JPH05117252A

JPH05117252A - カーボネート基を含む構造を有するポリオキサゾリジン、それらの調製方法及びこれらからなる架橋剤

Info

Publication number: JPH05117252A
Application number: JP4023708A
Authority: JP
Inventors: Alberto Greco; グレコアルベルト
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Enichem Sintesi SpA
Priority date: 1991-02-11
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1993-05-14
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: DK0499188T3; ATE143952T1; ITMI910345A0; ES2092585T3; ITMI910345A1; JP3091554B2; EP0499188A1; DE69214316D1; IT1244723B; GR3021316T3; EP0499188B1; DE69214316T2; US5219979A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】塗料、被覆物、シーラント及び接着剤用の組
成物に於いて、ポリイソシアネート、アクリレートポリ
マー及びポリエポキシドをベースとする湿気硬化系の架
橋剤として有益なポリオキサゾリジンを提供する。【構成】下記一般式：〔式中、Ｒは下記に示す基など、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表し、またＲ₁およびＲ₂はそれら
の間の炭素原子と一緒に５〜７個の炭素原子を有する飽
和シクロアルキル環を表す。ｎは１〜１０の数を示す〕
により表されるポリオキサゾリジン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリオキサゾリ
ジン、それらの調製方法並びに塗料、被覆物、シーラン
ト及び接着剤用の組成物中のポリイソシアネート、アク
リレートポリマー及びポリエポキシドをベースとする湿
気硬化系の架橋剤としてのそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第3,743,626 号明細書は、芳香族及び脂肪族ポリイソ
シアネートの両方をベースとする接着剤に関して、常温
及び通常の湿気の条件下に於ける架橋剤としての或る種
のポリオキサゾリジンの使用を記載している。米国特許
第4,138,545 号明細書に記載されているように、これら
のポリオキサゾリジンは、次式により表されるオキサゾ
リジン(A) ：

【０００３】

【化７】とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級アルキル
エーテルとの反応、エステル交換、またはエステル交換
条件下に於ける次式により表されるオキサゾリジン(B)
：

【０００４】

【化８】とグリコールもしくはポリオールとの反応により得るこ
とができる。オキサゾリジン(B) は、順に、アルデヒド
をエタノールアミンとアルキルアクリレートの付加生成
物に添加することにより得られる。

【０００５】これらのエステル交換反応は一般に触媒の
存在下で行われ、こうして得られたポリオキサゾリジン
は容易に加水分解を受け得るエステル基を有する。ベル
ギー特許第856,893 号明細書はポリイソシアネートをベ
ースとするシーラント組成物中の或る種のポリオキサゾ
リジンの使用を記載している。ベルギー特許第833,821
号明細書に記載されているように、これらのポリオキサ
ゾリジンはポリイソシアネートへのオキサゾリジン(A)
の添加により得ることができる。これらの生成物はコス
ト及びポリイソシアネートによる毒性の欠点を有する。
加えて、それらの合成中のウレタンの生成のために、特
に非脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネー
トが一般に使用される場合に、これらの生成物の粘度が
高すぎる。欧州特許出願第228,935 号明細書は、通常の
湿気条件下で架橋し得るポリイソシアネートをベースと
するシールコンパウンド中の架橋剤としてのポリオキサ
ゾリジンの使用を記載している。これらのポリオキサゾ
リジンは出発製品として次式により表されるビス−アル
カノールアミン(C) を使用する。 HO-CH₂-CH₂-NH-(CH₂) _n-NH-CH₂-CH₂-OH これらのアルカノールアミンの合成は、アミン及びエチ
レンオキサイドから開始し、非常に選択的ではない。ま
た、これらの反応生成物を、高温及び高真空の条件下で
反応物質から分離することが必要である。三級アミン
（トリアルカノールアミン及びポリアルカノールアミ
ン）を除くために蒸留が必要であり、これらは、ポリイ
ソシアネート系に導入される場合に、化学作用（アルカ
ノール）及び触媒作用（三級窒素の存在）の両方により
早く架橋するためにそれらの寿命を短縮する。

【０００６】米国特許第4,296,225 号明細書は、ポリビ
ニルエマルションの調製に於いて、ポリビニル系中の潜
在性架橋系としてポリオキサゾリジンの使用を記載して
いる。この場合、オキサゾリジンはヒドロキシアルキル
オキサゾリジンメタクリレートの形態で使用され、また
は高固形分を有するポリウレタン塗料中の成分として使
用される。その原理は、オキサゾリジン核をポリアクリ
レートに挿入することからなり、これはアクリルモノマ
ーと種々の程度に共重合し得るビニルオキサゾリジンを
使用することにより可能にされる。いずれにしても、オ
キサゾリジン当量は高くなく、しかもポリマーは過度に
粘稠な固体または液体であり、それらを水中に分散させ
るか、またはそれらを有機溶媒に溶解することが必要に
なる。これらの既知技術の欠点は、一群のポリオキサゾ
リジン（これらは容易に、しかも実際に調製することが
でき、且つポリイソシアネート、アクリレートポリマー
またはポリエポキシドをベースとする湿気硬化系中で架
橋剤として使用し得る）を記載する本件出願人のイタリ
ア特許出願第19089A/89 号により明らかに解消された。
この生成物の唯一の欠点は、構造式中の一つ以上のチオ
エーテルブリッジの存在であり、これらは、これらの生
成物が混入された製品に光酸化に対する安定性及び良好
な耐油性を与えるが、一般にポリスルフィドに典型的な
不快臭を有する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の既知技
術の欠点を解消する新規な群のポリオキサゾリジンに関
する。特に、本発明によれば、容易に、しかも実際に調
製することができ、且つ塗料、シーラント及び接着剤の
如き用途の分野に於ける良好な耐薬品性、耐熱性及び耐
老化性並びに最終生成物に於ける優れた耐加水分解性と
一緒に、常温に於ける液状の高い流動性が必要とされる
場合に、ポリイソシアネート、アクリレートポリマーま
たはポリエポキシドをベースとする湿気硬化系中で架橋
剤として使用し得る新規な群のポリオキサゾリジンが、
見出された。これによれば、本発明の第一の特徴は、下
記の一般式により表される新規なポリオキサゾリジンに
関する。

【０００８】

【化９】［式中、ｎは１〜10の数であり、Ｒは、次式により表さ
れるＮ−エチル−オキサゾリジン基、

【０００９】

【化１０】次式により表される３価のトリエチルイソシアヌレート
基、

【００１０】

【化１１】２〜12個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖を有するｎ
価のアルキレン基または５〜12個の炭素原子を含むシク
ロアルキレン基、次式により表されるポリエチレングリ
コールのアルキル残基 -(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-(式中、ｍは１〜４である) 、
次式により表される２価のパラ−ジメチレンシクロヘキ
サン基

【００１１】

【化１２】から選ばれるｎ価の基であり、またはＲは一般式：

【００１２】

【化１３】（式中、Ｒ₃は12個までの炭素原子を含むグリコールの
直鎖、環状もしくはアリール炭化水素残基であり、一
方、Ｒ₄はＮ−エチル−オキサゾリン基を除いてＲと同
じ意味を有する）を有するｎ価の基であり；

【００１３】Ｒ₁及びＲ₂は同じであってもよく、また
異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐鎖を有
し、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表し、またはＲ₁及びＲ
₂は、それらの間の炭素原子と一緒になって、５、６、
または７個の炭素原子を有する飽和シクロアルキル環を
表す］。本発明の目的のため、“アルキル”という用語
は、６〜14個の炭素原子を含む一環式、二環式または三
環式の芳香族基( これらは必要により置換されていても
よい) を表す。好ましい形態に於いて、Ｒは２〜６個の
炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の２価、３価もしくは
４価のアルキレン基または次式により表されるシクロア
ルキレン基

【００１４】

【化１４】を表し、Ｒ₁及びＲ₂は直鎖または分岐鎖を有し、１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、またはＲ₁及
びＲ₂の一方が水素を表し、且つ他方が直鎖または分岐
鎖を有し、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表
す。２価のアルキレン基またはシクロアルキレン基の代
表的な例は、下記の式により表される基である。

【００１５】

【化１５】３価のアルキレン基の代表的な例は、下記の式により表
される基である。

【００１６】

【化１６】一方、４価のアルキレン基の代表的な例は、基：

【００１７】

【化１７】を含む。本発明のポリオキサゾリジンは、下記の反応式
に示されるようにして得ることができる。式中、Ｒ、Ｒ
₁、Ｒ₂、及びｎは上記の意味を有する。

【００１８】

【化１８】

【００１９】更に詳しくは、上記の式に関して、ジヒド
ロキシエチレンジアミン(III) をアルデヒドまたはケト
ン(II)( Ｒ₁またはＲ₂が水素原子またはアルキル基の
いずれを表すかに応じて)と反応させてＮ−ヒドロキシ
エチル−オキサゾリジン(IV)を得る。その目的に使用し
得るアルデヒド及びケトンの例は、ホルムアルデヒド、
イソブチリルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンである。イ
ソブチリルアルデヒドまたはメチルエチルケトンを使用
することが好ましい。それから得られるヒドロキシエチ
ルオキサゾリジン(IV)と一緒に当業界で知られている反
応(II)及び(III) は、その反応の副生物として生成され
る水を共沸して除くようにアルデヒドまたはケトンを還
流させることにより、溶媒を使用しないで、20〜160 ℃
の範囲の温度で行われることが好ましい。この場合、ア
ルデヒドまたはケトンは化学量論量の20〜100 ％過剰
で、または化学脱水剤の存在下で使用される。また、水
と共沸混合物を生成し得る脂肪族または芳香族の溶媒が
使用し得る。この場合、化学量論量のわずかに過剰、一
般に５〜20％過剰の量のアルデヒドまたはケトンが使用
される。その反応は適度に発熱性であり、温度に応じて
４〜10時間の期間にわたって続く。反応の終了時に、溶
媒( 存在する場合) 及び過剰のアルデヒドまたはケトン
が除去される。ヒドロキシエチルオキサゾリジンは、そ
のまま使用でき、または、好ましくはこれが可能である
場合のみ、それらはＲ₁及びＲ₂の性質に応じて50〜15
0 ℃の範囲の温度で0.1 〜１mmHgの減圧下の蒸留により
精製し得る。その反応を促進するため、少量の酸触媒、
例えばパラトルエンスルホン酸、スルホネート樹脂、等
を添加して縮合を促進することができる。上記の条件下
で操作すると、実際に定量的な収率で生成物が得られ
る。

【００２０】その後のエステル交換反応は、ヒドロキシ
エチルオキサゾリジン(IV)、ポリオール(VI)( 式中、Ｒ
は上記の意味を有する）、及びカーボネート(V)(式中、
Ｒ₅及びＲ₆は１〜４個の炭素原子を含む飽和または不
飽和の炭化水素基またはアリール基を表し、またはＲ₅
及びＲ₆は、２個の隣接酸素原子及びそれらの間の炭素
原子と一緒になって、型：

【化１９】（式中、ｍは２〜３の数を表す）の５または６個の原子
を含む環状カーボネートを形成する）の存在下で行われ
る。好ましいカーボネートは、下記の化合物である。

【００２１】

【化２０】

【００２２】多価アルコール(VI)Ｒ（ＯＭ) _nの中で、
ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、１，４
−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ブタン
ジオール、２，２−ジエチル−ブタン−１，４−ジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールを使用す
ることが好ましい。エステル交換反応は、一般にエステ
ル交換触媒の存在下で60℃〜160 ℃、好ましくは100 〜
140 ℃の範囲の温度で行われる。前もって選ばれた温度
は、アルコールＲ₅ＯＨ及びＲ₆ＯＨ（または基Ｒ₅及
びＲ₆の性質に応じてグリコールもしくはフェノール）
を除去するのに充分であり、これらは生成されると直ち
に蒸留して除かれる。エステル交換法は、この場合に
は、大気圧で行われる。また、部分減圧で操作してアル
コールＲ₅ＯＨ及びＲ₆ＯＨの除去を容易にすることが
可能である。エステル交換反応は、厳密な化学量論量を
必要としない。過剰のヒドロキシエチルオキサゾリジン
(IV)を用いて行うことが好ましく、これは化学量論量の
30％に達することができる。この場合、エステル交換反
応が完結された時に、過剰のヒドロキシエチルオキサゾ
リジン( III)が、必要により減圧下で、蒸留により除去
される。

【００２３】エステル交換反応が非常に揮発性でないオ
キサゾリジン( Ｒ₁及びＲ₂が特に重質の( heavy)基を
表す場合) である場合、過剰のヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン( その未反応の部分は反応の終了時に除去し難
い) に代えて過剰のカーボネート(V) を用いて操作する
ことが好ましい。この場合でさえも、未反応のカーボネ
ートは反応の終了時に減圧で蒸留により除去される。反
応が完結した時、蒸留により潜在的な残留量のヒドロキ
シエチルオキサゾリジンまたはカーボネートの除去後
に、得られた生成物は冷却され、そして、使用された触
媒系に最も適した技術を使用して触媒が除去される。使
用し得るエステル交換触媒は、アルカリ金属、低沸点ア
ルコールのナトリウムもしくはカリウムアルコラート、
またはSn(IV)、Ti(IV)もしくはその他の金属の有機金属
化合物のいずれかである。ナトリウムメチラートが使用
されることが好ましい。使用される触媒の量は、反応体
の混合物に対して50から1000ppm まで変化する。ナトリ
ウムメチラートが触媒として使用される場合、反応の終
了時のその除去は、ナトリウムメチラートに対して化学
量論量または好ましくはわずかに過剰(50 〜30％) で使
用される有機または無機の酸による中和を伴う。遊離酸
は酸化カルシウムによる処理、続いて濾過により除去さ
れる。ポリオキサゾリジン(I) が殆ど定量的な収率で得
られる。

【００２４】既知の技術のポリエステル型の構造に較べ
て、式(I) に相当するカーボネート型のポリオキサゾリ
ジン構造の利点は、最終生成物が実施例により示される
ように高い耐加水分解性を有することである。本発明の
ポリオキサゾリジン(I) の調製操作は、種々の利点を有
する。主な利点は、関与する反応の高収率及び高選択性
があることである。加えて、安定で、しかも処理し易い
中間体が、ポリイソシアネートに有害ではない触媒と一
緒に使用されて、ポット安定性を損なわないでイソシア
ネートの系に本発明のポリオキサゾリジンを混入するこ
とを可能にする。最後に、その操作は、それが一般に２
〜10の範囲の広範囲の官能基数を有する種々のポリオキ
サゾリジンを与える点で融通性のあることである。本発
明のポリオキサゾリジン(I) は最も普通の群の有機ポリ
マーに匹敵する。本発明のポリオキサゾリジン(I) は、
それらが湿気、更には自然の湿気の存在下でオキサゾリ
ジン環の開環及びポリアルカノールアミンの発生でもっ
て直ちに加水分解する点で潜在性触媒を生成する。それ
故、それらは、塗料、シーラント及び接着剤の組成物中
のポリイソシアネート、ポリエポキシド及びポリアクリ
レート( ミカエル付加) の架橋剤として有益である。こ
れらのポリオキサゾリジンは、それらの固有の特性によ
り、それらがそれらの寿命を損なわず、その結果、溶剤
を含む一成分系( これは通常の条件で液体である) でこ
れらと組み合わせることができ、しかも周囲の湿気で架
橋し得る点で、ポリイソシアネートと特に有益に組み合
わされる。これらの配合に於いて、ポリオキサゾリジン
の低粘度は特に好ましい。これらの配合に適したポリイ
ソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
イソホロンジイソシアネートの三量体、並びに一般にジ
イソシアネートへの水の部分添加により、また脂肪族及
び／または芳香族のジイソシアネートとポリオールまた
は有機の二官能及び多官能のポリマー( 低分子量( 約50
0 〜20,000) を有し、鎖末端でヒドロキシル官能基を有
する) とから出発して得られたジイソシアネートへの水
の部分添加により得られた三量体の両方である。これら
の中に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリブタジエン及び或る種のハイブリドポリマー、
例えば、ヒドロキシル鎖末端を有するポリカーボネート
コポリエーテル及びポリカーボネートコポリエステルが
挙げられる。これらのポリイソシアネートは、ポリイソ
シアネート中のイソシアネート基の２当量がポリオキサ
ゾリジン中の各オキサゾリジン当量に相当するように、
本発明のポリオキサゾリジンと一緒に組成物中に使用さ
れる。この化学量論の変化は、ポリオキサゾリジンが好
ましくは化学量論値に対して30％少ない量から10％多い
量までの量で存在することを条件として、架橋生成物の
固体性を過度に損なわないで可能である。

【００２５】ポリイソシアネートとポリオキサゾリジン
の配合は、通常の値から60℃までの温度範囲内で行うこ
とができ、関与する二つの生成物の完全な相溶性により
促進される。架橋を促進するのに適した触媒が配合中に
存在してもよく、通常、金属石鹸、特にスズの有機金属
化合物、及び有機酸、特にp-トルエンスルホン酸、ナフ
トエ酸等から選ばれる。触媒の他に、その他の添加剤、
例えば有機または無機の装填材料、チキソトロープ剤、
難燃剤、接着促進剤、安定剤、紫外線吸収剤が、使用さ
れる方法により混入し得る。こうして得られた配合物
は、大気の湿気により高速で架橋し、最終生成物は特に
耐熱性及び耐薬品性並びに光酸化による老化に対する抵
抗性に関して優れた特性を有する。以下の実施例は、本
発明を更に説明する。

【００２６】

【実施例】実施例１次式により表される化合物の調製

【００２７】

【化２１】２−ヒドロキシ−Ｎ−エテニル−（２−イソプロピル）
−１，３−オキサゾリジン(580.65g、3.6519モル) 、ジ
アリルカーボネート(DAC)(235.9g、1.6599モル) 及びメ
タノール中のナトリウムメチラート(30 重量％の溶液３
ml）を、窒素流のもとで、マグネチック・バー・スター
ラー及び５理論段数のプレートを含む蒸留塔及び窒素導
入管を備えたフラスコに仕込む。エステル交換を４時間
の期間にわたって120 ℃で減圧を30トルに次第に下げて
行い、その期間の終了時にアリルアルコールを蒸留した
(180g 、3.108 モル; 理論値の84％) 。

【００２８】減圧を0.5 トルにし、過剰のヒドロキシエ
チルオキサゾリジンを除き、蒸留塔の温度を25℃から10
0 ℃にした。こうしてヒドロキシエチルオキサゾリジン
を３時間で回収した。ヒドロキシエチルオキサゾリジン
が留出する温度はカラムのヘッドで76℃である(878g 、
0.49モル) 。加熱された生成物を冷却し、メチルエチル
ケトン(10cc)中のp-トルエンスルホン酸(3.8g 、0.195
モル) で室温で30分間処理し、最後に酸化カルシウム(1
5g)で60分間処理した。濾過後、生成物は下記の分析値
を示した。C=57.35 、H=9.90、N=7.98( その生成物はC
₁₇H₃₂O₅N₂の構造及びPM=344、C=58.3、H=9.3 、N=8.14
を必要とする) 。その生成物は35〜40cps(25℃) の粘度
を有し、透明であり、オレンジ色であり、硫黄及び遊離
酸は存在しない。収量は550g、1.599 モルであり、DAC
に対して96.3％の収率であった。その構造式をNMR によ
り確認した( 図１を参照のこと）。生成物につき測定し
たＩＲスペクトルは、カーボネートブリッジに相当する
1740cm^-1でピークを示し、残留アリル基(1665cm ^-1) に
よるピークを示さなかった。

【００２９】実施例２次式により表される化合物の調製

【００３０】

【化２２】ヒドロキシエチルオキサゾリジン(349.8g 、2.2 モ
ル)、シクロヘキサンジメタノール(144.2g 、1.0 モル)
、ジアリルカーボネート(284.24g、2.0 モル) 及びの
ナトリウムメチラート( メタノール中30％の溶液２ml）
で開始して、実施例１と同じ操作を使用する。低沸点の
留出物は242.1g(3.98 モル、理論値の99％) の量のアリ
ルアルコール(95 ％) を含んでいた。回収したヒドロキ
シエチルオキサゾリジンは58.5g(0.36モル) の量であ
る。上記の構造式により一般に表される生成物の収量は
472.8g(0.918モル、収率91.8％) である。元素分析はC=
60.36 、H=9.14、N=5.1 を示す( PM=514を有するC₂₆H₄₆
O₈N₂構造はC=60.7、H=8.95、N=5.45を必要とする) 。そ
の生成物を、中和のため、実施例１に記載されたように
してp-トルエンスルホン酸で処理し、最後に酸化カルシ
ウムで処理する。70℃でセライトにより濾過して遊離酸
を除く( 硫黄１ppm)。その生成物は乳白色を放つ傾向が
ある。生成物のＩＲスペクトルは、構造-O-CO-O-に相当
する1745cm^-1で単一のピークを示した。その生成物のNM
R 分析は、提案された構造を確認した。

【００３１】実施例３次式により表される化合物の調製

【００３２】

【化２３】実施例１に記載されたのと同じ装置及び操作を使用し
て、トリメチロールプロパン(TMP)(134.5g、１モル）、
ヒドロキシエチルオキサゾリジン(524.7g 、3.3モル)
及びジアリルカーボネートをフラスコに仕込む。エステ
ル交換反応を、実施例１に記載したのと同じ温度及び圧
力の条件下でナトリウムメチラート( メタノール中30重
量％の溶液２ml）の存在下で行う。続いて、実施例１に
記載したのと同様にして処理して過剰の未反応のオキサ
ゾリジンを除く。最終生成物680g(0.987モル) を得る(
収率98.7％) 。元素分析はC=56.95 、H=9.48、N=6.1 を
示す( 式C₃₃H₅₉N₃O₁₂を有する生成物はPM=689、C=57.4
7 H=8.56、N=6.1 を必要とする) 。その生成物は粘度27
20cps(25℃) を有する均一な液体の形態である。p-トル
エンスルホン酸、次いで酸化カルシウムを用いる通常の
方法を使用して触媒を除き、続いて100 ℃でセライトに
より濾過する。IRスペクトルは1746cm^-1で通常のピーク
を示し、NMR 分析は提案された構造を確認した。

【００３３】実施例４次式により表される化合物の調製

【００３４】

【化２４】実施例１に記載されたのと同じ条件及び同じ操作を使用
して、エステル交換反応を、ナトリウムメチラート( メ
タノール中30重量％の溶液３ml）の存在下でトリヒドロ
キシエチルイソシアヌレート(265g 、１モル）、ヒドロ
キシエチルオキサゾリジン(511g 、3.025 モル) 、ジア
リルカーボネート(433g 、3.041 モル)を用いて行う。
反応( ８時間）の終了時に、ジヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン15g を含む低沸点の留出物362gを得、一方、必
要とされる反応生成物はフラスコ中に残り、これをまず
p-トルエンスルホン酸( メチルエチルケトン10ml中3.6
g)で処理し、次いで酸化カルシウム(15g) で処理し、最
後に濾過する。これは738g( 理論値の97.8％) の量であ
り、透明な液体の形態であり、その元素分析はC=52.45
、H=7.68、N=9.93を示す( 式C₃₆H₆₀N₆O₁₅を有する生
成物はPM816、C=52.94 H=7.35、N=10.29 を必要とする)
。NMR 分析は提案された構造を確認し、一方、IRスペ
クトルは夫々イソシアヌル環中のCO及びカーボネートブ
リッジによる二つのカルボニルのピークを1700cm^-1及び
1750cm^-1で示した。

【００３５】実施例５ジアリルカーボネートに代えてジメチルカーボネートか
ら開始する実施例１と同じ生成物の調製ヒドロキシエチルオキサゾリジン(1408g、8.85モル) 、
ジメチルカーボネート(1185g、13.16 モル) 及びナトリ
ウムメチラート( 30重量％のアルコール溶液６ml、0.03
33モル）を実施例１と同じ反応器に仕込む。エステル交
換を、大気圧、次いで減圧、最後に最大の減圧(0.1ト
ル) で115 ℃の内部温度で合計10時間にわたって行う。
大気圧に於ける蒸留段階で306gの留出物を回収し、減圧
段階で814gの留出物を回収し、合計1120g の量を得る。
この生成物をガスクロマトグラフィーにかけたところ、
メタノール(278g 、理論値の97.8％) 及びDMC(788g、理
論値の100 ％)からなることがわかった。加熱された生
成物は1467g(4.26モル、収率96.4％) の量である。加熱
された生成物を室温にし、MEK(50ml) に溶解したp-トル
エンスルホン酸一水和物(6.28g、0.033 モル) を攪拌し
ながら徐々に滴下して添加することにより中和した。１
時間攪拌した後、無水硫酸マグネシウム(20g) 及び新た
に蒸留したイソブチリルアルデヒド(29 ml、22.5g)と一
緒に酸化カルシウムを粉末形態(20g) で添加した。室温
で４時間攪拌した後、生成物をセライトベッドで濾過し
た。収量は1529g であり、その95.9％が上記の生成物に
相当し、これは下記の特性を有していた。色: 淡黄色外観: 透明密度:1.04(20℃) 粘度:33cps(25 ℃) 元素分析:C=58.52、H=9.59、N=7.37 Ｓ（存在しない）計算純度95％。

【００３６】実施例６シーラントの配合に於ける実施例１〜５で得られたポリ
オキサゾリジンの適用末端ＮＣＯ基を有するプレポリマーを二種の異なる可塑
剤、即ち、夫々市販の製品メサモル(MESAMOL)(フェノー
ルアルキルスルホネート) 及びベンジルブチルフタレー
ト（全組成物の可塑剤の重量％に関して表１を参照のこ
と）中で使用した。末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー
を、市販の製品ラベカーブ(Ravecarb)107(エニケム・シ
ンセシス(Enichem Synthesis) の製品、これは末端ヒド
ロキシ基を有し、式: HO-(CH₂)₅-［O-CO-O-(CH₂)₆-］_n- ［O-CO-O-(CH₂)₅］_m-OH （式中、二つの反復単位は明らかにランダムに分布され
ており、ｎ及びｍはその製品の分子量が1850であるよう
な二つの数であり、ポリカーボネート1g当たりのKOH の
mg数として表されるOH価は64である)を有する液体のポ
リカーボネートである) ; またはＭＮ2000、OH価56（上
記のように表される）を有するコポリエステルポリカー
ボネート（市販の製品、エニモント・シンセシスのラベ
カーブ111)；または数平均分子量Mn=1000 及び上記のよ
うに表されるOH価=112を有する市販のヘキサンジオール
のポリカーボネートジオール（エニケム・シンセシスの
ラベカーブ102)をイソホロンジイソシアネートとNCO/OH
の比=2.05 で反応させることにより得た。上記の可塑剤
中に希釈されたプレポリマーを、表１に示した割合で、
実施例１〜５で生成されたポリオキサゾリジン及びスズ
ジブチルジラウレート350ppmと２mmの厚さのシートの形
態で配合した。

【００３７】

【表１】試験番号ポリオキサゾリジン可塑剤中のラベカーブの可塑剤実施例番号 g meq プレポリマー種類、相対種類重量％ (OH+NH) g meq NCO 重量％ 1 3 7.4 64.4 100 61.2 RAV107+111 メサモル 27 35％+65 ％ 2 1 13.4 155.8 144.8 155.8 RAV 102 ベンジル 30 ブチルフタレート 3 4 15.7 115.4 194 120 RAV107+111 メサモル 27 35％+65 ％ 4 1 5.58 64.8 100 61.2 RAV107+111 メサモル 30 35％+65 ％ 5 2 9.4 73.16 116.3 76.7 RAV111 ベンジルブチル 20 フタレート 6 2 9.0 70.0 115.4 73.2 RAV107+111 メサモル 30 40％+60 ％＊RAV=ラベカーブ及び互いに混合された場合の相対重量
％＊＊夫々の試験中のRAV ＋イソホロンイソシアネートの
重量％は、表１の最後の欄に示された可塑剤の量を100
に補充する。

【００３８】通常の湿度及び温度で30日架橋した後に得
られた前記のシートの試験は、表２に示した結果を生じ
た。

【００３９】

【表２】試験ゲル％(1) ショアー厚さ UTS(2) モジュラス(3) 破断時の番号硬度Ａ (mm) (N/mm²) 100 ％伸び( ％) 1 67 55 1.50 2.85 1.56 225 2 nd 63 2.02 3.43 2.36 166 3 66 54 1.63 2.68 1.29 287 4 67 50 1.25 2.52 1.31 282 5 nd -- 1.67 2.5 1.02 297 6 67.5 48 1.79 2.94 0.92 409 (1) 室温で塩化メチレンで徹底的に抽出することにより
測定した。 (2)UTS= 極限引張強さ：ASTM (3)N/mm²として表される100 ％の伸びの際のモジュラ
ス。

【００４０】実施例７実施例１〜５に記載したようにして調製されたのと同じ
ポリオキサゾリジンを、バイエル社の市販の製品デスモ
ジュールN75 ( キシレン中75重量％のヘキサメチレンジ
イソシアネートの三量体) を添加した塗料の配合に使用
した。二つの製品の相対量をミリ当量( ポリオキサゾリ
ジン１当量はM/2n( 式中、Ｍはポリオキサゾリジンの平
均分子量であり、一方、ｎは明細書中に定義した意味で
ある。例えば、実施例１及び２のポリオキサゾリジンに
関してｎ＝２、一方、実施例３及び４で生成されたポリ
オキサゾリジンに関してｎ＝３）で表す。単一の配合の
組成物を表３に示し、またキシレンで希釈された組成物
（量）を同表に示す。

【００４１】

【表３】試験ポリオキサゾリジンデスモジュールN キシレン番号実施例番号 g MEQ MEQ NCO ml 1 1 9.03 105 119 150 2 1 7.7 59.5 85.7 150 3 3 9.93 115.9 92.7 180 比較例 4 (*)9 9.63 86.7 80.7 150 *)比較として使用したポリオキサゾリジンはポリカーボ
ネート基ではなくポリエステル基を含むポリオキサゾリ
ジンであり、例８に記載したようにして調製した。

【００４２】表３のようにして配合したポリオキサゾリ
ジンは、キシレン溶剤の蒸発のために0.1 〜0.2mm の厚
さを有するシートの形態であり、そして通常の条件下で
１週間架橋した後に試験した場合、表４に示した結果を
生じた。動力機械特性決定にかけた後に、シートを脱イ
オン水に浸漬し、オーブン中65℃で加水分解にかけた。
二ケ月エージングした後、ポリマーフィルムを水浴から
取り出し、乾燥し再度状態調節した後、動力機械分析に
かけた。カーボネート構造を有するオキサゾリジンをベ
ースとする全てのフィルムは透明であったが、ポリエス
テルベースとするフィルムは水中の短期間の浸漬後であ
っても不可逆に不透明であり、表５の動力機械試験は、
ポリエステル構造を有するポリオキサゾリジンにより得
られた初期の更に好ましい結果にもかかわらず、ポリエ
ステル構造を有するポリオキサゾリジンに較べてポリカ
ーボネート構造を有するポリオキサゾリジンが優れるこ
とことを確認する。

【００４３】

【表４】試験シートの引張Ｙ(1) U.T.S. ５％割線 10 ％割線破断時番号厚さ(mm) (N/mm²) (N/mm²) モジュラス(2) モジュラス(3) の伸び (N/mm²) (N/mm²) （％) 1 0.21 16.8 11 55.1 39.6 127 2 0.13 12.6 9.9 - 20.5 132 3 0.15 7.6 4.2 117 8.9 127 比較例 4 0.09 35.2 24.114 352.7 43.7 (1) 引張Ｙ─ASTM降伏に相当する引張強さ (2) ５％の伸びの際のモジュラス (3) 10％の伸びの際のモジュラス

【００４４】

【表５】試験シートの引張Ｙ(1) U.T.S. ５％割線 10 ％割線破断時番号厚さ(mm) (N/mm²) (N/mm²) モジュラス(2) モジュラス(3) の伸び (N/mm²) (N/mm²) （％) 1 0.17 62 50.5 601 458 25 2 0.14 48 32 530 454 24 3 0.13 71 45.4 990 650 11.3 比較例 4 0.12 脆く、完全に不透明

【００４５】例８先の実施例のオキサゾリジンの比較例を、次式のポリエ
ステル基を含むオキサゾリジンを使用して行った。

【００４６】

【化２５】ジメチルテレフタレート(194.19g、１モル）、ヒドロキ
シエチルオキサゾリジン(349.8g 、2.2 モル) 及びナト
リウムメチラート( メタノール中30％溶液2.5ml) を、
実施例１と同じ反応器に仕込んだ。温度を105 〜110 ℃
にし、反応器中の減圧を１時間の期間内に0.5mmHg に下
げた。その減圧及び温度の値を一定に保って反応を更に
６時間続け、メタノール合計64g(理論値の100 ％) 及び
ヒドロキシエチルオキサゾリジン18.6g(理論値の58.5
％) を回収した。生成物を冷却し、p-トルエンスルホン
酸を添加することにより触媒を除き、次いで生成物を加
熱(105℃) された酸化カルシウム(10g) で処理し、その
温度で濾過した。収量は449g( 収率100 ％) であった。
元素分析：C=64.08 、H=8.16、N=6.22( 式C₂₄H₃₂O₆N₂を
有する構造はMW 444、C=64.86 H=7.21、N=6.31を必要と
する) ：粘度1100cps(25℃) 。NMR は提案された構造と
一致した。生成物は室温で結晶化した。

【００４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた生成物のNMR スペ
クトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/353 ＫＢＰ 7167−4ＪＣ０９Ｄ 133/04 ＰＧＣ 7921−4Ｊ 163/00 ＰＪＸ 8416−4Ｊ 175/04 ＰＨＶ 8620−4ＪＣ０９Ｊ 133/04 ＪＤＣ 7921−4Ｊ 163/00 ＪＦＬ 8416−4Ｊ 175/04 ＪＦＦ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) により表されるポリオキサゾ
リジン。【化１】［式中、ｎは１〜10の数であり、Ｒは、次式により表されるＮ−エチル−オキサゾリジン
基、【化２】次式により表される３価のトリエチルイソシアヌレート
基、【化３】２〜12個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖を有するｎ
価のアルキレン基または５〜12個の炭素原子を含むシク
ロアルキレン基、次式により表されるポリエチレングリ
コールのアルキル残基-(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-(式中、
ｍは１〜10の数である) 、次式により表されるパラ−ジ
メチレンシクロヘキサン基【化４】から選ばれるｎ価の基であり、またはＲは一般式：【化５】（式中、Ｒ₃は12個までの炭素原子を含むグリコールの
直鎖、環状もしくはアリール炭化水素残基であり、一
方、Ｒ₄はＮ−エチル−オキサゾリン基を除いてＲと同
じ意味を有する）を有するｎ価の基であり；Ｒ₁及びＲ
₂は同じであってもよく、また異なっていてもよく、水
素原子、直鎖または分岐鎖を有し、１〜６個の炭素原子
を含むアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表し、またはＲ₁及びＲ₂は、それらの間の炭素原子
と一緒になって、５、６、または７個の炭素原子を有す
る飽和シクロアルキル環を表す］。
【請求項２】Ｒが２〜６個の炭素原子を含む直鎖また
は分岐鎖の２価、３価、４価のアルキレン基またはシク
ロアルキレン基を表し；Ｒ₁及びＲ₂が独立に直鎖また
は分岐鎖を有し、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
を表し、またはＲ₁もしくはＲ₂の一方が水素原子を表
し、他方が直鎖または分岐鎖を有し、１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基を表す請求項１に記載のポリオキサ
ゾリジン。
【請求項３】アルデヒドまたはケトン(II)：Ｒ₁−ＣＯ−Ｒ₂ をジヒドロキシエチルアミン(III) ： HO-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH と反応させてヒドロキシエチルオキサゾリジン(IV)を
得、前記のヒドロキシエチルオキサゾリジン(IV)をカーボネ
ート(V) 及びアルコール(VI)：Ｒ₅Ｏ−ＣＯ−ＯＲ₆ V Ｒ（−ＯＨ）_n VI と反応させてポリオキサゾリジン(I) を得ることを特徴
とする請求項１及び２に記載のポリオキサゾリジンの調
製方法。（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは請求項１及び２に特定された意
味を有し、一方、Ｒ₅及びＲ₆は１〜４個の炭素原子を含む飽和または不
飽和の炭化水素基またはアリール基を表し、またはＲ₅
及びＲ₆は、２個の隣接酸素原子及びそれらの間の炭素
原子と一緒になって、型：【化６】（式中、ｍは２〜３の数を表す）の５または６個の原子
を含む環状カーボネートを形成する）。
【請求項４】請求項１及び２に記載のポリオキサゾリ
ジンからなる、ポリイソシアネート、アクリレートポリ
マーまたはポリエポキシドをベースとする被覆物、シー
ラントまたは接着剤用架橋剤。