JPH0511406A - 光記録媒体およびその記録再生方法 - Google Patents

光記録媒体およびその記録再生方法

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JPH0511406A
JPH0511406A JP3312517A JP31251791A JPH0511406A JP H0511406 A JPH0511406 A JP H0511406A JP 3312517 A JP3312517 A JP 3312517A JP 31251791 A JP31251791 A JP 31251791A JP H0511406 A JPH0511406 A JP H0511406A
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俊雄 原田
Masahiro Irie
正浩 入江
Toshio Tanuma
俊雄 田沼
Kotaro Matsuura
宏太郎 松浦
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 情報の再生時に非破壊読出を行なうことがで
き、さらにＣ／Ｎ特性の優れた光記録媒体およびその記
録再生方法を提供する。 【構成】 特定の波長の光を照射したときの光定常状態
が温度に依存して変化するように組合されたフォトクロ
ミック材料およびポリマーを含有する記録層３と、記録
層３を通過した光を反射するための反射層２と、記録層
３および反射層２の積層構造を支持するための基板１と
を備える、光記録媒体。特定の波長の光を照射するとき
の光定常状態が温度に依存して変化するように組合され
たフォトクロミック材料およびポリマーを含有する記録
層を加熱するステップと、加熱された記録層に特定の波
長の光を照射し光定常状態にして記録するステップとを
備える。再生の際には、光定常状態となっている記録層
の部分を選択的に加熱し、再生光を照射して記録状態お
よび未来記録状態を再生する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、フォトクロミック材
料を含有する光記録媒体およびその記録再生方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、フォトクロミック材料を記録媒体
の記録層に用いる研究が盛んに進められている。
【０００３】フォトクロミック材料は、所定の波長の光
を照射すると、光化学反応によって分子の構造が変化
し、分子の構造変化に応じて、吸光度、旋光性、反射
率、および屈折率などの光学的特性が変化する性質を有
している。
【０００４】特定の波長の光が照射されると、変化した
分子の構造が元の構造に戻る性質を有している。したが
って、光学特性の差を利用することにより、情報の記録
および再生を行なうことができる。また、分子の構造を
元に変換することにより、情報の消去を行なうことがで
きる。
【０００５】この種のフォトクロミック材料としては、
たとえば、日本国雑誌「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ」（１９９０年，Ｖｏｌ．１６３，ｐ．１３１１
〜１３１５）に、２，３−ビス（２−メチル−ベンゾ
［ｂ］チオフェン−３−イル）マレイン酸無水物が開示
されている。このフォトクロミック材料は、たとえば、
波長４３０ｎｍ近傍の光の照射により、光定常状態、す
なわち開環状態と閉環状態の分子が混在する状態に変化
して、赤色に着色し、波長５５０ｎｍ近傍の光の照射に
より、すべて開環状態に変化する。
【０００６】したがって、可逆的に変化する上記の２つ
の状態の一方を記録状態に、他方を消去状態に対応させ
ることができる。また、情報の読出しは、このフォトク
ロミック材料に特定の波長（たとえば波長５５０ｎｍ）
を照射して、上記の２つの状態の間での吸光度等の光学
的特性の差を検出して行なうことができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなフォトクロミック材料を含有する光記録媒体は、た
とえば、光定常状態を記録状態とし、開環状態を消去状
態とした場合、再生用光として波長５５０ｎｍ近傍に光
を照射すると、このフォトクロミック材料は開環状態に
なり、記録された情報が破壊される。また、再生光とし
て波長４３０ｎｍ近傍の光を使用すると、光記録媒体の
未記録状態（消去状態）の部分が光定常状態（記録状
態）となり、誤った記録が行なわれて元の情報が破壊さ
れる。
【０００８】また、記録状態と消去状態を逆にしても、
同様に情報の再生の際に、情報が破壊されてしまうとい
う問題があった。 さらに、この種の記録媒体において
は、記録ビットの０および１の２つのレベルだけではな
く、マルチレベルで情報を記録する方法が知られてい
る。このマルチ記録の方法は、たとえば、日本国特開昭
６１−２１１８３５号、日本国特開昭６２−１６４５９
０号、および日本国特開平１−１８２８４６号などに開
示されている。
【０００９】これらの従来のマルチレベル記録方法は、
光化学反応がフォトンの量（光照射量）に比例して促進
し、この反応の促進に比例して吸光度などが変化するも
のであり、光照射量を段階的に設定することにより、情
報のマルチレベルの記録を行なうものである。
【００１０】しかしながら、このようなフォトクロミッ
ク材料を含有する光記録媒体を、再生光により光吸収な
どの光学的特性状態を検出して情報の再生を行なう場
合、再生光により分子の構造が変化して元の情報が破壊
される。このため、情報のマルチレベルの記録も同様
に、再生することが困難であった。
【００１１】また、このようなフォトクロミック材料を
用いた光記録媒体により、情報の記録または再生を行な
う場合、情報の記録密度は、記録または再生に用いられ
る光のスポット径Ｄに依存する。スポット径Ｄは、光の
波長λと対物レンズの開口数ＮＡに関して、Ｄ槇λ／Ｎ
Ａで表される関係を有する。したがって、スポット径Ｄ
を小さくするには、開口数ＮＡを大きくする必要があっ
た。しかしながら、開口数ＮＡを大きくするためには、
対物レンズを大きくする必要があり、装置の大型化およ
び大幅なコストアップを招くといった問題があった。
【００１２】また、このようなフォトクロミック材料を
用いた光記録媒体においては、より長波長域に感受性を
有するものが望まれている。
【００１３】さらに、このようなフォトクロミック材料
は、光照射によって副生成物を生じる。このため、記録
および消去を多数回重ねることによって劣化を生じ、最
終的には反応しなくなってしまう。これは、光照射によ
って一重項酸素が生成し、フォトクロミック材料を酸化
劣化させることによるものと考えられている。
【００１４】フォトクロミック材料の中でも、ジアリー
ルエテン誘導体は、良好な繰返し耐久性を示し、２，３
−ビス（２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イ
ル）マレイン酸無水物は、空気の存在下で１０3 〜１０
4 回の繰返し耐久性を示すことが報告されている。
【００１５】しかしながら、このようなオーダーの繰返
し耐久性では、実用上不十分であるという問題があっ
た。
【００１６】この発明の目的の１つは、情報の再生時に
非破壊読出を行なうことができ、さらにＣ／Ｎ特性の優
れた光記録媒体およびその記録／再生方法を提供するこ
とにある。
【００１７】この発明の他の目的は、フォトクロミック
材料を含有する光記録媒体を用いたマルチレベル記録／
再生方法を提供することにある。
【００１８】この発明のさらに他の目的は、フォトクロ
ミック材料を含有した光記録媒体を用いて情報を高密度
に記録／再生する方法を提供することにある。
【００１９】この発明のさらに他の目的は、情報の再生
時に非破壊読出を行なうことができ、かつ長波長域に感
受性を持つ光記録媒体およびその記録／再生方法を提供
することにある。
【００２０】この発明のさらに他の目的は、フォトクロ
ミック材料を含有した光記録媒体の繰返し耐久性を向上
させることにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段および発明の作用効果】こ
の発明に従う光記録媒体は、特定の波長の光を照射した
ときの光定常状態が温度に依存して変化するように組合
されたフォトクロミック材料およびポリマーを含有する
記録層と、記録層を通過した光を反射するための反射層
と、記録層および反射層の積層構造を支持するための基
板とを備えている。
【００２２】この発明の好ましい一実施態様に従えば、
フォトクロミック材料は熱的に安定なフォトクロミック
材料であり、ポリマーはフォトクロミック材料と分子間
相互作用の大きいポリマーである。このようなフォトク
ロミック材料としては、ジアリールエテン誘導体があ
る。
【００２３】この発明において、フォトクロミック材料
は、好ましくはベンゾチオフェン環を少なくとも１つ有
するジアリールエテン誘導体である。このようなジアリ
ールエテン誘導体としては、たとえば２，３−ビス（２
−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）マレイ
ン酸無水物がある。
【００２４】このジアリールエテン誘導体と組合され温
度依存性を示すポリマーとしては、イオン解離可能なも
のがある。特にポリメタクリル酸のようにカルボン酸基
を有するものが好ましい。
【００２５】温度依存性を示すフォトクロミック材料お
よびポリマーの組合せとしては、１４０℃におけるフォ
トクロミック材料の閉環体生成比が常温のそれの２倍以
上であることが好ましい。
【００２６】この発明において用いることのできる他の
種類のフォトクロミック材料としては、インドール環お
よびチオフェン環を有するジアリールエテン誘導体があ
る。このようなジアリールエテン誘導体としては、２−
（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，
４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物
がある。
【００２７】このジアリールエテン誘導体と組合されて
温度依存性を示すポリマーとしては、ポリスチレンおよ
びポリビニルブチラールなどがある。
【００２８】Ｃ／Ｎ特性の優れた光記録媒体とするため
には、記録層のポリマーに対するフォトクロミック材料
の混合比は、２０重量％未満であることが好ましい。ポ
リマーがアリール基を有する場合には、この混合比は１
０重量％未満であることが好ましい。アリール基を有す
るポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−メタク
リル酸共重合体、およびポリカーボネートがある。
【００２９】ポリマーがアリール基より大きな電気双極
子を有する場合には、混合比は３重量％未満であること
が好ましい。このようなポリマーとしては、ポリメタク
リル酸がある。
【００３０】このようなフォトクロミック材料を含有す
る光記録媒体の繰返し耐久性を向上させるためには、記
録層に一重項酸素クエンチャーを含有させることが好ま
しい。
【００３１】このような一重項酸素クエンチャーとして
は、図４８〜５０に示す構造式を有するものがある。
【００３２】この発明において記録層中に含まれるフォ
トクロミック材料およびポリマーは、混合物として含有
されていてもよいし、フォトクロミック材料がポリマー
の側鎖として含有されていてもよい。
【００３３】この発明に従う記録方法は、特定の波長の
光を照射したときの光定常状態が温度に依存して変化す
るように組合されたフォトクロミック材料およびポリマ
ーを含有する記録層を加熱するステップと、加熱された
記録層に特定の波長の光を照射し光定常状態にするステ
ップとを備えている。 加熱ステップは、特定の波長の
光を記録層に照射することにより加熱してもよい。また
特定の波長の光とは異なる別の光を記録層に照射するこ
とにより加熱してもよい。
【００３４】この発明に従う光記録媒体の再生方法は、
光定常状態となっている記録層の部分を選択的に加熱す
るステップと、記録層に再生光を照射するステップと、
記録層を通過した再生光を検知して記録状態および未記
録状態を再生するステップとを備えている。
【００３５】加熱ステップは、光定常状態となっている
記録層の部分のみに吸収のある波長の光を照射すること
により加熱することが好ましい。
【００３６】また、このように加熱された記録層の部分
に、再生光が照射されることにより、記録層の部分の光
定常状態が維持されることが好ましい。これによって、
非破壊読出を行なうことができる。
【００３７】この発明に従うマルチレベル記録方法は、
特定の波長の光を照射したときの光定常状態が温度に依
存して変化するように組合されたフォトクロミック材料
およびポリマーを含有する記録層を各レベルに対応した
温度に加熱するステップと、加熱された記録層に特定の
波長の光を照射し温度に対応した光定常状態にするステ
ップとを備えている。
【００３８】加熱ステップは、特定の波長の光の照射量
を変化させることにより各レベルに対応した温度に記録
層を加熱するステップを備えることが好ましい。
【００３９】この発明に従うマルチレベル再生方法は、
各レベルに対応した光定常状態になっている部分を選択
的に各レベルに対応した温度に加熱するステップと、記
録層に再生光を照射するステップと、記録層を通過した
再生光を検知して各レベルにおける記録状態および未記
録状態を再生するステップとを備えている。
【００４０】このマルチレベル再生方法において、加熱
ステップは、光定常状態となっている記録層の部分のみ
に吸収のある波長の光を照射することにより加熱するス
テップを備えることが好ましい。各レベルに対応した温
度に加熱された記録層の部分に再生光が照射されること
により、記録層の部分が各レベルに対応した光定常状態
に維持されることが好ましい。
【００４１】この発明に従う高密度記録／再生方法は、
特定の波長の光を照射したときの光定常状態が温度に依
存して変化するように組合されたフォトクロミック材料
およびポリマーを含有する記録層の一部を加熱用光を照
射して加熱するステップと、加熱された記録層の一部の
領域に部分的に重なるように特定の波長の光を照射し記
録／再生するステップとを備える。
【００４２】またもう１つの高密度記録／再生方法は、
特定の波長の光を照射したときの光定常状態が温度に依
存して変化するように組合されたフォトクロミック材料
およびポリマーを含有する記録層を相対的に移動しなが
ら加熱用光を照射して加熱するステップと、加熱用光の
後を相対的に移動しながら特定の波長の光を照射し加熱
用光によって加熱された記録層の一部を記録／再生する
ステップとを備えている。
【００４３】これら高密度の記録／再生方法に従えば、
光スポットの一部のみに光化学反応を起こさせることが
でき、スポット径よりも小さな領域において記録／再生
を行なうことができる。このため、情報を高密度に記録
／再生することができ、また高速に再生を行なうことが
できる。
【００４４】
【実施例】図５１を参照して、基板１上には反射層２が
設けられている。反射層２上にこの発明に従うフォトク
ロミック材料およびポリマーを含有した記録層３が設け
られている。この光記録媒体では、矢印Ａのように上方
から光が照射され記録層３を通過した光は反射層２によ
って反射されて、再び記録層３を通り戻る。
【００４５】図５２を参照して、この光記録媒体では、
基板１の上に記録層３が設けられており、記録層３上に
反射層２が設けられている。この光記録媒体では、矢印
Ｂのように光が照射されて基板１を通り、記録層３に進
入する。記録層３を通過した光は、反射層２で反射さ
れ、再び記録層３および基板１を通って元に戻る。
【００４６】記録層に含有されるフォトクロミック材料
として、国内雑誌「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ」（１９９０年，Ｖｏｌ．１６３，Ｐ１３１１〜１３
１５）に示されるベンゾチオフェン環をもつジアリール
エテン誘導体の一つである２，３−ビス（２−メチル−
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）マレイン酸無水物
を用いた。図１にこのフォトクロミック材料の反応式を
示す。
【００４７】このフォトクロミック材料の開環状態と閉
環状態は安定であり、熱により変化することは殆どな
い。
【００４８】最初に、上記フォトクロミック化合物を溶
媒であるベンゼンに溶解し、その溶液を光学セルに封入
して吸光度を測定した。
【００４９】図２にその吸光度特性の概略図を示す。ま
ず、上記フォトクロミック材料が全て閉環状態にある吸
光度を測定した。その結果の吸収スペクトルを図２中に
破線で示す。但し、この測定に用いた閉環状態のフォト
クロミック材料はあらかじめカラムにより分離した。
【００５０】次に、このフォトクロミック材料に５４６
ｎｍの光を照射して全て開環状態にした後、吸光度を測
定した。
【００５１】その結果の吸収スペクトルを図２中に実線
で示す。このときの波長４１７ｎｍでの吸光度をＸとす
る。
【００５２】次に、水銀ランプから出力された光にフィ
ルターを通して生じる波長４３６ｎｍの光を上記溶媒に
照射して光定常状態にした場合の吸光度を測定した。
【００５３】その結果の吸収スペクトルを図２中に点線
で示す。このときの波長５４４ｎｍでの吸光度をＹとす
る。
【００５４】この結果から、たとえば、上記フォトクロ
ミック材料はその吸光度が波長４３０ｎｍ近傍の光の照
射の前後、すなわち、開環状態と光定常状態とで変化す
ることを利用して情報の記録再生等を行なうことができ
ることがわかる。
【００５５】良好な情報の記録等のためには、開環状態
から閉環状態に変化する率が大きいほうが望ましい。す
なわち、上記波長４３０ｎｍ近傍の光の照射により吸光
度等の光学的特性が効率よく変化することが望ましい。
【００５６】この変化率Ｚは開環状態の吸光度のピーク
である波長４１７ｎｍでの吸光度（Ｘ）と閉環状態の吸
光度の一つのピークである波長５４４ｎｍでの吸光度
（Ｙ）の比Ｙ／Ｘで表わすことができ、上記溶液の場
合、Ｚ＝０．５８であった。
【００５７】上記フォトクロミック材料と、該フォトク
ロミック材料との分子間相互作用が大きいポリマーであ
る平均分子量約２００００のポリメタクリル酸（以下、
ＭＡで表わし、図３にその構造式を示す）を溶媒である
メチルセロソルブ１００ｇに溶解した図４に示す試料
（溶液）Ａ−１〜Ａ−３を作成した。
【００５８】上記フォトクロミック材料とポリメタクリ
ル酸を含有する上記各試料Ａ−１〜Ａ−３をそれぞれガ
ラス基板上にスピンコート法（回転数：７００ｒ．ｐ．
ｍ）により塗布し、その後溶媒を蒸発させて記録層を形
成した記録媒体を作成した。
【００５９】次に、上記試料Ａ−１〜試料Ａ−３からな
る各記録媒体の記録層に基板側から波長５４６ｎｍの光
を照射して上記記録層中にあるフォトクロミック材料を
全て開環状態にして吸光度を測定した。
【００６０】波長５４６ｎｍの光の照射により、開環状
態に容易にすることができた。次に上記光の照射された
部分に波長４３６ｎｍの光を照射して光定常状態にした
後、吸光度を測定した。その測定値から前述の変化率Ｚ
を求めた。
【００６１】その結果を、図５に示す。縦軸はフォトク
ロミック材料の開環状態から閉環状態に変化する変化率
Ｚを表わしている。横軸はポリメタクリル酸に対する上
記フォトクロミック材料の重量混合比（ｗｔ％）を表わ
している。さらに、図６は上記変化率Ｚから求めた波長
４３６ｎｍの光照射により開環状態から生成する閉環状
態の生成比率（％）、すなわち閉環体の生成比率と上記
混合比（ｗｔ％）の関係を示す。
【００６２】上記図５からわかるように、このような光
記録媒体の変化率Ｚは、溶液の変化率（Ｚ＝０．５８）
に比べて非常に小さい。すなわち、図６が示すように開
環状態にある上記フォトクロミック材料が閉環状態に変
化する割合が非常に小さいことがわかる。
【００６３】一般に、上記フォトクロミック材料との分
子間相互作用の小さいポリマーに対する該フォトクロミ
ック材料の混合比が小さい光記録媒体は上記溶液状態に
近い状態になり、変化率Ｚが大きくなると期待される。
図５を参照して、ポリメタクリル酸に対するフォトクロ
ミック化合物の混合比が３ｗｔ％以下になると、変化率
Ｚが大きくなる。
【００６４】本実施例のポリマーであるポリメタクリル
酸は上記フォトクロミック材料との分子間相互作用が大
きいため、開環状態から閉環状態に変化する量子収率が
小さくなり、上記変化率が小さくなると考えられる。
【００６５】なぜなら、上記ポリマーとフォトクロミッ
ク材料との分子間相互作用は、ポリメタクリル酸に含ま
れるカルボン酸基の水素がイオン解離またはイオン解離
に近い状態になり、上記カルボン酸基中のカルボニル結
合した酸素に電荷が多く存在するため大きくなると考え
られるからである。
【００６６】すなわち、上記ポリマーと上記フォトクロ
ミック材料との静電力等が大きくなると考えられる。
【００６７】上記フォトクロミック材料は、波長４３０
ｎｍ近傍の光により開環状態から閉環状態に関与する励
起状態に遷移し、その後、閉環状態に変化する。
【００６８】しかしながら、上記大きな分子間相互作用
は、上記励起状態または閉環状態に関与する状態のポテ
ンシャルエネルギー曲線、上記励起状態と閉環状態に関
与する状態との間の遷移確率、開環状態の基底状態であ
るポテンシャルエネルギー曲線等のうち少なくとも１つ
を変化させるため、開環状態から閉環状態に変化する反
応経路が阻害され、量子収率が小さくなると考えられ
る。
【００６９】したがって、ポリマーとフォトクロミック
材料の分子間相互作用が大きい場合に、フォトクロミッ
ク材料の開環状態から閉環状態への変化がほぼ抑えられ
ることになる。
【００７０】この分子間相互作用は、ポリマーまたは／
およびフォトクロミック材料の分極、極性、共鳴効果等
が大きい場合、イオン化する場合等に大きくすることが
できる。
【００７１】上記分子間相互作用は、分子同士、分子−
イオン、イオン同士に相互作用を引き起こし、その作用
が大きい場合には分子化合物等の複合化合物を作るので
ある。
【００７２】次に、試料Ａ−１とＡ−２をそれぞれ使用
した各光記録媒体に波長５４６ｎｍの光を照射して全て
開環状態になった時点で吸光度を測定し、次に所望の温
度にある加熱器の上に設置した状態で波長４３６ｎｍの
光を照射して光定常状態にした後、光記録媒体が室温に
なった時点で上述と同様に吸光度を測定し、変化率Ｚの
温度依存性を求めた。
【００７３】その結果を図７に示す。図中、白丸は試料
Ａ−１を使用した光記録媒体、黒丸は試料Ａ−２を使用
した光記録媒体について示している。なお、図８は上記
変化率Ｚから求めた波長４３６ｎｍの光照射により開環
状態から生成する閉環状態の生成比率（％）、すなわち
閉環体の生成比率の温度依存性を示すものである。
【００７４】図７から、光記録媒体の温度を高くするこ
とにより、変化率Ｚが大きくなることがわかる。すなわ
ち、図８からわかるように温度が上がるほど、上記フォ
トクロミック分子は開環状態から閉環状態に反応が非常
に起こりやすくなっていることがわかる。
【００７５】これは以下のように考えることができる。
すなわち、上記光記録媒体は熱を加えることにより、フ
ォトクロミック分子の環境が変わり、上記励起状態また
は閉環状態に関与する状態のポテンシャルエネルギー曲
線、上記励起状態と閉環状態に関与する状態との間の遷
移確率、開環状態の基底状態であるポテンシャルエネル
ギー曲線等が溶液状態に近い状態になり、さらに各エネ
ルギー準位に存在する分子の分布等が変わることによ
り、上記励起状態と閉環状態に関与する状態との間の遷
移等が大きくなり、開環状態から閉環状態に変化する量
子収率が大きくなるためと考えられる。
【００７６】図７および８から、上記ポリマーに対する
フォトクロミック材料の混合比が小さい場合に変化率の
温度依存性が大きくなることがわかる。
【００７７】上述の結果から、上記光記録媒体は、たと
えば、開環状態を消去状態（未記録状態）とし、光定常
状態を記録状態とする場合、情報の記録は、加熱しなが
ら、波長４３６ｎｍの光を照射して、上記フォトクロミ
ック材料を光定常状態にすることにより行なえばよいこ
とがわかる。
【００７８】情報の再生は、波長４３６ｎｍの光を照射
し、この光に対する吸光度等の光学的特性の変化を検出
して行なうことができる。なお、記録層を加熱させない
ため、上記光の強度は微弱であるほうが望ましい。
【００７９】消去は、波長５４６ｎｍの光を照射して容
易に行なうことができる。このような方法を用いると、
情報の記録時には記録層を加熱しているため、フォトク
ロミック材料は、開環状態から閉環状態に変化しやすく
なる。また、情報の再生時には加熱していないため、上
記フォトクロミック材料が開環状態から閉環状態に変化
することがほとんどない。
【００８０】情報の消去は光のみで光定常状態から開環
状態に変化しやすいため、情報の消去を容易に行なうこ
とができる。
【００８１】上記光記録媒体の開環状態を記録状態と
し、光定常状態を消去状態（または、未記録状態）とす
る場合、情報の記録は波長５４６ｎｍの光を照射して、
上記フォトクロミック材料を開環状態にすることにより
行なえばよいことがわかる。この場合、加熱はしなくと
もよい。
【００８２】情報の再生は、波長４３６ｎｍの光を照射
し、この光に対する吸光度等の光学的特性の変化を検出
して行なうことができる。なお、上記光の強度は前述と
同様の理由で微弱であるほうが望ましい。
【００８３】消去は、加熱しながら波長４３６ｎｍの光
を照射して行なうことができる。このような方法を用い
ると、情報の記録時は光のみで光定常状態から開環状態
に変化しやすいため、情報の記録を容易に行なうことが
できる。また、情報の再生時には加熱していないため、
上記フォトクロミック材料が開環状態から閉環状態に変
化することがほとんどない。
【００８４】情報の消去時には記録層を加熱しているた
め、フォトクロミック材料は、開環状態から光定常状態
に容易に変化することができ、情報の消去が可能とな
る。
【００８５】上記加熱方法としては、レーザ光等を用い
て行なうことができ、さらに、該レーザ光は６３３ｎｍ
等の赤外領域に近い可視領域、赤外領域または近赤外領
域等の長波長を有することが望ましい。
【００８６】さらに、光記録媒体のレーザ光の出射側に
該レーザ光を吸収する吸収層を設けてもよい。たとえ
ば、反射型の光記録媒体の場合は、上記レーザ光が反射
される側の記録層の表面に上記吸収層を設ければよい。
また、透過型の場合は、上記レーザ光が反射される側の
記録層の表面に吸収層を設ければよい。
【００８７】記録層の表面等に熱保持層を設けてもよ
い。上記加熱方法としては、情報の記録（または消去）
用のレーザ光等の強度を強くし、このレーザ光等によ
り、光記録媒体に情報の記録（または消去）を行なうと
ともに、加熱を行なうようにしてもよい。
【００８８】しかしながら、上述のような情報の再生方
法では、情報の記録が破壊されてしまうおそれがあっ
た。
【００８９】すなわち、光記録媒体を加熱せずに波長４
３６ｎｍの光を照射し、情報の再生を行なう際、上記フ
ォトクロミック材料は開環状態から閉環状態に変化する
ことはほとんどないが、閉環状態から開環状態に低い変
化率で変わって光定常状態でなくなってしまうおそれが
あった。
【００９０】この問題を解決するには、以下の原理を利
用すればよい。たとえば、上記光記録媒体が開環状態を
消去状態、開環状態と閉環状態にある上記フォトクロミ
ック材料の混合状態または光定常状態を記録状態とし、
情報の再生に、たとえば、波長４３６ｎｍの光を用いる
場合について述べる。
【００９１】上記光記録媒体の情報が記録された部分
（記録部分）に上記再生光が照射されているときには少
なくともこの記録部分を加熱し、上記フォトクロミック
材料を開環状態から閉環状態にも変化するようにして、
開環状態から閉環状態の変化とその逆の変化を釣り合わ
せて記録部分が情報の記録時と同じ吸光度特性を保つよ
うにし、また、情報が記録されていない部分（消去部
分）に上記光が照射されているときには少なくともこの
消去部分を加熱しないようにすれば、消去部分は上記フ
ォトクロミック材料が全て開環状態であり、開環状態か
ら閉環状態に変化することがほとんどないため、情報が
破壊されることがない。
【００９２】上述の加熱手段としては、長波長の光が望
ましい。なぜなら、長波長の光では一般に化学反応を引
き起こすことがほとんどなく、主に無輻射失活して発熱
するためである。
【００９３】図９にジアリ−ルエテン系のフォトクロミ
ック材料である２，３−ジ（２，３，５−トリメチルチ
エニル）無水物の閉環状態から開環状態への反応の量子
収率と波長依存性の関係を示す。この関係から、本実施
例のフォトクロミック材料もたとえば波長６３３ｎｍの
光では上記量子収率が小さく、ほとんど熱に変換される
と考えられる。
【００９４】したがって、たとえば、上記加熱手段とし
て加熱用の波長６３３ｎｍの光を照射すると、上記光記
録媒体の消去部分では吸収がほとんどないため、発熱せ
ず、したがって、波長４３６ｎｍの光の照射による開環
状態から閉環状態に変化を抑えることができることがわ
かる。
【００９５】上記光記録媒体の記録部分では吸収がある
ため、その光（波長６３３ｎｍの光）の９０％以上が熱
に変換され、したがって、波長４３６ｎｍの照射によ
り、開環状態から閉環状態にも変化できることがわか
る。
【００９６】したがって、たとえば、波長４３６ｎｍの
光と波長６３３ｎｍの光を照射し、該波長４３６ｎｍま
たは６３３ｎｍの光での吸光度等の光学的特性の変化に
より、非破壊読出しができる。
【００９７】情報の記録は、たとえば照射量（強度、照
射時間）等を適切に設定した波長４３６ｎｍの光を照射
して行なえる。また、それぞれ照射量を適切に設定した
波長４３６ｎｍの光と波長６３３ｎｍの光を同時に照射
しても行なうことができる。
【００９８】情報の消去は、たとえば波長５４６ｎｍの
光を照射して容易に行なうことができる。また、たとえ
ば波長５４６ｎｍの光と波長６３３ｎｍの光を同時に照
射して行なうこともできる。さらに、照射量等を適切に
設定した波長６３３ｎｍの光の照射のみでも行なえる。
【００９９】情報の再生時には上記波長４３６ｎｍの光
の強度は小さい方が望ましい。なぜなら、上記強度が強
いと温度が上昇するためである。
【０１００】さらに、上記光記録媒体に含有されている
ポリマーとしては、加熱用の光および波長４３６ｎｍの
光により加熱されないものが望ましい。
【０１０１】次に、記録再生に係る実験を行なったので
これについて説明する。まず、ポリマーとして図３に示
すポリメタクリル酸（平均分子量約２万）を１０重量部
と、フォトクロミック材料として図１に示す２，３−ビ
ス（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）
マレイン酸無水物を１重量部とを、溶剤である１００重
量部のメチルセロソルブに溶解して混合溶液を作成し
た。
【０１０２】次に、この混合溶液をガラス基板上にキャ
スト法により塗布し、記録層となる厚さ３ミクロンの膜
を作成した。
【０１０３】さらに、上記膜上にＳｉＯ2 を蒸着して厚
さ１４００オングストロームの保護膜を作成し、光記録
媒体を形成した。
【０１０４】この光記録媒体に波長５４６ｎｍの光を照
射して、上記フォトクロミック材料を全て開環状態（情
報の消去状態）にし、図１０に示す吸光度曲線ａを得
た。
【０１０５】次に、上記光記録媒体の波長５４４ｎｍで
の吸光度が温度１８０℃での該光記録媒体の光定常状態
における吸光度の約８０％（情報の記録状態）になるよ
うに、波長４３６ｎｍの光を温度１８０度に昇温した該
光記録媒体に所定の時間照射し、図１０の吸光度曲線ｂ
を得た。なお、吸光度曲線ｄは温度１８０℃における光
定常状態のものである。
【０１０６】次に、常温で、強度が０．１ミリワット／
平方センチメートルの波長４３６ｎｍの光と強度が１．
０ミリワット／平方センチメートルの波長６３３ｎｍの
光を上記光記録媒体に照射（情報の再生）し、図１０の
吸光度曲線ｃを得た。
【０１０７】この結果から、情報の再生後にも、情報の
記録時と近似した吸光度特性が得られることがわかる。
なお、図１０のバックグランドノイズは基板等によるも
のである。
【０１０８】したがって、あらかじめ情報の記録時の吸
光度特性と情報の再生時の吸光度特性が望ましくは一致
するように光の照射強度、時間、および加熱温度等を制
御することにより、非破壊読出しが可能である。
【０１０９】さらに、上記光記録媒体が開環状態を記録
状態、開環状態と閉環状態にある上記フォトクロミック
材料の混合状態または光定常状態を消去状態（未記録状
態）とし、たとえば、波長４３６ｎｍの光で情報の再生
を行なう場合についても同様に行なうこができることも
上述の記録再生の実験により明らかである。
【０１１０】すなわち、情報が記録されている部分（記
録部分）に上記光が照射されているときには少なくとも
この記録部分を加熱しないようにすれば、記録部分は上
記フォトクロミック材料が全て開環状態になっており、
開環状態から閉環状態に変化することがほとんどない。
また、上記光記録媒体の情報が記録されていない部分
（消去部分）に上記再生光が照射されているときには少
なくともこの消去部分を加熱し、上記フォトクロミック
材料を開環状態から閉環状態にも変化するようにして、
開環状態から閉環状態への変化とその逆の変化を釣り合
わせて消去部分が情報の未記録・消去時と同じ吸光度特
性を保つようにすればよい。
【０１１１】情報の記録は、たとえば波長５４６ｎｍの
光の照射により行なえる。また、波長５４６ｎｍの光と
波長６３３ｎｍの光を同時に照射しても行なえる。さら
に、照射量を適切に設定した波長６３３ｎｍの光の照射
でも行なえる。
【０１１２】情報の消去は、加熱状態でたとえば波長４
３６ｎｍの光を所定時間照射して行なうことができる。
また、照射量を適切に設定した、たとえば強度の強い波
長４３６ｎｍの光を所定時間照射しても行なえる。さら
に、波長４３６ｎｍの光と波長６３３ｎｍの光を同時に
照射しても行なえる。
【０１１３】情報の再生時には上記波長４３６ｎｍの光
の強度は小さい方が望ましい。上記光記録媒体に含有さ
れているポリマーとしては、加熱用の光および波長４３
６ｎｍの光により加熱されないものが望ましい。
【０１１４】上述のように情報の再生時に、適宜加熱状
態にするために、長波長の光を照射する場合、上記光の
波長における開環状態の光記録媒体に吸収がなく、閉環
状態での吸収が大きく、そして、閉環状態から開環状態
の反応（量子収率）が小さいものが望ましい。
【０１１５】次に、再生の繰り返し耐久性に係る実験を
行なったのでこれについて説明する。
【０１１６】図１１はこの実験を行なうために用いた光
学系の概略図である。図中、１は反射型の光記録媒体で
あり、２ａは波長４５８ｎｍの直線偏光したパルスレー
ザ光を出力するＡｒレーザ装置、２ｂは波長６３３ｎｍ
の直線偏光したパルスレーザ光を出力するＨｅ−Ｎｅレ
ーザ装置である。
【０１１７】Ａｒレーザ装置２ａから出力されたレーザ
光はコリメータレンズ３ａで平行光にされ、偏光ビーム
スプリッタ４ａをＰ波で透過した後、１／４波長板５ａ
で円偏光に変換される。その後、上記レーザ光はハーフ
ミラー６ａで全反射され、対物レンズ７を介して光記録
媒体１の記録層１ａに集光される。上記記録層１ａに集
光されたレーザ光は反射層１ｂで反射されて対物レンズ
７を透過し、波長４５８ｎｍの光のみを反射する上記ハ
ーフミラー６ａにより反射される。その後、上記レーザ
光は１／４波長板５ａにより再び直線偏光に変換され、
偏光ビームスプリッタ４ａをＳ波で入射した後、レンズ
８ａを介してフォトセンサ９ａで受光される。したがっ
て、光記録媒体１に波長４５８ｎｍの光を照射するとと
もに、フォトセンサ９ａにより光記録媒体１の反射率が
測定されるものである。
【０１１８】Ｈｅ−Ｎｅレーザ装置２ｂから出力された
レーザ光はコリメータレンズ３ｂで平行光にされ、偏光
ビームスプリッタ４ｂをＰ波で透過した後、１／４波長
板５ｂで円偏光に変換される。その後、上記レーザ光は
ハーフミラー６ｂで全反射された後、ハーフミラー６ａ
を透過し、同様に対物レンズ７を介して光記録媒体１の
記録層１ａに集光される。上記記録層１ａに集光された
レーザ光は反射層１ｂに反射されて対物レンズ７、ハー
フミラー６ａを透過し、波長６３３ｎｍの光のみを反射
する上記ハーフミラー６ｂにより反射される。その後、
上記レーザ光は１／４波長板５ｂにより再び直線偏光に
変換され、偏光ビームスプリッタ４ｂをＳ波で入射した
後、レンズ８ｂを介してフォトセンサ９ｂで受光され
る。したがって、光記録媒体１に波長６３３ｎｍの光を
照射するとともにフォトセンサ９ｂにより光記録媒体１
の反射率が測定されるものである。
【０１１９】上記波長４５８ｎｍのレーザ光と波長６３
３ｎｍのレーザ光のスポットは同一個所に照射されるよ
うに設定されており、各スポット径はφ２〜３μｍであ
る。また、図には示していないが、媒体１およびスポッ
ト状態を観察するための光学系が付設してある。
【０１２０】上記光記録媒体１は、ポリマーとして図３
に示すポリメタクリル酸（平均分子量約２００００）を
１０重量部と、フォトクロミック材料として図１に示す
２，３−ビス（２−メチル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−
３−イル）マレイン酸無水物を１重量部とを、溶剤であ
る１００重量部のメチルセロソルブに溶解して混合溶液
を作成し、その後、ガラス基板上に１５００オングスト
ローム厚のＡ１膜を蒸着して形成した反射層１ｂ上に前
記混合溶液をキャスト法により塗布・乾燥し、記録層１
ａとなる厚さ３０ミクロンの膜を作成したものである。
なお、この光記録媒体の上記フォトクロミック材料が全
て開環状態にある部分を情報の消去部分（未記録部分）
として説明する。
【０１２１】以下に述べる実験１〜３を行ない、その結
果を図１２に示す。実験１として、波長４５８ｎｍのパ
ルスレーザ光（パワー：０．０７５ｍＷ，照射時間：１
０μｓ）と波長６３３ｎｍのパルスレーザ光（パワー：
０．５ｍＷ，照射時間：１０μｓ）を光記録媒体１の未
記録部の同一個所に同時に照射し、該照射した波長６３
３ｎｍのレーザ光の反射率を測定した。なお、１回目に
測定した反射率を１００％とした。この操作を１０ｍｓ
間隔で繰り返し行なった結果を図１２中の○印で示す。
【０１２２】実験２として、波長４５８ｎｍのパルスレ
ーザ光（パワー：０．３ｍＷ，照射時間：０．１ｓ）を
光記録媒体１の未記録部に照射し、情報の記録を行なっ
た後、この記録部分に実験１と同様の操作を行なった。
この結果を図１２中の●印で示す。
【０１２３】実験３として、波長４５８ｎｍのパルスレ
ーザ光（パワー：０．３ｍＷ，照射時間：０．１ｓ）を
光記録媒体１の未記録部に照射し、情報の記録を行なっ
た記録部分に波長６３３ｎｍのパルスレーザ光（パワ
ー：０．５ｍＷ，照射時間：１０μｓ）を光記録媒体１
の上記記録部分に照射し、該照射した波長６３３ｎｍの
レーザ光の反射率を測定した。続いて、この波長６３３
ｎｍの光（照射間隔：１０ｍｓ）の照射を繰り返し、そ
の反射率を測定した結果を図１２中の黒三角印で示す。
【０１２４】図１２から、波長６３３ｎｍのレーザ光の
みを照射して反射率の測定（情報の再生）を繰り返し行
なうと、記録部分の反射率変化（情報の破壊）が起こっ
てしまうことがわかる。一方、波長４５８ｎｍと波長６
３３ｎｍの光を同時に照射して反射率の測定（情報の再
生）を繰り返し行なうと、未記録部分および記録部分の
反射率は略初期状態にあり、非破壊読出しが行なえるこ
とがわかる。
【０１２５】次に、第２実施例について説明する。この
実施例では、第１実施例で用いたフォトクロミック材料
と平均分子量約２００００のポリスチレン（以下、ＰＳ
で表わし、図１３にその構造式を示す）を含有する光記
録媒体を用いた。
【０１２６】この光記録媒体は、上記フォトクロミック
材料とポリスチレンを溶媒であるシクロヘキサンノン１
００ｇに溶解した図１４に示す試料Ｂ−１〜Ｂ−８を作
成し、該試料をそれぞれガラス基板上にスピンコート法
（回転数：７００ｒ．ｐ．ｍ）により塗布し、その後、
溶媒を蒸発させて記録層を形成したものである。
【０１２７】まず、第１実施例と同様の方法を用いて、
上記光記録媒体の波長４３６ｎｍの照射により開環状態
が変化して生じる閉環状態の生成比率（％）とポリスチ
レンに対する上記フォトクロミック材料の重量混合比
（ｗｔ％）の関係を求めた。その結果を、図１５に示
す。図１５において、縦軸は上記閉環状態の生成比率
（％）を表わし、横軸は上記重量混合比（ｗｔ％）を表
わしている。図１６は、変化率Ｚと混合比との関係を示
している。図１６から明らかなように、１０ｗｔ％以下
になると、変化率Ｚが急激に増大する。
【０１２８】上記フォトクロミック材料と上記ポリマー
の相互作用が小さいので、図１５に示されるように閉環
状態の生成比率がポリメタクリル酸の場合に比べて大き
くなると考えられる。
【０１２９】次に、第１実施例と同様の方法を用いて、
上記試料を用いて作成した光記録媒体の波長４３６ｎｍ
の照射により開環状態が変化して生じる閉環状態の生成
比率（％）と温度（℃）の関係を求めた。その結果を、
図１７に示す。この図１７において縦軸は上記閉環状態
の生成比率（％）を表わし、横軸は温度（℃）を表わし
ている。図１８は、試料Ｂ−７を用いて作成した光記録
媒体の２０℃および１４０℃における光定常状態の吸光
度特性を示す。
【０１３０】図１７、さらには図１８から、上記フォト
クロミック材料とポリスチレンを含有する光記録媒体
は、顕著な温度依存性を持っていることがわかる。した
がって、第１実施例と同様の方法を用いて、非破壊読出
しが行なえることがわかる。
【０１３１】次に、非破壊読出しの方法について説明す
る。なお、ここでは、開環状態を未記録・消去状態と
し、混合状態（または光定状態）を記録状態とした。
【０１３２】情報の記録は、第１の実施例と同様にして
行なえる。しかしながら、情報の再生は、上記光記録媒
体が室温においても、たとえば波長４３６ｎｍの照射に
より開環状態が閉環状態に比較的容易に変化するため
に、波長４３６ｎｍの光と加熱用の光（たとえば６３３
ｎｍ）のパワー、波長等をさらに制御する必要がある。
【０１３３】すなわち、情報の再生は、第１実施例と同
様に異なる２つの波長の光、すなわち反応を引き起こす
ための特定波長の光（たとえば、波長４３６ｎｍの光）
と加熱用の光（たとえば、波長６３３ｎｍの光）を光記
録媒体に照射し、該２つの波長の光のうちの一方のたと
えば反射光を検出して再生を行なう。上記２つの波長の
光が消去部に照射される際には、閉環状態が変化して生
じる開環状態の生成比率が開環状態が変化して生じる閉
環状態の生成比率と等しいか、または大きくなり、かつ
記録部に照射される際には、記録部が吸収を有するため
に生じる所定温度で、上記開環状態の生成比率と閉環状
態の生成比率とが等しくなるように、すなわち上記混合
状態を保つように、上記２つの波長の光の波長、強度等
を設定すればよい。
【０１３４】上記光記録媒体が開環状態を記録状態、開
環状態と閉環状態にある上記フォトクロミック材料の混
合状態または光定常状態を消去状態とし、情報の再生を
行なう場合についても同様に行なうことができることも
上述の説明より明らかである。
【０１３５】次に、第３実施例について説明する。この
実施例では、第１実施例で用いたフォトクロミック材料
と平均分子量約１５０００のスチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体（以下、ＳＭＭＡで表わし、図１９にその
構造式を示す）を含有する光記録媒体を用いた。
【０１３６】この光記録媒体は、上記フォトクロミック
材料とスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を溶媒で
あるシクロヘキサノン１００ｇに溶解した図２０に示す
試料Ｃ−１〜Ｃ−６を作成し、該試料をそれぞれガラス
基板上にスピンコート法（回転数：７００ｒ．ｐ．ｍ）
により塗布し、その後、溶媒を蒸発させて記録層を形成
したものである。
【０１３７】まず、第１実施例と同様の方法を用いて、
上記光記録媒体の波長４３６ｎｍの照射により開環状態
が変化して生じる閉環状態の生成比率（％）とスチレン
−メタクリル酸メチル共重合体に対する上記フォトクロ
ミック材料の重量混合比（ｗｔ％）の関係を求めた。そ
の結果を、図２１に示す。図２１において、縦軸は上記
閉環状態の生成比率（％）を表わし、横軸は上記重量混
合比（ｗｔ％）を表わしている。図２２は、変化率Ｚと
混合比との関係を示している。図２２から明らかなよう
に、１０ｗｔ％以下になると、変化率Ｚが急激に増大す
る。
【０１３８】上記フォトクロミック材料と上記ポリマー
の相互作用が小さいので、ポリメタクリル酸の場合に比
べて、図２１に示されるように閉環状態の生成比率が大
きくなると考えられる。
【０１３９】次に、第１実施例と同様の方法を用いて、
上記試料Ｃ−５を用いて作成した光記録媒体の波長４３
６ｎｍの照射により開環状態が変化して生じる閉環状態
の生成比率（％）と温度（℃）の関係を求めた。その結
果を、図２３に示す。この図において縦軸は上記閉環状
態の生成比率（％）を表わし、横軸は温度（℃）を表わ
している。
【０１４０】図２３から、上記フォトクロミック材料と
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体を含有する光記
録媒体は、顕著な温度依存性を持っていることがわか
る。したがって、第２実施例と同様の方法を用いて、非
破壊読出しが行なえることがわかる。
【０１４１】次に第４実施例について説明する。上記第
１実施例と同一のフォトクロミック化合物と、アリール
基を含有するポリマーのさらに他の一例として平均分子
量約２００００のポリカーボネート（以下、ＰＣで表わ
し、第２４図にその構造式を示す）を溶媒であるジオキ
サン１００ｍｌに溶解した第２５図に示す試料（溶液）
Ｄ−１〜Ｄ−６を作成した。
【０１４２】第１実施例と同様に、上記試料をそれぞれ
ガラス基板上にスピンコート法（回転数：７００ｒ．
ｐ．ｍ）により塗布し、その後溶媒を蒸発させて記録層
を形成した記録媒体を作成した。
【０１４３】次に、上記試料Ｄ−１〜試料Ｄ−６により
それぞれ作成された記録媒体の記録層に波長５４６ｎｍ
のレーザ光を照射して上記記録層中にあるフォトクロミ
ック化合物を全て基底状態であるＡ状態（Ａ）にして吸
光度を測定した。次に上記レーザ光の照射された部分に
波長４３６ｎｍの光を照射して光定常状態にした後、吸
光度を測定した。その測定値から変化率Ｚを求めた。
【０１４４】その結果を、第２６図に示す。縦軸はフォ
トクロミック化合物のＡ状態からＢ状態に変化する変化
比率Ｚを表わしている。横軸はポリカーボネートに対す
る上記フォトクロミック化合物の混合比（ｗｔ％）を表
わしている。
【０１４５】第２６図からわかるように、混合比が１０
ｗｔ％以下になる場合に、第１実施例と同様に波長４３
６ｎｍの光の照射により、Ａ状態にある上記フォトクロ
ミック化合物のＢ状態に変化する割合が急激に増加す
る。
【０１４６】したがって、上記ポリカーボネートに対す
る上記フォトクロミック化合物の混合比が１０ｗｔ％以
下である記録層の記録媒体では、情報の記録再生効率が
向上する。
【０１４７】次に第５実施例について説明する。第１実
施例〜第４実施例で使用したフォトクロミック化合物の
代わりに、２，３−ジ（２，３，５−トリメチルチエニ
ル）マレイン酸無水物を使用した。第２７図にこのフォ
トクロミック化合物の反応式を示す。上記フォトクロミ
ック化合物と第２実施例と同一のポリスチレンを溶媒で
あるジオキサン１００ｍｌに溶解した図２８に示す試料
（溶液）Ｅ−１〜Ｅ−６を作成した。
【０１４８】第２実施例と同様に、上記試料をそれぞれ
ガラス基板上にスピンコート法（回転数：７００ｒ．
ｐ．ｍ）により塗布し、その後溶媒を蒸発させて記録層
を形成した記録媒体を作成した。
【０１４９】次に、上記試料Ｅ−１〜Ｅ−６によりそれ
ぞれ作成された記録媒体の記録層に波長５４６ｎｍのレ
ーザ光を照射して上記記録層中にあるフォトクロミック
化合物をすべて基底状態であるＡ状態（Ａ）にして吸光
度を測定した。次に上記レーザ光の照射された部分に波
長４３６ｎｍの光を照射して光定常状態にした後、吸光
度を測定した。その測定値から変化率Ｚを求めた。ただ
し、この変化率Ｚは吸光度のピークでのものではなく、
換算を行なって求めた。
【０１５０】その結果を、図２９に示す。縦軸はフォト
クロミック化合物のＡ状態からＢ状態に変化する変化比
率Ｚを表わしている。横軸はポリスチレンに対する上記
フォトクロミック化合物の混合比（ｗｔ％）を表わして
いる。
【０１５１】図２９からわかるように、混合比が１０ｗ
ｔ％以下になる場合に、第１実施例と同様に波長４３６
ｎｍの光の照射により、Ａ状態にある上記フォトクロミ
ック化合物のＢ状態に変化する割合が急激に増加する。
【０１５２】したがって、上記ポリスチレンに対する上
記フォトクロミック化合物の混合比が１０ｗｔ％以下で
ある記録層の記録媒体では、情報の記録再生効率が向上
する。
【０１５３】以上、第１〜第５実施例によれば、フォト
クロミック化合物にポリマーを混合した場合、フォトク
ロミック化合物の混合比が重量％で２０％以上であれ
ば、フォトクロミック化合物の吸収波長の光を照射して
も、フォトクロミック反応をほとんど生じさせ得ないこ
とが確認できる。したがって、媒体に光記録を行なうに
は、ポリマーに対するフォトクロミック化合物の混合比
を重量％で２０未満にする必要がある。
【０１５４】第１〜第５実施例に示したように少なくと
も１つのチオフェン環を有するジアリールエテン誘導体
とポリマーを含有する光記録媒体は、開環状態から閉環
状態の変化率に温度依存性をもっている。温度を上げる
ほど、さらにジアリールエテン誘導体のポリマーに対す
る混合比が小さい（特に１ｗｔ％前後）場合に、その変
化率は大きくなる。したがって、使用する温度が高く、
上記混合比が小さいようにすれば、情報の記録再生の感
度がよい。
【０１５５】閉環状態から開環状態への変化は所定波長
の光（吸収が開環状態になく、閉環状態にある波長域の
光）の照射により容易に行なうことができるので、情報
の記録、再生または消去を容易に行なえる。
【０１５６】光定常状態は温度によって閉環状態と開環
状態の混合比が変わるので、この混合状態を情報の記録
または消去状態として用いることができる。また、上記
温度は開環状態の吸収領域の光を適宜選択し、その照射
量を調節し、この光を照射することにより、光化学反応
を起こすとともに調節できる。また、混合状態を各温度
における光定常状態を用いなくとも上記光の照射により
形成できる。
【０１５７】吸収が開環状態になく、閉環状態にある波
長域の光のうち長波長側の光は熱に変換する率が大きい
ので、該光と所定波長の光とを照射することにより非破
壊読出しが行なえる。
【０１５８】次に、上記のような温度依存性を有する光
記録媒体において、高速に記録、再生または消去を可能
にする本発明の原理について述べる。
【０１５９】上記光記録媒体のように所定温度にある場
合に特定波長の光を照射することにより光化学反応が生
じるものであると、予め所定温度にすることにより所定
温度の設定が光化学反応を起こす律速段階とならない。
この原理を上記光記録媒体の非破壊読出しに用いた場合
について説明する。なお、消去状態が開環状態であると
して説明する。
【０１６０】情報を再生するためには、特定波長の光、
たとえば波長４３６ｎｍの光を照射する前に、光記録媒
体の全体または情報の再生を行なう部分を記録部と消去
部（未記録部）に応じて適宜予め所定温度になるように
すればよい。
【０１６１】したがって、波長４３６ｎｍの光とともに
波長６３３ｎｍの光を用いて、情報の再生（非破壊読出
し）を行なう場合、波長６３３ｎｍの光を用いて記録部
分を加熱し、所定温度にすることができる。消去部分は
加熱されないようにできるので、波長６３３ｎｍの光の
スポット内に、波長４３６ｎｍの光のスポットが存在す
るようにすればよい。この場合、情報が再生される領域
は波長４３６ｎｍの光のスポットとほぼ同じ大きさにな
る。
【０１６２】上記スポットの大きさを逆にすると、情報
が再生される領域は波長６３３ｎｍの光のスポットとほ
ぼ同じ大きさとなるが、所定温度の設定が光化学反応を
起こす律速段階となってしまう。
【０１６３】また、上記光記録媒体が開環状態を記録状
態、開環状態と閉環状態の混合状態を消去状態とする場
合も同様である。また、情報の記録または消去も同様の
方法を用いて適宜行なえる。なお、このようにするため
の光学系は、上記２つの光の一方が他方より余分にレン
ズ等を通過するようにして光記録媒体に照射されるよう
にすればよい。
【０１６４】次に、上述のように温度依存性を有する光
記録媒体において、高密度記録を可能にする本発明の具
体的な方法について述べる。
【０１６５】図３０のように所定温度にする加熱用の光
のスポットＡにより所定温度にし、該加熱用の光のスポ
ットＡと上記特定波長（光化学反応を起こす波長）の光
のスポットＢが一部分が重なるように同時に照射する
と、上記スポットＡ，Ｂが重なった部分のみに光化学反
応が生じる。したがって、このようにすると、光化学反
応が生じる部分は光のスポット径の大きさによらず、ス
ポットの重なりを小さくすることにより、限りなく小さ
くできる。
【０１６６】上記加熱用の光のスポットＡと上記特定波
長の光のスポットＢのどちらが先行するようにしてもよ
いが、特定波長の光のスポットＢが加熱用の光のスポッ
トＡに対して先行するようにし、さらに短時間に所定温
度にするように該加熱用の光の強度を強くするのが望ま
しい。なぜなら、この２つのスポットの先行順を逆にす
ると、加熱用の光のスポットの加熱による所定温度の領
域が残存するため、スポットの重なり以外の部分でも光
化学反応が起こるおそれがあるので、制御が必要であ
る。また、上記２つのスポットを図３１のように媒体の
移動方向と直交方向に重ねるようにしてもよく、さらに
２つのスポットを重ねる方向は適宜変更できる。
【０１６７】さらに、加熱用の光のスポットＡを特定波
長の光のスポットＢに重ねずに高密度記録を実現する方
法について図３２を用いて説明する。
【０１６８】無輻射失活等による熱反応は、光反応に比
べて反応時間が長いため、加熱用の光のスポットＡが照
射した後の領域Ｃを所定温度にするように加熱用の光の
パワー等を制御でき、領域Ｃと特定波長の光のスポット
Ｂが重なる部分のみに光化学反応を起こすことができ
る。
【０１６９】したがって、このようにすると、光化学反
応が生じる部分は、所定温度の領域と特定波長の光のス
ポットの重なりを小さくすることにより、限りなく小さ
くできる。また、このように加熱用の光のスポットを特
定波長の光のスポットに先行するようにし、光化学反応
を起こす部分を予め所定温度にするので、所定温度の設
定が光化学反応を起こす律速段階とならず、高速に記
録、再生または消去が行なえる。
【０１７０】かかる本発明を前述の光記録媒体に用いる
と特に効果があった。これは、たとえば、波長６３３ｎ
ｍの光の照射により、光記録媒体を加熱して所定温度に
することができるので、波長４３６ｎｍの光を照射し、
開環状態から混合状態に光化学反応させて情報の記録を
行なうことができ、また、波長４３６ｎｍの光を照射す
るとともにたとえば波長６３３ｎｍの光を用いて、情報
の再生（非破壊読出し）を行なうことができるためであ
る。また、上記光記録媒体の開環状態を記録状態、混合
状態を消去状態とする場合も同様である。
【０１７１】温度依存性を有する光記録媒体を再生する
装置としては、少なくとも上記加熱用の波長にある光を
出力するレーザ装置、発光ダイオード装置等の光源と、
上記特定波長を持つ光を出力するレーザ装置等の光源
と、フォトセンサ等を備えておればよい。また、環境の
温度変化により光記録媒体の温度が変化するので、加熱
用の波長の光と特定波長をもつ光の最適強度を適宜変化
させる必要があり、温度を感知するセンサーを設け、該
センサーの信号に応じて各光源から出力する光の制御を
行なうようにするのが望ましい。
【０１７２】図３３は温度依存性を有する光記録媒体を
記録、再生または消去する記録再生装置の一実施例であ
る。
【０１７３】１０１は上記光記録媒体であり、３０ａは
波長４５８ｎｍの光を出力するＡｒレーザ装置、３０ｂ
は波長６３３ｎｍの光を出力するＨｅ−Ｎｅレーザ装置
である。各レーザは情報の記録、再生または消去に応じ
て適宜出力が設定される回路を有している（図示せ
ず）。また、媒体の駆動装置も図示しない。
【０１７４】Ａｒレーザ装置３０ａから出力されたレー
ザ光は、パワー調整装置３１ａにより所定のパワーに調
整され、ビームエキスパンダー３２ａによって拡大され
てダイクロイックミラー３５に入射される。
【０１７５】一方、Ｈｅ−Ｎｅレーザ装置３０ｂから出
力されたレーザ光は、同様にパワー調整装置３１ｂによ
って所定のパワーに調整され、ビームエキスパンダー３
２ｂによって拡大されて偏光ビームスプリッター４０を
Ｐ波で全透過する。その後、１／４波長板４５により円
偏光に変換され、ダイクロイックミラー３５に入射され
る。
【０１７６】上記ダイクロイックミラー３５は波長４５
８ｎｍ付近の波長の光を全反射し、波長６３３ｎｍの付
近の波長の光を全透過する性質を有するものである。上
記２つの波長の光が光記録媒体１０１に照射される場
合、ダイクロイックミラー３５から出射する上記２つの
レーザ光は光軸を一致させるように設定されており、対
物レンズ５０を介して光記録媒体１０１上に同一スポッ
トとして照射される。
【０１７７】情報の記録は、上記波長４５８ｎｍの光の
みまたは波長４５８ｎｍの光と波長６３３ｎｍの光を光
記録媒体１０１に照射することにより行なわれる。
【０１７８】情報の再生は、波長４５８ｎｍの光と波長
６３３ｎｍの光を光記録媒体１０１に同時に照射し、光
記録媒体１０１から反射された波長６３３ｎｍの光の反
射率の変化を検出して情報の再生が行なわれるものであ
る。すなわち、光記録媒体１０１から反射された波長６
３３ｎｍの光は再び対物レンズ５０、ダイクロイックミ
ラー３５を透過する。その後、１／４波長板４５で直線
偏光に変化され、Ｓ波で偏光ビームスプリッタ４０に入
射するため、該偏光ビームスプリッタ４０で反射され
る。その後、レンズ５５を介してフォトディテクター６
０に到達し、再生出力が得られる。
【０１７９】非接触温度センサー６５は媒体１０１の近
傍の環境温度に基づく信号を出力し、該信号に基づいて
再生パワー制御回路７０が各パワー制御装置３１ａ，３
１ｂを作動して各レーザ光のパワーを制御する。上記パ
ワー制御装置３１ａ、３１ｂは、たとえばファラデー回
転子または電気光学素子（ＥＯ素子）と偏光子を組合わ
せて形成されている。また、パワー制御装置を設けず
に、非接触温度センサー６５の信号に基づいて、各レー
ザ装置３０ａ、３０ｂの出力を直接制御するようにして
もよい。上述の情報の再生は、波長６３３ｎｍの光の反
射率変化を検出して行なっているが、波長４３６ｎｍの
光の反射率変化を検出して行なってもよい。
【０１８０】上述の実施例において、記録、再生、消去
および加熱用の光は前述の波長に限定されるものでな
く、他の波長を使用することも可能である。
【０１８１】上述では２つのレーザ装置を用いたが、１
つのレーザ装置とＳＨＧ素子等の波長変換装置を用い
て、２つの波長の光を得るようにしてもよい。
【０１８２】次に、上述の非破壊読出しの方法を用い
て、情報の多値記録を行なう原理について説明する。な
お、上記光記録媒体は、第１実施例の再生の繰り返し耐
久試験に用いたものと同じであり、開環状態を消去状
態、混合状態を記録状態として説明する。
【０１８３】上記光記録媒体は、たとえば波長４５０ｎ
ｍ付近の特定波長の光を照射して開環状態を一部閉環状
態にして混合状態を形成する際、温度または／および照
射量等を制御することにより、開環状態と閉環状態の比
率が異なる混合状態を形成して情報の多値記録ができ
る。特に、各温度に固有の光定常状態が存在するので、
適宜所定温度にし、波長４５０ｎｍ付近の光照射を行な
うようにして開環状態と閉環状態の比率が異なる光定常
状態（混合状態）を形成するのが望ましく、さらに上記
所定温度を設定するには、該光照射の照射量を適宜変化
させて行なうことが望ましい。なお、光の照射量は光の
強度、照射時間等により適宜変えることができる。ま
た、上記温度を制御するために他の異なるたとえば波長
６００ｎｍ付近の光を照射してもよい。
【０１８４】上記光記録媒体にたとえば加熱用光として
波長６００ｎｍ付近の光を照射すると、先に説明したよ
うに消去部分ではほとんど発熱せず、記録部分では熱に
変換される。前記記録部は情報の多値に対応して混合状
態（すなわち吸光度）が異なるため、発生する熱量が異
なる。すなわち、加熱用光の波長での吸光度が大きいほ
ど、記録部分の温度が上昇することになるので、上記特
定波長の光の照射による開環状態から閉環状態への変化
する変化率が大きくなる。
【０１８５】したがって、上記特定波長の光と加熱用の
光を照射して情報の再生をする場合、特定波長の光と加
熱用光の波長または／および照射量を適宜設定すること
により、記録部分では各混合状態における開環状態から
閉環状態への変化とこの逆反応を釣り合わせることがで
きるため、かつ消去部分では温度が上がらないので、開
環状態から閉環状態に変化しないため、情報の多値記録
においても情報の破壊が起らないのである。
【０１８６】情報の消去は上記加熱用の光の照射量を適
切に設定して行なえる。上記光記録媒体が開環状態を記
録状態、開環状態と閉環状態にある上記フォトクロミッ
ク材料の混合状態または光定常状態を消去状態とし、情
報の再生を行なう場合についても同様に行なうことがで
きることも上述の説明より明らかである。
【０１８７】次に、実際に記録用光としてＡｒレーザ装
置から出力される波長４５８ｎｍの光、加熱用光として
Ｈｅ−Ｎｅレーザ装置から出力される波長６３３ｎｍの
光を用いて多値記録の実験を行なった。なお、スポット
径はそれぞれφ２〜３μｍとなるように設定した。な
お、開環状態を消去状態として説明する。
【０１８８】まず、消去部の反射率を波長６３３ｎｍの
光（強度：０．５ｍＷ，照射時間：１０μｓ）で測定し
た。この反射率を１００％とすると、室温が２０℃にお
いて、波長４５８ｎｍの光（強度：０．３ｍＷ，照射時
間：０．１ｓ）を照射した後の波長６３３ｎｍの光（強
度：０．５ｍＷ，照射時間：１０μｓ）での反射率は９
０％であった。
【０１８９】次に、波長４５８ｎｍの光の強度を変化さ
せて情報の記録を行ない、波長６３３ｎｍの光（強度：
０．５ｍＷ，照射時間：１０μｓ）の反射率がそれぞれ
９２％、９５％、９７％、９８．５％の記録部分を形成
した。
【０１９０】その後、情報の再生は波長４５８ｎｍの光
（強度：０．０７５ｍＷ，照射時間：１０μｓ）と波長
６３３ｎｍの光（強度：０．５ｍＷ，照射時間１０μ
ｓ）とを同時に照射して上記各記録部分と消去部分を再
生した。この再生を繰り返し行なった結果、各記録部お
よび消去部の反射率はほとんど変化しなかった。すなわ
ち、情報の多値記録とその再生が良好に行なえたことに
なる。
【０１９１】記録状態と消去状態を上記とは逆にしても
容易に多値記録およびその再生ができる。
【０１９２】上記光記録媒体は第１実施例で用いたもの
に限らず、第２、第３実施例のものを用いても多値記録
とその再生を行なうことができる。さらに、Ａ状態とＢ
状態の間に可逆的な反応を起こす光記録媒体において、
上記Ａ状態またはＢ状態への反応の少なくとも一方に温
度依存性があり、かつ、上記Ａ状態およびＢ状態の一方
の所定波長領域で吸収が全くなく（または、ほとんどな
く）、前記波長領域で上記状態間の全く反応を引き起こ
さない（または、ほとんど引起こすことがない）もので
あれば同様の原理を用いて行なえる。
【０１９３】このような光記録媒体をレーザ光を用いて
記録または再生する場合、レーザ光の照射により光化学
反応が効率よく促進する温度分布にある記録または再生
ピット径は、図３４に示すように光のスポット径より小
さいので高密度記録が行なえる。
【０１９４】上述の実施例において、記録、再生、消去
および加熱用の光は前述の波長に限定されるものでな
く、他の波長を使用することも可能であり、光源として
は、レーザ装置等を用いることができる。記録、再生ま
たは消去を行なう光学系としてはたとえば図２２で用い
た光学系を用いて行なえる。また、上記光記録媒体は反
射型、透過型、また、光テープ、光ディスク等のいずれ
でもよい。また、旋光性、複屈性、屈折率等の他の光学
的特性を用いた情報の記録再生であってもよい。
【０１９５】上述のような温度依存性を有する光記録媒
体としては、上述した性質をもつものであればよいが、
上記Ａ状態とＢ状態の間に可逆的な反応を起こすフォト
クロミック材料を含有する場合、上記反応として幾何異
性化反応、互変異性化反応、環化反応、環化付加反応、
解離反応，解離開環反応，酸化還元反応、酸素付加反
応、ラジカル反応等を利用した材料でも上述のような温
度依存性があれば非破壊読出しが行なえる。また、上記
光記録媒体は反射型、透過型、また、光テープ、光ディ
スク等のいずれでもよい。また、旋光性、複屈性、屈折
率等の他の光学的特性を用いた情報の記録再生であって
もよい。なお、酸素等を遮断して記録層の劣化を防止す
るために、ポリビニルアルコール等の樹脂からなる保護
膜を記録層の表面に設けるのが望ましい。
【０１９６】この発明において用いられるフォトクロミ
ック材料は、上記の実施例中で用いたフォトクロミック
材料に限定されるものではない。たとえば、置換基の異
なるものであってもよい。また図２４、２５および２６
に示すような他のジアリールエテン誘導体でもよい。特
にベンゾチオフェン環を含むジアリールエテン誘導体が
有効である。さらに、酸無水物を含むジアリールエテン
誘導体が有効である。ジアリールエテン誘導体以外の熱
的に安定なフォトクロミック材料も用いることができ
る。
【０１９７】図３９は、インドール環およびチオフェン
環を有するジアリールエテン誘導体の１つの構造式を示
している。図４０は、このフォトクロミック材料の吸光
度特性を示している。このフォトクロミック化合物の開
環状態および閉環状態は安定であり、熱によって変化す
ることはほとんどない。 このフォトクロミック材料
は、上記実施例のフォトクロミック材料に比べ、５０ｎ
ｍ近く長波長域に吸収を有する化合物である。このよう
なフォトクロミック材料を用いることによりより長波長
域に感受性を有する光記録媒体とすることができる。
【０１９８】第６実施例について説明する。図３９に示
すフォトクロミック材料をポリスチレン（平均分子２
万）とともに溶媒のシクロヘキサノンに溶解し、図４１
に示す試料Ｆ−１〜Ｆ−３を作成した。
【０１９９】試料Ｆ−１〜Ｆ−３をそれぞれガラス基板
上へ、溶液 キャスト法により塗布し、その後溶媒を蒸
発させて記録層を形成し、光記録媒体を作成した。
【０２００】それぞれの光記録媒体の記録層へ波長６０
０ｎｍの光を照射して、すべて開環状態として吸光度を
測定した。次に、光の照射された部分に対し、波長４８
０ｎｍの光を照射して光定常状態とした後、吸光度を測
定し、閉環体の生成比率を算出した。算出は以下の式を
用いて行なった。
【０２０１】Ｚ＝ＣB ／Ｃ0 ×１００ ここでＣ0 ＝Ｅ1 ／ε1 であり、ＣB ＝Ｅ2 ／ε2 であ
る。
【０２０２】Ｃ0 は初期濃度（１００％開環状態におけ
る）（ｍｏｌ／ｌ）、ＣB は閉環体濃度（光定常状態に
おける）（ｍｏｌ／ｌ）、Ｅ1 は開環体のピーク波長の
吸光度、ε1 開環体のピーク波長の吸光係数（ｌ／ｍｏ
ｌ・ｃｍ）、Ｅ2 は閉環体のピーク波長の吸光度、ε2
は閉環体のピーク波長の吸光係数（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
である。
【０２０３】さらに、Ｆ−１〜Ｆ−３の閉環体生成比率
の温度依存性を測定し、これを図４２に示した。
【０２０４】図４２から明らかなように、光記録媒体の
温度を高くすることによって、閉環比率が大きくなるこ
とが分かる。すなわち、フォトクロミック化合物は開環
状態から閉環状態に反応が非常に起こりやすくなってい
ることが分かる。
【０２０５】これは、温度上昇とともに、ポリマーの局
所緩和が生じるため、立体障害等によって抑制されてい
た反応が起こりやすくなるためと考えられる。
【０２０６】図４２から明らかなように、ポリマーに対
するフォトクロミック化合物の混合比が小さい場合に、
閉環体生成比率の温度依存性が大きくなることが分か
る。
【０２０７】情報の再生は、既に説明した２波長同時照
射による再生を行なって評価した。光学系は、図１１に
示す装置を用いた。光学記録媒体は、ガラス基板の上に
Ａｌ反射層を約２０００Åの厚さで真空蒸着法により作
成し、上述の方法でＦ−２の溶液を用いて記録層を形成
した。記録層の膜厚は約２０μｍである。
【０２０８】光学系における装置２ａは、波長４８８ｎ
ｍの直線偏光したパルスレーザ光を出力するＡｒイオン
レーザ装置である。装置２ｂは、６３３ｎｍの直線偏光
したパルスレーザ光を出力するＨｅ−Ｎｅレーザ装置で
ある。
【０２０９】反射率の測定は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光で行
ない、開環状態を１００％とした相対反射率を採用し
た。２波長同時照射による再生は、２通りのパワー比で
行なった。その結果を図４３に示す。図４３において黒
三角印は、４８８ｎｍ−０．８ｍＷおよび６３３ｎｍ−
０．５ｍＷの条件で行なった。●は、４８８ｎｍ−０．
２ｍＷおよび６３３ｎｍ−０．２ｍＷの条件で行なっ
た。照射時間は、１パルスあたり１０μｓで、記録状態
（光定常状態）へ照射したときの反射率である。この照
射は、１０ｍｓ間隔で行なった。
【０２１０】図４３において○は、６３３ｎｍ−０．２
ｍＷの単独照射であり、△は、６３３ｎｍ−０．５ｍＷ
の単独照射である。
【０２１１】次に、第７実施例について説明する。第７
実施例では、第６実施例と同じフォトクロミック材料を
用い、ポリマーのみを変更して同様の評価を行なった。
ポリスチレンの代わりに、ポリビニルブチラールを用い
た。図４４は、このフォトクロミック材料とポリビニル
ブチラールの混合比を示している。上記の第６実施例と
同様に記録媒体を作成し、閉環体比率の温度依存性を測
定した。この結果を図４５に示す。
【０２１２】なお、比較として第６実施例および第７実
施例のポリマーの代わりに、ポリメタクリル酸をポリマ
ーとして用いた。図４６はフォトクロミック材料とポリ
メタクリル酸との混合比を示している。図４７はフォト
クロミック材料とポリメタクリル酸との組合せにおける
閉環体生成比率の温度依存性を示している。
【０２１３】図４７から明らかなように、このフォトク
ロミック材料では、ポリメタクリル酸との組合せでは、
温度依存性を示さなかった。
【０２１４】次に、記録層に一重項酸素クエンチャーを
含有させる実施例について説明する。
【０２１５】フォトクロミック材料としては図１に示す
材料を用いた。記録層の組成としては、フォトクロミッ
ク化合物１重量部、一重項酸素クエンチャー０．１重量
部、ポリメタクリル酸１００重量部を混合し、これを溶
媒であるメチルセロソルブ１０００重量部に混合溶解し
た後、溶液キャスト法により成膜した。記録媒体の構成
は、図５１のように、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板
１の上にＡｌ反射層２を真空蒸着して成膜し、膜厚を約
２０００Åとした。この反射層２の上に、上記の組成の
記録層３を成膜し、膜厚を約２０μｍとした。
【０２１６】記録光としてはＡｒイオンレーザの４５８
ｎｍの光、消去光としてはＨｅ−Ｎｅレーザの６３３ｎ
ｍの光を用いた。スポット径は約２〜３μｍとし、Ｈｅ
−Ｎｅレーザを消去レーザとして０．８５ｍＷのパワー
で１００μｓの間照射し、記録レーザとしてはＡｒイオ
ンレーザを０．９０ｍＷのパワーで１００μｓの間照射
した。この消去および記録を１回とし、繰返し可能回数
を測定した。繰返し加納回数は、初期の変化に対して５
０％低下したときの回数とした。なお反射率の測定は、
記録光の照射の後、同じパワーのＨｅ−Ｎｅレーザを１
μｓ照射して測定した。反射率の測定結果から、記録は
光定常状態に対して約５０〜７０％程度であり、消去は
完全に行なわれているものと考えられる。
【０２１７】この結果繰返し可能回数は１６万回であっ
た。次に、一重項酸素クェンチャーを図４９に示す構造
式のものに代え上記の実施例と同様にして繰返し可能回
数を測定したところ、１０万回であった。
【０２１８】さらに、一重項酸素クエンチャーを図５０
に示す構造式のものに代え上記の実施例と同様に繰返し
可能回数を測定したところ１３万回であった。
【０２１９】比較例として、上記の実施例において一重
項酸素クエンチャーを添加せずに記録層を形成し、繰返
し可能回数を測定したところ６万回であった。
【０２２０】以上の結果から明らかなように、この発明
に従い一重項酸素クエンチャーを記録層に添加すること
により、繰返し耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明で用いられるフォトクロミック材料の
１つである２，３−ビス（２−メチルベンゾ［ｂ］チオ
フェン−３−イル）マレイン酸無水物の構造式を示す図
である。
【図２】図１に示すフォトクロミック材料の吸光度特性
を示す図である。
【図３】ポリメタクリル酸の構造式を示す図である。
【図４】この発明に従う第１実施例における記録層中の
フォトクロミック材料とポリマーの混合比を示す図であ
る。
【図５】第１実施例におけるフォトクロミック材料の開
環状態から閉環状態への変化率Ｚと混合比の関係を示す
図である。
【図６】第１実施例におけるフォトクロミック材料の開
環状態から生成する閉環状態の生成比率と混合比との関
係を示す図である。
【図７】第１実施例における変化率Ｚの温度依存性を示
す図である。
【図８】第１実施例における閉環体の生成比率の温度依
存性を示す図である。
【図９】フォトクロミック材料の量子収率の波長依存性
を示す図である。
【図１０】フォトクロミック材料の吸光度特性を示す図
である。
【図１１】繰返し耐久性の実験を行なう光学系の一例を
示す図である。
【図１２】繰返し耐久性の結果を示す図である。
【図１３】ポリスチレンの構造式を示す図である。
【図１４】この発明に従う第２実施例における記録層中
のフォトクロミック材料とポリマーの混合比を示す図で
ある。
【図１５】第２実施例におけるフォトクロミック材料の
開環状態から生成する閉環状態の生成比率と混合比の関
係を示す図である。
【図１６】第２実施例における変化率Ｚと混合比との関
係を示す図である。
【図１７】第２実施例における閉環体の生成比率の温度
依存性を示す図である。
【図１８】フォトクロミック材料の吸光度特性を示す図
である。
【図１９】スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の構
造式を示す図である。
【図２０】この発明に従う第３実施例における記録層中
のフォトクロミック材料とポリマーの混合比を示す図で
ある。
【図２１】第３実施例におけるフォトクロミック材料の
開環状態から生成する閉環状態の生成比率と混合比の関
係を示す図である。
【図２２】第３実施例における変化率Ｚと混合比との関
係を示す図である。
【図２３】第３実施例における閉環体の生成比率の温度
依存性を示す図である。
【図２４】ポリカーボネートの構造式を示す図である。
【図２５】この発明に従う第４実施例における記録層中
のフォトクロミック材料とポリマーの混合比を示す図で
ある。
【図２６】第４実施例における変化率Ｚと混合比との関
係を示す図である。
【図２７】この発明で用いられるフォトクロミック材料
の２，３−ジ（２，３，５−トリメチルチエニル）マレ
イン酸無水物の構造式を示す図である。
【図２８】この発明に従う第５実施例における記録層中
のフォトクロミック材料とポリマーの混合比を示す図で
ある。
【図２９】第５実施例における変化率Ｚと混合比との関
係を示す図である。
【図３０】この発明に従い、光記録媒体に加熱用の光と
特定波長の光を照射した際の各光のスポットの一例を示
す図である。
【図３１】この発明に従い光記録媒体に加熱用の光と特
定波長の光を照射した際の各光のスポットの他の例を示
す図である。
【図３２】この発明に従い、光記録媒体に加熱用の光と
特定波長の光を照射した際の各光のスポットのさらに他
の例を示す図である。
【図３３】温度依存性を有する光記録媒体を記録、再生
または消去する光学系の一実施例である。
【図３４】光照射による温度分布を示し、光のスポット
とピットとの関係を示す図である。
【図３５】この発明に使用することのできる他のフォト
クロミック材料の構造式を示す図である。
【図３６】この発明に使用できるさらに他のフォトクロ
ミック材料の構造式を示す図である。
【図３７】この発明に使用することのできるさらに他の
フォトクロミック材料の構造式を示す図である。
【図３８】この発明に使用することのできるさらに他の
フォトクロミック材料の構造式を示す図である。
【図３９】この発明に使用することのできるさらに他の
フォトクロミック材料の構造式を示す図である。
【図４０】図３９に示すフォトクロミック材料の吸光度
特性を示す図である。
【図４１】この発明に従う第６実施例における記録層中
のフォトクロミック材料とポリスチレンとの混合比を示
す図である。
【図４２】第６実施例における閉環体生成比率の温度依
存性を示す図である。
【図４３】第６実施例における繰返し耐久性の結果を示
す図である。
【図４４】この発明に従う第７実施例における記録層中
のフォトクロミック材料とポリビニルブチラールとの混
合比を示す図である。
【図４５】第７実施例における閉環体生成比率を示す図
である。
【図４６】図３９に示すフォトクロミック材料とポリメ
タクリル酸との混合比を示す図である。
【図４７】図３９に示すフォトクロミック材料とポリメ
タクリル酸との組合せにおける閉環体生成比率の温度依
存性を示す図である。
【図４８】この発明に用いることのできる一重項酸素ク
エンチャーの構造式を示す図である。
【図４９】この発明に用いることのできる他の一重項酸
素クエンチャーの構造式を示す図である。
【図５０】この発明に用いることのできる、さらに他の
一重項酸素クエンチャーの構造式を示す図である。
【図５１】この発明に従う光記録媒体の一例を示す断面
図である。
【図５２】この発明に従う光記録媒体の他の例を示す断
面図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ 8930−4Ｈ (72)発明者 入江 正浩 福岡県春日市春日公園１−29−４−404 (72)発明者 田沼 俊雄 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 松浦 宏太郎 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 特定の波長の光を照射したときの光定常
    状態が温度に依存して変化するように組合されたフォト
    クロミック材料およびポリマーを含有する記録層と、 前記記録層を通過した光を反射するための反射層と、 前記記録層および反射層の積層構造を支持するための基
    板とを備える、光記録媒体。
  2. 【請求項２】 前記記録層のフォトクロミック材料が熱
    的に安定なフォトクロミック材料であり、ポリマーがフ
    ォトクロミック材料と分子間相互作用の大きいポリマー
    である、請求項１に記載の光記録媒体。
  3. 【請求項３】 前記フォトクロミック材料がジアリール
    エテン誘導体である、請求項２に記載の光記録媒体。
  4. 【請求項４】 前記フォトクロミック材料とポリマーの
    組合せが、１４０℃におけるフォトクロミック材料の閉
    環体生成比が常温のそれの２倍以上であるような温度依
    存性を示す、請求項３に記載の光記録媒体。
  5. 【請求項５】 前記ジアリールエテン誘導体がベンゾチ
    オフェン環を少なくとも１つ有する、請求項３に記載の
    光記録媒体。
  6. 【請求項６】 前記ジアリールエテン誘導体が、２，３
    −ビス（２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イ
    ル）マレイン酸無水物である、請求項５に記載の光記録
    媒体。
  7. 【請求項７】 前記ポリマーがイオン解離可能なもので
    ある、請求項５に記載の光記録媒体。
  8. 【請求項８】 前記ポリマーがカルボン酸基を有する、
    請求項７に記載の光記録媒体。
  9. 【請求項９】 前記ポリマーがポリメタクリル酸であ
    る、請求項８に記載の光記録媒体。
  10. 【請求項１０】 前記ジアリールエテン誘導体が、イン
    ドール環とチオフェン環を有する、請求項３に記載の光
    記録媒体。
  11. 【請求項１１】 前記ジアリールエテン誘導体が、２−
    （１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，
    ４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物
    である、請求項１０に記載の光記録媒体。
  12. 【請求項１２】 前記ポリマーがポリスチレンである、
    請求項１０に記載の光記録媒体。
  13. 【請求項１３】 前記ポリマーがポリビニルブチラール
    である、請求項１０に記載の光記録媒体。
  14. 【請求項１４】 前記記録層のポリマーに対するフォト
    クロミック材料の混合比が２０重量％未満である、請求
    項１に記載の光記録媒体。
  15. 【請求項１５】 前記ポリマーがアリール基を有し、前
    記混合比が１０重量％未満である、請求項１４に記載の
    光記録媒体。
  16. 【請求項１６】 前記ポリマーが、ポリスチレン、スチ
    レン−メタクリル酸共重合体、およびポリカーボネート
    からなるグループより選ばれる、請求項１５に記載の光
    記録媒体。
  17. 【請求項１７】 前記ポリマーがアリール基より大きな
    電気双極子を有する基を有し、前記混合比が３重量％未
    満である、請求項１４に記載の光記録媒体。
  18. 【請求項１８】 前記ポリマーがポリメタクリル酸であ
    る、請求項１７に記載の光記録媒体。
  19. 【請求項１９】 前記記録層が一重項酸素クエンチャー
    を含有する、請求項１に記載の光記録媒体。
  20. 【請求項２０】 前記一重項酸素クエンチャーが、 【化１】 【化２】 および 【化３】 からなるグループより選ばれる、請求項１９に記載の光
    記録媒体。
  21. 【請求項２１】 前記記録層中に、フォトクロミック材
    料とポリマーとが混合物として含有されている、請求項
    １に記載の光記録媒体。
  22. 【請求項２２】 前記記録層中に、フォトクロミック材
    料がポリマーの側鎖として含有されている、請求項１に
    記載の光記録媒体。
  23. 【請求項２３】 特定の波長の光を照射したときの光定
    常状態が温度に依存して変化するように組合されたフォ
    トクロミック材料およびポリマーを含有する記録層を加
    熱するステップと、 前記加熱された記録層に前記特定の波長の光を照射し光
    定常状態にするステップとを備える、光記録媒体の記録
    方法。
  24. 【請求項２４】 前記加熱ステップが、前記特定の波長
    の光を記録層に照射することにより加熱するステップを
    備える、請求項２３に記載の光記録媒体の記録方法。
  25. 【請求項２５】 前記加熱ステップが、前記特定の波長
    の光とは異なる別の光を記録層に照射することにより加
    熱するステップを備える、請求項２３に記載の光記録媒
    体の記録方法。
  26. 【請求項２６】 前記記録層のポリマーが、フォトクロ
    ミック材料と分子間相互作用の大きいポリマーである、
    請求項２３に記載の光記録媒体の記録方法。
  27. 【請求項２７】 光定常状態となっている記録層の部分
    を選択的に加熱するステップと、 記録層に再生光を照射するステップと、 前記記録層を通過した再生光を検知して記録状態および
    未記録状態を再生するステップとを備える、光記録媒体
    の再生方法。
  28. 【請求項２８】 前記加熱ステップが、光定常状態とな
    っている記録層の部分のみに吸収のある波長の光を照射
    することにより加熱するステップを備える、請求項２７
    に記載の光記録媒体の再生方法。
  29. 【請求項２９】 前記加熱された記録層の部分に再生光
    が照射されることにより、記録層の部分の光定常状態が
    維持される、請求項２７に記載の光記録媒体の再生方
    法。
  30. 【請求項３０】 前記記録層のポリマーが、フォトクロ
    ミック材料と分子間相互作用の大きいポリマーである、
    請求項２７に記載の光記録媒体の再生方法。
  31. 【請求項３１】 特定の波長の光を照射したときの光定
    常状態が温度に依存して変化するように組合されたフォ
    トクロミック材料およびポリマーを含有する記録層を各
    レベルに対応した温度に加熱するステップと、 前記加熱された記録層に前記特定の波長の光を照射し前
    記温度に対応した光定常状態にするステップとを備え
    る、光記録媒体のマルチレベル記録方法。
  32. 【請求項３２】 前記加熱ステップが、前記特定の波長
    の光の照射量を変化させることにより各レベルに対応し
    た温度に記録層を加熱するステップを備える、請求項３
    １に記載の光記録媒体のマルチレベル記録方法。
  33. 【請求項３３】 各レベルに対応した光定常状態になっ
    ている記録層の部分を選択的に各レベルに対応した温度
    に加熱するステップと、 記録層に再生光を照射するステップと、 前記記録層を通過した再生光を検知して各レベルにおけ
    る記録状態および未記録状態を再生するステップとを備
    える、光記録媒体のマルチレベル再生方法。
  34. 【請求項３４】 前記加熱ステップが、光定常状態とな
    っている記録層の部分のみに吸収のある波長の光を照射
    することにより加熱するステップを備える、請求項３３
    に記載の光記録媒体のマルチレベル再生方法。
  35. 【請求項３５】 前記各レベルに対応した温度に加熱さ
    れた記録層の部分に再生光が照射されることにより、記
    録層の部分が各レベルに対応した光定常状態に維持され
    る、請求項３３に記載の光記録媒体のマルチレベル再生
    方法。
  36. 【請求項３６】 特定の波長の光を照射したときの光定
    常状態が温度に依存して変化するように組合されたフォ
    トクロミック材料およびポリマーを含有する記録層の一
    部に加熱用光を照射して加熱するステップと、 前記加熱された記録層の一部の領域に部分的に重なるよ
    うに前記特定の波長の光を照射し記録／再生するステッ
    プとを備える、光記録媒体の記録／再生方法。
  37. 【請求項３７】 特定の波長の光を照射したときの光定
    常状態が温度に依存して変化するように組合されたフォ
    トクロミック材料およびポリマーを含有する記録層に相
    対的に移動しながら加熱用光を照射して加熱するステッ
    プと、 前記加熱用光の後を相対的に移動しながら前記特定の波
    長の光を照射し前記加熱用光によって加熱された記録層
    の一部を記録／再生するステップとを備える、光記録媒
    体の記録／再生方法。
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