少なくとも2つの基
を含有するが、親水性基または親水性基に変換可能な基
を含有しない1種または2種以上の低分子化合物0.2
〜18重量%、 d) 少なくとも1つのイソシアネート基またはイソシ
アネート基と反応することができる少なくとも1つの基
を含有する1種または2種以上の非イオン性親水性化合
物0〜8重量%、並びに e) 少なくとも1つのイオン性基またはイオン性基に
変換可能な少なくとも1つの基およびイソシアネート基
と反応することができる少なくとも1つの水素原子を含
有する1種または2種以上の化合物1〜12重量%の反
応によって得ることができ、そしてバインダー成分B)
は
【0008】i) 別途にエポキシ基を有するカルボキ
シ官能性ポリ縮合物5〜95重量%、 ii) 少なくとも1種の共重合可能なα,β−オレフ
ィン型不飽和モノマー95〜5重量%および iii) ポリマー製造に慣用される常用の助剤0〜20重
合%(成分b)中固形物の含量に対する成分i)〜iii)
の量の割合およびそれらの合計は常に100重量%であ
る)の反応によって得ることができる。
シ官能性ポリ縮合物5〜95重量%、 ii) 少なくとも1種の共重合可能なα,β−オレフ
ィン型不飽和モノマー95〜5重量%および iii) ポリマー製造に慣用される常用の助剤0〜20重
合%(成分b)中固形物の含量に対する成分i)〜iii)
の量の割合およびそれらの合計は常に100重量%であ
る)の反応によって得ることができる。
【0009】好ましくはバインダー成分A)およびB)
のガラス転移温度の和は0℃を超え、特に好ましくは約
20℃を超える。
のガラス転移温度の和は0℃を超え、特に好ましくは約
20℃を超える。
【0010】本発明によるコーティング剤においては、
バインダー成分A)は、カルボネート基を含有する1種
または2種以上のポリウレタンよりなる。これらのポリ
ウレタンは、場合によってはウレア基も含有することが
でき、得られる物質はポリウレタンウレアである。
バインダー成分A)は、カルボネート基を含有する1種
または2種以上のポリウレタンよりなる。これらのポリ
ウレタンは、場合によってはウレア基も含有することが
でき、得られる物質はポリウレタンウレアである。
【0011】好ましくは成分A)として使用されるポリ
ウレタンは、100gの固形物あたり化学的に組み入れ
られた−O−CO−O−カルボネート基少なくとも20
0ミリ当量を含有する。好ましくはそれらは、100g
の固形物あたり、化学的に組み入れられた−NH−CO
−O−ウレタン基および場合によっては化学的に組み入
れられた−NH−CO−NH−ウレア基合計320ミリ
当量以下を含有する。この種の適当なポリウレタンの例
は、1989年11月4日付のドイツ特許出願39 3
6 794.0に記載されている。
ウレタンは、100gの固形物あたり化学的に組み入れ
られた−O−CO−O−カルボネート基少なくとも20
0ミリ当量を含有する。好ましくはそれらは、100g
の固形物あたり、化学的に組み入れられた−NH−CO
−O−ウレタン基および場合によっては化学的に組み入
れられた−NH−CO−NH−ウレア基合計320ミリ
当量以下を含有する。この種の適当なポリウレタンの例
は、1989年11月4日付のドイツ特許出願39 3
6 794.0に記載されている。
【0012】本発明によるコーティング剤の成分A)
は、前に定義された成分a)、b)、c)、場合によっ
てはd)およびe)を反応させることによって得ること
ができる。成分a)は、各々の場合成分a)の固形分に
対して10〜40重量%、好ましくは15〜35重量%
の割合で使用される。次のものは使用することができる
有機ポリイソシアネートの典型的な例である:多官能性
イソシアネート、例えば脂肪族、脂環族および(また
は)芳香族基ポリイソシアネート(分子あたり平均1つ
を超える、好ましくは少なくとも2つのイソシアネート
基および112〜1000、好ましくは140〜400
の分子量を有する)。その中の官能基は、分子中に対称
的または非対称的に配置された好ましくは2つのイソシ
アネート基である。有機ジイソシアネートの異性体また
は異性体混合物が好ましい。テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートは、フェニレンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが
適当な芳香族ジイソシアネートである。
は、前に定義された成分a)、b)、c)、場合によっ
てはd)およびe)を反応させることによって得ること
ができる。成分a)は、各々の場合成分a)の固形分に
対して10〜40重量%、好ましくは15〜35重量%
の割合で使用される。次のものは使用することができる
有機ポリイソシアネートの典型的な例である:多官能性
イソシアネート、例えば脂肪族、脂環族および(また
は)芳香族基ポリイソシアネート(分子あたり平均1つ
を超える、好ましくは少なくとも2つのイソシアネート
基および112〜1000、好ましくは140〜400
の分子量を有する)。その中の官能基は、分子中に対称
的または非対称的に配置された好ましくは2つのイソシ
アネート基である。有機ジイソシアネートの異性体また
は異性体混合物が好ましい。テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートは、フェニレンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが
適当な芳香族ジイソシアネートである。
【0013】その良好な紫外線抵抗性のために、(シク
ロ)脂肪族ジイソシアネートは、低い黄変抵抗を持つ製
品を生じる。次のものがその例である:イソフォロンジ
イソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、
並びに芳香族ジイソシアネートの水素添加産物、例えば
シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート。脂肪族ジイソシアネートは、式 O=C=N−(CR2)r−N=C=O (式中rは2〜20、好ましくは6〜8の整数であり、
そしてRは、同一であるかまたは異なっていることがで
き、水素または1〜8のC原子、好ましくは1もしくは
2のC原子を持つ低級アルキル基である)を有する化合
物である。次のものがその例である:トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレ
ンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメ
チルヘキサンジイソシアネート。イソフォロンジイソシ
アネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トが特に好ましい。プレポリマーを生成させるためのポ
リイソシアネート成分も、黄変を受けないかぎりある割
合の比較的高い価数(valency)のポリイソシアネート
を含有することができる。ジイソシアネートの三量体化
もしくはオリゴマー化によるか、またはOHもしくはN
H基を含有する多官能性化合物とのジイソシアネートの
反応によって得られたトリイソシアネート生成物を用い
て良好な結果が得られている。これらは、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよび水のビューレット、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートま
たはトリメチロールプロパンへのイソフォロンジイソシ
アネートの付加物を包含する。
ロ)脂肪族ジイソシアネートは、低い黄変抵抗を持つ製
品を生じる。次のものがその例である:イソフォロンジ
イソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、
並びに芳香族ジイソシアネートの水素添加産物、例えば
シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート。脂肪族ジイソシアネートは、式 O=C=N−(CR2)r−N=C=O (式中rは2〜20、好ましくは6〜8の整数であり、
そしてRは、同一であるかまたは異なっていることがで
き、水素または1〜8のC原子、好ましくは1もしくは
2のC原子を持つ低級アルキル基である)を有する化合
物である。次のものがその例である:トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレ
ンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメ
チルヘキサンジイソシアネート。イソフォロンジイソシ
アネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トが特に好ましい。プレポリマーを生成させるためのポ
リイソシアネート成分も、黄変を受けないかぎりある割
合の比較的高い価数(valency)のポリイソシアネート
を含有することができる。ジイソシアネートの三量体化
もしくはオリゴマー化によるか、またはOHもしくはN
H基を含有する多官能性化合物とのジイソシアネートの
反応によって得られたトリイソシアネート生成物を用い
て良好な結果が得られている。これらは、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよび水のビューレット、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートま
たはトリメチロールプロパンへのイソフォロンジイソシ
アネートの付加物を包含する。
【0014】場合によってはモノイソシアネートを添加
することによって平均官能度を低くすることができる。
フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
トおよびステアリルイソシアネートがこのような連鎖切
断モノイソシアネートの例である。
することによって平均官能度を低くすることができる。
フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
トおよびステアリルイソシアネートがこのような連鎖切
断モノイソシアネートの例である。
【0015】バインダー成分A)を得るために用いられ
る成分b)は、各々の場合成分A)の全固形物に対して
40〜80重量%、好ましくは45〜75重量%の量で
使用される。成分b)は好ましくは、300〜500
0、好ましくは500〜3000の分子量を有する有機
ポリヒドロキシル化合物よりなり、この成分b)は、こ
の分子量範囲のポリヒドロキシポリカーボネート少なく
とも50重量%、好ましくは70重量%より多くを含有
する。本発明に必須であるこれらの構造成分は、カルボ
ン酸誘導体、例えばジフェニルカルボネートまたはフォ
スゲンのジオールとの反応によって得られるカルボン酸
のエステルを包含する。次のものが前記のジオールの例
である:エチレングリコール、1,2および1,3−プロ
パンジオール、1,4および1,3−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ビスヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリ−およびテトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノール
A、並びにテトラブロモビスフェノールA。好ましくは
ジオール成分は、40〜100重量%のヘキサンジオー
ル、好ましくは1,6−ヘキサンジオールおよび(また
は)ヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端OH基そ
してエーテルまたはエステル基も含有するもの、例えば
DE−AS17 70 245により少なくとも1モル、
好ましくは1〜2モルのカプロラクトンと1モルのヘキ
サンジオールを反応させるか、またはヘキサンジオール
をそれ自身でエーテル化してジ−またはトリヘキシレン
グリコールを生成させることによって得られる生成物を
含有する。これらの誘導体を得ることは、例えばDE−
AS 1 570 540から知られている。DE−OS
37 17 060に記載されているポリエーテルポリカ
ルボネートジオールも、きわめて有利に使用することが
できる。
る成分b)は、各々の場合成分A)の全固形物に対して
40〜80重量%、好ましくは45〜75重量%の量で
使用される。成分b)は好ましくは、300〜500
0、好ましくは500〜3000の分子量を有する有機
ポリヒドロキシル化合物よりなり、この成分b)は、こ
の分子量範囲のポリヒドロキシポリカーボネート少なく
とも50重量%、好ましくは70重量%より多くを含有
する。本発明に必須であるこれらの構造成分は、カルボ
ン酸誘導体、例えばジフェニルカルボネートまたはフォ
スゲンのジオールとの反応によって得られるカルボン酸
のエステルを包含する。次のものが前記のジオールの例
である:エチレングリコール、1,2および1,3−プロ
パンジオール、1,4および1,3−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ビスヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリ−およびテトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノール
A、並びにテトラブロモビスフェノールA。好ましくは
ジオール成分は、40〜100重量%のヘキサンジオー
ル、好ましくは1,6−ヘキサンジオールおよび(また
は)ヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端OH基そ
してエーテルまたはエステル基も含有するもの、例えば
DE−AS17 70 245により少なくとも1モル、
好ましくは1〜2モルのカプロラクトンと1モルのヘキ
サンジオールを反応させるか、またはヘキサンジオール
をそれ自身でエーテル化してジ−またはトリヘキシレン
グリコールを生成させることによって得られる生成物を
含有する。これらの誘導体を得ることは、例えばDE−
AS 1 570 540から知られている。DE−OS
37 17 060に記載されているポリエーテルポリカ
ルボネートジオールも、きわめて有利に使用することが
できる。
【0016】このヒドロキシポリカルボネートは、基本
的には直鎖状であるべきであるが、所要の場合には、多
官能性成分、更に特定すれば低分子ポリオールを組み入
れることによって容易に枝分れさせることができる。次
のものは適当な物質の例である:グリセロール、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール
およびソルビトール、メチルグリコシド、並びに1,4,
3,6−ジアンヒドロヘキシトール。
的には直鎖状であるべきであるが、所要の場合には、多
官能性成分、更に特定すれば低分子ポリオールを組み入
れることによって容易に枝分れさせることができる。次
のものは適当な物質の例である:グリセロール、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール
およびソルビトール、メチルグリコシド、並びに1,4,
3,6−ジアンヒドロヘキシトール。
【0017】これらのポリヒドロキシポリカルボネート
の外に、構成成分b)は、ポリウレタン化学から知られ
る前述した分子量範囲の他のポリヒドロキシル化合物を
含有することができる。例えば、 1. それ自体はポリウレタン化学において知られ、そ
してジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等とジオ
ール、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジ
オール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、2−メチル、1,3−プロパンジオールまたは種々
の異性体のビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとのジ
ヒドロキシポリエステル、 2. それ自体はポリウレタン化学において知られてい
るポリラクトン、例えば前述した2価アルコールを基に
して出発したε−カプロラクトンのポリマー、 3. それ自体はポリウレタン化学において知られてい
るポリエーテル、例えば水もしくは前述したジオールも
しくは2つのNH結合を有するアミン等の2価のスター
ター分子、またはスチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはエピ
クロロヒドリン、更に特定すればプロピレンオキシドお
よび場合によってはエレチンオキシドを使用することに
よって得られるテトラヒドロフランのポリマーまたはコ
ポリマー。場合によってはエチレンオキシドも、得られ
るポリエーテルジオールが10重量%を超えるエチレン
オキシド単位を含有しないかぎりの割合で添加してよ
い。
の外に、構成成分b)は、ポリウレタン化学から知られ
る前述した分子量範囲の他のポリヒドロキシル化合物を
含有することができる。例えば、 1. それ自体はポリウレタン化学において知られ、そ
してジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等とジオ
ール、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジ
オール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、2−メチル、1,3−プロパンジオールまたは種々
の異性体のビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとのジ
ヒドロキシポリエステル、 2. それ自体はポリウレタン化学において知られてい
るポリラクトン、例えば前述した2価アルコールを基に
して出発したε−カプロラクトンのポリマー、 3. それ自体はポリウレタン化学において知られてい
るポリエーテル、例えば水もしくは前述したジオールも
しくは2つのNH結合を有するアミン等の2価のスター
ター分子、またはスチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはエピ
クロロヒドリン、更に特定すればプロピレンオキシドお
よび場合によってはエレチンオキシドを使用することに
よって得られるテトラヒドロフランのポリマーまたはコ
ポリマー。場合によってはエチレンオキシドも、得られ
るポリエーテルジオールが10重量%を超えるエチレン
オキシド単位を含有しないかぎりの割合で添加してよ
い。
【0018】好ましくは又、使用されるポリエーテルジ
オールは、エチレンオキシドを使用することなく、更に
特定すればプロピレンオキシドとテトラヒドロフランだ
けを使用して得られる。
オールは、エチレンオキシドを使用することなく、更に
特定すればプロピレンオキシドとテトラヒドロフランだ
けを使用して得られる。
【0019】成分c)は、場合によってはバインダー成
分A)を得る際に使用することができる。その場合に
は、成分A)の固形分に対して、好ましくは0.2〜1
8重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%の量で使
用される。
分A)を得る際に使用することができる。その場合に
は、成分A)の固形分に対して、好ましくは0.2〜1
8重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%の量で使
用される。
【0020】この場合によっては使用される成分c)
は、少なくとも二官能性ヒドロキシルおよび(または)
アミノ基を含有し、60〜400の分子量を有する低分
子化合物よりなり、ポリウレタン化学から知られてい
る。化合物c)は、イソシアネートの添加の間に連鎖延
長剤として(二官能性化合物が使用されるとき)または
橋かけ剤として(三官能性または多官能性化合物が使用
されるとき)使用され、官能基が脂肪族、脂環族または
芳香族の基を経て結合されるように構築される。例え
ば、30重量%まで、好ましくは約2〜20重量%の量
を使用することができる。適当な低分子ポリオールおよ
びポリアミンの例は後に示される。
は、少なくとも二官能性ヒドロキシルおよび(または)
アミノ基を含有し、60〜400の分子量を有する低分
子化合物よりなり、ポリウレタン化学から知られてい
る。化合物c)は、イソシアネートの添加の間に連鎖延
長剤として(二官能性化合物が使用されるとき)または
橋かけ剤として(三官能性または多官能性化合物が使用
されるとき)使用され、官能基が脂肪族、脂環族または
芳香族の基を経て結合されるように構築される。例え
ば、30重量%まで、好ましくは約2〜20重量%の量
を使用することができる。適当な低分子ポリオールおよ
びポリアミンの例は後に示される。
【0021】好ましくは低分子ポリオールは、分子中約
20までの炭素原子を有し、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,2−ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ヒマシ油または水素添加ヒマシ油、ジ−トリメチロール
プロパンエーテル、ペンタエリスリトール、1,2−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキセンジメタ
ノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグ
リコールエステル、ヒドロキシエチル化ビスフェノール
A、水素添加ビスフェノールAおよびそれらの混合物で
ある。
20までの炭素原子を有し、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,2−ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ヒマシ油または水素添加ヒマシ油、ジ−トリメチロール
プロパンエーテル、ペンタエリスリトール、1,2−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキセンジメタ
ノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ネオペ
ンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグ
リコールエステル、ヒドロキシエチル化ビスフェノール
A、水素添加ビスフェノールAおよびそれらの混合物で
ある。
【0022】ポリアミンは、基本的には1〜10の炭素
原子、好ましくは約2〜12の炭素原子を持つアルキレ
ンポリアミンである。それらは、イソシアネート基と反
応することができる水素原子を含有しない置換分を持つ
ことができる。直鎖または枝分れ型の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族構造および少なくとも2つの一級アミノ基を
持つポリアミンが例である。次のものがジアミンの例で
ある:エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4
−ブチレンジアミン、ピペラジン、1,4−シクロヘキ
シルジメチルアミン、ヘキサメチレン1,6−ジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミ
ン、イソフォロンジアミン、4,4′−ジアミノシクロ
ヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンで
あることができる。ジアミンは好ましくは、アルキルま
たはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミ
ンまたは1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキサン。連鎖は又、ヒドラジンを用い
て長くすることができる。ヒドラジンの外に、連鎖は、
置換ヒドラジド、例えばモノアルキルもしくはモノアリ
ールヒドラジドまたはアジピン酸ビスヒドラジド等のビ
スヒドラジドを用いて長くすることができる。
原子、好ましくは約2〜12の炭素原子を持つアルキレ
ンポリアミンである。それらは、イソシアネート基と反
応することができる水素原子を含有しない置換分を持つ
ことができる。直鎖または枝分れ型の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族構造および少なくとも2つの一級アミノ基を
持つポリアミンが例である。次のものがジアミンの例で
ある:エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4
−ブチレンジアミン、ピペラジン、1,4−シクロヘキ
シルジメチルアミン、ヘキサメチレン1,6−ジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミ
ン、イソフォロンジアミン、4,4′−ジアミノシクロ
ヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンで
あることができる。ジアミンは好ましくは、アルキルま
たはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミ
ンまたは1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキサン。連鎖は又、ヒドラジンを用い
て長くすることができる。ヒドラジンの外に、連鎖は、
置換ヒドラジド、例えばモノアルキルもしくはモノアリ
ールヒドラジドまたはアジピン酸ビスヒドラジド等のビ
スヒドラジドを用いて長くすることができる。
【0023】連鎖は、反応性水素原子を持つアミノ基少
なくとも3つを有するポリアミンを用いて少なくとも部
分的に長くすることができる。この型のポリアミンは、
ポリマーが長くされて後、1〜2の反応性水素原子を持
つ未反応のアミノ窒素原子が存在するような量で使用す
ることができる。ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレン
トリアミンがこのような適当なポリアミンの例である。
好ましくはポリアミンは、アルキルまたはシクロアルキ
ルトリアミン、例えばジエチレントリアミンである。連
鎖の延長の間のゲル化を防止するために、小さい割合の
モノアミン、例えばエチルヘキシルアミンも添加するこ
とができる。
なくとも3つを有するポリアミンを用いて少なくとも部
分的に長くすることができる。この型のポリアミンは、
ポリマーが長くされて後、1〜2の反応性水素原子を持
つ未反応のアミノ窒素原子が存在するような量で使用す
ることができる。ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレン
トリアミンがこのような適当なポリアミンの例である。
好ましくはポリアミンは、アルキルまたはシクロアルキ
ルトリアミン、例えばジエチレントリアミンである。連
鎖の延長の間のゲル化を防止するために、小さい割合の
モノアミン、例えばエチルヘキシルアミンも添加するこ
とができる。
【0024】場合によっては成分d)も、バインダー成
分A)を組み立てるために使用することができる。使用
される量は、成分A)中の固形分に対して、好ましくは
0〜8重量%、好ましくは0.5〜6重量%である。
分A)を組み立てるために使用することができる。使用
される量は、成分A)中の固形分に対して、好ましくは
0〜8重量%、好ましくは0.5〜6重量%である。
【0025】親水性構造成分d)は、ポリエーテル連鎖
中に組み入れられたエチレンオキシド単位を有する化合
物、例えば d1) ジイソシアネートおよび(または)イソシアネ
ートポリ添加反応に関するかぎり、イソシアネート基と
反応する水素原子を有し、そしてエチレンオキシド単位
を持つポリエーテル側鎖を持つ二官能性化合物、または d2) モノイソシアネートおよび(または)イソシア
ネートポリ添加反応に関して一官能性であり、そしてイ
ソシアネート基と反応する水素原子を有し、そしてエチ
レンオキシド単位よりなるポリエーテル側鎖を有する化
合物、または化合物d1)およびd2)の混合物である
ことができる。
中に組み入れられたエチレンオキシド単位を有する化合
物、例えば d1) ジイソシアネートおよび(または)イソシアネ
ートポリ添加反応に関するかぎり、イソシアネート基と
反応する水素原子を有し、そしてエチレンオキシド単位
を持つポリエーテル側鎖を持つ二官能性化合物、または d2) モノイソシアネートおよび(または)イソシア
ネートポリ添加反応に関して一官能性であり、そしてイ
ソシアネート基と反応する水素原子を有し、そしてエチ
レンオキシド単位よりなるポリエーテル側鎖を有する化
合物、または化合物d1)およびd2)の混合物である
ことができる。
【0026】構造成分d1)は、更に特定すると一般式
(I)
(I)
【化1】 を有する化合物又は一般式(II)
【化2】 を有する化合物を含有する。
【0027】化合物d2)は、更に特定すると一般式
(III) HO−X−Y−R″ (III) 又は式(IV) HR′N−X−Y−R″ (IV) を有するもの及び(又は)一般式(V)
(III) HO−X−Y−R″ (III) 又は式(IV) HR′N−X−Y−R″ (IV) を有するもの及び(又は)一般式(V)
【化3】 を有する化合物を含有する。
【0028】式(I)〜(IV)においてRは、前述した
種類の式R(NCO)2(式中Rは前述した基Qに相当す
る)のジイソシアネートからイソシアネート基を除去す
ることによって得られる2価の基を表わし、R′は、水
素又は1〜8の炭素原子を持つ1価の炭化水素基、好ま
しくは水素又はメチル基を表わし、R″は、1〜12の
炭素原子を持つ1価の炭化水素基、好ましくは1〜4の
炭素原子を持つ不飽和アルキル基を表わし、Xは、5〜
90、好ましくは20〜70のリンクを持つポリアルキ
レンオキシド連鎖から末端酸素原子を除去することによ
って得られる基を表わし、リンクの少なくとも40%、
好ましくは少なくとも65%はエチレンオキシド及び、
エチレンオキシド単位の外に、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド又はスチレンオキシド単位よりなり、最
後に挙げたリストの中からはプロピレンオキシド単位が
好ましく、Yは、酸素又は−NR′′′−(ただし
R′′′はR″の定義のとおりである)を表わし、そし
てZは、意味がYの定義に相当する基を表わす。
種類の式R(NCO)2(式中Rは前述した基Qに相当す
る)のジイソシアネートからイソシアネート基を除去す
ることによって得られる2価の基を表わし、R′は、水
素又は1〜8の炭素原子を持つ1価の炭化水素基、好ま
しくは水素又はメチル基を表わし、R″は、1〜12の
炭素原子を持つ1価の炭化水素基、好ましくは1〜4の
炭素原子を持つ不飽和アルキル基を表わし、Xは、5〜
90、好ましくは20〜70のリンクを持つポリアルキ
レンオキシド連鎖から末端酸素原子を除去することによ
って得られる基を表わし、リンクの少なくとも40%、
好ましくは少なくとも65%はエチレンオキシド及び、
エチレンオキシド単位の外に、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド又はスチレンオキシド単位よりなり、最
後に挙げたリストの中からはプロピレンオキシド単位が
好ましく、Yは、酸素又は−NR′′′−(ただし
R′′′はR″の定義のとおりである)を表わし、そし
てZは、意味がYの定義に相当する基を表わす。
【0029】これらの親水性構造成分(I)〜(V)
は、US−PS 3920 598、US−PS 3 90
5 929、US−PS 4 190 566又はUS−P
S4 237 264との類推によって得られる。
は、US−PS 3920 598、US−PS 3 90
5 929、US−PS 4 190 566又はUS−P
S4 237 264との類推によって得られる。
【0030】バインダー成分A)を得るための成分e)
は、1〜12重量%、好ましくは1.5〜6重量%の量
で使用される。成分e)は、イソシアネートと反応する
H活性化合物少なくとも1つ、好ましくは2つ及びアニ
オンを生成することができる基少なくとも1つを含有す
る化合物である。イソシアネート基との反応については
ヒドロキシル基、並びに一級及び/二級アミノ基が好ま
しい。カルボキシル、スルフォン酸及び(又は)フォス
フォン酸基がアニオンを生成することができる。好まし
くはカルボン酸又はカルボキシレート基が使用される。
それらは、優先的に分子のヒドロキシル基と反応するよ
うにジイソシアネートのイソシアネートに対して不活性
であるべきである。好ましくは、αの炭素原子上2つの
置換分を持つアルカン酸が使用される。置換分は、ヒド
ロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であること
ができる。これらのポリオールは、分子中少なくとも1
つ、通常は1〜3のカルボキシル基を有する。それら
は、2〜約25、好ましくは3〜10の炭素原子を有す
る。ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸
及びジヒドロキシ安息香酸がこのような化合物の例であ
る。ジヒドロキシアルカン酸の1つの特に好ましい群
は、構造式
は、1〜12重量%、好ましくは1.5〜6重量%の量
で使用される。成分e)は、イソシアネートと反応する
H活性化合物少なくとも1つ、好ましくは2つ及びアニ
オンを生成することができる基少なくとも1つを含有す
る化合物である。イソシアネート基との反応については
ヒドロキシル基、並びに一級及び/二級アミノ基が好ま
しい。カルボキシル、スルフォン酸及び(又は)フォス
フォン酸基がアニオンを生成することができる。好まし
くはカルボン酸又はカルボキシレート基が使用される。
それらは、優先的に分子のヒドロキシル基と反応するよ
うにジイソシアネートのイソシアネートに対して不活性
であるべきである。好ましくは、αの炭素原子上2つの
置換分を持つアルカン酸が使用される。置換分は、ヒド
ロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であること
ができる。これらのポリオールは、分子中少なくとも1
つ、通常は1〜3のカルボキシル基を有する。それら
は、2〜約25、好ましくは3〜10の炭素原子を有す
る。ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸
及びジヒドロキシ安息香酸がこのような化合物の例であ
る。ジヒドロキシアルカン酸の1つの特に好ましい群
は、構造式
【0031】
【化4】 (式中Rは水素又は約20までの炭素原子を持つアルキ
ル基を示す)を特徴とするα,α−ジメチロールアルカ
ン酸よりなる。2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメ
チロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸及び
2,2−ジメチロールペンタン酸がこのような化合物の
例である。好ましいジヒドロキシアルカン酸は2,2−
ジメチロールプロピオン酸である。次のものがアミノ基
を有する化合物の例である:α,δ−ジアミノヴァレリ
アン酸、3,4−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノト
ルエンスルフォン酸及び2,4−ジアミノ−ジフェニル
エーテルスルフォン酸。カルボキシル基を有するポリオ
ールは、全NCOプレポリマーの全ポリオール構成分の
3〜100重量%、好ましくは5〜50重量%を構成す
ることができる。
ル基を示す)を特徴とするα,α−ジメチロールアルカ
ン酸よりなる。2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメ
チロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸及び
2,2−ジメチロールペンタン酸がこのような化合物の
例である。好ましいジヒドロキシアルカン酸は2,2−
ジメチロールプロピオン酸である。次のものがアミノ基
を有する化合物の例である:α,δ−ジアミノヴァレリ
アン酸、3,4−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノト
ルエンスルフォン酸及び2,4−ジアミノ−ジフェニル
エーテルスルフォン酸。カルボキシル基を有するポリオ
ールは、全NCOプレポリマーの全ポリオール構成分の
3〜100重量%、好ましくは5〜50重量%を構成す
ることができる。
【0032】カルボキシル基
【化5】 の中和による塩の形態で利用されるイオン化可能なカル
ボキシル基の量は、固形物に対して通常少なくとも0.
4重量%、好ましくは少なくとも0.17重量%であ
る。上限は約6重量%である。非中和型のプレポリマー
中ジヒドロキシアルカン酸の対象物は、少なくとも5、
好ましくは少なくとも10の酸価を与える。酸価の上限
は、固形物に対して約60、好ましくは40である。
ボキシル基の量は、固形物に対して通常少なくとも0.
4重量%、好ましくは少なくとも0.17重量%であ
る。上限は約6重量%である。非中和型のプレポリマー
中ジヒドロキシアルカン酸の対象物は、少なくとも5、
好ましくは少なくとも10の酸価を与える。酸価の上限
は、固形物に対して約60、好ましくは40である。
【0033】成分e)の量及び成分e)により組み入れ
られているイオン性基の中和度は、100gの固形物あ
たりイオン性基0〜120、好ましくは1〜80ミリ当
量を最終的に得られるポリウレタンが含有するようにさ
れ、前記の範囲内のエチレンオキシド単位及びイオン性
基の全量は、ポリウレタンポリウレアが水に分散性であ
ることを確実にする量である。
られているイオン性基の中和度は、100gの固形物あ
たりイオン性基0〜120、好ましくは1〜80ミリ当
量を最終的に得られるポリウレタンが含有するようにさ
れ、前記の範囲内のエチレンオキシド単位及びイオン性
基の全量は、ポリウレタンポリウレアが水に分散性であ
ることを確実にする量である。
【0034】本発明によるバインダー中に使用される成
分A)は<0℃のガラス転移温度、好ましくは<−10
℃、さらに好ましくは<−20℃の温度を有する。
分A)は<0℃のガラス転移温度、好ましくは<−10
℃、さらに好ましくは<−20℃の温度を有する。
【0035】成分A)のポリウレタンまたはポリウレタ
ンウレアの分散液はポリイソシアネート、好ましくはジ
イソシアネートを種々の分子量を有するポリオールと、
好ましくはこれらのジオールまたはジアミンの一部分に
イオンおよびまたは非イオン親水性基が同時に取り込ま
れたジオールである好ましいジオールと反応させて製造
することができる。出発成分は組み合わされたかまたは
順々に連続する1つまたはそれ以上の段階で反応させる
ことができる。
ンウレアの分散液はポリイソシアネート、好ましくはジ
イソシアネートを種々の分子量を有するポリオールと、
好ましくはこれらのジオールまたはジアミンの一部分に
イオンおよびまたは非イオン親水性基が同時に取り込ま
れたジオールである好ましいジオールと反応させて製造
することができる。出発成分は組み合わされたかまたは
順々に連続する1つまたはそれ以上の段階で反応させる
ことができる。
【0036】出発成分a)〜e)の反応において、イソ
シアネート基に対して不活性で水と混和しうる溶剤を、
場合により反応生成物が最終的に前述の溶剤中でコロイ
ド状態となるように使用しうる。これに関連して「溶
液」とは真正の溶液および水/油の乳化液の両方を表わ
し、これは例えば構造上の成分のあるものが水溶液の形
態であるように生成させられたものでありうる。次に好
適な溶剤の例を示す。アセトン、メチルエチルケトン、
N−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒のいくつかの
混合物。溶媒の量は通常、反応生成物の10〜70重量
%溶液が溶剤中で出発成分のa)〜e)から得られるよ
うな量である。
シアネート基に対して不活性で水と混和しうる溶剤を、
場合により反応生成物が最終的に前述の溶剤中でコロイ
ド状態となるように使用しうる。これに関連して「溶
液」とは真正の溶液および水/油の乳化液の両方を表わ
し、これは例えば構造上の成分のあるものが水溶液の形
態であるように生成させられたものでありうる。次に好
適な溶剤の例を示す。アセトン、メチルエチルケトン、
N−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒のいくつかの
混合物。溶媒の量は通常、反応生成物の10〜70重量
%溶液が溶剤中で出発成分のa)〜e)から得られるよ
うな量である。
【0037】ポリウレタンポリウレアが1段階で製造さ
れる場合に、出発成分はイソシアネート基と反応しうる
基と混合され、イソシアネート基を有する出発成分と、
はじめには無溶媒で50〜150℃の温度で、そして場
合により既知の触媒を用いて反応させるのが好ましい。
出発成分の性質と比率がイソシアネート基対イソシアネ
ート基と反応させる基の当量比が0.8:1〜1.05:
1で得られるように選択するのが好ましい。
れる場合に、出発成分はイソシアネート基と反応しうる
基と混合され、イソシアネート基を有する出発成分と、
はじめには無溶媒で50〜150℃の温度で、そして場
合により既知の触媒を用いて反応させるのが好ましい。
出発成分の性質と比率がイソシアネート基対イソシアネ
ート基と反応させる基の当量比が0.8:1〜1.05:
1で得られるように選択するのが好ましい。
【0038】反応の間に混合物の粘度が増加するので前
述の溶剤を徐々に混合物に加えるようにする。完全に反
応したポリウレタンの有機溶液が最終的に得られ、濃度
は約10〜70重量%、好ましくは15〜55重量%の
固形物に調整される。
述の溶剤を徐々に混合物に加えるようにする。完全に反
応したポリウレタンの有機溶液が最終的に得られ、濃度
は約10〜70重量%、好ましくは15〜55重量%の
固形物に調整される。
【0039】好ましい2段階工程では、好ましくはNC
Oプレポリマーを出発成分a)と場合により過剰量のイ
ソシアネート基を含有するd)を出発成分b)、c)、
e)および場合によりヒドロキシル基を含有するd)の
溶融でまず生成させ、NCO−OHの当量比1.1:1
〜3.5:1、好ましくは1.2:1〜2.5:1を前述
の種類の溶剤の存在または非有在下約50〜150℃に
維持し、NCOポリマーを溶剤がなかった場合は前述の
種類の溶剤に続いて吸収させる。ついで得られた溶液を
他の鎖長延長剤または架橋剤c)と、場合により水溶液
の形態で反応させるもので、この成分c)は例として既
述した種類の構造成分であり、第1および/または第2
アミノ基を含有するのが好ましいものとする。この第2
段階で使用される構造成分c)の量は前出の情報に対応
する第1および第2段階で使用される全ての構造成分の
当量比であるようにされる。
Oプレポリマーを出発成分a)と場合により過剰量のイ
ソシアネート基を含有するd)を出発成分b)、c)、
e)および場合によりヒドロキシル基を含有するd)の
溶融でまず生成させ、NCO−OHの当量比1.1:1
〜3.5:1、好ましくは1.2:1〜2.5:1を前述
の種類の溶剤の存在または非有在下約50〜150℃に
維持し、NCOポリマーを溶剤がなかった場合は前述の
種類の溶剤に続いて吸収させる。ついで得られた溶液を
他の鎖長延長剤または架橋剤c)と、場合により水溶液
の形態で反応させるもので、この成分c)は例として既
述した種類の構造成分であり、第1および/または第2
アミノ基を含有するのが好ましいものとする。この第2
段階で使用される構造成分c)の量は前出の情報に対応
する第1および第2段階で使用される全ての構造成分の
当量比であるようにされる。
【0040】両方の変法(単一段階または二段階法)に
おいて、前述の溶液中の反応生成物の溶液は前述の範囲
内の固形物の含有量を有する。
おいて、前述の溶液中の反応生成物の溶液は前述の範囲
内の固形物の含有量を有する。
【0041】任意の潜在的なイオン性基の第4級化また
は中和によるイオン基への少なくとも部分的な変換は、
分散用の水を加える前に都合よく行なわれる。構造成分
e)がカルボキシル基を含有するもの、特にジメチロー
ルプロピオン酸が使用される望ましい場合において、中
和剤として第3アミンが好ましい。中和剤は塩の形態、
例えばジメチロールプロピオン酸塩でか、またはイソシ
アネートプレポリマーの製造後のいずれかに添加され
る。このような第3アミンの例としてはトリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミン、N,N,N−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチ
ルピペラジン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N
−メチルピペリジンまたはトリエタノールアミンがあ
る。またEP−A−269 972で述べられている条
件下、前もって組み込まれたカルボキシル基に対する中
和剤としてアンモニアを使用するのが好ましい。
は中和によるイオン基への少なくとも部分的な変換は、
分散用の水を加える前に都合よく行なわれる。構造成分
e)がカルボキシル基を含有するもの、特にジメチロー
ルプロピオン酸が使用される望ましい場合において、中
和剤として第3アミンが好ましい。中和剤は塩の形態、
例えばジメチロールプロピオン酸塩でか、またはイソシ
アネートプレポリマーの製造後のいずれかに添加され
る。このような第3アミンの例としてはトリエチルアミ
ン、トリ−n−ブチルアミン、N,N,N−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチ
ルピペラジン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N
−メチルピペリジンまたはトリエタノールアミンがあ
る。またEP−A−269 972で述べられている条
件下、前もって組み込まれたカルボキシル基に対する中
和剤としてアンモニアを使用するのが好ましい。
【0042】溶剤または分散媒体として役立つ水を通
常、10〜60重量%、好ましくは20〜45重量%の
分散液が得られるような量で加えた後、補助溶剤の少な
くとも大部分を場合により蒸留で除去する。
常、10〜60重量%、好ましくは20〜45重量%の
分散液が得られるような量で加えた後、補助溶剤の少な
くとも大部分を場合により蒸留で除去する。
【0043】ポリウレタンポリウレアはまた従来技術の
他の変法、US−PS4 269748またはUS−P
S 4 829 122に教示されているように、例えば
ヒドラジンまたはジアミンのブロックト形態で、すなわ
ち鎖長−伸長剤として対応するアジンまたはケチミンの
形態で使用することによって製造することができる。
他の変法、US−PS4 269748またはUS−P
S 4 829 122に教示されているように、例えば
ヒドラジンまたはジアミンのブロックト形態で、すなわ
ち鎖長−伸長剤として対応するアジンまたはケチミンの
形態で使用することによって製造することができる。
【0044】さらに「プレポリマー混合プロセス」も使
用することができ(D. Dieterich,Angew, Makromol, Ch
em,98, 142 (1981)参照)、NCOプレポリマーを始め
に前述の方法で製造し、ついでいくつかの潜在的なイオ
ン性基のイオン基への少なくとも部分的な変換の後、水
と混合し、エマルジョンを生成させる。プレポリマーの
NCO基を次に水性層中でアミン系鎖長伸長剤または架
橋剤c)を加えて反応させるか、および/または水と反
応させる。
用することができ(D. Dieterich,Angew, Makromol, Ch
em,98, 142 (1981)参照)、NCOプレポリマーを始め
に前述の方法で製造し、ついでいくつかの潜在的なイオ
ン性基のイオン基への少なくとも部分的な変換の後、水
と混合し、エマルジョンを生成させる。プレポリマーの
NCO基を次に水性層中でアミン系鎖長伸長剤または架
橋剤c)を加えて反応させるか、および/または水と反
応させる。
【0045】本発明によるコーティング剤に使用される
バインダー成分B)はアクリレート化されたポリエステ
ルであることが好ましい。DE−A−28 11 91
3、DE−A−33 01 729およびDE−A−35
44 337に記載されているように「アクリレート化
されたポリエステル」という用語は、直鎖または分枝カ
ルボキシル官能性がさらに場合によりエポキシ基を含有
するポリエステルの存在で、共重合性のα,β−不飽和
モノマーのラジカル乳化重合によって製造することがで
きる反応生成物を意味する。
バインダー成分B)はアクリレート化されたポリエステ
ルであることが好ましい。DE−A−28 11 91
3、DE−A−33 01 729およびDE−A−35
44 337に記載されているように「アクリレート化
されたポリエステル」という用語は、直鎖または分枝カ
ルボキシル官能性がさらに場合によりエポキシ基を含有
するポリエステルの存在で、共重合性のα,β−不飽和
モノマーのラジカル乳化重合によって製造することがで
きる反応生成物を意味する。
【0046】成分B)は次工程、 i) 水性系の形態におけるカルボキシル−官能性ポリ
マーの5〜95重量%を、 ii) 少なくとも1つの共重合性のα,β−型オレフィ
ン不飽和モノマーの95〜5重量%と、 iii) 0〜20重量%のアニオンまたは非アニオン性の
乳化剤またはこの二つの混合物または保護コロイドの存
在下、 モノマー含量に関して0.01〜10重量%の少なくと
も1つの重合開始剤を他の慣用的な添加剤の存在で、そ
して0〜150℃の温度、好ましくは20℃以上90℃
以下で添加することによって成分i)〜iii)の固形物含
量が関連するラジカル乳化重合で製造することができ
る。
マーの5〜95重量%を、 ii) 少なくとも1つの共重合性のα,β−型オレフィ
ン不飽和モノマーの95〜5重量%と、 iii) 0〜20重量%のアニオンまたは非アニオン性の
乳化剤またはこの二つの混合物または保護コロイドの存
在下、 モノマー含量に関して0.01〜10重量%の少なくと
も1つの重合開始剤を他の慣用的な添加剤の存在で、そ
して0〜150℃の温度、好ましくは20℃以上90℃
以下で添加することによって成分i)〜iii)の固形物含
量が関連するラジカル乳化重合で製造することができ
る。
【0047】ポリマーの物性は好適な出発物質を選択す
ることによって広範囲に調整することができる。例え
ば、水に可溶性または水に分散性のポリマーは非架橋性
で自己硬化性のカルボキシル−官能性ポリマーの水性分
散液または溶液中で、架橋作用を持たないビニルモノマ
ーの重合で得ることができる。親水性または非水性特性
および硬度または柔軟性は所望の方法で成分i)とii)
の適切な選択で調整することができる。また、反応性の
ビニルモノマーは、最初取り込まれ、水に分散性である
ポリマーを生成し、ついで好適な後処理で、好ましくは
基材に施用された後で架橋状態に変換される。
ることによって広範囲に調整することができる。例え
ば、水に可溶性または水に分散性のポリマーは非架橋性
で自己硬化性のカルボキシル−官能性ポリマーの水性分
散液または溶液中で、架橋作用を持たないビニルモノマ
ーの重合で得ることができる。親水性または非水性特性
および硬度または柔軟性は所望の方法で成分i)とii)
の適切な選択で調整することができる。また、反応性の
ビニルモノマーは、最初取り込まれ、水に分散性である
ポリマーを生成し、ついで好適な後処理で、好ましくは
基材に施用された後で架橋状態に変換される。
【0048】適切なポリ縮合物(成分i)はポリカルボ
ン酸とポリアルコール、場合により飽和または不飽和の
脂肪酸(オイル)および/またはエポキシ化合物を添加
し、150〜260℃の温度で反応させることによる溶
融または共沸混合方法で得られる。これらは水中で中和
後安定した方法で分散しうるような酸価を有する。
ン酸とポリアルコール、場合により飽和または不飽和の
脂肪酸(オイル)および/またはエポキシ化合物を添加
し、150〜260℃の温度で反応させることによる溶
融または共沸混合方法で得られる。これらは水中で中和
後安定した方法で分散しうるような酸価を有する。
【0049】使用された多官能性のカルボン酸は直鎖か
または分枝の脂肪族、脂環式および/または芳香族の多
塩基性カルボン酸、好ましくは1分子当り炭素原子4〜
12個を有するジ、トリまたはテトラカルボン酸または
そのエステル化しうる誘導体、例えば無水物またはメタ
ノールエステルである。ポリウレタンエステル樹脂を製
造するために使用されたOHポリエステルに関連して述
べたジカルボン酸に加えて、次のものが使用される物質
の例である。無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、例えばトリメリット酸無水物または孤立また共役不
飽和脂肪酸へのマレイン酸のようなトリカルボン酸また
はピロメリット酸二無水物またはトリメリット酸無水物
とジアルカノールから製造したビス−無水物のようなテ
トラカルボン酸。機能性と硬度を調節するために、場合
によりオイル−フリーであるポリエステルは、例えば安
息香酸、第3−ブチル安息香酸またはアビエチン酸のよ
うな一塩基酸の少量を好都合に含む。もしくは、ヒドロ
キシ基を含有するカルボン酸、例えば5ヒドロキシペン
タノイックカルボン酸またはそのラクトン、ジメチロー
ルプロピオン酸、サリチル酸、酒石酸またはシクロヘキ
サノールモノカルボン酸はエステルに取り込むことがで
きる。
または分枝の脂肪族、脂環式および/または芳香族の多
塩基性カルボン酸、好ましくは1分子当り炭素原子4〜
12個を有するジ、トリまたはテトラカルボン酸または
そのエステル化しうる誘導体、例えば無水物またはメタ
ノールエステルである。ポリウレタンエステル樹脂を製
造するために使用されたOHポリエステルに関連して述
べたジカルボン酸に加えて、次のものが使用される物質
の例である。無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、例えばトリメリット酸無水物または孤立また共役不
飽和脂肪酸へのマレイン酸のようなトリカルボン酸また
はピロメリット酸二無水物またはトリメリット酸無水物
とジアルカノールから製造したビス−無水物のようなテ
トラカルボン酸。機能性と硬度を調節するために、場合
によりオイル−フリーであるポリエステルは、例えば安
息香酸、第3−ブチル安息香酸またはアビエチン酸のよ
うな一塩基酸の少量を好都合に含む。もしくは、ヒドロ
キシ基を含有するカルボン酸、例えば5ヒドロキシペン
タノイックカルボン酸またはそのラクトン、ジメチロー
ルプロピオン酸、サリチル酸、酒石酸またはシクロヘキ
サノールモノカルボン酸はエステルに取り込むことがで
きる。
【0050】多官能性アルコールは1分子当り2〜6個
の炭素原子、好ましくは非−芳香族炭素原子に結合した
2〜4個のヒドロキシル基および2〜4個の炭素原子を
有する直鎖または分枝、脂環式および/または芳香族脂
肪族アルコールであるのが好ましい。ペースト樹脂のO
Hポリエステルのためにすでに使用されたグリコールお
よびジアルカノールはそのようなポリアルカノールの例
である。官能性を増加し、枝分れを導入するために三価
またはより多価のポリアルコール、例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ジまたはトリメチロール
プロパンエーテル、トリメチロールエーテル、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、1,2,6−ヘ
キサントリオールまたはトリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレートが使用される。前述のポリアルコールは1価
アルコールで少量ずつ置換することもできる。アルコー
ル成分の選択は、特に遊離のヒドロキシル基の所望含
量、使用したモノカルボン酸の量、所望の溶解度および
希釈の容易さに依存する。ポリマーは場合によりモノま
たはジイソシアネートで部分的にウレタン化することが
できる。
の炭素原子、好ましくは非−芳香族炭素原子に結合した
2〜4個のヒドロキシル基および2〜4個の炭素原子を
有する直鎖または分枝、脂環式および/または芳香族脂
肪族アルコールであるのが好ましい。ペースト樹脂のO
Hポリエステルのためにすでに使用されたグリコールお
よびジアルカノールはそのようなポリアルカノールの例
である。官能性を増加し、枝分れを導入するために三価
またはより多価のポリアルコール、例えばグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ジまたはトリメチロール
プロパンエーテル、トリメチロールエーテル、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、1,2,6−ヘ
キサントリオールまたはトリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレートが使用される。前述のポリアルコールは1価
アルコールで少量ずつ置換することもできる。アルコー
ル成分の選択は、特に遊離のヒドロキシル基の所望含
量、使用したモノカルボン酸の量、所望の溶解度および
希釈の容易さに依存する。ポリマーは場合によりモノま
たはジイソシアネートで部分的にウレタン化することが
できる。
【0051】水中への所望の可溶性を得るために、樹脂
の製造には所望の縮合の程度に達するかまたはさらに有
利にはOH基を含有する高分子量のポリエステルを酸無
水物、好ましくは脂環式酸無水物と反応させる場合で停
止することができる。同様な効果はビス−酸無水物、ト
リメリット酸無水物、トリメリット酸モノアルキルエス
テルまたは孤立または共役不飽和脂肪酸への無水マレイ
ン酸付加物と反応させて得られる。別の優れている方法
はエポキシ基を含む化合物、例えばバーサチック酸(Ca
rduraR E−10)のグリシジルエステル、エポキシ化
されたアマニ油または大豆油またはポリグリシジルエー
テルとの少なくとも部分的な反応による、強酸ポリエス
テルのプレ縮合物の酸価を低下させることである。OH
ポリマーは固体樹脂に関して好都合に2000〜100
000の平均分子量(標準ポリスチレンに対してゲルク
ロマトグラフィー測定)および5〜150の好ましい酸
価を有する反応生成物が好ましく、そして a) 固体樹脂に関してヒドロキシル価20〜300、
好ましくは40以上、200以下または特に50以下、
130以下を有するポリマーまたはコポリマー、 b) トリメリット酸無水物を好ましくは2価アルコー
ルと反応させて得たトリメリット酸ユニットを含有し、
酸価10〜1000、好ましくは100以上、800以
下を有するポリカルボン酸無水物混合物、および c) エポキシ価1〜50、好ましくは2以上、25以
下または特に3以上、15以下を有するエポキシ化され
たオイル、からなる。
の製造には所望の縮合の程度に達するかまたはさらに有
利にはOH基を含有する高分子量のポリエステルを酸無
水物、好ましくは脂環式酸無水物と反応させる場合で停
止することができる。同様な効果はビス−酸無水物、ト
リメリット酸無水物、トリメリット酸モノアルキルエス
テルまたは孤立または共役不飽和脂肪酸への無水マレイ
ン酸付加物と反応させて得られる。別の優れている方法
はエポキシ基を含む化合物、例えばバーサチック酸(Ca
rduraR E−10)のグリシジルエステル、エポキシ化
されたアマニ油または大豆油またはポリグリシジルエー
テルとの少なくとも部分的な反応による、強酸ポリエス
テルのプレ縮合物の酸価を低下させることである。OH
ポリマーは固体樹脂に関して好都合に2000〜100
000の平均分子量(標準ポリスチレンに対してゲルク
ロマトグラフィー測定)および5〜150の好ましい酸
価を有する反応生成物が好ましく、そして a) 固体樹脂に関してヒドロキシル価20〜300、
好ましくは40以上、200以下または特に50以下、
130以下を有するポリマーまたはコポリマー、 b) トリメリット酸無水物を好ましくは2価アルコー
ルと反応させて得たトリメリット酸ユニットを含有し、
酸価10〜1000、好ましくは100以上、800以
下を有するポリカルボン酸無水物混合物、および c) エポキシ価1〜50、好ましくは2以上、25以
下または特に3以上、15以下を有するエポキシ化され
たオイル、からなる。
【0052】カルボキシル基対エポキシ基の当量比は
3:1〜1:3、好ましくは1.25:1〜1:1.25
であり、そしてビス−無水物b)対OHポリマーa)の
固形物比は50:50〜10:90であり、好ましくは
40:60〜15:85である。
3:1〜1:3、好ましくは1.25:1〜1:1.25
であり、そしてビス−無水物b)対OHポリマーa)の
固形物比は50:50〜10:90であり、好ましくは
40:60〜15:85である。
【0053】得られたポリエステル(成分i)は中和後
使用されるのが好ましく、不飽和モノマー(成分ii)の
混合物が重合される水性分散液を得る。しかしながら、
乳化重合のための最適条件を得るために、追加的な水が
現在の重合バッチに添加される。
使用されるのが好ましく、不飽和モノマー(成分ii)の
混合物が重合される水性分散液を得る。しかしながら、
乳化重合のための最適条件を得るために、追加的な水が
現在の重合バッチに添加される。
【0054】α,β−不飽和モノマーはAlfreyとPriceの
Qおよびe計画に示されたような共重合に関する共重合
パラメーターおよび正常な制約を受ける事実上全てのラ
ジカル重合性モノマーである。他の反応性基を含まない
不飽和モノマーは機械的性質および相溶性に従って選択
される。
Qおよびe計画に示されたような共重合に関する共重合
パラメーターおよび正常な制約を受ける事実上全てのラ
ジカル重合性モノマーである。他の反応性基を含まない
不飽和モノマーは機械的性質および相溶性に従って選択
される。
【0055】次に示すのはα,β−オレフィン型不飽和
モノマー(成分ii)の例である。例えばメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリレートモ
ノマー、種々の異性体のブチル(メタ)アクリレート、
異性体のオクチル(メタ)アクリレート、例えば2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
アミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリルニトリルまたは(メタ)アクリル酸それ自
身、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルピリジンのような芳香族ビニルモノマー、
例えば酢酸ビニルのようなビニルエステルモノマー、例
えばバーサチック酸(versaticacid)ビニルエステルの
ような分枝(C9〜C12)−カルボン酸ビニルエステ
ル;リノール酸ビニルエステル、エステル、半エステ
ル、アミドおよび例えばクロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、ソルビン酸のようなα,β−エチレン型不飽和
モノおよびジカルボン酸、例えば塩化ビニル、塩化ビニ
リデンのような不飽和ハロゲン化合物のモノマー、
モノマー(成分ii)の例である。例えばメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリレートモ
ノマー、種々の異性体のブチル(メタ)アクリレート、
異性体のオクチル(メタ)アクリレート、例えば2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル
アミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メ
タ)アクリルニトリルまたは(メタ)アクリル酸それ自
身、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルピリジンのような芳香族ビニルモノマー、
例えば酢酸ビニルのようなビニルエステルモノマー、例
えばバーサチック酸(versaticacid)ビニルエステルの
ような分枝(C9〜C12)−カルボン酸ビニルエステ
ル;リノール酸ビニルエステル、エステル、半エステ
ル、アミドおよび例えばクロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、ソルビン酸のようなα,β−エチレン型不飽和
モノおよびジカルボン酸、例えば塩化ビニル、塩化ビニ
リデンのような不飽和ハロゲン化合物のモノマー、
【0056】一般式
【化6】 に対応する部分的におよび/または完全に弗素化された
アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(ここでR1
はH、CH3;R2はH、F、n=0〜10およびm=0
〜25)であり、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフル
オロヘキシルエチレン、2−ヒドロキシペルフルオロエ
チルアリルエーテルおよび2−ヒドロキシペルフルオロ
プロピルアリルエーテル、例えばくり返して好ましくは
2回〜3回くり返されるエチレン型不飽和化合物、例え
ばジビニルベンゼン、エタンジオールジ(メタ)アクリ
レート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ブ
タンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレートおよびジアリルフタレートである。
アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(ここでR1
はH、CH3;R2はH、F、n=0〜10およびm=0
〜25)であり、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフル
オロヘキシルエチレン、2−ヒドロキシペルフルオロエ
チルアリルエーテルおよび2−ヒドロキシペルフルオロ
プロピルアリルエーテル、例えばくり返して好ましくは
2回〜3回くり返されるエチレン型不飽和化合物、例え
ばジビニルベンゼン、エタンジオールジ(メタ)アクリ
レート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ブ
タンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アク
リレートおよびジアリルフタレートである。
【0057】多−エチレン型不飽和モノマーが使用され
るならば、その量はモノマーii)の量に関して通常0.
02〜20重量%である。
るならば、その量はモノマーii)の量に関して通常0.
02〜20重量%である。
【0058】もしくは官能基を有するモノマーを、例え
ばラッカーに施用した時に架橋が生じる化学原子団、例
えばカルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシ、アミノ、ア
ミド、ケト、アルデヒド、ラクタム、ラクトン、イソシ
アネートおよびエポキシ基を有するモノマーを使用する
ことができる。縮合または共重合および前述の官能基に
関係するモノマーは知られている。本発明による重合の
ための親水性モノマーの使用は可能であるが、一般に必
要ではない。
ばラッカーに施用した時に架橋が生じる化学原子団、例
えばカルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシ、アミノ、ア
ミド、ケト、アルデヒド、ラクタム、ラクトン、イソシ
アネートおよびエポキシ基を有するモノマーを使用する
ことができる。縮合または共重合および前述の官能基に
関係するモノマーは知られている。本発明による重合の
ための親水性モノマーの使用は可能であるが、一般に必
要ではない。
【0059】架橋に適切なカルボン酸基を有するモノマ
ーの例は、例えばクロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルまた
はイタコン酸、フマル酸、好ましくはアクリル酸の半エ
ステルのようなα,β−エチレン型不飽和モノまたはジ
カルボン酸である。
ーの例は、例えばクロトン酸、ソルビン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルまた
はイタコン酸、フマル酸、好ましくはアクリル酸の半エ
ステルのようなα,β−エチレン型不飽和モノまたはジ
カルボン酸である。
【0060】架橋のために適切なエポキシ基を有する不
飽和モノマーの例は、例えばグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジル(メタ)アクリレートのような
不飽和グリシジルエステルまたはエーテル、例えばメチ
ルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルまたは
アルキルグリシジル(メタ)アクリルアミドのようなア
ルキルグリシジル(メタ)アクリレートまたは例えばモ
ノブチルグリシジルフマル酸エステルのようなモノアル
キルグリシジルフマル酸エステルである。
飽和モノマーの例は、例えばグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジル(メタ)アクリレートのような
不飽和グリシジルエステルまたはエーテル、例えばメチ
ルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルまたは
アルキルグリシジル(メタ)アクリルアミドのようなア
ルキルグリシジル(メタ)アクリレートまたは例えばモ
ノブチルグリシジルフマル酸エステルのようなモノアル
キルグリシジルフマル酸エステルである。
【0061】共重合性のモノマーはまたブロックドイソ
シアネート基、例えばイソシアネートエチル(メタ)ア
クリレート、ブロックされた、例えばジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレートおよび第3ブチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレートのようなカプロラクタムまたア
ミノアルキル化合物、例えばメトキシまたはエトキシメ
チル(メタ)アクリルアミドのようなN−アルコキシア
ルキルアミド、例えばヒドロキシエチルおよびヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシア
ルキルエステルまたは例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸またはソルビン酸のような他のエ
チレン型不飽和酸の前述の(メタ)アクリル酸誘導体の
対応する化合物を有するモノマーであってもよい。
シアネート基、例えばイソシアネートエチル(メタ)ア
クリレート、ブロックされた、例えばジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレートおよび第3ブチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレートのようなカプロラクタムまたア
ミノアルキル化合物、例えばメトキシまたはエトキシメ
チル(メタ)アクリルアミドのようなN−アルコキシア
ルキルアミド、例えばヒドロキシエチルおよびヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレートのようなヒドロキシア
ルキルエステルまたは例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸またはソルビン酸のような他のエ
チレン型不飽和酸の前述の(メタ)アクリル酸誘導体の
対応する化合物を有するモノマーであってもよい。
【0062】i)およびii)の比率は広範囲に変えるこ
とができるが、軟質かまたは硬質であるか、場合により
柔軟な重合性質を必要とするかどうかに依存している。
とができるが、軟質かまたは硬質であるか、場合により
柔軟な重合性質を必要とするかどうかに依存している。
【0063】好ましくは成分i)の10〜90重量%
は、成分中の固形物の全含量に関する比率であるモノマ
ーii)の90〜10重量%と反応させる。
は、成分中の固形物の全含量に関する比率であるモノマ
ーii)の90〜10重量%と反応させる。
【0064】好ましくは分散性コポリマーは成分ii)の
量に関するモノマー単位の形態において次のことを包含
する。100重量%までのメチルメタクリレートおよび
/またはn−ブチルアクリレート、0〜20重量%のヒ
ドロキシエチルメタクリレート、0〜20重量%のグリ
シジルメタクリレートおよび0〜20重量%のアクリル
酸および/またはメタクリル酸であり、モノマーユニッ
トの合計は常に100%である。特に好ましくは、混合
物はモノマーユニットとして15〜85重量%のメチル
メタクリレート、15〜50重量%のn−ブチルアクリ
レート、0〜15重量%のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、0〜15重量%のグリシジルメタクリレートおよ
び0〜5重量%および/またはメタクリル酸を含有す
る。
量に関するモノマー単位の形態において次のことを包含
する。100重量%までのメチルメタクリレートおよび
/またはn−ブチルアクリレート、0〜20重量%のヒ
ドロキシエチルメタクリレート、0〜20重量%のグリ
シジルメタクリレートおよび0〜20重量%のアクリル
酸および/またはメタクリル酸であり、モノマーユニッ
トの合計は常に100%である。特に好ましくは、混合
物はモノマーユニットとして15〜85重量%のメチル
メタクリレート、15〜50重量%のn−ブチルアクリ
レート、0〜15重量%のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、0〜15重量%のグリシジルメタクリレートおよ
び0〜5重量%および/またはメタクリル酸を含有す
る。
【0065】分散体B)は水性媒体中、0〜150℃、
好ましくは20〜100℃、特に40〜90℃の範囲の
温度で加圧下乳化重合することによって製造される。成
分i)は、例えば5〜65重量%の水性系の形態であ
り、ついで重合開始剤を、場合により、例えば乳化剤お
よび/または保護コロイドまたは分子量調節剤を添加し
てビニルポリマーii)と重合させる。重合バッチ中の水
性媒体は成分i)の水性系に由来するが通常は水を加え
て乳化重合するための最適条件が得られる。
好ましくは20〜100℃、特に40〜90℃の範囲の
温度で加圧下乳化重合することによって製造される。成
分i)は、例えば5〜65重量%の水性系の形態であ
り、ついで重合開始剤を、場合により、例えば乳化剤お
よび/または保護コロイドまたは分子量調節剤を添加し
てビニルポリマーii)と重合させる。重合バッチ中の水
性媒体は成分i)の水性系に由来するが通常は水を加え
て乳化重合するための最適条件が得られる。
【0066】重合反応はDE−OS 28 11 913
に記載されているように行なうことができる。
に記載されているように行なうことができる。
【0067】慣用的な助剤としては、例えば従来の重合
開始剤、乳化剤および/または保護コロイドおよび/ま
たは慣用の分子量調節剤が場合により重合のために使用
される。
開始剤、乳化剤および/または保護コロイドおよび/ま
たは慣用の分子量調節剤が場合により重合のために使用
される。
【0068】前述のポリマーまたはバインダー分散液は
自然乾燥される。乾燥は低温で行なわれる。しかし適切
な官能基を有する架橋剤を加え、例えば強制乾燥、加熱
または焼付の間における外部架橋を達成することが可能
である。これらはまた自己架橋を行なう官能基を含有す
ることができる。
自然乾燥される。乾燥は低温で行なわれる。しかし適切
な官能基を有する架橋剤を加え、例えば強制乾燥、加熱
または焼付の間における外部架橋を達成することが可能
である。これらはまた自己架橋を行なう官能基を含有す
ることができる。
【0069】本発明によるコーティング剤は成分A)お
よびB)を含むバインダーの全コーティング剤に関して
5〜30重量%を含有する。
よびB)を含むバインダーの全コーティング剤に関して
5〜30重量%を含有する。
【0070】本発明によればコーティング剤の水含有量
は、それぞれ全バインダー量に対して40〜85重量
%、好ましくは55〜80重量%である。水含有量はそ
れぞれ特定の販売条件および/または適用形態に依存す
る。例えば水含有量は70重量%まで、適用前で85重
量%までと増加させることができる。
は、それぞれ全バインダー量に対して40〜85重量
%、好ましくは55〜80重量%である。水含有量はそ
れぞれ特定の販売条件および/または適用形態に依存す
る。例えば水含有量は70重量%まで、適用前で85重
量%までと増加させることができる。
【0071】流動性を改良するために、本発明によるコ
ーティング剤は1つ以上の溶剤が全コーティング剤に関
してそれぞれ1〜20重量%、好ましくは8〜15重量
%を含有することができる。溶剤はラッカー分野におい
て慣用的に使用される、例えば水性コーティング溶剤に
対するラッカー溶剤および/または添加物としての有機
溶剤であることができる。例えば、芳香族溶剤はキシレ
ンのようなものが好適であり、エステルは酢酸ブチルの
ような、エーテルはエチレングリコールモノブチルエー
テル(ブチルグリコール)のようなのが好適である。
ーティング剤は1つ以上の溶剤が全コーティング剤に関
してそれぞれ1〜20重量%、好ましくは8〜15重量
%を含有することができる。溶剤はラッカー分野におい
て慣用的に使用される、例えば水性コーティング溶剤に
対するラッカー溶剤および/または添加物としての有機
溶剤であることができる。例えば、芳香族溶剤はキシレ
ンのようなものが好適であり、エステルは酢酸ブチルの
ような、エーテルはエチレングリコールモノブチルエー
テル(ブチルグリコール)のようなのが好適である。
【0072】本発明によるコーティング剤は特に単−色
コーティングを製造するのに好適である。しかしなが
ら、それらは処方にもよるが場合によりメタリック顔料
に使用することができる。
コーティングを製造するのに好適である。しかしなが
ら、それらは処方にもよるが場合によりメタリック顔料
に使用することができる。
【0073】本発明によるコーティング剤は1つまたそ
れ以上の顔料を含有する。これらは全コーティング剤に
関して2〜25重量%、好ましくは5〜20重量%の量
で存在する。顔料には被覆、透明または装飾顔料があ
る。これらは例えば二酸化チタンのような白色顔料を含
む可溶性または不溶性の慣用的な無機または有機顔料で
ある。装飾顔料としては、例えばイリオジン(iriodin
e)顔料のような真珠箔顔料があげられる。顔料はまた
ラッカー分野における当業者に知られた慣用的な無機ま
たは有機系充填剤を包含する。顔料は慣用の粉末レジン
を下地の形態で使用することもできる。
れ以上の顔料を含有する。これらは全コーティング剤に
関して2〜25重量%、好ましくは5〜20重量%の量
で存在する。顔料には被覆、透明または装飾顔料があ
る。これらは例えば二酸化チタンのような白色顔料を含
む可溶性または不溶性の慣用的な無機または有機顔料で
ある。装飾顔料としては、例えばイリオジン(iriodin
e)顔料のような真珠箔顔料があげられる。顔料はまた
ラッカー分野における当業者に知られた慣用的な無機ま
たは有機系充填剤を包含する。顔料は慣用の粉末レジン
を下地の形態で使用することもできる。
【0074】本発明によるコーティング剤は部分的にま
たは完全に中和できる基を中和するための中和剤を含有
する。中和しうる基の中和の程度は好ましくは中和でき
る基の40〜120%であり、100%以下が好まし
い。
たは完全に中和できる基を中和するための中和剤を含有
する。中和しうる基の中和の程度は好ましくは中和でき
る基の40〜120%であり、100%以下が好まし
い。
【0075】酸基に対する中和剤は、例えば前述のアミ
ン、アンモニアまたはN,N′−ジメチルエタノールア
ミンのようなアルカノールアミンのようにラッカー分野
に慣用的に使用される塩基である。
ン、アンモニアまたはN,N′−ジメチルエタノールア
ミンのようなアルカノールアミンのようにラッカー分野
に慣用的に使用される塩基である。
【0076】本発明によるコーティング剤は場合により
ラッカー分野で使用されるような慣用的な付加剤および
助剤を含有する。これらの添加剤と助剤の例は、流動性
に影響を及ぼす増粘剤、混合材、消泡剤または腐蝕防止
剤(例えば、メタル顔料のガス発生、Alのガス発生の
防止)である。添加剤と助剤は所望の効果にもよるが当
業者の分野に知られた慣用的な量で使用される。
ラッカー分野で使用されるような慣用的な付加剤および
助剤を含有する。これらの添加剤と助剤の例は、流動性
に影響を及ぼす増粘剤、混合材、消泡剤または腐蝕防止
剤(例えば、メタル顔料のガス発生、Alのガス発生の
防止)である。添加剤と助剤は所望の効果にもよるが当
業者の分野に知られた慣用的な量で使用される。
【0077】製造の目的のために、コーティング剤の成
分は所望の比率で混合される。
分は所望の比率で混合される。
【0078】本発明によるコーティング剤は種々の基材
に対し慣用的方法、例えば噴霧、塗布またはドクターブ
レード(doctor blade)によって施用することができ
る。基材としては、例えば金属、プラスチック、木材、
ガラスまたは他の基材をあげることができる。本発明に
よるコーティングは単−色コーティングを製造するため
に特に好適である。
に対し慣用的方法、例えば噴霧、塗布またはドクターブ
レード(doctor blade)によって施用することができ
る。基材としては、例えば金属、プラスチック、木材、
ガラスまたは他の基材をあげることができる。本発明に
よるコーティングは単−色コーティングを製造するため
に特に好適である。
【0079】本発明によるコーティング剤は、自然乾燥
性、すなわち焼付(stoving)を必要とせず、例えば約
20〜60℃、好ましくは約20〜40℃の温度で乾燥
される。完成したコーティングは粘着性はない。
性、すなわち焼付(stoving)を必要とせず、例えば約
20〜60℃、好ましくは約20〜40℃の温度で乾燥
される。完成したコーティングは粘着性はない。
【0080】本発明によるコーティング剤は施用された
後、被覆用のラッカー、さらに特に透明の被覆用ラッカ
ーを用いて塗布することができる。被覆用ラッカーは本
発明によって施されたラッカー基層を短時間換気するか
乾燥した後、ウエットインウエット塗布することができ
る。被覆用ラッカーは本発明によるコーティング剤の層
と同じ時間で乾燥することができる。乾燥用ラッカー
は、慣用的なさらに特に透明なラッカー、例えば自動車
分野において従来使用された種類のラッカーである。
後、被覆用のラッカー、さらに特に透明の被覆用ラッカ
ーを用いて塗布することができる。被覆用ラッカーは本
発明によって施されたラッカー基層を短時間換気するか
乾燥した後、ウエットインウエット塗布することができ
る。被覆用ラッカーは本発明によるコーティング剤の層
と同じ時間で乾燥することができる。乾燥用ラッカー
は、慣用的なさらに特に透明なラッカー、例えば自動車
分野において従来使用された種類のラッカーである。
【0081】本発明によるコーティング剤は単−色コー
ティングを製造するために好適である。このようなコー
ティング剤の特徴はメタリックコーティング剤のための
コーティング剤のそれらとは異なる。単−色コーティン
グのためのコーティング剤は高度に着色されることが必
要である。それらはたとえ厚い層であっても例えば硬
度、良好な可塑性、耐水性、耐光沢性のような良好な機
械的、化学的および光学的効果を付与されねばならな
い。本発明によって達成される単−色層は20〜50μ
m程度の厚みを有する。バインダー対顔料の比は(固形
物の含量に対して)10:1〜1:2の程度である。
ティングを製造するために好適である。このようなコー
ティング剤の特徴はメタリックコーティング剤のための
コーティング剤のそれらとは異なる。単−色コーティン
グのためのコーティング剤は高度に着色されることが必
要である。それらはたとえ厚い層であっても例えば硬
度、良好な可塑性、耐水性、耐光沢性のような良好な機
械的、化学的および光学的効果を付与されねばならな
い。本発明によって達成される単−色層は20〜50μ
m程度の厚みを有する。バインダー対顔料の比は(固形
物の含量に対して)10:1〜1:2の程度である。
【0082】ラッカーは主に溶剤性であるが水性の被覆
用ラッカーを使用することができる。
用ラッカーを使用することができる。
【0083】既述したように、本発明によるコーティン
グ剤は種々の基材に施用することができる。それらは多
層複合材料ラッカーにおけるメタリックベース層と単−
色ベース層を製造するのに特に好適である。好ましい施
用は自動車またはその部品へのラッカー塗である。有利
な自然乾燥性の結果として、本発明によるコーティング
剤は修繕または補修ラッカーとして特に好適である。以
下の実施例は本発明を説明するものである。
グ剤は種々の基材に施用することができる。それらは多
層複合材料ラッカーにおけるメタリックベース層と単−
色ベース層を製造するのに特に好適である。好ましい施
用は自動車またはその部品へのラッカー塗である。有利
な自然乾燥性の結果として、本発明によるコーティング
剤は修繕または補修ラッカーとして特に好適である。以
下の実施例は本発明を説明するものである。
【0084】製造例1 ポリウレタン−ポリウレア分散体A 1,6−ヘキサンジオールからのポリカーボネート(1,
6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートの反応
により製造;ヒドロキシル価56、分子量約2000)
850部、83%のエチレンオキシドと17%のプロピ
レンオキシドの混合物を使用するn−ブタノールのアル
コキシル化により製造したOH価26の単官能性ポリエ
ーテルアルコール67.5部、2,2−ビスヒドロキシメ
チルプロピオン酸(DMPS)21.4部および1,4−
ブタンジオール22.5部を1,6−ジイソシアナトヘキ
サン(HDI)151.2部と3−イソシアナトメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
(IPDI)199.8部の混合物と100℃で反応さ
せて、約5%の遊離イソシアネート基を含むプレポリマ
ーを得た。プレポリマーをアセトン2440部に溶解
し、そしてこの溶液を50℃に冷却した。
6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートの反応
により製造;ヒドロキシル価56、分子量約2000)
850部、83%のエチレンオキシドと17%のプロピ
レンオキシドの混合物を使用するn−ブタノールのアル
コキシル化により製造したOH価26の単官能性ポリエ
ーテルアルコール67.5部、2,2−ビスヒドロキシメ
チルプロピオン酸(DMPS)21.4部および1,4−
ブタンジオール22.5部を1,6−ジイソシアナトヘキ
サン(HDI)151.2部と3−イソシアナトメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
(IPDI)199.8部の混合物と100℃で反応さ
せて、約5%の遊離イソシアネート基を含むプレポリマ
ーを得た。プレポリマーをアセトン2440部に溶解
し、そしてこの溶液を50℃に冷却した。
【0085】水500部中のエチレンジアミン19.8
部およびヒドラジン水化物7.5部の溶液を調製した。
この溶液をプレポリマー溶液に激しく撹拌しつつ徐々に
添加すると、希薄液状白濁溶液を生じた。次にN,N−
ジメチルエタノールアミン13.4部を添加した。次に
激しく撹拌しつつ脱イオン水1525部を添加すると、
固形物の不透明青白色分散体を生じた。分散体から減圧
蒸留によりアセトンを除去すると、固形物を40%含む
全く水性の分散体が残った。
部およびヒドラジン水化物7.5部の溶液を調製した。
この溶液をプレポリマー溶液に激しく撹拌しつつ徐々に
添加すると、希薄液状白濁溶液を生じた。次にN,N−
ジメチルエタノールアミン13.4部を添加した。次に
激しく撹拌しつつ脱イオン水1525部を添加すると、
固形物の不透明青白色分散体を生じた。分散体から減圧
蒸留によりアセトンを除去すると、固形物を40%含む
全く水性の分散体が残った。
【0086】分散体中の固形物は以下のものを含有す
る:(mEq−%=固形物100gあたりミリ当量%)。
る:(mEq−%=固形物100gあたりミリ当量%)。
【0087】410mEq−%のカーボネート基(−O−
CO−O−) 148mEq−%のウレタン基(−NH−CO−O−) 95mEq−%のウレア基(−NH−CO−NH−) 243mEq−%のウレタンおよびウレア基
CO−O−) 148mEq−%のウレタン基(−NH−CO−O−) 95mEq−%のウレア基(−NH−CO−NH−) 243mEq−%のウレタンおよびウレア基
【0088】製造例2 成分Bの製造 トリメリット酸無水物と1,2−プロパンジオールを反
応させることにより製造した、即ちトリメリット酸無水
物および下式IおよびII
応させることにより製造した、即ちトリメリット酸無水
物および下式IおよびII
【0089】
【化7】 を有する無水物からなる、無水物混合物(SZ/H2O
=486)100gを50℃でキシレン108g中に均
質化したものを、無水フタル酸、イソフタル酸、無水マ
イイン酸、プロパノールおよびグリセリンからDE−O
S 28 11 913に記載のようにして製造したポリ
エステル(OHZ=88)141gのメチルエチルケト
ン70g中の溶液に、1時間で滴加した。90℃で混合
物を水中での酸価が165(100%樹脂)になるまで
撹拌した。次に水12gを添加しそして80〜90℃で
6時間撹拌後、ブタノール中での酸価は168(100
%樹脂)であった。混合物の温度を60℃に下げ、そし
て安息香酸リチウム0.3を添加後、エポキシ化亜麻仁
油(エポキシ価=8.7)132gを2時間で滴加し、
そして混合物をブタノール中での酸価が86.5に落ち
るまで撹拌した。次にジメチルアミン42g(水中60
%)の水860g中の混合物を撹拌添加した。淡黄色乳
濁液が得られ、これから有機溶剤を0.1バール40℃
で留去した。濾過後、黄色を帯びた事実上透明な水性樹
脂溶液が得られた。固形物含量:約32%(125℃で
1時間)。
=486)100gを50℃でキシレン108g中に均
質化したものを、無水フタル酸、イソフタル酸、無水マ
イイン酸、プロパノールおよびグリセリンからDE−O
S 28 11 913に記載のようにして製造したポリ
エステル(OHZ=88)141gのメチルエチルケト
ン70g中の溶液に、1時間で滴加した。90℃で混合
物を水中での酸価が165(100%樹脂)になるまで
撹拌した。次に水12gを添加しそして80〜90℃で
6時間撹拌後、ブタノール中での酸価は168(100
%樹脂)であった。混合物の温度を60℃に下げ、そし
て安息香酸リチウム0.3を添加後、エポキシ化亜麻仁
油(エポキシ価=8.7)132gを2時間で滴加し、
そして混合物をブタノール中での酸価が86.5に落ち
るまで撹拌した。次にジメチルアミン42g(水中60
%)の水860g中の混合物を撹拌添加した。淡黄色乳
濁液が得られ、これから有機溶剤を0.1バール40℃
で留去した。濾過後、黄色を帯びた事実上透明な水性樹
脂溶液が得られた。固形物含量:約32%(125℃で
1時間)。
【0090】撹拌器、還流冷却器、内部温度計および開
始剤およびモノマーの計量装置を備えた反応器中に上記
水性(32%)分散体705gおよび水196gを注入
した。混合物を撹拌しつつ80℃に加熱し、そして水3
5g中のアンモニウムペルオキシジサルフェート0.5
gの溶液を添加した。開始剤添加5分後、メチルメタク
リレート125g、n−ブチルアクリレート94gおよ
びグリシジルメタクリレート17gのモノマー混合物3
5gを添加し、そして更に15分予備重合後、モノマー
の残量を2時間に亙り徐々に添加した。添加終了10分
後、水10gに溶解した更に0.2gのアンモニウムペ
ルオキシジサルフェートを10分以内に添加し、そして
バッチを80℃で更に2時間撹拌して完全転化を得た。
約40%の固形物を含有する安定な水性分散体が得られ
た。
始剤およびモノマーの計量装置を備えた反応器中に上記
水性(32%)分散体705gおよび水196gを注入
した。混合物を撹拌しつつ80℃に加熱し、そして水3
5g中のアンモニウムペルオキシジサルフェート0.5
gの溶液を添加した。開始剤添加5分後、メチルメタク
リレート125g、n−ブチルアクリレート94gおよ
びグリシジルメタクリレート17gのモノマー混合物3
5gを添加し、そして更に15分予備重合後、モノマー
の残量を2時間に亙り徐々に添加した。添加終了10分
後、水10gに溶解した更に0.2gのアンモニウムペ
ルオキシジサルフェートを10分以内に添加し、そして
バッチを80℃で更に2時間撹拌して完全転化を得た。
約40%の固形物を含有する安定な水性分散体が得られ
た。
【0091】製造例3 単色水性ラッカーの製造 前に製造した分散体A−Cを使用して以下の構成成分を
含有する水性単色ベースラッカーを得た: 35.5x)部の分散体AおよびB 21.1x)部の水 12.1部のブチルグリコール 1.3部の市販シックナー 0.14部のN,N−ジメチルエタノールアミン 22.1部の市販二酸化チタン顔料 0.5部の市販銅フタロシアニン顔料 0.16部の市販破泡剤、および 8.1部の市販PU研摩助剤(FK 30%)x) 各分散体は約40%の固形物(FK)を含有した;
FKがより低い場合には、使用する用意のできたそして
各場合に同じFK含量を有するコーティング剤を得るよ
うに分散体および水の量を適当に調整した。
含有する水性単色ベースラッカーを得た: 35.5x)部の分散体AおよびB 21.1x)部の水 12.1部のブチルグリコール 1.3部の市販シックナー 0.14部のN,N−ジメチルエタノールアミン 22.1部の市販二酸化チタン顔料 0.5部の市販銅フタロシアニン顔料 0.16部の市販破泡剤、および 8.1部の市販PU研摩助剤(FK 30%)x) 各分散体は約40%の固形物(FK)を含有した;
FKがより低い場合には、使用する用意のできたそして
各場合に同じFK含量を有するコーティング剤を得るよ
うに分散体および水の量を適当に調整した。
【0092】得られた単色ベースラッカーは約40〜5
0秒の粘度(DINビーカー、4mmノズル、23℃)を
有し、そしてこれを約20秒の噴霧粘度を得るように約
10〜15%の水で希釈した。
0秒の粘度(DINビーカー、4mmノズル、23℃)を
有し、そしてこれを約20秒の噴霧粘度を得るように約
10〜15%の水で希釈した。
【0093】分散体を使用して以下のラッカーコーティ
ングを得た: 試験金属板上のラッカーコーティングの構造: − スムース研摩車体金属 − 慣用の2K−エポキシ接着プライマー − 慣用の2K−PU充填剤 − 水性ラッカー − 慣用の2K−PUクリヤラッカー、中ソリッド型F
K47% 被覆用ラッカー(ベースラッカー+クリヤラッカー)の
層の適用および乾燥: − 水性ラッカーを下表の例1〜3のように噴霧 − 室温で40分予備乾燥 − クリヤラッカーを噴霧 − 室温で10分換気 − 60℃で45分乾燥 注釈:部=重量部 2K=二成分 PU=ポリウレタン 得られたラッカーコーティングの性質を下表に示す。
ングを得た: 試験金属板上のラッカーコーティングの構造: − スムース研摩車体金属 − 慣用の2K−エポキシ接着プライマー − 慣用の2K−PU充填剤 − 水性ラッカー − 慣用の2K−PUクリヤラッカー、中ソリッド型F
K47% 被覆用ラッカー(ベースラッカー+クリヤラッカー)の
層の適用および乾燥: − 水性ラッカーを下表の例1〜3のように噴霧 − 室温で40分予備乾燥 − クリヤラッカーを噴霧 − 室温で10分換気 − 60℃で45分乾燥 注釈:部=重量部 2K=二成分 PU=ポリウレタン 得られたラッカーコーティングの性質を下表に示す。
【0094】
【表1】
フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国5600ヴツパータール2. アム・ヘケンドルン71 (72)発明者 フリツツ・ザドウスキー ドイツ連邦共和国5024プルハイム2.ア ム・ミユーレンアカー35
Claims (8)
- 【請求項1】 バインダー、即ち A) 水性分散体の形態の、1つまたは2つ以上のカル
ボネート基を有し、<0℃のガラス転移温度を持つポリ
ウレタン10〜90重量%、好ましくは50〜90重量
%および B) 水性分散体の形態の、カルボキシ官能性ポリ縮合
物とα,β−オレフィン型不飽和モノマーとの、>0°
のガラス転移温度を持つ1種または2種以上の反応生成
物10〜90重量%(成分A)およびB)の重量%は、
各々バインダー中の固形物に対するものであり、合計1
00重量%となる)の混合物5〜30重量%、 水40〜85重量%、 1種または2種以上の有機溶剤1〜20重量%、 1種または2種以上の着色および(または)装飾顔料2
〜25重量%、 バインダーの中和可能な基に40〜120%の中和度を
与えるための中和剤、並びに場合によっては慣用の添加
剤および助剤を含有し、バインダー成分A)は a) 親水性基または親水性基に変換可能な基を含有し
ない1種または2種以上の有機ポリイソシアネート10
〜40重量%、 b) 親水性基または親水性基に変換可能な基を含有せ
ず、かつ1種または2種以上のポリカルボネート少なく
とも50重量%を含有する1種または2種以上の比較的
高分子の有機ポリヒドロキシル化合物40〜80重量
%、 c) イソシアネート基と反応する少なくとも2つの基
を含有するが、親水性基または親水性基に変換可能な基
を含有しない1種または2種以上の低分子化合物0.2
〜18重量%、 d) 少なくとも1つのイソシアネート基またはイソシ
アネート基と反応することができる少なくとも1つの基
を含有する1種または2種以上の非イオン性親水性化合
物0〜8重量%、並びに e) 少なくとも1つのイオン性基またはイオン性基に
変換可能な少なくとも1つの基およびイソシアネート基
と反応することができる少なくとも1つの水素原子を含
有する1種または2種以上の化合物1〜12重量%の反
応によって得ることができ、そしてバインダー成分B)
は i) 他にエポキシ基を有するカルボキシ官能性ポリ縮
合物5〜95重量%、 ii) 少なくとも1種の共重合可能なα,β−オレフィ
ン型不飽和モノマー95〜5重量%および iii) ポリマー製造に慣用される常用の助剤0〜20重
量%(成分b)中固形物の含量に対する成分i)〜iii)
の量の割合およびそれらの合計は常に100重量%であ
る)の反応によって得ることができる物理乾燥性水性コ
ーティング剤。 - 【請求項2】 成分Biii)がアニオン性および(また
は)非アニオン性乳化剤および(または)保護コロイド
よりなる請求項1記載の自然乾燥性コーティング剤。 - 【請求項3】 バインダーの成分A)が1種またはそれ
以上のポリウレタンウレアよりなる請求項1または2記
載の自然乾燥性コーティング剤。 - 【請求項4】 請求項1記載の成分が請求項1記載の割
合で混合され、着色顔料が場合によっては粉砕された形
で導入されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
記載のコーティング剤の製法。 - 【請求項5】 請求項1、2または3記載の自然乾燥性
コーティング剤の多層ラッカーコーティングへの使用。 - 【請求項6】 自動車分野での請求項5記載の使用。
- 【請求項7】 修理目的の単一色ラッカーコーティング
への請求項5または6記載の使用。 - 【請求項8】 a) 親水性基または親水性基に変換可
能な基を含有しない1種または2種以上の有機ポリイソ
シアネート10〜40重量%、 b) 親水性基または親水性基に変換可能な基を含有せ
ず、かつ1種または2種以上のポリヒドロキシポリカル
ボネート少なくとも50重量%を含有する1種または2
種以上の高分子の有機ポリヒドロキシル化合物40〜8
0重量%、 c) イソシアネート基と反応することができる少なく
とも2つの基を含有するが、親水性基または親水性基に
変換可能な基を含有しない1種または2種以上の低分子
化合物0.2〜18重量%、 d) 少なくとも1つのイソシアネート基またはイソシ
アネート基と反応することができる少なくとも1つの基
を含有する1種または2種以上の非イオン性親水性化合
物0〜8重量%、並びに e) 少なくとも1つのイオン性基またはイオン性基に
変換可能な少なくとも1つの基およびイソシアネート基
と反応することができる少なくとも1つの水素原子を含
有する1種または2種以上の化合物1〜12重量%を反
応させることによって水性分散体の形態の、1つまたは
2つ以上のカルボネート基を有し、<0℃のガラス転移
温度を持つポリウレタンの形の成分Aを製造し、そして i) 別途にエポキシ基を有するカルボキシ官能性ポリ
縮合物5〜95重量%、 ii) 少なくとも1種の共重合可能なα,β−オレフ
ィン型不飽和モノマー95〜5重量%および iii) ポリマー製造に慣用される助剤0〜20重量%
(成分b)中固形物の含量に対する成分i)〜iii)の量
の割合およびそれらの合計は常に100重量%である)
を反応させることにより、水性分散体の形態の、カルボ
キシ官能性ポリ縮合物とα,β−オレフィン型不飽和モ
ノマーとの、>0℃のガラス転移温度を持つ1種または
2種以上の反応生成物の形のバインダー成分B)を製造
し、そして成分A)10〜90重量%を成分B)10〜
90重量%と混合し、成分A)とB)の重量%はそれぞ
れバインダーの固形物に対するものであり、合計100
重量%となり、そしてこの混合物5〜30重量%を水4
0〜85重量%、 1種または2種以上の溶剤1〜20重量%、 1種または2種以上の着色および(または)装飾顔料2
〜25重量%、 バインダー中の中和された基において40〜120%の
中和度を得るための中和剤、並びに場合によっては慣用
の添加剤および助剤と混合することを特徴とする自然乾
燥性水性コーティング剤の製造方法。
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