JPH05117557A - Positive type photosensitive anion electrodeposition coating resin composition, electrodeposition coating bath using the same, preparation of resist pattern and production of print circuit board and print circuit board - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition containing a specific compound, capable of forming a good resist pattern free from an undeveloped part, having excellent light sensitivity and high resolution and useful for electrodeposition coating bath. CONSTITUTION:The objective composition containing a compound of formula I [R<1> is H, halogen, OH, alkyl or alkoxy; R<2> is H, OH, alkyl, ester, phenyl, etc.; (n) is 1-3] and/or a compound of formula II [R<4> is H, alkyl or phenyl; (n) is 1-3]. Furthermore, the compound is preferably used at an amount of 0.5-8 pts.wt., based on 100 pts.wt. of the composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、レジス
トパターンの製造法、プリント回路板の製造法及びプリ
ント回路板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition, an electrodeposition coating bath using the same, a method for producing a resist pattern, a method for producing a printed circuit board and a printed circuit board.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プリント回路板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未硬化部分を現像除去し、
レジストパターンを形成している。この工程において、
光硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用
されている。例えばディップコート、ロールコート、カ
ーテンコート等の光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）を用
いる方法、あるいは光硬化性樹脂組成物のフィルム（感
光性フィルム）を積層する方法が知られている。これら
の方法のうち、感光性フィルムを積層する方法は、簡便
に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が形成できるこ
とから、現在主流の方法として採用されている。2. Description of the Related Art When manufacturing a printed circuit board,
First, a layer of a photocurable resin composition is formed on a substrate, and then an actinic ray is imagewise irradiated to develop and remove an uncured portion,
A resist pattern is formed. In this process,
Various methods are adopted for forming the layer of the photocurable resin composition. For example, a method of using a photocurable resin composition solution (coating liquid) such as dip coating, roll coating, or curtain coating, or a method of laminating a film (photosensitive film) of the photocurable resin composition is known. Among these methods, the method of laminating a photosensitive film is currently adopted as a mainstream method because it can easily form a layer of a photocurable resin composition having a uniform thickness.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て、現在主流となっている感光性フィルムを積層する方
法では限界のあることが知られている。この方法では、
基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス
布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一等によ
って生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分
な密着性を得ることが困難である。この困難はフィルム
の積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−３７４０号公
報参照）によって回避できるが、これには特殊で高価な
装置が必要となる。Recently, as the density and precision of a printed circuit board have increased, a resist pattern of higher quality has been required. That is, it is desired that the resist pattern has no pinhole and is well adhered to the surface of the underlying substrate. It is known that there is a limit to the method of laminating photosensitive films, which is the mainstream at present, with respect to such a demand. in this way,
Sufficient adherence due to poor followability to irregularities on the substrate surface caused by dents during manufacturing of the substrate, non-uniformity of polishing, mesh of glass cloth on the inner layer of the substrate, non-uniformity of copper plating pits on the surface, etc. It is difficult to get sex. This difficulty can be avoided by laminating the films under reduced pressure (see Japanese Patent Publication No. 59-3740), but this requires a special and expensive device.

【０００４】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかしこ
れらの塗工法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。For these reasons, the methods of solution coating such as dip coating, roll coating and curtain coating have come to be reviewed again in recent years. However, these coating methods have problems that it is difficult to control the film thickness, the film thickness is not uniform, and pinholes occur.

【０００５】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている（特開昭６２
−２３５４９６号公報参照）。この方法によるとレジ
ストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従性
が良好である、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成で
きる、塗液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止で
き、防災上にも問題がない等の利点がある。そのため最
近これに適する電着浴の組成に関して幾つかの提案がな
されている。Therefore, recently, as a new method, a method of forming a photosensitive film by electrodeposition coating has been proposed (JP-A-62-62).
-235496 gazette). According to this method, the adhesiveness of the resist is improved, the conformability to irregularities on the substrate surface is good, a photosensitive film having a uniform film thickness can be formed in a short time, and the coating solution is an aqueous solution, so that the working environment is contaminated. Can be prevented and there are no problems in disaster prevention. Therefore, some proposals have recently been made regarding the composition of the electrodeposition bath suitable for this.

【０００６】特にスルーホールを有するプリント回路板
の製造に有効と考えられるポジ型感光性アニオン電着塗
料については、従来からいくつかの提案がなされてき
た。一例をあげるとキノンジアジド基をポリマー鎖中に
導入した感光材料を含む系（特願平１−２３８４３７号
公報、特願平２−１２８５３号公報）やポリマー結合剤
とキノンジアジド基を分子内に複数個有する化合物とを
混合した感光材料を含む系（特願平１−２３８４３４号
公報、特願平２−４６８５３号公報）などが挙げられ
る。Several proposals have been made in the past for positive-type photosensitive anionic electrodeposition coatings which are considered to be particularly effective for the production of printed circuit boards having through holes. For example, a system containing a light-sensitive material in which a quinonediazide group is introduced into a polymer chain (Japanese Patent Application Nos. 1-238437 and 2-12853), a polymer binder and a plurality of quinonediazide groups are present in the molecule. Examples thereof include systems containing a light-sensitive material in which a compound having the compound is mixed (Japanese Patent Application Nos. 1-238434 and 2-46853).

【０００７】しかしながら、これらポジ型感光性アニオ
ン電着塗料系では、電着塗装時に銅張積層板から溶出し
た銅イオンがレジスト材料中のカルボキシル基とキレー
ト形成し、疑似的な架橋をするため露光後の工程でアル
カリ液で現像する際に露光部を十分に現像できない（以
下、現像残りと称す）という問題があった。However, in these positive type photosensitive anion electrodeposition coating systems, the copper ions eluted from the copper clad laminate during electrodeposition coating form a chelate with the carboxyl groups in the resist material to form pseudo-crosslinking and thus exposure. There was a problem that the exposed portion could not be sufficiently developed (hereinafter, referred to as undeveloped portion) when developing with an alkaline solution in a later step.

【０００８】本発明は、上記問題を解決し現像残りのな
い良好なレジストパターンを形成できるポジ型感光性ア
ニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、
レジストパターンの製造法、プリント回路板の製造法及
びプリント回路板を提供するものである。The present invention solves the above-mentioned problems and is capable of forming a good resist pattern with no development residue, a positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition, an electrodeposition coating bath using the same,
A method of manufacturing a resist pattern, a method of manufacturing a printed circuit board, and a printed circuit board are provided.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表わされる化合物The present invention provides a compound represented by the following general formula (I) and / or (II)

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ²は水素原子、水酸
基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｘ−Ｒ
³（ただし、Ｘはカルボキシル基で置換されていてもよ
いアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエ
ーテル基を示し、Ｒ³は水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基又はジアルキルアミノ基を示す）を示し、ｎは
１〜３の整数（ただし、Ｒ²中にカルボキシル基を有す
る場合には０でもよい）を示す）[Chemical 3] (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group, and R ² represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an ester group, a phenyl group or —X—R.
³ (wherein X represents an alkylene group which may be substituted with a carboxyl group, a cycloalkylene group or an alkylene ether group, R ³ represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a dialkylamino group), and n represents An integer of 1 to 3 (however, it may be 0 when R ² has a carboxyl group)

【化４】 （式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）のＲ¹と同じであり、Ｒ⁴は
水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜
３の整数を示す）を含有してなるポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴に関す
る。[Chemical 4] (Wherein, R ¹ is the same as R ¹ in general formula (I), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, n represents 1
The positive type photosensitive anionic electrodeposition coating resin composition containing the same and an electrodeposition coating bath using the same.

【００１０】また、本発明は、前記電着塗装浴に導電性
基体を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電
性基体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記
電着塗装膜に画像状に照射し、露光部を現像により除去
することによりレジストパターンを形成させることを特
徴とするレジストパターンの製造法、該製造法を工程に
含むプリント回路板の製造法及び該製造法によって製造
されたプリント回路板に関する。Further, according to the present invention, a conductive substrate is immersed in the electrodeposition coating bath as an anode, and electrodeposition coating is performed by energization to form an electrodeposition coating film on the conductive substrate. A method for producing a resist pattern, characterized by forming a resist pattern by irradiating the coating film in an image form and removing the exposed portion by development, a method for producing a printed circuit board including the steps in the production method, and A printed circuit board manufactured by a manufacturing method.

【００１１】本発明によれば現像残りが解消されると同
時に電着性が向上し、また、カルボキシル基を有するベ
ンゾトリアゾールが増感剤としての機能を示し光感度が
向上するという特長も合わせもつ。According to the present invention, the undeveloped residue is eliminated, and at the same time, the electrodeposition property is improved, and the benzotriazole having a carboxyl group functions as a sensitizer and the photosensitivity is improved. ..

【００１２】以下、本発明について詳述する。ポジ型感
光性アニオン電着塗料樹脂組成物は例えば、前述したよ
うに（Ａ）キノンジアジド基をポリマー鎖中に導入した
感光材料を含む系や（Ｂ）ポリマー結合剤とキノンジア
ジド基を分子内に複数個有する化合物とを混合した感光
材料を含む系などがあげられる。The present invention will be described in detail below. The positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition is, for example, a system including a photosensitive material having (A) a quinonediazide group introduced into a polymer chain as described above or (B) a polymer binder and a plurality of quinonediazide groups in the molecule. Examples thereof include a system containing a light-sensitive material in which a compound having an individual compound is mixed.

【００１３】（Ａ）の場合、キノンジアジド基をポリマ
ー鎖中に導入する方法としては例えば１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロリド、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルブロミド、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホニ
ルクロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホニルブロミドなどのキノンジアジドスルホン酸ハライ
ドをポリマー中のヒドロキシル基やアミノ基などと脱塩
酸反応により縮合させて得ることができる。従ってベー
スとなるポリマーにはアミノ基やヒドロキシル基の存在
が必要で、かつアニオン電着塗料とするためのカルボキ
シル基を有していなければならない。このため、ポリマ
ーにはいろいろな官能基を有する重合性モノマーを共重
合したアクリルポリマーが好ましい。In the case of (A), a method for introducing a quinonediazide group into a polymer chain is, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-
Naphthoquinonediazide-6-sulfonyl chloride, 1,
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl bromide,
1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-benzoquinone diazide-6-sulfonyl chloride, 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonyl bromide and other quinone diazides It can be obtained by condensing a sulfonic acid halide with a hydroxyl group or an amino group in a polymer by a dehydrochlorination reaction. Therefore, the base polymer must have an amino group and a hydroxyl group, and must have a carboxyl group for forming an anion electrodeposition coating composition. Therefore, the polymer is preferably an acrylic polymer obtained by copolymerizing polymerizable monomers having various functional groups.

【００１４】例えば、アミノ基を有する重合性モノマー
としてはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、イソプロピルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアミノエチルスチレン、ヒドロキシル基を有す
る重合性モノマーとしては２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートにヒドロキシ安息香酸を反応させた
モノマー、カルボキシル基を有する重合性モノマーとし
てはアクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。アミ
ノ基もしくはヒドロキシル基を有する重合性モノマーの
共重合量は５〜６０重量％が好ましい。共重合量が５重
量％未満ではキノンジアジド基の導入量が少ないため光
感度が低くなり、また６０重量％を越えると電着浴の水
分散安定性が低下する傾向がある。またポリマー中のカ
ルボキシル基の濃度、すなわち酸価は３０〜２５０が好
ましい。酸価が３０未満では電着浴の水分散安定性が低
下し、２５０を越えると、レジストの未露光部が現像液
に侵されやすくなる傾向がある。For example, the polymerizable monomer having an amino group is tert-butylaminoethyl methacrylate, isopropylaminoethyl acrylate, tert.
-Butylaminoethylstyrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate as a polymerizable monomer having a hydroxyl group, a monomer obtained by reacting hydroxybenzoic acid with glycidyl methacrylate, and acrylic acid as a polymerizable monomer having a carboxyl group. , Methacrylic acid and the like. The copolymerization amount of the polymerizable monomer having an amino group or a hydroxyl group is preferably 5 to 60% by weight. If the copolymerization amount is less than 5% by weight, the amount of quinonediazide group introduced is small, resulting in low photosensitivity, and if it exceeds 60% by weight, the water dispersion stability of the electrodeposition bath tends to decrease. The concentration of the carboxyl group in the polymer, that is, the acid value is preferably 30 to 250. When the acid value is less than 30, the water dispersion stability of the electrodeposition bath is lowered, and when it exceeds 250, the unexposed portion of the resist tends to be easily attacked by the developing solution.

【００１５】ベースとなるポリマーには上記の重合性モ
ノマー以外に一般的な重合性モノマー、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、スチレンなども適宜共重合することができる。In addition to the above-mentioned polymerizable monomers, general polymerizable monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and styrene are appropriately copolymerized with the base polymer. be able to.

【００１６】共重合する方法としては、有機溶媒中でア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般
的な溶液重合により得ることができる。この場合、用い
る有機溶媒は電着塗料に供することを考えて、ジオキサ
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキ
シプロパノールなどの親水性有機溶媒を用いることが好
ましい。As a method of copolymerization, it can be obtained by a general solution polymerization using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile and benzoyl peroxide in an organic solvent. In this case, it is preferable to use a hydrophilic organic solvent such as dioxane, methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol, etc., considering that the organic solvent to be used is for electrodeposition coating.

【００１７】ベースとなるポリマーの重量平均分子量は
４，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。重量平
均分子量が４，０００未満では電着塗装後の塗膜（感光
膜）の機械強度が低く、また１５０，０００を越えると
電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。The weight average molecular weight of the base polymer is preferably in the range of 4,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 4,000, the mechanical strength of the coating film (photosensitive film) after electrodeposition coating is low, and when it exceeds 150,000, the electrodeposition coating property tends to be poor and the appearance of the coating film tends to be poor.

【００１８】ポリマー中のアミノ基やヒドロキシル基と
前述のキノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応は、
通常、有機溶媒中で塩基性触媒を用いて行なうことがで
きる。塩基性触媒としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン
等が挙げられ、その使用量はアミノ基もしくはヒドロキ
シル基に対して２０〜３００当量％用いられる。The reaction between the amino group or hydroxyl group in the polymer and the aforementioned quinonediazide sulfonic acid halide is
Usually, it can be carried out in an organic solvent using a basic catalyst. Examples of the basic catalyst include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonia, triethylamine, pyridine and the like, and the amount thereof used is 20 to 300 equivalent% based on the amino group or hydroxyl group.

【００１９】反応温度は通常１０〜５０℃の範囲が好ま
しく、また反応時間は３０分〜５時間程度行なわれる。
反応終了後、反応液を水、または酸性水溶液に投入し、
前記の塩基性触媒を洗浄除去し、さらに精製を行なって
キノンジアジド基をポリマー中に導入することができ
る。The reaction temperature is usually preferably in the range of 10 to 50 ° C., and the reaction time is about 30 minutes to 5 hours.
After the reaction is completed, the reaction solution is poured into water or an acidic aqueous solution,
The above basic catalyst can be washed off and further purified to introduce a quinonediazide group into the polymer.

【００２０】なお、今まで述べてきたように一旦ポリマ
ーを合成したのちにキノンジアジド基を導入してもよい
し、より好ましくは予め前述のアミノ基やヒドロキシル
基を有する重合性モノマーにキノンジアジド基を導入し
たのちにそれら重合性モノマーと他の重合性モノマーと
を共重合してもよい。その際のキノンジアジド基の導入
方法（反応条件）やその後の共重合条件などは前述した
場合と同様である。いずれにしてもキノンジアジド基を
有するポリマーであれば作製方法には制限はない。As described above, the quinonediazide group may be introduced after the polymer is once synthesized, and more preferably, the quinonediazide group is introduced into the above-mentioned polymerizable monomer having an amino group or a hydroxyl group in advance. After that, these polymerizable monomers may be copolymerized with other polymerizable monomers. The quinonediazide group introduction method (reaction conditions) and subsequent copolymerization conditions at that time are the same as those described above. In any case, the production method is not limited as long as it is a polymer having a quinonediazide group.

【００２１】一方、（Ｂ）の場合、結合剤のポリマーは
通常、メタクリル酸もしくはアクリル酸を共重合したア
クリルポリマーが好適である。このポリマーの酸価は、
前記、（Ａ）の場合のベースとなるポリマーと同様の３
０〜２５０が好ましい。また、このポリマーには（Ａ）
の場合のベースとなるポリマーと同様に一般的な重合性
モノマーを適宜共重合することができ、その際の共重合
条件や得られたポリマーの好ましい重量平均分子量の範
囲も同様である。On the other hand, in the case of (B), the binder polymer is usually preferably an acrylic polymer obtained by copolymerizing methacrylic acid or acrylic acid. The acid number of this polymer is
The same as the above-mentioned base polymer in the case of (A) 3
0 to 250 is preferable. In addition, this polymer has (A)
In the case of, a general polymerizable monomer can be appropriately copolymerized in the same manner as the base polymer, and the copolymerization conditions in that case and the preferable range of the weight average molecular weight of the obtained polymer are also the same.

【００２２】また、キノンジアジド基を分子内に複数個
有する化合物としては例えば、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル，２，３，４，４´−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル類もしくは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル類、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシ安
息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシ安息香酸エス
テルの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル類もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル類，没食子酸−２−エチルヘキシ
ル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、没食子酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、没食子酸メチル−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルな
どの没食子酸エステルの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル類もしくは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル類などがあげら
れる。中でも没食子酸エステルにキノンジアジド基を有
する化合物は高感度で好ましい。結合剤のポリマーとこ
れら化合物との配合量は、重量％で９５／５〜３０／７
０の範囲が好ましい。結合剤のポリマーが９５重量％を
越えると光感度が低下し、また３０重量％未満では電着
浴の水分散安定性が低下する傾向がある。The compound having a plurality of quinonediazide groups in the molecule is, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters of polyhydroxybenzophenone such as 5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester Alternatively, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters and lauryl-1,5-naphthoquinonediazide-5,5-dihydroxybenzoate-5-
-Sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid phenyl-1,2-naphthoquinonediazide-4-
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters or 1,2-naphthoquinonediazide-5 of polyhydroxybenzoic acid esters such as sulfonic acid esters
-Sulfonic acid ester, gallic acid-2-ethylhexyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, gallic acid lauryl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, gallic acid methyl-1,
Examples thereof include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters of gallic acid esters such as 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester. Among them, compounds having a quinonediazide group in gallic acid ester are preferred because of high sensitivity. The blending amount of the binder polymer and these compounds is 95/5 to 30/7 by weight.
A range of 0 is preferred. If the polymer of the binder exceeds 95% by weight, the photosensitivity tends to decrease, and if it is less than 30% by weight, the water dispersion stability of the electrodeposition bath tends to decrease.

【００２３】以上、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物についてキノンジアジド系を例にとり述べたが、
本発明はこれに限定されず、ｏ−ニトロベンジルエステ
ル系など、ポジ型の感光特性を有する感光膜をアニオン
電着塗装で形成できる電着塗料樹脂組成物であればすべ
て含まれる。The positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition has been described above by taking the quinonediazide system as an example.
The present invention is not limited to this, and includes any electrocoating resin composition capable of forming a photosensitive film having positive photosensitivity, such as o-nitrobenzyl ester, by anion electrodeposition coating.

【００２４】次に本発明の特徴となる一般式（Ｉ）及び
（II）で表わされる化合物について以下に例示する。Next, the compounds represented by the general formulas (I) and (II), which are the features of the present invention, are exemplified below.

【化５】 [Chemical 5]

【化６】 [Chemical 6]

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 [Chemical 8]

【化９】 [Chemical 9]

【化１０】 [Chemical 10]

【化１１】 [Chemical 11]

【化１２】 [Chemical 12]

【化１３】 [Chemical 13]

【化１４】 [Chemical 14]

【化１５】 [Chemical 15]

【化１６】 [Chemical 16]

【化１７】 [Chemical 17]

【化１８】 [Chemical 18]

【００２５】これらの化合物は１種以上混合して用いる
こともできる。これら一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わ
される化合物の使用量（総量で）は前記、ポジ型感光性
アニオン電着塗料樹脂組成物１００重量部に対して０．
１〜１５重量部であることが好ましく、０．５〜８重量
部の範囲であることがより好ましい。使用量が０．１重
量部未満では現像残り解消及び電着性向上の効果が少な
く、１５重量部を越えると電着浴の安定性が低下する傾
向がある。One or more of these compounds may be mixed and used. The amount of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) to be used (in total amount) is 0.1% based on 100 parts by weight of the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition.
It is preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the effect of eliminating the development residue and improving the electrodeposition property is small, and if it exceeds 15 parts by weight, the stability of the electrodeposition bath tends to decrease.

【００２６】本発明におけるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物には、さらに増感剤、染料、顔料、可塑
剤、接着促進剤、表面平滑剤、分散剤、無機フィラーな
ども適宜使用することができる。In the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention, a sensitizer, a dye, a pigment, a plasticizer, an adhesion promoter, a surface smoothing agent, a dispersant, an inorganic filler and the like may be appropriately used. be able to.

【００２７】以上述べた本発明になるポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物を電着塗料化するためには、ま
ず前記の各種成分を親水性有機溶媒に均一に溶解せしめ
ることが望ましいが、必ずしもこれにこだわる必要はな
い。ここでいう親水性有機溶媒とは、例えばジオキサ
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチ
レングリコールなどが挙げられる。これら溶媒は単独で
も、また２種類以上混合してもよく、その使用量は全固
形分１００重量部に対し３００重量部以下の範囲が好ま
しい。In order to make the above-described positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention into an electrodeposition coating composition, it is desirable to first uniformly dissolve the above-mentioned various components in a hydrophilic organic solvent. , You don't have to stick to this. Examples of the hydrophilic organic solvent used herein include dioxane, methoxyethanol, ethoxyethanol, diethylene glycol and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the amount thereof is preferably 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total solid content.

【００２８】次に、この溶液に塩基を加えてポリマー中
に含まれるカルボキシル基を中和することにより、組成
物の水溶化又は水分散化を容易にする。ここで用いる塩
基としては、特に制限はないが、例えばトリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホ
リン、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは２種以上混合して用いることができ
る。これら塩基の使用量はポリマー中のカルボキシル基
１当量に対して０．４〜１．０当量が好ましい。０．４
当量未満では電着塗装浴での水分散安定性が低下し、
１．０当量を越えると電着塗装後の塗膜（感光層）厚が
薄くなり、貯蔵安定性も低下する傾向があり好ましくな
い。Next, a base is added to this solution to neutralize the carboxyl groups contained in the polymer, thereby facilitating water-solubilization or water-dispersion of the composition. The base used here is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, diisopropylamine, dimethylaminoethanol, morpholine, ammonia, sodium hydroxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The amount of these bases used is preferably 0.4 to 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the polymer. 0.4
If the amount is less than the equivalent, the water dispersion stability in the electrodeposition coating bath decreases,
If it exceeds 1.0 equivalent, the thickness of the coating film (photosensitive layer) after electrodeposition coating tends to be thin, and storage stability tends to decrease, such being undesirable.

【００２９】次に水を加えてポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装
浴を作製する。電着塗装浴の固形分は通常５〜２０重量
％、またｐＨは６．０〜９．０の範囲が好ましい。ｐＨ
が６．０未満では分散が悪化し電気泳動しにくくなるお
それがあり、ｐＨが９．０を越えると一旦電着した膜が
再溶解し、結果として膜が形成されないことがある。ｐ
Ｈを上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の
塩基を加えて調節してもよい。Next, water is added to dissolve or disperse the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition in water to prepare an electrodeposition coating bath. The solid content of the electrodeposition coating bath is usually 5 to 20% by weight, and the pH is preferably 6.0 to 9.0. pH
When the pH is less than 6.0, the dispersion may be deteriorated to make electrophoresis difficult. When the pH is more than 9.0, the film once electrodeposited may be redissolved, and as a result, the film may not be formed. p
In order to adjust H to the above preferable range, the above-mentioned base may be added later to adjust.

【００３０】また、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イオ
ン、陽イオン、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えるこ
ともできる。さらに、電着塗装時の塗布量を多くするた
めにトルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコー
ル等の疎水性溶媒も適宜加えることができる。Further, in order to improve the water dispersibility and dispersion stability of the positive photosensitive anionic electrodeposition coating resin composition, a nonionic, cationic, anionic or other surfactant may be appropriately added. Further, a hydrophobic solvent such as toluene, xylene, and 2-ethylhexyl alcohol can be appropriately added to increase the coating amount during electrodeposition coating.

【００３１】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面（この場合、少なくとも基板表面は鉄、アル
ミニウム、銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属など
で覆われるなど導電性であることが必要）に電着塗装す
るには、基板を陽極として電着塗装浴中に浸漬し、例え
ば、５０〜４００Ｖの直流電圧を１０秒〜５分間印加し
て行なわれる。このときの電着塗装浴の温度を１５〜３
０℃に管理することが望ましい。Using the electrodeposition coating bath thus obtained, the surface of the substrate (in this case, at least the surface of the substrate is coated with iron, aluminum, copper, zinc, and other metals such as metals and alloys, etc., is electrically conductive. The electrodeposition coating is performed by immersing the substrate in the electrodeposition coating bath as an anode and applying a DC voltage of 50 to 400 V for 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the electrodeposition coating bath at this time is 15 to 3
It is desirable to control at 0 ° C.

【００３２】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ水洗、水切りした後、熱風等で乾燥される。この
際、乾燥温度が高いとポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物中の感光基が分解するおそれがあるので、通常
１２０℃以下で乾燥することが好ましい。After electrodeposition coating, the article to be coated is lifted from the electrodeposition coating bath, washed with water, drained, and then dried with hot air or the like. At this time, if the drying temperature is high, the photosensitive groups in the positive photosensitive anionic electrodeposition coating resin composition may be decomposed. Therefore, it is usually preferable to dry at 120 ° C. or lower.

【００３３】こうして得られた塗膜（感光層）の厚みは
２〜５０μｍが好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現像
液性が低く、また例えばプリント回路板の製造に用いる
場合には、レジストパターンを形成後エッチング処理し
た際に、耐エッチング液性やエッチファクターが劣る傾
向があり、また膜厚が５０μｍを越えるとレジストパタ
ーンの解像度が低下することがある。The thickness of the coating film (photosensitive layer) thus obtained is preferably 2 to 50 μm. When the film thickness is less than 2 μm, the developing solution resistance is low, and when it is used for manufacturing a printed circuit board, for example, the etching resistance after forming a resist pattern and the etching factor tend to be poor. If the film thickness exceeds 50 μm, the resolution of the resist pattern may decrease.

【００３４】ついで該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、さらに、場合により後加熱を行なったのち、現像に
より露光部を除去してレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎ
ｍの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。Then, the coating film is irradiated with an actinic ray in an image form, and if necessary after-heating, the exposed portion is removed by development to obtain a resist pattern. As a light source of actinic rays, a wavelength of 300 to 450n
Those that emit m rays, such as mercury vapor arc, carbon arc, and xenon arc are preferably used.

【００３５】現像は通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの
アルカリ水を吹きつけるか、アルカリ水に浸漬するなど
して行なわれる。The development is usually carried out by spraying an alkaline water such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide or sodium metasilicate or by immersing it in an alkaline water.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ ２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ及び１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３７
５ｇをジメチルホルムアミド１５００ｍｌに溶解した液
を撹拌しながら５℃に設定し、これにトリエチルアミン
１４０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、５℃でさら
に２０時間反応させた後、反応物を０．１Ｎの希塩酸水
溶液に注入し、得られた沈殿物をさらに精製、乾燥し、
２−ヒドロキシエチルアクリレートと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物（重
合性モノマー）、１３４ｇを得た。The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 116 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 37
A solution obtained by dissolving 5 g in 1500 ml of dimethylformamide was set to 5 ° C. with stirring, and 140 g of triethylamine was added dropwise thereto over 30 minutes. After the dropping, the mixture was reacted at 5 ° C. for 20 hours, and then the reaction product was poured into a 0.1N dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the obtained precipitate was further purified and dried,
134 g of an ester compound (polymerizable monomer) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid was obtained.

【００３７】次に、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下
ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにジオキサ
ン１，１３０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み
６０℃の温度に加温した。温度が６０℃の一定になった
ところで、上記のエステル化合物（重合性モノマー）２
８０ｇ、メタクリル酸１６９ｇ、メチルメタクリレート
８１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４７０ｇ及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル１５ｇを混合した液を３時間か
けてフラスコ内に滴下し、その後６０℃で３時間撹拌し
ながら保温した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニ
トリル５ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０
分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間６０℃
で撹拌しながら保温した。Next, 1,130 g of dioxane was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube, and nitrogen gas was blown into the flask while stirring to heat it to a temperature of 60 ° C. When the temperature became constant at 60 ° C, the above ester compound (polymerizable monomer) 2
A liquid obtained by mixing 80 g, 169 g of methacrylic acid, 81 g of methyl methacrylate, 470 g of n-butyl acrylate, and 15 g of azobisdimethylvaleronitrile was dropped into the flask over 3 hours, and then the mixture was kept at 60 ° C. for 3 hours while stirring. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 5 g of azobisdimethylvaleronitrile in 100 g of dioxane was added to 10
Drop into the flask over a period of 4 minutes and then again for 4 hours at 60 ° C.
It was kept warm with stirring.

【００３８】このようにして得られた共重合ポリマー
（Ｐ−１）の重量平均分子量は５１，０００、酸価は１
１１であった。またポリマー溶液の固形分は４５．３重
量％であった。次に、このポリマー溶液６５０ｇに前記
のカルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体
（Ｉ−１）３ｇを加えて溶解し、さらにトリエチルアミ
ン３６ｇを加えて中和したのち、溶液を撹拌しながらイ
オン交換水２，９００ｇを徐々に滴下して加えていき、
電着塗装浴（ｐＨ７．２）を得た。The copolymerized polymer (P-1) thus obtained has a weight average molecular weight of 51,000 and an acid value of 1.
It was 11. The solid content of the polymer solution was 45.3% by weight. Next, 3 g of the benzotriazole derivative (I-1) having a carboxyl group was added to and dissolved in 650 g of this polymer solution, and 36 g of triethylamine was further added to neutralize the solution. Gradually add 900 g and add,
An electrodeposition coating bath (pH 7.2) was obtained.

【００３９】実施例２ ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート２１０
ｇ，ジオキサン１２０ｇ及びトリエチルアミン１５０ｇ
の混合液を４０℃に加温し、撹拌しながら１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３２０ｇを
ジオキサン１２５０ｇに溶かした溶液を約２時間かけて
滴下し、その後４０℃で４時間保温した。Example 2 tert-Butylaminoethylmethacrylate 210
g, 120 g of dioxane and 150 g of triethylamine
The mixture of 1 was heated to 40 ° C., and a solution of 320 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride in 1250 g of dioxane was added dropwise with stirring over about 2 hours, and then the mixture was kept at 40 ° C. for 4 hours. did.

【００４０】反応物を０．１Ｎの希塩酸水溶液に注入
し、得られた沈殿物をさらに精製、乾燥し、ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレートと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸との化合物（重合性モノ
マー）、１６８ｇを得た。The reaction product was poured into a 0.1 N dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the obtained precipitate was further purified and dried, and tert-
168 g of a compound (polymerizable monomer) of butylaminoethyl methacrylate and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid was obtained.

【００４１】次に実施例１の場合と同様なフラスコにジ
オキサン１，１３０ｇを加え撹拌しながら窒素ガスを吹
きこみ６０℃の温度に加温した。温度が６０℃一定にな
ったところで、上記の化合物（重合性モノマー）３０５
ｇ、アクリル酸６４ｇ、メチルメタクリレート１５０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８１ｇ及びアゾビスジメ
チルバレロニトリル３０ｇを混合した液を３時間かけて
フラスコ内に滴下し、その後６０℃で３時間撹拌しなが
ら保温した。３時間後にアゾビスジメチルバレロニトリ
ル１０ｇをジオキサン１００ｇに溶かした溶液を１０分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間６０℃で
撹拌しながら保温した。Next, 1,130 g of dioxane was added to the same flask as in Example 1 and nitrogen gas was blown into the flask while stirring to heat it to a temperature of 60 ° C. When the temperature became constant at 60 ° C, the above compound (polymerizable monomer) 305
g, acrylic acid 64 g, methyl methacrylate 150
A liquid obtained by mixing 48 g of g, n-butyl acrylate and 30 g of azobisdimethylvaleronitrile was dropped into the flask over 3 hours, and then the mixture was kept at 60 ° C. for 3 hours while stirring. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 10 g of azobisdimethylvaleronitrile in 100 g of dioxane was dropped into the flask over 10 minutes, and then, the temperature was kept stirring again at 60 ° C. for 4 hours.

【００４２】このようにして得られた共重合ポリマー
（Ｐ−２）の重量平均分子量は３４，０００、酸価は４
９であった。またポリマー溶液の固形分は４５．１重量
％であった。The copolymerized polymer (P-2) thus obtained has a weight average molecular weight of 34,000 and an acid value of 4.
It was 9. The solid content of the polymer solution was 45.1% by weight.

【００４３】次にこのポリマー溶液６５０ｇに前記のカ
ルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−
２６）、８ｇを加えて溶解し、さらにトリエチルアミン
２０ｇを加えて中和したのち、溶液を撹拌しながらイオ
ン交換水２，９００ｇを徐々に滴下して加えていき、電
着塗装浴（ｐＨ７．９）を得た。Next, 650 g of this polymer solution was added to the benzotriazole derivative (I-
26), 8 g was added and dissolved, 20 g of triethylamine was further added to neutralize, and 2,900 g of ion-exchanged water was gradually added dropwise while stirring the solution, and an electrodeposition coating bath (pH 7.9) was added. ) Got.

【００４４】実施例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにメトキシプロパノール９００
ｇを加え、撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃の
温度に加温した。温度が９０℃一定になったところでア
クリル酸１４１ｇ、メチルメタクリレート３２０ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート５３９ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１０ｇを混合した液を２．５時間かけてフラス
コ内に滴下し、その後、３時間９０℃で撹拌しながら保
温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇを
メトキシプロパノール１００ｇに溶かした溶液を１０分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で
撹拌しながら保温した。Example 3 Methoxypropanol 900 was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube.
g was added, nitrogen gas was blown in while stirring, and the mixture was heated to a temperature of 90 ° C. When the temperature became constant at 90 ° C, 141 g of acrylic acid, 320 g of methyl methacrylate, n
-A liquid in which 539 g of butyl acrylate and 10 g of azobisisobutyronitrile were mixed was dropped into the flask over 2.5 hours, and then the mixture was kept warm with stirring at 90 ° C for 3 hours. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 3 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of methoxypropanol was added dropwise into the flask over 10 minutes, and then the temperature was maintained at 90 ° C. for 4 hours with stirring again.

【００４５】このようにして得られたポリマー（Ｐ−
３）の重量平均分子量は３５，０００、酸価は１０９で
あった。またポリマー溶液の固形分は５０．１重量％で
あった。The polymer (P-
The weight average molecular weight of 3) was 35,000 and the acid value was 109. The solid content of the polymer solution was 50.1% by weight.

【００４６】次にこのポリマー溶液５００ｇに没食子酸
−２−エチルヘキシルの３つのヒドロキシル基に１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸でエステル化
した化合物（Ｑ−１）４５ｇ、前記のカルボキシル基を
有するベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）５ｇ、及び
メトキシプロパノール２５０ｇを加えて均一溶液とし
た。この溶液にトリエチルアミン２２ｇを加えて中和
し、次いで水２，３００ｇをゆっくり滴下しながら水分
散させ電着塗装浴（ｐＨ７．３）を得た。Next, 500 g of this polymer solution was added with 1,2-ethylhexyl gallate to obtain three 1,2-hydroxyl groups.
-45 g of the compound (Q-1) esterified with naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 5 g of the benzotriazole derivative (I-1) having a carboxyl group described above, and 250 g of methoxypropanol were added to obtain a uniform solution. To this solution was added 22 g of triethylamine for neutralization, and then 2,300 g of water was slowly added dropwise to disperse the water to obtain an electrodeposition coating bath (pH 7.3).

【００４７】実施例４ 実施例３と同様の装置を備えたフラスコにメトキシプロ
パノール１，１３０ｇを加え、撹拌しながら窒素ガスを
吹き込み、９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一定
になったところで、メタクリル酸１０８ｇ，メチルメタ
クリレート２３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５６２
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を２．５
時間かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で３時間
撹拌しながら保温した。３時間後にアゾビスイソブチロ
ニトリル３ｇをメトキシプロパノール１００ｇに溶かし
た溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び
９０℃で４時間撹拌しながら保温した。Example 4 1,130 g of methoxypropanol was added to a flask equipped with the same apparatus as in Example 3, nitrogen gas was blown into the flask while stirring, and the mixture was heated to a temperature of 90 ° C. When the temperature became constant at 90 ° C., methacrylic acid 108 g, methyl methacrylate 230 g, n-butyl acrylate 562
2.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 10 g of azobisisobutyronitrile
The mixture was dropped into the flask over a period of time and then kept at 90 ° C. for 3 hours while stirring. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 3 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of methoxypropanol was added dropwise into the flask over 10 minutes, and then the temperature was maintained again at 90 ° C. for 4 hours with stirring.

【００４８】このようにして得られたポリマー（Ｐ−
４）の重量平均分子量は５２，０００、酸価は７２であ
った。また樹脂溶液の固形分は４４．８重量％であっ
た。The polymer (P-
The weight average molecular weight of 4) was 52,000 and the acid value was 72. The solid content of the resin solution was 44.8% by weight.

【００４９】次にこのポリマー溶液５００ｇに没食子酸
ラウリルの３つのヒドロキシル基を１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸でエステル化した化合物
（Ｑ−２）７０ｇ、前記のカルボキシル基を有するベン
ゾトリアゾール誘導体（Ｉ−２６）１０ｇ、及びメトキ
シプロパノール２００ｇを加えて均一溶液とした。この
溶液にトリエチルアミン２３ｇを加えて中和し、次いで
水２，３００ｇをゆっくり滴下しながら、水分散させ電
着塗装浴（ｐＨ７．５）を得た。Next, to 500 g of this polymer solution, 70 g of a compound (Q-2) obtained by esterifying the three hydroxyl groups of lauryl gallate with 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, and the above-mentioned benzotriazole having a carboxyl group 10 g of the derivative (I-26) and 200 g of methoxypropanol were added to make a homogeneous solution. To this solution was added 23 g of triethylamine for neutralization, and then 2,300 g of water was slowly added dropwise to disperse the solution in water to obtain an electrodeposition coating bath (pH 7.5).

【００５０】実施例５ 実施例１のうち、ベンゾトリアゾール誘導隊（Ｉ−１）
の替わりに（Ｉ−２６）を加えた点を除いて、すべて実
施例１と同様の材料を用いて、同様の方法で電着塗装浴
を得た。Example 5 In Example 1, the benzotriazole induction unit (I-1)
An electrodeposition coating bath was obtained in the same manner using the same materials as in Example 1 except that (I-26) was added instead of.

【００５１】実施例６ 実施例２のうち、ベンゾトリアゾール誘導隊（Ｉ−２
６）の替わりに（Ｉ−１）を加えた点を除いて、すべて
実施例２と同様の材料を用いて、同様の方法で電着塗装
浴を得た。Example 6 In Example 2, the benzotriazole induction unit (I-2
An electrodeposition coating bath was obtained in the same manner by using the same materials as in Example 2 except that (I-1) was added instead of 6).

【００５２】実施例７ 実施例３で用いたポリマ（Ｐ−３）溶液５００ｇに、前
記化合物（Ｑ−２）６０ｇ、前記のカルボキシル基を有
するベンゾトリアゾール誘導隊（Ｉ−２６）５ｇ、及び
メトキシプロパノール２００ｇを加えて均一溶液とし
た。この溶液にトリエチルアミン２２ｇを加えて中和
し、次いで水２３００ｇをゆっくり適下しながら水分散
させ、電着塗装浴（ｐＨ７．６）を得た。Example 7 To 500 g of the polymer (P-3) solution used in Example 3, 60 g of the compound (Q-2), 5 g of the benzotriazole derivative having a carboxyl group (I-26), and methoxy were added. 200 g of propanol was added to make a homogeneous solution. To this solution, 22 g of triethylamine was added to be neutralized, and then 2300 g of water was slowly dispersed while water dispersion to obtain an electrodeposition coating bath (pH 7.6).

【００５３】実施例８ 実施例４で用いたポリマ（Ｐ−４）溶液５００ｇに、前
記化合物（Ｑ−２）７０ｇ、前記のカルボキシル基を有
するベンゾトリアゾール誘導隊（Ｉ−１）１０ｇ、及び
メトキシプロパノール２００ｇを加えて均一溶液とし
た。この溶液にトリエチルアミン２３ｇを加えて中和
し、次いで水２３００ｇをゆっくり適下しながら水分散
させ、電着塗装浴（ｐＨ７．７）を得た。Example 8 To 500 g of the polymer (P-4) solution used in Example 4, 70 g of the compound (Q-2), 10 g of the benzotriazole derivative having a carboxyl group (I-1), and methoxy were used. 200 g of propanol was added to make a homogeneous solution. To this solution was added 23 g of triethylamine for neutralization, and then 2300 g of water was slowly dispersed while water dispersion to obtain an electrodeposition coating bath (pH 7.7).

【００５４】比較例１ 実施例１のうち、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）
を加えない点を除いて、すべて実施例１と同様の材料を
用いて同様の方法で電着塗装浴を得た。Comparative Example 1 In Example 1, the benzotriazole derivative (I-1) was used.
An electrodeposition coating bath was obtained in the same manner by using the same materials as in Example 1 except that the addition of No.

【００５５】比較例２ 実施例４のうち、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−２
６）を加えない点を除いて、すべて実施例４と同様の材
料を用いて、同様の方法で電着塗装浴を得た。Comparative Example 2 In Example 4, the benzotriazole derivative (I-2
An electrodeposition coating bath was obtained in the same manner by using the same materials as in Example 4 except that 6) was not added.

【００５６】比較例３ 実施例３のうち、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）
の替わりに分子内にカルボキシル基を有さない単なるベ
ンゾトリアゾールを５ｇ加えた点を除いて、実施例３と
同様の材料を用いて、同様の方法で電着塗装浴を得た。Comparative Example 3 Benzotriazole derivative (I-1) of Example 3
An electrodeposition coating bath was obtained in the same manner as in Example 3, except that 5 g of benzotriazole having no carboxyl group in the molecule was added instead of.

【００５７】実施例１〜４及び比較例１〜３の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板（日立化成工業（株）
製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陽極として、ステンレス板
（ＳＵＳ３０４）（形状２００ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍ
ｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で直流電圧を３
分間印加し、上記銅張積層板の表面に電着塗装膜（感光
膜）を形成した。この後、水洗、水切り後８０℃で１５
分乾燥した。このときの印加電圧と電着塗装膜の膜厚と
の関係を表１に示す。Glass epoxy copper clad laminates (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) were applied to the electrodeposition coating baths of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
Manufactured by MCL-E-61) as an anode, a stainless steel plate (SUS304) (shape 200 mm x 75 mm x 1 m)
m) as a cathode, and apply a DC voltage of 3 at a temperature of 25 ° C.
By applying for a minute, an electrodeposition coating film (photosensitive film) was formed on the surface of the copper clad laminate. After this, wash with water and drain 15 minutes at 80 ° C.
Min dried. Table 1 shows the relationship between the applied voltage and the film thickness of the electrodeposition coating film at this time.

【００５８】次いで、これらの塗膜にフォトレジストマ
スクを介して３ＫＷ超高圧水銀灯を画像状に露光した
後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で現像した。それぞれ
の光感度を評価するために、ステップタブレットで４段
を得るための露光量を測定した（結果を表１に示す）。
また、現像残りの有無を確認する目的で現像後の基板を
１％の塩化銅水溶液に１分間浸漬し、未露光部の基板の
エッチングされた程度を目視で観察した。その結果を表
１に示した。Next, these coating films were imagewise exposed to a 3 KW ultra-high pressure mercury lamp through a photoresist mask and then developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution. In order to evaluate the photosensitivity of each, the exposure dose for obtaining 4 steps with a step tablet was measured (the results are shown in Table 1).
Further, the substrate after development was immersed in a 1% aqueous solution of copper chloride for 1 minute for the purpose of confirming the presence or absence of development residue, and the degree of etching of the unexposed portion of the substrate was visually observed. The results are shown in Table 1.

【００５９】表１から、本発明になるカルボキシル基を
有するベンゾトリアゾール誘導体を含んだ実施例１〜８
は、それを含まない比較例１〜２に比べていずれも低電
圧で同等の膜厚が得られ、電着性が向上していることが
分かる。また光感度も、実施例１〜８は比較例１〜２に
比べて高い。現像残りについては、本発明になるカルボ
キシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体を含まない
比較例１〜２は、完全にはエッチングされず、部分的に
現像残りがあるのに対し、実施例１〜８はすべて完全に
エッチングされ、現像残りは皆無であることが分かる。From Table 1, Examples 1 to 8 containing the benzotriazole derivative having a carboxyl group according to the present invention are shown.
It can be seen that, in comparison with Comparative Examples 1 and 2 which do not contain it, the same film thickness is obtained at a low voltage and the electrodeposition property is improved. Also, the photosensitivity of Examples 1 to 8 is higher than that of Comparative Examples 1 and 2. Regarding the development residue, Comparative Examples 1 and 2 which do not contain the benzotriazole derivative having a carboxyl group according to the present invention are not completely etched, and there is a partial development residue, while Examples 1 to 8 are It can be seen that all are completely etched and there is no development residue.

【００６０】一方、比較例３は本発明になるカルボキシ
ル基を有するベンゾトリアゾール誘導体の替わりにカル
ボキシル基を有さない単なるベンゾトリアゾールを添加
した例であるが、表１に示すごとく、電着性は比較例１
〜２と同等で実施例１〜８に見られるような電着性向上
の効果は見られない。また、現像残りについては、未添
加の場合（比較例１〜２）に比べてむしろ悪化し、実施
例１〜４の場合に見られる効果とは正反対になることが
分かる。このことは単なるキレート剤の添加では実施例
１〜８に示された数々の効果は発揮できないこと、換言
すれば、実施例１〜８に見られるいろいろな特性向上
は、カルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体
という特異な化合物の添加によってもたらされた大きな
特長といえる。もちろん、現像後に得られた実施例１〜
８のレジストパターンは、解像度５０μｍの良好なレジ
スト形状を有していた。On the other hand, Comparative Example 3 is an example in which, in place of the benzotriazole derivative having a carboxyl group according to the present invention, a simple benzotriazole having no carboxyl group is added. Comparative Example 1
.About.2 and the effect of improving the electrodeposition property as seen in Examples 1 to 8 is not seen. Further, it can be seen that the residual development is worse than in the case where the additive is not added (Comparative Examples 1 and 2), which is the opposite of the effect observed in the cases of Examples 1 to 4. This means that the addition of a simple chelating agent cannot exert the various effects shown in Examples 1 to 8, in other words, the various characteristic improvements found in Examples 1 to 8 are due to the benzotriazole having a carboxyl group. It can be said that this is a major feature brought about by the addition of a specific compound called a derivative. Of course, Examples 1 to 1 obtained after development
The resist pattern of No. 8 had a good resist shape with a resolution of 50 μm.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明のポジ型感光性アニオン電着塗料
樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパタ
ーンの製造法は、従来に比べて電着性が向上し、得られ
た電着塗装膜（感光膜）の光感度も高く、現像後に露光
部の現像残りが全くない優れたものである。本発明のプ
リント回路板の製造法によれば、高解像度のレジストパ
ターンを得ることができるので、極めて高品質のプリン
ト回路板が得られる。本発明のポジ型感光性アニオン電
着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジス
トパターンの製造法は、レジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体としてエッチング又はメッキ
用のフォトレジストの形成に適用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention, the electrodeposition coating bath using the same, and the method for producing a resist pattern have improved electrodeposition properties as compared with conventional ones, and were obtained. The electrocoating film (photosensitive film) has a high photosensitivity, and there is no undeveloped residue in the exposed area after development. According to the method for manufacturing a printed circuit board of the present invention, a high-resolution resist pattern can be obtained, so that an extremely high quality printed circuit board can be obtained. The positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention, the electrodeposition coating bath using the same, and the method for producing a resist pattern are used for etching or plating using a resist as a relief or a copper clad laminate as a substrate. Can be applied to the formation of a photoresist.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI Technical indication location G03F 7/039 H05K 3/06 H 6921-4E (72) Inventor Takuro Kato 4 Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 13-1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Factory

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で
表わされる化合物 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ²は水素原子、水酸
基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｘ−Ｒ
³（ただし、Ｘはカルボキシル基で置換されていてもよ
いアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエ
ーテル基を示し、Ｒ³は水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基又はジアルキルアミノ基を示す）を示し、ｎは
１〜３の整数（ただし、Ｒ²中にカルボキシル基を有す
る場合には０でもよい）を示す） 【化２】 （式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）のＲ¹と同じであり、Ｒ⁴は
水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜
３の整数を示す）を含有してなるポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物。1. A compound represented by the following general formula (I) and / or (II): (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group, and R ² represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an ester group, a phenyl group or —X—R.
³ (wherein X represents an alkylene group which may be substituted with a carboxyl group, a cycloalkylene group or an alkylene ether group, R ³ represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a dialkylamino group), and n represents It represents an integer of 1 to 3 (however, it may be 0 when R ² has a carboxyl group). (Wherein, R ¹ is the same as R ¹ in general formula (I), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, n represents 1
The positive type photosensitive anion electrodeposition coating resin composition is contained. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型感光性アニオン電
着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。2. An electrodeposition coating bath containing the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition according to claim 1. 【請求項３】 請求項２記載の電着塗装浴に導電性基体
を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着
塗装膜に画像状に照射し、露光部を現像により除去する
ことによりレジストパターンを形成させることを特徴と
するレジストパターンの製造法。3. A conductive substrate as an anode is immersed in the electrodeposition coating bath according to claim 2, and electrodeposition coating is performed by energizing to form an electrodeposition coating film on the conductive substrate, and then actinic rays are applied to the electrodeposited film. A method for producing a resist pattern, characterized in that a resist pattern is formed by irradiating the coating film in an image form and removing the exposed portion by development. 【請求項４】 請求項３記載の製造法を工程に含むこと
を特徴とするプリント回路板の製造法。4. A method of manufacturing a printed circuit board, the method including the manufacturing method according to claim 3. 【請求項５】 請求項４記載の製造法により製造された
プリント回路板。5. A printed circuit board manufactured by the manufacturing method according to claim 4.