JPH05117522A - 高分子固体電解質 - Google Patents

高分子固体電解質

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JPH05117522A
JPH05117522A JP28438191A JP28438191A JPH05117522A JP H05117522 A JPH05117522 A JP H05117522A JP 28438191 A JP28438191 A JP 28438191A JP 28438191 A JP28438191 A JP 28438191A JP H05117522 A JPH05117522 A JP H05117522A
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JP
Japan
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solid electrolyte
molecular weight
dimethyl ether
polymer
polymer solid
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Pending
Application number
JP28438191A
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English (en)
Inventor
Yoshiko Sato
佳子 佐藤
Yasushi Uemachi
裕史 上町
Tadashi Tonomura
正 外邨
Kenichi Takeyama
健一 竹山
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、室温で高いイオン伝導度を有する
高分子固体電解質を作成し、一次電池、二次電池、コン
デンサーなどの電気化学素子を安定化を図ることを目的
とする。 【構成】 ポリアルキレンオキサイドのトリオールの三
官能アクリレートの架橋構造体のネットワーク構造中に
アルカリ金属塩を溶解した高沸点液体を保持する構成か
らなる高分子固体電解質である。高沸点液体としてポリ
エチレンオキサイドジメチルエーテルなどの、アルカリ
金属塩が溶解し、作動温度では気化し難いものを用いる
ことによって安定な構成となる。また、アルカリ金属塩
の解離性が高く、高いイオン電導度を有する高分子固体
電解質が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質に関す
るもので、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレク
トロクロミック表示素子などの電気化学素子用電解質と
して利用できるものである。
【0002】
【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子
の電解質としては液体が用いられてきた。
【0003】しかしながら、液体の電解質は漏液が発生
し、長期間の信頼性に欠ける欠点を有している。
【0004】一方、固体電解質はこの様な欠点はなく、
前述の種々の電気化学素子に使用すると、素子の製造の
簡略化を図れると同時に、素子自身の小型・軽量化を図
れ、さらに耐漏液性で信頼性の高い素子を提供できるこ
とが可能となる。このため、固体電解質に対する研究開
発が活発に行われている。
【0005】従来より、研究開発が行われている固体電
解質としては無機系材料、複合系材料および有機系材料
の三つに大別できる。無機系材料としては、ヨウ化銀、
Li2Ti37、β-アルミナ、RbAg45、リンタン
グステン酸などが知られている。しかし、無機系材料は
任意の形状に製膜したり成形することが困難な場合が多
い。さらに、原料が高価である。十分なイオン伝導性を
得るためには、室温より高い温度が必要となるものが多
い。この様な欠点は、実用上の問題となる。
【0006】この無機系材料の製膜上の欠点をなくすた
め、樹脂との複合化する方法が提案されている(特開昭
63−78405号公報など)。この方法も、無機材料
相互の界面が外部ストレスに起因する剥離からイオン伝
導性の不安定要因を有する。
【0007】上記の欠点を改良する材料として有機系材
料が注目され研究されている。有機系材料としては、マ
トリックスとなる高分子とキャリアとなる電解質塩とか
ら構成される。それらの系はポリエチレンオキサイド
(PEO)とアルカリ金属塩が結晶性の錯体を形成し
て、高いイオン伝導性を示すことが報告されて以来、
PEO、プロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、
ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼンなどの高分
子固体電解質の研究が活発に行われてきた。この様な有
機系材料の高分子固体電解質は無機系材料に比較して、
軽量で柔軟性、高エネルギ密度を有し、材料自体フィル
ム加工性を有している。この様な優れた特性を維持しつ
つ、高いイオン伝導性を有する高分子高分子電解質を得
るため研究が活発に行われている。
【0008】従来提案されている内容としては、前述の
直鎖状の高分子を固体電解質として使う方法がある。こ
の方法は、マトリックス高分子中へ解離したイオンはポ
リマー中の酸素(−O−)と会合体を作って溶媒和し、
電界を印加することにより、イオンは会合と解離を繰り
返しながら拡散輸送さる現象を利用したものである。こ
の時、イオンは高分子の熱運動による高分子鎖の局所的
な配置を変化させ輸送される。従って、高分子はガラス
転移温度の低いものを選択すればよい。しかしながら、
これらの直鎖状高分子は室温付近が結晶化点であり、イ
オン伝導性が低下する原因となっている。
【0009】高分子固体電解質において、室温で高いイ
オン伝導性を実現するためには、アモルファス領域を存
在させることが必要となる。この方法として、ポリオキ
シアルキレングリセリンをアルキレンジイソシアネート
で架橋する方法(特開昭63−55811号公報)やト
リレンジイソシアネートで架橋する方法が提案されてい
る。
【0010】また、両末端に反応性二重結合を持ったポ
リオキシアルキレンと片末端に二重結合を持ったポリ
(メトキシオキシアルキレン)の共重合による架橋樹脂
を用いることも提案されている。
【0011】また、二官能性高分子と単官能性の高分子
の反応によるネットワーク中にプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラ
クトンの単独または混合溶媒を混合してアルカリ金属塩
の解離とイオンの移動を促進した系も提案されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなイソシアネート基の反応によって形成する架橋構造
や反応性二重結合を持った化合物の共重合体において
は、架橋点や重合した主鎖の構造によってオキシアルキ
レン鎖の運動の制限が起こるため高いイオン伝導性が得
られないという欠点があった。
【0013】また、架橋方法として使用されるイソシア
ネートは反応性が高く、水分の管理や使用するイソシア
ネート自身の活性度の管理などを材料調合時に行なわな
ければ、再現性のある架橋状態を実現することは困難で
ある。さらに、ウレタン架橋体を電池に使用した場合、
ウレタン結合中の活性水素が電気化学反応により分解、
切断を起こし高分子固体電解質が安定性にかけるという
課題があった。
【0014】さらに溶媒を混合した系では、溶媒がマト
リックス中から抜け出してくることによって電解質とし
ての性質が変化するという課題があった。
【0015】本発明の目的は上記欠点を解消し、製造時
に取扱いが容易で、室温で高いイオン伝導性を有し、か
つ安定な高分子固体電解質を提供することを目的とす
る。
【0016】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明は、分子鎖の末端に反応性二重結合が存在する少
なくとも三官能性のポリ(オキシアルキレン)を骨格構
造として有する分子量5000以上の高分子量化合物の
プレポリマーの架橋反応によるネットワーク構造内に、
アルカリ金属塩を溶解した高沸点溶媒が保持される構成
を有する。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレ
ン、またはオキシプロピレンのホモポリマー、または両
者のランダムコポリマーとし、オキシアルキレン部分の
結晶化を抑えている。
【0017】また、混合する高沸点溶媒としては、ポリ
エチレンオキサイドジメチルエーテル、ポリプロピレン
オキサイドジメチルエーテル、またはエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのランダムコポリマーのジメ
チルエーテルのうち、繰り返しユニット数が4から15
であるものの中から少なくとも1種類が選ばれ、ネット
ワーク構造を有する高分子量化合物中に保持される。
【0018】
【作用】分子鎖の末端に反応性二重結合が存在する少な
くとも三官能性のポリ(オキシアルキレン)を骨格構造
として有する高分子量化合物のプレポリマーの架橋反応
によって形成されたネットワーク構造内に、アルカリ金
属塩を溶解した高沸点溶媒が保持されることによってア
モルファス状態よりもさらに分子鎖の運動が制限されな
い構造が可能である。したがって、高いイオン伝導性を
有する高分子固体電解質を実現し得るものである。
【0019】また、高分子量化合物のポリオキシアルキ
レン部分、および、高沸点溶媒として混合するポリアル
キレンオキサイドジメチルエーテルをそれぞれオキシエ
チレン、またはオキシプロピレンのホモポリマー、また
は両者のランダムコポリマーとすることによって、低温
での結晶化を抑え、イオン伝導性の向上を図ると同時
に、高沸点溶媒と高分子量化合物のオキシアルキレン部
分が同じ構造を持つことでて溶媒分子と高分子との親和
性を高め、ゲルからの抜け出しを抑制する効果がある。
【0020】
【実施例】以下、具体例について、詳細に述べる。
【0021】(実施例1)ポリエチレンオキサイド鎖を
基本構造とした三官能アクリレートポリマー(第一工業
製薬、分子量7500)を1gと0.4gの過塩素酸リチ
ウムを溶解したポリエチレンオキサイドジメチルエーテ
ル(分子量200)4gを混合し、光増感剤としてベン
ジルジメチルケタール0.05gを溶解させた液を調整
した。ガラス板上に直径20mmの円あたり0.2gの溶
液をキャスティングし、紫外線を30秒間照射してアク
リレートの重合反応を行った。操作は、アルゴン気流中
で行ない、酸素及び水分の影響を抑えた。
【0022】このようにして得られた膜(厚さ:400
μm)の電導度をTiを電極として測定し、25℃にお
いて2×10ー3 S/cmという電導度を得た。
【0023】また、60℃の恒温槽で20時間保存した
後の重量の減少は認められず、電導度も変化しなかっ
た。
【0024】(実施例2)エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドのランダム共重合体を基本構造とした三
官能アクリレートポリマー(第一工業製薬、分子量75
00)を1gと0.4gの過塩素酸リチウムを溶解したエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共
重合体のジメチルエーテル(分子量230)4gを混合
し、光増感剤としてベンジルジメチルケタール0.05
gを溶解させた液を調整した。ガラス板上に直径20mm
の円あたり0.2gの溶液をキャスティングし、紫外線
を30秒間照射してアクリレートの重合反応を行った。
操作は、アルゴン気流中で行ない、酸素及び水分の影響
を抑えた。
【0025】このようにして得られた膜(厚さ:400
μm)の電導度をTiを電極として測定し、25℃にお
いて1×10ー3 S/cmという電導度を得た。さらに−2
0℃において8×10ー4 S/cmという値を得た。
【0026】また、60℃の恒温槽で20時間保存した
後の重量の減少は認められず、電導度も変化しなかっ
た。
【0027】(比較例1)ポリエチレンオキサイド鎖を
基本構造とした三官能アクリレートポリマー(第一工業
製薬、分子量7500)を1gと0.4gの過塩素酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネート4gを混合し、
光増感剤としてベンジルジメチルケタール0.05gを
溶解させた液を調整した。ガラス板上に直径20mmの円
あたり0.2gの溶液をキャスティングし、紫外線を3
0秒間照射してアクリレートの重合反応を行った。操作
は、アルゴン気流中で行ない、酸素及び水分の影響を抑
えた。
【0028】このようにして得られた膜(厚さ:400
μm)の電導度をTiを電極として測定し、25℃にお
いて2×10ー3 S/cmという電導度を得た。
【0029】また、60℃の恒温槽で20時間保存した
後に30%重量の減少があり、25℃における電導度が5
×10-4S/cmとなった。
【0030】(比較例2)10gのポリ(オキシエチレ
ン)ジメタクリル酸エステル(オキシエチレンユニット
数:9、分子量:536、新中村化学工業)と30gの
ポリ(メトキシオキシエチレン)メタクリル酸エステル
(オキシエチレンユニット数:9、分子量:468、新
中村化学工業)と2gの過塩素酸リチウムを溶解したポ
リエチレンオキサイドジメチルエーテル(分子量20
0)20gを混合し、光増感剤であるベンジルジメチル
ケタールを0.2g加えて溶解し、チタン箔上に直径2
0mmの円あたり0.2gを流し込んで、紫外線を照射し
て重合反応を行った。操作は、不活性ガスであるアルゴ
ン気流中で行い酸素及び水分の影響を抑えた。
【0031】このようにして得られた膜(厚さ:200
μm)の電導度をTiを電極として測定し、25℃にお
いて1×10ー3S/cmという電導度を得た。さらに−20
℃において6×10ー4S/cmという値を得た。
【0032】また、60℃の恒温槽で20時間保存した
後に10%の重量の減少があった。25℃における電導
度が8×10-4S/cmとなった。
【0033】
【発明の効果】以上のように高分子量化合物からなる架
橋構造を有するネットワーク構造内にアルカリ金属塩を
溶解した高沸点溶媒を保持させることによって、イオン
の解離性、移動度が向上したため、飛躍的に高いイオン
伝導度を有し、且つ安定な高分子固体電解質を作成する
ことができた。したがって、一次電池、二次電池、コン
デンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化
学素子の高分子固体電解質に適するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分子鎖の末端の結合を行うことによってネ
    ットワーク構造を形成した高分子量化合物(1)と、前
    記ネットワーク構造を有する高分子量化合物と共有結合
    を有しない高沸点液体(2)とアルカリ金属塩(3)と
    を混合したことを特徴とする高分子固体電解質。
  2. 【請求項2】高分子量化合物(1)のプレポリマーが、
    分子鎖の末端に結合反応可能な官能基を有する少なくと
    も三官能性の高分子であり、分子鎖の主な構造としてエ
    チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのホモポ
    リマーまたはこれら両者からなるランダムコポリマーで
    あることを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解
    質。
  3. 【請求項3】高分子量化合物(1)のプレポリマーの分
    子鎖末端が、反応性二重結合を持つ基であることを特徴
    とする請求項1記載の高分子固体電解質。
  4. 【請求項4】高沸点液体(2)が、ポリエチレンオキサ
    イドジメチルエーテルまたはポリプロピレンオキサイド
    ジメチルエーテルであり、オキシエチレンまたはオキシ
    プロピレンからなる繰り返しユニット数が4から15で
    あることを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解
    質。
  5. 【請求項5】高沸点液体(2)が、エチレンオキサイド
    とプロピレンオキサイドのランダムコポリマーのジメチ
    ルエーテルであり、オキシエチレンまたはオキシプロピ
    レンからなる繰り返しユニット数が4から15であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質。
JP28438191A 1991-10-30 1991-10-30 高分子固体電解質 Pending JPH05117522A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551978A (zh) * 2021-08-24 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种复合固体电解质、制备方法、固体锂电池
CN114551983A (zh) * 2021-10-08 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种高韧性的peodme复合固体电解质膜及其制备方法、固体锂电池

Cited By (4)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551978A (zh) * 2021-08-24 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种复合固体电解质、制备方法、固体锂电池
CN114551978B (zh) * 2021-08-24 2023-12-01 万向一二三股份公司 一种复合固体电解质、制备方法、固体锂电池
CN114551983A (zh) * 2021-10-08 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种高韧性的peodme复合固体电解质膜及其制备方法、固体锂电池
CN114551983B (zh) * 2021-10-08 2023-06-09 万向一二三股份公司 一种高韧性的peodme复合固体电解质膜及其制备方法、固体锂电池

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