JPH0511387A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH0511387A JPH0511387A JP18348791A JP18348791A JPH0511387A JP H0511387 A JPH0511387 A JP H0511387A JP 18348791 A JP18348791 A JP 18348791A JP 18348791 A JP18348791 A JP 18348791A JP H0511387 A JPH0511387 A JP H0511387A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に感度、階調、相反則に優れた写真感光
材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a photographic light-sensitive material excellent in sensitivity, gradation and reciprocity law.
【０００２】[0002]
【従来の技術】階調、相反則に関して所望する性能を満
すため、ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン
化銀粒子に銀以外の金属あるいはそのイオンを含有させ
る手段は一般に用いられている。しかしながら、これら
の手段は感度の低下を伴なうなどの弊害があることも知
られている。2. Description of the Related Art In order to satisfy desired performance in terms of gradation and reciprocity law, a means for incorporating a metal other than silver or its ion into silver halide grains used in a silver halide photographic light-sensitive material is generally used. . However, it is also known that these means have an adverse effect such as a decrease in sensitivity.
【０００３】化学増感法として、カルコゲナイド増感、
金増感、還元増感が知られている。これらは組み合せて
用いることもできる。カルコゲナイドとして硫黄、セレ
ン、テルルが知られている。硫黄を用いた増感法は最も
一般的な増感法であり、広く実用的な乳剤に用いられて
いる。セレンは硫黄に比べれば一般的ではないが、多く
の特許にその増感法が開示されている。テルルに関して
は実用的にも使われておらず、また学術文献的にもほと
んど研究されていない。テルル増感剤とその条件を具体
的に示しているのは、わずかに英国特許第１２９５４６
２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８
号ぐらいである。As a chemical sensitization method, chalcogenide sensitization,
Gold sensitization and reduction sensitization are known. These can also be used in combination. Sulfur, selenium and tellurium are known as chalcogenides. The sensitization method using sulfur is the most general sensitization method and is widely used for practical emulsions. Although selenium is less common than sulfur, many patents disclose its sensitization method. Tellurium has not been used practically, and has not been studied in the academic literature. A specific illustration of tellurium sensitizers and their conditions is found only in GB Patent No. 129546.
No. 2, 1396696 and Canadian Patent No. 800958.
It is about the issue.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
低下などの弊害を伴わずに写真特性で重要な階調と相反
則が改良された感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a light-sensitive material in which the gradation and reciprocity law, which are important in photographic characteristics, are improved without causing any adverse effects such as sensitivity deterioration.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、分散媒
中にハロゲン化銀粒子を分散してなるハロゲン化銀乳剤
層を少くとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、該ハロゲン化銀粒子中に銀以外の金属あるいはそ
のイオンを含有し、かつ該乳剤がテルル化合物の存在下
で化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、および多価の金属イオンを含有することを
特徴とする上記ハロゲン化銀写真感光材料、並びにテル
ル化合物が下記一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表
わされる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、さらに該ハロゲン化銀乳剤が変動係数２２
％以下の単分散乳剤であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。
一般式（Ｉ）The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer comprising silver halide grains dispersed in a dispersion medium. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a metal other than silver or an ion thereof in silver halide grains and chemically sensitizing the emulsion in the presence of a tellurium compound, and a polyvalent metal The above silver halide photographic light-sensitive material containing ions, and the silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the tellurium compound is a compound represented by the following general formula (I) or general formula (II). , And the silver halide emulsion has a coefficient of variation of 22.
% Monodisperse emulsion. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being a monodisperse emulsion. General formula (I)
【０００６】[0006]
【化３】 一般式（II）[Chemical 3] General formula (II)
【０００７】[0007]
【化４】 以下に本発明の具体的構成について述べる。[Chemical 4] The specific constitution of the present invention will be described below.
【０００８】本発明は乳剤調製時、特に粒子形成の成長
および熟成時に金属イオンの塩を存在させることによっ
て、粒子内に金属および金属イオンの状態で含有させる
ことができる。粒子全体にドープする場合と粒子のコア
部のみ、シェル部のみ、表面近傍にのみ、エピタシャル
部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も
選べる。The present invention can be incorporated in the form of a metal and a metal ion in the grain by the presence of a salt of the metal ion during the preparation of the emulsion, particularly during the growth and ripening of grain formation. A method of doping the whole particle, a method of doping only the core portion of the particle, only the shell portion, only near the surface, only the epitaxial portion, or only the base particle can be selected.
【０００９】ハロゲン化銀粒子中に含有させる金属とし
ては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを
用いることができる。これらの金属は、アンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは
６配位錯塩、４配位錯塩等粒子形成時に溶解させること
ができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ
2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｋ3 ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 ］、（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、Ｋ3 Ｉｒ
Ｃｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6
などが挙げられる。配位化合物のリガンドは、ハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらの金属化合物は１種類のみ用い
てもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いて
よい。The metals contained in the silver halide grains are Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y and L.
a, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, G
a, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, A
u, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi or the like can be used. These metals can be added in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides or hexacoordinated complex salts and tetracoordinated complex salts which can be dissolved at the time of grain formation. For example, CdBr
2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pb (N
O 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (C
N) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe (CN) 6 ], K 3 Ir
Cl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 , K 4 Ru (CN) 6
And so on. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These metal compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１０】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子成形前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3 ）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、
ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加
することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アル
カリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期
に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組
み合せるのも好ましい。The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable solvent such as methanol or acetone.
In order to stabilize the solution, a method of adding a hydrogen halide aqueous solution (eg, HCl, HBr) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. If necessary, acids and alkalis may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before grain formation or during grain formation. In addition, a water-soluble silver salt (eg AgNO 3 ) or an aqueous alkali halide solution (eg NaCl, KBr,
It can also be added to KI) and continuously during the formation of silver halide grains. Furthermore, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
【００１１】ハロゲン化銀に含有させる金属として多価
金属イオンは好ましい。これらは銀イオンと置換する
が、銀イオンが一価であるのに対して多価であるので銀
イオン空位を伴うのが一般的であり、その結果としてハ
ロゲン化銀粒子内の格子間銀イオンを減少させる。また
多価金属イオンの多くは、異なる荷数の状態を取ること
が可能であり、その結果としてハロゲン化銀粒子内で電
子トラップあるいは正孔トラップとして作用することが
できる。これらの効果により、多価金属イオンは階調あ
るいは相反則などの写真特性を変化しうると考えられて
おり、実用的に非常に重要である。Polyvalent metal ions are preferred as the metal contained in the silver halide. These are substituted with silver ions, but since silver ions are monovalent but polyvalent, they are generally accompanied by silver ion vacancies, and as a result, interstitial silver ions in silver halide grains are involved. To reduce. In addition, many of the polyvalent metal ions can be in different charge states, and as a result, can act as electron traps or hole traps in the silver halide grain. Due to these effects, polyvalent metal ions are considered to be capable of changing photographic characteristics such as gradation and reciprocity law, and are very important for practical use.
【００１２】多価金属イオンのうち、さらに好ましいの
は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｏｓなどの８属の
白金属イオンとＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの４属の遷移金属
イオンである。Of the polyvalent metal ions, more preferred are Group 8 white metal ions such as Ir, Rh, Pd, Ru, Pt, and Os, and Group 4 transition metal ions such as Fe, Ni, and Co. .
【００１３】ハロゲン化銀粒子に含有させる金属および
金属イオンは、ハロゲン化銀１モル当り１０-9モルから
１０-3モルの範囲から選ぶことができる。さらに好まし
くは１０-8モルから１０-4モルであり、特に好ましくは
１０-7モルから１０-5モルである。The metal and metal ion contained in the silver halide grains can be selected from the range of 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. It is more preferably 10 -8 mol to 10 -4 mol, particularly preferably 10 -7 mol to 10 -5 mol.
【００１４】テルル増感剤に関する記載は、米国特許第
１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同
３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、
同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同
１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８
号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂ
ｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８
０）等にある。これらを参考にすることはできる。Descriptions of tellurium sensitizers are given in US Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and US Pat.
1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958.
Issue, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc.
Chem. Commun. ) 635 (1980), ib
id 1102 (1979), ibid645 (197)
9), Journal of Chemical Society
Perkin Transactions (J. Chem. Soc.
Perkin Trans. ) 1,191 (198
0) etc. You can refer to these.
【００１５】テルル増感剤として使用できる化合物を検
討した結果、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例え
ば、アリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎジメチルテルロ尿素、テ
トラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿
素）、イソテルロシアナート類（例えば、アリルイソテ
ルロシアナート）、テルロケトン類（例えば、テルロア
セトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例
えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエ
ステル（例えば、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエス
テル）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホ
スフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテル
リド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−
ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニル
ホスフィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば、米
国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライ
ドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウ
ムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウ
ム塩、アリルテルロシアネート）等を挙げることができ
る。As a result of examining compounds that can be used as tellurium sensitizers, colloidal tellurium and telluroureas (eg, allyl tellurourea, N, N dimethyl tellurourea, tetramethyl tellurourea, N-carboxyethyl-N ',
N'-dimethyl tellurourea, N, N'-dimethylethylene tellurourea, N, N'-diphenylethylene tellurourea), isotellocyanates (for example, allyl isotellurocyanate), telluroketones (for example, telluroacetone, telluro) Acetophenone), telluroamides (eg, telluroacetamide, N, N-dimethylterurobenzamide), tellurohydrazide (eg, N, N ′,
N'-trimethyltelurobenzhydrazide), telluroester (for example, t-butyl-t-hexyltelluroester), phosphine tellurides (for example, tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl) −
Diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), and other tellurium compounds (for example, negatively charged telluride ion-containing gelatin described in US Pat. No. 1,295,462, potassium telluride, potassium tellurocyanate, telluropentathiol). Sodium salt, allyl tellurocyanate) and the like.
【００１６】これらのテルル化合物においては、以下の
一般式（Ｉ）および（II）で表わされるテルル化合物が
好ましい。
一般式（Ｉ）Among these tellurium compounds, the tellurium compounds represented by the following general formulas (I) and (II) are preferable. General formula (I)
【００１７】[0017]
【化５】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5 （Ｒ6 ）、ＳＲ7 、ＯＳｉＲ8
（Ｒ9 ）（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ4 およ
びＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ8 、Ｒ9 および
Ｒ10は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（II）[Chemical 5] In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, OR 4 , NR 5 (R 6 ), SR 7 and OSiR 8
(R 9 ) (R 10 ), X or a hydrogen atom. R 4 and R 7 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, R 5 and R 6 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and R 8 , R 9 and R 10 represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom. General formula (II)
【００１８】[0018]
【化６】
式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ
（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表す。Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ
11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18および
Ｒ13とＲ20は結合して環を形成してもよい。[Chemical 6] In the formula, R 11 is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or —N
Represents R 13 (R 14 ), R 12 is —NR 15 (R 16 ), —N
It represents the (R 17) N (R 18 ) R 19 or -OR 20. R 13 ,
R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Where R 11 and R 15 , R 11 and R 17 , R 11 and R 18 , R
11 and R 20 , R 13 and R 15 , R 13 and R 17 , R 13 and R 18, and R 13 and R 20 may combine to form a ring.
【００１９】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (I) will be described in detail.
【００２０】一般式（Ｉ）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10で表さ
れる脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであ
って、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プ
ロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが
挙げられる。In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4, R 5, R 6 , an aliphatic group represented by R 7, R 8, R 9 and R 10 are preferably be of 1 to 30 carbon atoms, especially straight-1 to 20 carbon atoms A chain, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl and n.
-Decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and phenethyl.
【００２１】一般式（Ｉ）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 で表される芳香族基は、好
ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６
〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 ,
The aromatic group represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 preferably has 6 to 30 carbon atoms, particularly 6 carbon atoms.
To 20 monocyclic or condensed ring aryl groups, for example,
Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
【００２２】一般式（Ｉ）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 で表される複素環基は、窒
素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つ
を含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基で
ある。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香
環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基
としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが挙げられる。In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 ,
The heterocyclic group represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. is there. These may be a single ring or may form a condensed ring with another aromatic ring or a heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include pyridyl, furyl, thienyl, thiazolyl, imidazolyl, and benzimidazolyl.
【００２３】一般式（Ｉ）においてＲ4 およびＲ7 で表
されるカチオンは、アルカリ金属、アンモニウムを表
す。The cation represented by R 4 and R 7 in the general formula (I) represents an alkali metal or ammonium.
【００２４】一般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よび沃素原子を表す。The halogen atom represented by X in the general formula (I) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
【００２５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。代表的な置換基として
は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、ニトロ基、および
ヘテロ環基等が挙げられる。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted. Representative substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, acylamino groups, ureido groups,
Urethane group, sulfonylamino group, sulfamoyl group,
Carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, cyano group, sulfo group Group, carboxyl group, hydroxyl group, phosphono group, nitro group, and heterocyclic group. These groups may be further substituted.
【００２６】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【００２７】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with a phosphorus atom, and R 5 and R 6 may be bonded to form a nitrogen-containing heterocycle. .
【００２８】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。In the general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 preferably represent an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group.
【００２９】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (II) will be described in detail.
【００３０】一般式（II）においてＲ11、Ｒ13、Ｒ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される脂
肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げ
られる。In the general formula (II), R 11 , R 13 , R 14 ,
The aliphatic group represented by R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 preferably has 1 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2- Examples include butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and phenethyl.
【００３１】一般式（II）においてＲ11、Ｒ13、Ｒ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される芳
香族基は、好ましくは炭素数６〜３０のものであって、
特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。In the general formula (II), R 11 , R 13 , R 14 ,
The aromatic group represented by R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 preferably has 6 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a monocyclic or condensed-ring aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
【００３２】一般式（II）においてＲ11、Ｒ13、Ｒ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される複
素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和
の複素環基である。これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族
複素環基であり、例えば、ピリジル、フリル、チエニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが
挙げられる。In the general formula (II), R 11 , R 13 , R 14 ,
The heterocyclic group represented by R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 is a saturated or unsaturated 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It is a saturated heterocyclic group. These may be a single ring or may form a condensed ring with another aromatic ring or a heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include pyridyl, furyl, thienyl, thiazolyl, imidazolyl, and benzimidazolyl.
【００３３】一般式（II）においてＲ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表されるアシル基
は、好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例え
ば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルが挙げられる。In the general formula (II), R 13 , R 14 , R 15 ,
The acyl group represented by R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 is preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a straight chain or branched acyl group having 1 to 20 carbon atoms. There are, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and decanoyl.
【００３４】ここでＲ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ
18、Ｒ11とＲ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18
およびＲ13とＲ20が結合して環を形成する場合は、例え
ば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基また
はアルケニレン基等が挙げられる。Here, R 11 and R 15 , R 11 and R 17 , R 11 and R
18 , R 11 and R 20 , R 13 and R 15 , R 13 and R 17 , R 13 and R 18
When R 13 and R 20 combine to form a ring, examples thereof include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and an alkenylene group.
【００３５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。Further, the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted with the substituents represented by the general formula (I).
【００３６】一般式（II）中、好ましくはＲ11は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−
ＮＲ15（Ｒ16）を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は
脂肪族基または芳香族基を表す。In the general formula (II), preferably R 11 represents an aliphatic group, an aromatic group or -NR 13 (R 14 ), and R 12 represents-.
It represents NR 15 (R 16 ). R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an aliphatic group or an aromatic group.
【００３７】一般式（II）中、より好ましくはＲ11は芳
香族基または−ＮＲ13（Ｒ14）を表し、Ｒ12は−ＮＲ15
（Ｒ16）を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ11とＲ15および
Ｒ13とＲ15はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。In the general formula (II), more preferably R 11 represents an aromatic group or --NR 13 (R 14 ), and R 12 represents --NR 15
Represents (R 16 ). R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group or an aromatic group. Here, it is more preferable that R 11 and R 15 and R 13 and R 15 form a ring via an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group.
【００３８】以下に本発明の一般式（Ｉ）および（II）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。The general formulas (I) and (II) of the present invention are described below.
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００３９】[0039]
【化７】 [Chemical 7]
【００４０】[0040]
【化８】 [Chemical 8]
【００４１】[0041]
【化９】 [Chemical 9]
【００４２】[0042]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４３】[0043]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４４】[0044]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４５】[0045]
【化１３】
本発明において用いられる一般式（Ｉ）および（II）で
表される化合物は既に知られている方法に準じて合成す
ることができる。例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９
６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００
（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７
６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミ
ッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９
９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９
８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，
６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン
・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋ
ｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・
ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・
テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１
６〜２６７（１９８７）に記載の方法で合成することが
できる。[Chemical 13] The compounds represented by the general formulas (I) and (II) used in the present invention can be synthesized according to already known methods. For example, Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc. (A)) 19
69, 2927; Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Che.
m. ) 4,320 (1965); ibid, 1,200
(1963); ibid, 113, C35 (197
6); Phosphorus Sulfur (Phosphor)
us Sulfur) 15, 155 (1983); Chemist Ber. 109, 29.
96 (1976); Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Che.
m. Soc. Chem. Commun. ) 635 (19
80); ibid, 1102 (1979); ibid,
645 (1979); ibid, 820 (1987);
Journal of Chemical Society Perkin Transactions (J. Chem. Soc. Perk
in. Trans. ) 1,191 (1980);
Chemistry of Organo Selenium and
Tellurium Campounds (The Chemistr
y of Organo Selenium and
Tellurium Compounds) Volume 2 21
6 to 267 (1987).
【００４６】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、電子
顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子
厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコール
ターカウンター法による体積の球相当直径などにより評
価できる。The grain size of the emulsion used in the present invention is the equivalent circle diameter of the projected area using an electron microscope, the equivalent sphere diameter of the particle volume calculated from the projected area and the grain thickness, or the equivalent sphere diameter of the volume determined by the Coulter counter method. Can be evaluated by
【００４７】サイズ分布を表わす尺度として、粒子の投
影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数
を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係
数が２２％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好
ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよ
い。As a scale representing the size distribution, a variation coefficient of the projected area circle equivalent diameter of a particle or the volume equivalent sphere diameter may be used. When a monodisperse emulsion is used, it is preferable to use an emulsion having a size distribution with a coefficient of variation of 22% or less, more preferably 18% or less, and further preferably 15% or less.
【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えば、ロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着およ
び漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含
有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現
像を抑制させる場合には沃化銀を含有することが好まし
い。好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異な
る。例えば、Ｘ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グ
ラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モ
ル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮
影感材の場合には、好ましくは１〜３０モル％の沃化銀
を含むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０
モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化
銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させ
る上で好ましい。The silver halide grains used in the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide,
It is silver chloroiodobromide. Other silver salts such as silver rhodanide, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains. When it is desired to accelerate the development / desilvering (bleaching, fixing and bleach-fixing) steps, silver halide grains having a high silver chloride content are desirable. Further, in the case of suppressing development appropriately, it is preferable to contain silver iodide. The preferred silver iodide content varies depending on the intended light-sensitive material. For example, 0.1 to 15 mol% is preferable for the X-ray sensitive material, and 0.1 to 5 mol% is preferable for the graphic arts and the micro sensitive material. In the case of a photographic light-sensitive material represented by a color negative, it is preferably a silver halide containing 1 to 30 mol% of silver iodide, more preferably 5 to 20.
Mol%, particularly preferably 8 to 15 mol%. It is preferable that the silver iodobromide grains contain silver chloride in order to reduce lattice strain.
【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子中
にハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６
２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２
２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１
−７５３３７号などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているよ
うな三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすること
や、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成
を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。The silver halide emulsion of the present invention preferably has a distribution or structure with respect to the halogen composition in its grains. The typical one is Japanese Patent Publication No. 43-1316.
2, JP-A-61-215540, and JP-A-60-22.
2845, JP-A-60-143331, JP-A-61
It is a core-shell type or double structure type grain having a halogen composition in which the inside and the surface layer of the grain are different as disclosed in, for example, No. -75337. Further, it is not a simple double structure but a triple structure as disclosed in JP-A-60-222844 or a multi-layer structure having more than that, or having different compositions on the surface of the core shell double structure particles. The silver halide can be thinly applied.
【００５０】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。In order to give a structure to the inside of the particle, not only the wrapping structure as described above but also a so-called bonded structure can be prepared. Examples of these are JP-A-59
-133540, JP-A-58-108526, European Patent 199,290A2, and JP-B-58-24772.
And JP-A-59-16254.
【００５１】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として、大サイズ粒子ほどヨード含
量が高く、一方小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as a mixed crystal or with a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. The method for measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254032. A uniform halogen distribution between grains is a desirable property. In particular, a highly uniform emulsion having a variation coefficient of 20% or less is preferable.
Another preferred form is an emulsion where there is a correlation between grain size and halogen composition. For example, there is a correlation in which larger size particles have a higher iodine content, while smaller particles have a lower iodine content. Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.
【００５２】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。It is important to control the halogen composition near the surface of the grain. Increase the content of silver iodide near the surface,
Alternatively, increasing the silver chloride content changes the adsorbability of the dye and the developing rate, and can be selected according to the purpose.
【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子として双
晶面を含まない正常晶は好ましい形態の一つである。正
常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。A normal crystal not containing twin planes is one of the preferable forms as the silver halide grains used in the present invention. In the case of normal crystal, a cube consisting of (100) plane, (11
An octahedron composed of 1) planes is disclosed in JP-B-55-42737 and JP-A-60-222842 (110).
A dodecahedral grain composed of planes can be used. In addition, the Journal of Imaging Scene
30: 247, (h11) plane particles typified by (211) as reported in 1986,
(Hh1) plane particles typified by (331), (210)
The (hk0) plane particles typified by the plane and the (hk1) plane particles typified by the (321) plane may be selected and used according to the purpose although the preparation method requires some devise.
【００５４】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明
に使用することは好ましい。The value obtained by dividing the circle-equivalent diameter of the projected area by the grain thickness is called the aspect ratio, and defines the shape of tabular grains. It is preferred to use tabular grains having aspect ratios greater than 1 in the present invention.
【００５５】平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６
号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％
以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望
ましい。より好ましくは２以上、２０未満であり、特に
好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。When the tabular grains are used, there are advantages such as an increase in covering power and an increase in color sensitization efficiency by the sensitizing dye, and the above-cited US Pat. No. 4,434,226.
The issue is detailed. 80% of the total projected area of the grain
The above average aspect ratio is preferably 1 or more and less than 100. It is more preferably 2 or more and less than 20, and particularly preferably 3 or more and less than 10. The shape of tabular grains can be selected from triangles, hexagons, circles, and the like. A regular hexagon with approximately six sides of equal length, as described in U.S. Pat. No. 4,797,354, is a preferred form.
【００５６】透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が
可能である。転位線を全く含まない粒子、数本の転位を
含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて
選ぶことができるが、転位を含む粒子が好ましい。Dislocation lines can be observed with a transmission electron microscope. Particles containing no dislocation lines, particles containing several dislocations or particles containing many dislocations can be selected according to the purpose, but particles containing dislocations are preferred.
【００５７】乳剤の製造工程でハロゲン化銀溶剤を使用
することは有用である。It is useful to use a silver halide solvent in the emulsion manufacturing process.
【００５８】ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、
チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニ
ウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１５号、同
３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５号、同
４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９号、同
３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３号、特開
昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合
物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載され
ている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９
号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５
３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進
しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開
昭５４−１００７１７号）が挙げられる。As the silver halide solvent, ammonia,
Thiocyanates (eg, rhodan potassium, rhodan ammonium), organic thioether compounds (eg, US Pat. Nos. 3,574,628, 3,021,215, 3,057,724, and 3,038,805). Nos. 4,276,374, 4,297,439, 3,704,130, 4,782,013 and JP-A-57-104926), and thione compounds. For example, JP-A Nos. 53-82408 and 55-77.
Tetrasubstituted thioureas described in US Pat. No. 4,221,863 and JP-A-53-144319.
Compounds described in JP-A-57-2025.
Examples thereof include mercapto compounds and amine compounds (for example, JP-A No. 54-100717) capable of promoting the growth of silver halide grains described in No. 31.
【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感、セレン増感、貴金属増感（例えば、金増感、
パラジウム増感）、又は還元増感などの他の増感法と組
み合わせて増感することができる。どの工程で化学増感
するかによって種々のタイプの乳剤を調製することがで
きる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子
表面から浅い位置にうめ込みタイプ、あるいは表面に化
学増感核を作るタイプがある。本発明における乳剤は目
的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一
般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感
核を作った場合である。The silver halide emulsion used in the present invention is
Sulfur sensitization, selenium sensitization, precious metal sensitization (eg gold sensitization,
Sensitization), or other sensitization methods such as reduction sensitization. Various types of emulsions can be prepared depending on which step is chemically sensitized. There are a type in which chemically sensitized nuclei are embedded inside the grain, a type in which a chemical sensitized nucleus is embedded at a shallow position from the grain surface, and a type in which a chemically sensitized nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemically sensitized nuclei can be selected according to the purpose, but it is generally preferable to form at least one chemically sensitized nucleus near the surface.
【００６０】金増感の場合には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2 Ｐｄ
Ｘ6 またはＲ2ＰｄＸ4 で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent or tetravalent palladium salt. A preferred palladium compound is R 2 Pd
It is represented by X 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
【００６１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化合増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
711, 4,266,018 and 4,05
The sulfur-containing compounds described in 4,457 can be used. It is also possible to carry out chemical sensitization in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful compound sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the chemical sensitization process, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine.
【００６２】本発明に用いられる乳剤に対して併用する
好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感に
おいては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的に
は、例えば、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類、
等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は
硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合
せて用いた方が好ましい場合がある。Selenium sensitization is a preferred sensitizing method used in combination with the emulsion used in the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, for example, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), Selenoketones, selenoamides,
And other selenium compounds can be used. In some cases, selenium sensitization is preferably used in combination with sulfur sensitization, precious metal sensitization, or both.
【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を、
粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学
増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ま
しい。The silver halide emulsion used in the present invention is
It is preferable to carry out reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
【００６４】ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲
気で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。Here, the reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, pAg1 called silver ripening.
Either a method of growing or aging in a low pAg atmosphere of ˜7 or a method of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH aging can be selected. Also, two or more methods can be used in combination.
【００６５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
【００６６】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。Known reduction sensitizers are stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds.
【００６７】本発明に用いられる乳剤の製造工程中に、
銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する
酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる
作用を有する化合物をいう。During the production process of the emulsion used in the present invention,
It is preferable to use an oxidizing agent for silver. The oxidizing agent for silver refers to a compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions.
【００６８】本発明における好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルホン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような
有機酸化剤である。Preferred oxidizing agents in the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, inorganic oxidizing agents such as thiosulfonates, and organic oxidizing agents such as quinones.
【００６９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米
国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに、特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage, or during photographic processing, or stabilizing the photographic performance. it can. That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles,
Nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (Especially 4-hydroxy substitution (1,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as 3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes can be added. For example, US Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,947.
And those described in JP-B No. 52-28660 can be used. One of the preferred compounds is JP-A-63
There are compounds described in No. 212932. Antifoggants and stabilizers can be used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, in the washing step, during dispersion after washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. Addition during emulsion preparation to exert the original antifoggant and stabilizing effect, control grain habit, reduce grain size, reduce solubility of grains, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【００７０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリン色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、
ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾール、テトラゾール、ピリジンのような核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサ
ドール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、キノリンのような核が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with a methine dye or the like in order to exert the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styrin dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, pyrroline, oxazoline, thiazoline,
Pyrrole, oxazole, thiazole, selenazole,
Nuclei such as imidazole, tetrazole, pyridine; nuclei in which these rings are fused with alicyclic hydrocarbon rings; and nuclei in which these nuclei are fused with aromatic hydrocarbon rings, that is, indolenine, benzindolenine, indole , Nuclei such as benzoxadol, naphthoxazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzimidazole and quinoline can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
【００７１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４
−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員
異節環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example,
Pyrazolin-5-one, thiohydantoin, 2-thiooxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2,4
-5- to 6-membered heterocyclic nuclei of dione, rhodanine, thiobarbituric acid can be applied.
【００７２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、第３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060, 3,52
No. 2,052, No. 3,527,641, No. 3,61
7,293, 3,628,964, 3,66
No. 6,480, No. 3,672,898, No. 3,67
9,428, 3,703,377 and 3,76
9,301, 3,814,609, 3,83
No. 7,862, No. 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281, 1,507,803, Japanese Patent Publication No. 43-4936, No. 53-12,375, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-375. -110,618 and 52-109,925.
【００７３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.
【００７４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同４，２２５，６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加して分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加して分光増感を開始することも出来る。更
にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されてい
るように、これらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。The timing of adding the sensitizing dye to the emulsion may be at any stage in the emulsion preparation which has heretofore been known to be useful. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is described in US Pat. No. 3,62.
No. 8,969, and No. 4,225,666, the spectral sensitization can be carried out simultaneously with the chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in 3,928, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. Furthermore, the addition of these said compounds separately, as taught in US Pat. No. 4,225,666,
That is, it is possible to add a part of these compounds prior to the chemical sensitization and the rest after the chemical sensitization.
It may be at any time during silver halide grain formation, including the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,183,756.
【００７５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。The addition amount is 4 × per mol of silver halide.
It can be used in an amount of 10 −6 to 8 × 10 −3 mol, but in the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm, about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol is more effective. Is.
【００７６】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material of the present technology, but various additives other than the above can be used depending on the purpose.
【００７７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーItam１７６４３（１９７８年１２
月）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）および同
Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を下記の表にまとめて示した。More specifically, these additives are described in Research Disclosure Itam17643 (December 1978).
Month), the same Item 18716 (November 1979) and the same
It is described in Item 307105 (November 1989), and the relevant parts are summarized in the table below.
【００７８】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 998頁右欄 ４．増白剤 24頁 998頁右欄 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄〜 および安定剤 1000頁右欄 ６．光吸収剤、 25〜26頁 650頁右欄〜 1003頁左欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 1003頁右欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄〜 1005頁左欄 10. バインダー 26頁 同上 1003頁右欄〜 1004頁右欄 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄〜 1006頁右欄 12. 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005頁左欄〜 表面活性剤 1006頁左欄 13. スタチック 27頁 同上 1006頁右欄〜 防止剤 1007頁左欄 本発明はカラー感光材料に適用することができる。[0078] Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 996 2. Sensitivity enhancer Same as above 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, page 996, right column, Supersensitizer page 649 right column page 998 right column 4. Whitening agent Page 24 Page 998 Right column 5. Antifoggant, pages 24 to 25, page 649, right column, page 998, right column ~ And stabilizer page 1000 right column 6. Light absorber, page 25-26 page 650 right column ~ page 1003 left column ~ Filter dye, page 650, left column, page 1003, right column UV absorber 7. Anti-stain agent Page 25 Right column 650 Left-right column 8. Dye image stabilizer page 25 9. Hardener 26 pages 651 left column 1004 right column ~ Page 1005 Left column 10. Binder page 26 same as above page 1003 right column ~ Page 1004 Right column 11. Plasticizers and lubricants Page 27 Page 650 Right column Page 1006 Left column ~ Page 1006 Right column 12. Coating aid, pages 26-27, ibid., Page 1005, left column- Surfactant 1006 Page left column 13. Static page 27 same as above page 1006 right column ~ Inhibitor 100 Page 7 Left column The present invention can be applied to color light-sensitive materials.
【００７９】この場合に、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
得る。In this case, at least one of the silver halide emulsion layers of the blue color sensitive layer, the green color sensitive layer and the red color sensitive layer may be provided on the support. There is no particular limitation on the number of layers and the order of layers of the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, it is generally a unit photosensitive layer. The array is a red color-sensitive layer in order from the support side,
The green-sensitive layer and the blue-sensitive layer are installed in that order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
【００８０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
【００８１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。In the intermediate layer, there is disclosed in JP-A-61-43748.
No. 59-113438, No. 59-113440
Nos. 61-20037 and 61-20038, the couplers, the DIR compounds, etc. may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as usual.
【００８２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように、支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer constitution of emulsion layers can be preferably used. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the sensitivities are gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each silver halide emulsion layer. Further, JP-A-57-112751, JP-A-62-20035.
No. 0, No. 62-206541, No. 62-206543
As described in the above publication, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
【００８３】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support, a low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue photosensitive layer (B
H) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH
/ RL, or BH / BL / GH / GL / RL / R
It can be installed in the order of H or the like.
【００８４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。Further, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738 and 62-6393.
As described in No. 6, it is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
【００８５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた、感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。As described in JP-B-49-15495, a silver halide emulsion layer having the highest photosensitivity in the upper layer, a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity in the middle layer, and a middle layer in the lower layer. A silver halide emulsion layer having a photosensitivity lower than that of the silver halide emulsion layer may be arranged, and the photosensitivity may be gradually decreased toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers may be arranged in this order.
【００８６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer.
【００８７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。Also, in the case of four layers or more, the arrangement may be changed as described above.
【００８８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。As described above, various layer structures and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
【００８９】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。The light-sensitive material of the present invention comprises a light-sensitive silver halide emulsion having a grain size, a grain size distribution, a halogen composition,
Two or more kinds of emulsions having at least one characteristic of grain shape and sensitivity can be mixed and used in the same layer.
【００９０】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。The fogged silver halide grains described in US Pat. No. 4,082,553 and the fogged grains described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852 are fogged. The prepared silver halide grains and colloidal silver can be preferably used in the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer.
The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain capable of developing uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material. . A method for preparing a silver halide grain whose inside or surface is fogged is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852.
【００９１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、予めかぶらされていないほ
うが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing treatment, and it is preferable that it is not fogged in advance. .
【００９２】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and if necessary, silver chloride and / or
Alternatively, it may contain silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide.
【００９３】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average diameter of circles corresponding to the projected area) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.
【００９４】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ2 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ2 以下が最も好ま
しい。The silver coating amount of the light-sensitive material of the present invention was 6.0 g.
/ M 2 or less is preferable, and 4.5 g / m 2 or less is most preferable.
【００９５】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載された、ホルム
アルデヒドと反応して固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。In order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. No. 4,411,98
It is preferable to add to the light-sensitive material the compounds described in No. 7 and No. 4,435,503, which can be immobilized by reacting with formaldehyde.
【００９６】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention can be prepared according to US Pat.
0,454, 4,788,132, JP-A-62.
It is preferable to incorporate the mercapto compounds described in JP-A-18539 and JP-A-1-283551.
【００９７】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係に、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。The light-sensitive material of the present invention can be incorporated into Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1060.
No. 52, it is preferable to include a compound which releases a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof regardless of the amount of developed silver produced by the development processing.
【００９８】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。International Publication WO88 /
No. 04794, dyes dispersed by the method described in JP-A-1-502912 or EP317,308A,
U.S. Pat. No. 4,420,555, Japanese Patent Laid-Open No. 1-25935.
It is preferable that the dye described in No. 8 be contained.
【００９９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。Various color couplers can be used in the present invention. Specific examples thereof include Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and N.
o. 307105, VII-CG.
【０１００】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107.
39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
76,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
Those described in European Patent No. 249,473A and the like are preferable.
【０１０１】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897 are preferred.
No., EP 73,636, US Pat. No. 3,06
No. 1,432, No. 3,725,067, Research
Disclosure No. 24220 (June 1984)
, JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238, 60-.
No. 35730, No. 55-118034, No. 60-18.
Those described in US Pat. No. 5951, U.S. Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630 and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
【０１０２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and US Pat.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
No. 228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826,
No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
No. 3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A, No. 249,453A, U.S. Patent Nos. 3,446,622 and 4,333,999.
Issue No. 4,775,616, No. 4,451,55
No. 9, No. 4,427, 767, No. 4, 690, 8
No. 89, No. 4,254,212, No. 4,296,
Those described in JP-A No. 199 and JP-A No. 61-42658 are preferable.
【０１０３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
型は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。Typical types of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084.
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
09,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,188A and the like.
【０１０４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
【０１０５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、同No. ３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載にものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color forming dyes are Research Disclosure No.
17643, Item VII-G, No. 307105, Item VII-
Section G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-
39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929, 4,138,258, and British Patent 1,146,368.
Those described in No. 10 are preferable. Also, US Pat.
A coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in 4,181,
It is also preferable to use a coupler described in U.S. Pat. No. 4,777,120 which has a dye precursor group capable of reacting with a developing agent to form a dye as a leaving group.
【０１０６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No. ３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。Compounds releasing a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention.
DIR couplers that release development inhibitors are described in RD1 above.
7643, Item VII-F and No. 307105, VII-
Patents described in section F, JP-A-57-151944,
Those described in U.S. Pat. Nos. 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferable.
【０１０７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。As a coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, there is described in British Patent No. 2,093.
7,140, 2,131,188, JP-A-59
Those described in Nos. 157638 and 59-170840 are preferable. Further, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-1-4940.
Compounds releasing a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A-45687 are also preferable.
【０１０８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No.
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,283,4
No. 72, No. 4,338,393, No. 4,310,
No. 618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-18.
5950, DI described in JP-A-62-24252, etc.
R redox compound-releasing coupler, DIR coupler-releasing coupler, DIR coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound, coupler releasing a dye that recolors after separation described in European Patent Nos. R.K. D. No.
11449, 24241, JP-A-61-201247.
Bleach accelerator releasing couplers described in U.S. Pat.
Examples thereof include ligand releasing couplers described in US Pat. No. 555,477, couplers releasing a leuco dye described in JP-A-63-75747, couplers releasing a fluorescent dye described in US Pat. No. 4,774,181, and the like. To be
【０１０９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the photographic material by various known dispersion methods.
【０１１０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル酸（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフォ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−ア
ミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−tert−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、
パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドが挙げられる。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. The boiling point at atmospheric pressure used in oil-in-water dispersion method is 17
Specific examples of the high boiling point organic solvent having a temperature of 5 ° C. or higher include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl)). Phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), ester acid of phosphoric acid or phosphonic acid (for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2
-Ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2
-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (e.g., N, N-diethyldodecane amide,
N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis ( 2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg N, N-dibutyl-2-butoxy-).
5-tert-octylaniline), hydrocarbons (eg,
Paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene). As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone,
Cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide are mentioned.
【０１１１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.
【０１１２】本発明によるカラー感光材料中には、フェ
ネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６
２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に
記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−
ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４
−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキ
シエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ
ール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。In the color light-sensitive material according to the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-6-257747 are used.
2-272248, and 1,2-benzisothiazolin-3-one described in JP-A-1-80941, n-
Butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as -chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.
【０１１３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.
【０１１４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.
３０７１０５の８７９頁に記載されている。Suitable supports which can be used in the present invention are, for example, those described in RD. No. 17643, page 28, same No. 18
716, page 647, right column to page 648, left column, and the same No.
307105, page 879.
【０１１５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ，Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエローメーター（膨潤計）を使用することにより測
定でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚に１／２に到達するまでの時間と定義す
る。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable.
The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and the film swelling rate T
1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A Green (A. Gr
een, et al., Photographic Science and Engineering (Photogr, Sci.E)
ng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129, and can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type described above. T 1/2 was treated with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes 15 seconds. 90% of the maximum swollen film thickness that reaches at times is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time until the saturated film thickness reaches 1/2.
【０１１６】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。The film swelling speed T 1/2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the above-mentioned conditions by the formula:
It can be calculated according to (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.
【０１１７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, surface active agent and the like. The swelling ratio of this back layer is 150.
~ 500% is preferred.
【０１１８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８
７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同No. ３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pp. 28-29, same No. 18
716, page 651, left column to right column, and Id. No. 30710.
No. 5, 880-881 can be developed.
【０１１９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じて２種
以上併用することもできる。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-.
N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, p-toluenesulfonates and the like. Of these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is particularly preferable. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
【０１２０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。The color developing solution contains a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a chloride salt,
Generally, a development inhibitor such as a bromide salt, an iodide salt, benzimidazoles, benzothiazoles or a mercapto compound or an antifoggant is contained. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents. Agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclo Hexane diamine tetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene--1,
1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-
Hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof can be mentioned as representative examples.
【０１２１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのようなジ
ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。これらの発
色現像液及び黒白現像液のpHは９〜１２であることが一
般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより５００ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。When the reversal process is carried out, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black-and-white developing solution contains known black-and-white developing agents, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or N-methyl-p-.
Aminophenols such as aminophenol can be used alone or in combination. The pH of these color developing solution and black-and-white developing solution is generally 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material. You can also do it. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air.
【０１２２】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、
開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm2 ) 〕÷〔処
理液の容量（cm3 ) 〕
上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。The contact area between the photographic processing liquid and the air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [volume of treatment liquid (cm 3 )] The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, and more preferably 0. 0.001 to 0.05. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank, JP-A-1-82 is available.
No. 033, a method using a movable lid, JP-A-63-63
-216050 can be mentioned as a slit developing treatment method. Reducing the aperture ratio is not limited to both the color development and black and white development steps, but also the subsequent steps,
For example, it is preferably applied in all steps of bleaching, bleach-fixing, fixing, washing with water, stabilization and the like. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.
【０１２３】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。The color development processing time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a high concentration of the color developing agent. it can.
【０１２４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩を用い
ることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, and nitro compounds are used. As a typical bleaching agent, an organic complex salt of iron (III),
For example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid or complex salts of citric acid, tartaric acid and malic acid. Can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (II) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salt
I) Complex salts are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution.
Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but a lower pH may be used for speeding up the processing.
【０１２５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；***特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP No. 53-32736, No. 53-57831, No. 53
-37418, 53-72623, 53-95.
No. 630, No. 53-95631, No. 53-10423.
No. 2, No. 53-124424, No. 53-141623.
No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978) and the like, compounds having a mercapto group or a disulfide group; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; JP-B-45. -8506, JP-A-52-20832
No. 53-32735, U.S. Pat. No. 3,706,5.
Thiourea derivatives described in No. 61; West German Patent No. 1,12
7,715, iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,748,
No. 430, polyoxyethylene compounds; Japanese Patent Publication No. 45-8836, polyamine compounds; Others, JP-A-49-40,943, 49-59,644, 53-94,927, and 54-35, 727, 5
Compounds described in JP-A Nos. 5-26,506 and 58-163,940; bromide ion and the like can be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred because of their large accelerating effect, and in particular, US Pat. No. 3,893,8
58, West German Patent 1,290,812, JP-A-53
The compounds described in -95,630 are preferred. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.
【０１２６】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢
酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferred organic acid has an acid dissociation constant (p
Ka) is a compound of 2 to 5, and specifically, for example, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid and the like are preferable.
【０１２７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液
や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリ
カルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Is most commonly used, with ammonium thiosulfate being the most widely used. Further, the combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compounds, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent 294769A are preferable. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
【０１２８】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加す
ることが好ましい。In the present invention, the fixer or the bleach-fixer contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment.
Preferably, imidazole, 1-methylimidazole,
It is preferable to add 0.1 to 10 mol / liter of imidazoles such as 1-ethylimidazole and 2-methylimidazole.
【０１２９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。The total time of the desilvering process is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C.
In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented.
【０１３０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method for strengthening the stirring, a method of causing a jet of a processing solution to collide with the emulsion surface of the light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or stirring using a rotating means of JP-A-62-183461. Method to increase the effect, further moving the photosensitive material while the emulsion surface is in contact with the wiper blade provided in the solution to further improve the stirring effect by making the emulsion surface turbulent, circulation of the entire processing solution There is a method of increasing the flow rate. Such stirring improving means includes a bleaching solution, a bleach-fixing solution,
It is effective with any of the fixing solutions. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator.
【０１３１】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。The automatic developing machine used in the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and 60-19125.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in No. 8 and No. 60-191259. JP-A-60-1
As described in No. 91257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
【０１３２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａ
ｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第
６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、
タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８
８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９
８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤の事典」（１９８６年）に記載の
殺菌剤を用いることもできる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), application,
Further, it can be set in a wide range depending on the washing water temperature, the number of washing tanks (the number of stages), the replenishment system such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage counterflow method is described in Journal of the So
ciency of Motion Picture a
nd Television Engineers, Vol. 64, P.n. 248 to 253 (May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the document, the amount of washing water can be significantly reduced,
The increase in the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and the produced floating substances adhering to the photosensitive material. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, JP-A-62-28
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in No. 8,838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based bactericides such as sodium chlorinated isocyanurate, and benzotriazole are also described by Hiroshi Horiguchi in "Bacterial and antifungal agents". Chemistry "(19
1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Society, "Sterilization, sterilization, and antifungal technology of microorganisms" (1982) Industrial Technology Association, Japan Antibacterial and Antifungal Society, "Encyclopedia of antibacterial and antifungal agents" (1986) The disinfectants described can also be used.
【０１３３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。Rinsing water in processing the light-sensitive material of the present invention
The pH is 4-9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, the use, etc., but are generally in the range of 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. To be selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilizing treatment, JP-A-57-8543 and 58-58
All known methods described in Nos. 14834 and 60-220345 can be used.
【０１３４】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
などを挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。In addition, there is a case where further stabilization treatment is carried out after the above-mentioned water washing treatment, and as an example thereof, a stabilizer containing a dye stabilizer and a surfactant which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing is used. You can mention the bath. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
【０１３５】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。The overflow solution resulting from the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.
【０１３６】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。In the processing using an automatic processor or the like, when each processing solution described above is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration.
【０１３７】本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特
許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアル
ドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の
金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。The silver halide color light-sensitive material according to the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, Schiff base type compounds described in No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. 15,159, Examples thereof include aldol compounds described in JP-A-13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628.
【０１３８】本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載
されている。The silver halide color light-sensitive material according to the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary.
Typical compounds are JP-A Nos. 56-64339 and 57-57.
144547 and 58-115438.
【０１３９】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.
【０１４０】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０
−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。The silver halide light-sensitive material of the present invention comprises
For example, U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60
-133449, 59-218443, 61-
It can also be applied to the photothermographic materials described in 238056 and European Patent 210,660A2.
【０１４１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１４２】[0142]
実施例１ 以下の方法により、乳剤ＡとＢを調製した。 Example 1 Emulsions A and B were prepared by the following method.
【０１４３】０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭
化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナトリウム、ヘキサクロ
ロイリジウム（III ）酸カリウムおよびヘキサブロモロ
ジウム（III ）酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液
とを、塩化ナトリウム、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオンおよびベンゼンチオスルホン酸を含有し
pH４．０に調整したゼラチン水溶液に、撹拌しながら３
８℃で１０分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、同
様に０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウ
ムおよび０．４４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液とをダブルジェット法により１０分間添加し、粒
子形成を終了した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．
２μｍ、塩化銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒ
を３．８×１０-7モル、Ｒｈを６．１×１０-8モル含有
する塩臭化銀立方粒子であった（変動係数１０％）。そ
の後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を乳剤Ａとし、乳剤
Ａからイリジウムおよびロジウムを除いた乳剤を乳剤Ｂ
とした。それぞれの乳剤に対して、後掲の表１に示すよ
うに、下記方法に従って硫黄増感もしくはテルル増感を
行ない試料１０１〜１０７を作製した。An aqueous solution of 0.5 M silver nitrate and an aqueous solution of a halogen salt containing 0.1 M potassium bromide, 0.44 M sodium chloride, potassium hexachloroiridium (III) acid and ammonium hexabromorhodium (III) acid, Contains sodium chloride, 1,3-dimethylimidazolidine-2-thione and benzenethiosulfonic acid
3 times with stirring in an aqueous gelatin solution adjusted to pH 4.0.
Nucleation was performed at 8 ° C. for 10 minutes by the double jet method to obtain silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.16 μm and a silver chloride content of 70 mol%. Subsequently, similarly, a 0.5 M silver nitrate aqueous solution and a halogen salt aqueous solution containing 0.1 M potassium bromide and 0.44 M sodium chloride were added by the double jet method for 10 minutes to complete grain formation. The obtained particles have an average particle size of 0.
2 μm, silver chloride content 70 mol%, Ir per mol silver
Was 3.8 × 10 −7 mol and Rh was 6.1 × 10 −8 mol, and it was a silver chlorobromide cubic grain (variation coefficient: 10%). After that, wash with water by the flocculation method according to the usual method,
30 g of gelatin was added. This emulsion is referred to as Emulsion A, and an emulsion obtained by removing Iridium and Rhodium from Emulsion A is Emulsion B.
And As shown in Table 1 below, each emulsion was subjected to sulfur sensitization or tellurium sensitization according to the following method to prepare samples 101 to 107.
【０１４４】硫黄増感：乳剤のpHを５．６、pAg を７．
５に調整し、チオ硫酸ナトリウムを３．２ｍｇ、塩化金
酸を４．３ｍｇ添加して、６５℃で最適感度になるよう
に化学増感処理を施し、安定剤とて、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン７
５ｍｇを加えた。Sulfur sensitization: pH of emulsion 5.6, pAg of 7.
5, sodium thiosulfate (3.2 mg) and chloroauric acid (4.3 mg) were added, and chemical sensitization treatment was performed at 65 ° C. to obtain optimum sensitivity. As a stabilizer, 4-hydroxy-
6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene 7
5 mg was added.
【０１４５】テルル増感：乳剤のpHを５．６、pAg を
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．２ｍｇ、テル
ル増感剤、塩化金酸を４．３ｍｇ添加して、５５℃で乳
剤感度が最適となるように熟成し、安定剤として、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン７５ｍｇを加えた。Tellurium sensitization: The pH of the emulsion was adjusted to 5.6 and pAg was adjusted to 7.5, 1.2 mg of sodium thiosulfate, 4.3 mg of tellurium sensitizer and chloroauric acid were added, and the mixture was added at 55 ° C. Aging is performed so that the emulsion sensitivity is optimized, and as a stabilizer, 4-
75 mg of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene were added.
【０１４６】得られた乳剤Ａ，Ｂに下記化１４に示す構
造の色素、Dyelを銀１モル当り４０ｍｇの添加量で添加
した。Dyel, a dye having the structure shown in Chemical formula 14 below, was added to the resulting emulsions A and B in an amount of 40 mg per mol of silver.
【０１４７】[0147]
【化１４】
さらに４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミ
ジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナ
トリウム塩を銀１モルあたり２３４ｍｇ、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを２５ｍｇ加えた。[Chemical 14] Further, 234 mg of 4,4′-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid disodium salt and 25 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added per mol of silver.
【０１４８】さらにハイドロキノンを１５０ｍｇ／
ｍ2 、ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバ
インダー比３０％、０．０１μｍのコロイダルシリカを
ゼラチンバインダー比３０％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを７０ｍｇ／
ｍ2 添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布量３．２
ｇ／ｍ2 、塗布ゼラチン量１．４ｇ／ｍ2 になる様に塗
布した。このとき保護層として乳剤層の上層に、ゼラチ
ンを０．５ｇ／ｍ2 、下記化１５に示す構造式の染料を
７０ｍｇ／ｍ2 、そしてマット剤として粒径２．５μｍ
のポリメチルメタクリレートを６０ｍｇ／ｍ2 、粒径１
０μｍのコロイダルシリカを７０ｍｇ／ｍ2 、また塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と
下記化１６に示す構造式の含フッ素界面活性剤１．５ｍ
ｇ／ｍ2 及びキレート剤２０ｍｇ／ｍ2 を添加し、pH
５．５に調整して乳剤層と同時に塗布した。Furthermore, 150 mg of hydroquinone /
m 2 , polyethyl acrylate latex at 30% gelatin binder ratio, 0.01 μm colloidal silica at 30% gelatin binder ratio, and 2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane as hardener 70 mg /
m 2 was added, and the silver coating amount on the polyester support was 3.2.
The coating amount was g / m 2 and the coating gelatin amount was 1.4 g / m 2 . At this time, 0.5 g / m 2 of gelatin as the protective layer, 70 mg / m 2 of the dye having the structural formula shown below as the protective layer and 70 μm / m 2 of the particle diameter of 2.5 μm as the matting agent.
Polymethylmethacrylate of 60 mg / m 2 , particle size 1
70 mg / m 2 of 0 μm colloidal silica, sodium dodecylbenzenesulfonate as a coating aid, and 1.5 m of a fluorine-containing surfactant having a structural formula shown in the chemical formula 16 below.
g / m 2 and chelating agent 20 mg / m 2 were added to adjust the pH.
It was adjusted to 5.5 and coated simultaneously with the emulsion layer.
【０１４９】[0149]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１５０】[0150]
【化１６】
なお、本実施例で使用したベースは下記組成のバック層
およびバック保護層を有する。
（バック層）
ゼラチン ２．０ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ2
（バック保護層）
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2
含フッ素界面活性剤（前記） ２ｍｇ／ｍ2
シリコーンオイル １００ｍｇ／ｍ2
写真性能の評価
得られた試料を、６３３nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介し、発行時間１０-5秒のキセノン
フラッシュ光で露光し、富士写真フィルム（株）製自動
現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度およ
び時間でセンシトメトリーを行った。[Chemical 16] The base used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions. (Back layer) Gelatin 2.0 g / m 2 Sodium dodecylbenzene sulfonate 80 mg / m 2 1,3-Divinylsulfone-2-propanol 60 mg / m 2 (Back protective layer) Gelatin 0.5 g / m 2 Polymethylmethacrylate ( Particle size 4.7 μm) 30 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 Fluorine-containing surfactant (above) 2 mg / m 2 Silicone oil 100 mg / m 2 Evaluation of photographic performance The obtained sample peaked at 633 nm. Through an interference filter with a continuous wedge and an exposure time of 10 -5 seconds with a xenon flash, and using the Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic processor FG-710NH at the temperature and time shown below. The metric was performed.
【０１５１】
現像 ３８℃ １４秒
定着 ３７℃ ９．７秒
水洗 ２６℃ ９秒
スクイズ ２．４秒
乾燥 ５５℃ ８．３秒
合計 ４３．４秒
線速度 ２８００mm/ 分
用いた現像液および定着液は、下記の組成をもつ。
（現像液処方）
水酸化カリウム １０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．６ｇ
臭化カリウム ３．３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウム ０．３ｇ
亜硫酸カリウム ８３ｇ
ハイドロキノン ３５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン １．３ｇ
ジエチレングリコール ３０ｇ
水を加えて １リットル
（水酸化ナトリウムを加えてpH＝１０．７に合わせる）
（定着液処方）
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−
チオレート ０．２５mol
重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ
水を加えて １リットル
（水酸化ナトリウムでpH＝６．０に調整）
感度、階調の評価
濃度３．０を与える露光量の対数を感度とし、相対感度
で評価した。また特性曲線で濃度０．１と３．０の点を
結ぶ直線の傾きを階調として評価した。各試料に対する
結果を表１に示した。Development 38 ° C. 14 seconds fixing 37 ° C. 9.7 seconds washing 26 ° C. 9 seconds squeeze 2.4 seconds drying 55 ° C. 8.3 seconds total 43.4 seconds Linear velocity 2800 mm / min , Has the following composition. (Developer formulation) Potassium hydroxide 10 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.6 g Potassium bromide 3.3 g 5-Methylbenzotriazole 0.08 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt 0. 3 g Potassium sulfite 83 g Hydroquinone 35 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.3 g Diethylene glycol 30 g Water was added to 1 liter (sodium hydroxide was added to adjust pH = 10.7) (fixing) Liquid formulation) Ammonium thiosulfate 150 g 1,4,5-Trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate 0.25 mol Sodium bisulfite 30 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.025 g Water is added to 1 liter (Hydroxylation Adjustment) sensitivity pH = 6.0 with thorium, the logarithm of the exposure amount giving an evaluation density of 3.0 gradation and sensitivity was evaluated by the relative sensitivity. The gradient of a straight line connecting the points of density 0.1 and 3.0 on the characteristic curve was evaluated as the gradation. The results for each sample are shown in Table 1.
【０１５２】[0152]
【表１】
表１から分るように、イリジウムおよびロジウムを含ま
ない乳剤Ｂにおいて、化学増感時に本発明のテルル化合
物を用いた場合には増感効果はあるものの印刷感材にと
って必須な階調を硬くする効果は得られていない。ま
た、硫黄増感を施こしたときにはイリジウムおよびロジ
ウムを含んだ乳剤Ａは硬調で好ましい特性曲線を示す
が、感度低下が著しい。乳剤Ａに本発明のテルル化合物
を用いた場合には、硫黄増感にくらべて大きな感度上昇
をもたらすと共に階調も硬くなり、印刷感材にとって非
常に適した乳剤が調製できることが分る。[Table 1] As can be seen from Table 1, in the emulsion B containing no iridium and rhodium, when the tellurium compound of the present invention is used at the time of chemical sensitization, the sensitizing effect is obtained, but the gradation necessary for the printing photosensitive material is hardened. No effect has been obtained. When sulfur sensitized, Emulsion A containing iridium and rhodium shows a high contrast and a preferable characteristic curve, but the sensitivity is remarkably lowered. It can be seen that when the tellurium compound of the present invention is used in Emulsion A, it brings about a large increase in sensitivity as compared with sulfur sensitization and the gradation becomes harder, so that an emulsion very suitable for a printing material can be prepared.
【０１５３】同様な高感度で硬調な写真特性は、本実施
例の乳剤調製法でイリジウムおよびロジウムの変わり
に、オスミウムあるいはレニウム化合物を用いたときに
も確認することができる。
実施例２
米国特許第４，７９７，３５４号に記載されている方法
で、粒子サイズ分布が狭く粒子形状が主に六角形である
平行双晶の平板粒子を調製した。臭化銀の平板状の内部
核を形成したのち、沃化銀含量１１モル％の沃臭化銀の
第一シェルを成長させ、つづいて沃化銀含量１３モル％
の沃臭化銀の第二シェルを成長させた。内部核、第一シ
ェルおよび第二シェルの銀量は８％、５９％および３３
％となるようにした。平均粒径は０．８５ミクロンであ
り、粒子サイズの変動係数は１９％であった。直径を厚
みで割ったアスペクト比は９．５であった。透過型電子
顕微鏡観察では、主に粒子のフリンジ部分に転位線が入
っていることが確認された。この乳剤をＥ−１と呼ぶ。Similar high-sensitivity and high-hardness photographic characteristics can be confirmed when an osmium or rhenium compound is used instead of iridium and rhodium in the emulsion preparation method of this embodiment. Example 2 By the method described in US Pat. No. 4,797,354, parallel twin tabular grains having a narrow grain size distribution and mainly hexagonal grain shape were prepared. After forming a tabular inner core of silver bromide, a first shell of silver iodobromide having a silver iodide content of 11 mol% was grown, and subsequently, a silver iodide content of 13 mol% was grown.
A second shell of silver iodobromide was grown. The silver contents of the inner core, the first shell and the second shell are 8%, 59% and 33%.
It became to be%. The average particle size was 0.85 microns and the coefficient of variation of particle size was 19%. The aspect ratio of the diameter divided by the thickness was 9.5. Observation with a transmission electron microscope confirmed that dislocation lines were mainly contained in the fringe portions of the grains. This emulsion is called E-1.
【０１５４】この乳剤を脱塩再分散後、後記の感光層組
成第５層に用いられる分光増感色素を添加し、さらに下
記の２つの方法のいずれかで化学増感した。硫黄増感：
ハロゲン化銀１モル当りチオシアン酸ナトリウム２×１
０-3モル、塩化金酸２．０×１０-6モルおよびチオ硫酸
ナトリウム４．０×１０-6モルを添加して６１℃で６５
分熟成し、最適に化学増感した。テルル増感：ハロゲン
化銀１モル当り、チオシアン酸ナトリウム塩化金酸３．
５×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウム１．５×１０-6モ
ルおよびテルル増感剤（化合物１０）３．５×１０-6モ
ル添加し、６１℃で最適感度となる時間を選んで化学増
感した。After the emulsion was desalted and redispersed, the spectral sensitizing dye used in the fifth layer of the photosensitive layer composition described later was added, and the emulsion was chemically sensitized by either of the following two methods. Sulfur sensitization:
Sodium thiocyanate 2 x 1 per mol of silver halide
Add 0 -3 mol, chloroauric acid 2.0x10 -6 mol and sodium thiosulfate 4.0x10 -6 mol, and add at 65 ° C at 65
It was aged and optimally chemically sensitized. Tellurium sensitization: sodium thiocyanate chloroauric acid per mol of silver halide 3.
5 × 10 −6 mol, 1.5 × 10 −6 mol of sodium thiosulfate and 3.5 × 10 −6 mol of tellurium sensitizer (compound 10) were added, and the time at which the optimum sensitivity was obtained at 61 ° C. was selected. I sensitized.
【０１５５】乳剤Ｅ−１の調製法で第２シェルを成長さ
せる前に、銀１モル当り５．０×１０-7モルのヘキサク
ロロイリジウム（III ）酸カリウムを添加した乳剤をＥ
−２とした。また、同様に、５×１０-5モルの黄血塩ま
たは３×１０-6モル酢酸鉛を添加した乳剤をそれぞれＥ
−３，Ｅ−４とした。Emulsion E was prepared by adding 5.0 × 10 -7 mol of potassium hexachloroiridium (III) per mol of silver before growing the second shell in the preparation method of Emulsion E-1.
-2. Similarly, an emulsion prepared by adding 5 × 10 -5 mol of yellow blood salt or 3 × 10 -6 mol of lead acetate was prepared as E.
-3 and E-4.
【０１５６】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すように組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
（感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。
（試料２０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１８
ゼラチン １．４０
第２層（中間層）
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８
ＥＸ−１ ０．１８
ＥＸ−３ ０．０２
ＥＸ−１２ ２．０×１０-3
Ｕ−１ ０．０６
Ｕ−２ ０．０８
Ｕ−３ ０．１０
ＨＢＳ−１ ０．１０
ＨＢＳ−２ ０．０２
ゼラチン １．０４
第３層（第１赤感乳剤層）
乳剤Ａ 銀 ０．２５
乳剤Ｂ 銀 ０．２５
増感色素Ｉ ６．９×１０-5
増感色素II １．８×１０-5
増感色素III ３．１×１０-4
ＥＸ−２ ０．１７
ＥＸ−１０ ０．０２
ＥＸ−１４ ０．１７
Ｕ−１ ０．０７
Ｕ−２ ０．０５
Ｕ−３ ０．０７
ＨＢＳ−１ ０．０６
ゼラチン ０．８７
第４層（第２赤感乳剤層）
乳剤Ｄ 銀 ０．８０
増感色素Ｉ ３．５×１０-4
増感色素II １．６×１０-5
増感色素III ５．１×１０-4
ＥＸ−２ ０．２０
ＥＸ−３ ０．０５
ＥＸ−１０ ０．０１５
ＥＸ−１４ ０．２０
ＥＸ−１５ ０．０５
Ｕ−１ ０．０７
Ｕ−２ ０．０５
Ｕ−３ ０．０７
ゼラチン １．３０
第５層（第３赤感乳剤層）
乳剤Ｅ−１（硫黄増感） 銀 １．４０
増感色素Ｉ ２．４×１０-4
増感色素II １．０×１０-4
増感色素III ３．４×１０-4
ＥＸ−２ ０．０９７
ＥＸ−３ ０．０１
ＥＸ−４ ０．０８
ＨＢＳ−１ ０．２２
ＨＢＳ−２ ０．１０
ゼラチン １．６３
第６層（中間層）
ＥＸ−５ ０．０４
ＨＢＳ−１ ０．０２
ゼラチン ０．８０
第７層（第１緑感乳剤層）
乳剤Ｃ 銀 ０．３０
増感色素IV ２．６×１０-5
増感色素Ｖ １．８×１０-4
増感色素VI ６．９×１０-4
ＥＸ−１ ０．０２１
ＥＸ−６ ０．２６
ＥＸ−７ ０．０３
ＥＸ−８ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１０
ＨＢＳ−３ ０．０１
ゼラチン ０．６３
第８層（第２緑感乳剤層）
乳剤Ｄ 銀 ０．５５
増感色素IV ２．２×１０-5
増感色素Ｖ １．５×１０-4
増感色素VI ５．８×１０-4
ＥＸ−６ ０．０９４
ＥＸ−７ ０．０２６
ＥＸ−８ ０．０１８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3
ゼラチン ０．５０
第９層（第３緑感乳剤層）
乳剤Ｅ 銀 １．５５
増感色素IV ４．６×１０-5
増感色素Ｖ １．０×１０-4
増感色素VI ３．９×１０-4
ＥＸ−１ ０．０１３
ＥＸ−１１ ０．０６５
ＥＸ−１３ ０．０１９
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１０
ゼラチン １．５４
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０３５
ＥＸ−５ ０．０８
ＨＢＳ−１ ０．０３
ゼラチン ０．９５
第１１層（第１青感乳剤層）
乳剤Ｃ 銀 ０．１８
増感色素VII ８．６×１０-4
ＥＸ−８ ０．０４２
ＥＸ−９ ０．７２
ＨＢＳ−１ ０．２８
ゼラチン １．１０
第１２層（第２青感乳剤層）
乳剤Ｄ 銀 ０．４０
増感色素VII ７．４×１０-4
ＥＸ−９ ０．１５
ＥＸ−１０ ７．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０５
ゼラチン ０．７８
第１３層（第３青感乳剤層）
乳剤Ｆ 銀 ０．７０
増感色素VII ２．８×１０-4
ＥＸ−９ ０．２０
ＨＢＳ−１ ０．０７
ゼラチン ０．６９
第１４層（第１保護層）
乳剤Ｇ 銀 ０．２０
Ｕ−４ ０．１１
Ｕ−５ ０．１７
ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2
ゼラチン １．００
第１５層（第２保護層）
Ｈ−１ 銀 ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０
Ｂ−３ ０．１０
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン １．２０
更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴、防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１，Ｗ
−２，Ｗ−３，Ｂ−４，Ｂ−５，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−
３，Ｆ−４，Ｆ−５，Ｆ−６，Ｆ−７，Ｆ−８，Ｆ−９
Ｆ−１０，Ｆ−１１，Ｆ−１２，Ｆ−１３及び鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。On the undercoated cellulose triacetate film support, each layer having the composition as shown below was multilayer-coated to prepare a sample 201 as a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer. (Sample 201) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.18 Gelatin 1.40 Second layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.18 EX-3 0.02 EX-12 2.0x10 -3 U-1 0.06 U-2 0.08 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 Sensitizing dye I 6.9 × 10 −5 Sensitizing dye II 1.8 × 10 −5 Sensitizing dye III 3 .1 × 10 −4 EX-2 0.17 EX-10 0.02 EX-14 0.17 U-1 0.07 U-2 0.05 U-3 0.07 HBS-1 0.06 Gelatin 0 .87 fourth layer sensitive (second red-sensitive emulsion layer) increase emulsion D silver 0.80 dye I 3.5 × 10 -4 sensitizing dye II 1 6 × 10 sensitized -5 dye III 5.1 × 10 -4 EX-2 0.20 EX-3 0.05 EX-10 0.015 EX-14 0.20 EX-15 0.05 U-1 0 0.07 U-2 0.05 U-3 0.07 Gelatin 1.30 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion E-1 (sulfur sensitized) Silver 1.40 Sensitizing dye I 2.4 × 10 −4 Sensitizing dye II 1.0 × 10 −4 Sensitizing dye III 3.4 × 10 −4 EX-2 0.097 EX-3 0.01 EX-4 0.08 HBS-1 0.22 HBS -0.10 gelatin 1.63 6th layer (intermediate layer) EX-5 0.04 HBS-1 0.02 gelatin 0.80 7th layer (first green sensitive emulsion layer) Emulsion C Silver 0.30 increase sensitive dye IV 2.6 × 10 -5 sensitizing dye V 1.8 × 10 -4 sensitizing dye VI 6.9 × 10 -4 EX-1 0.021 EX-6 0.26 EX-7 0 03 EX-8 0.025 HBS-1 0.10 HBS-3 0.01 Gelatin 0.63 8th layer (second green-sensitive emulsion layer) Emulsion D silver 0.55 Sensitizing dye IV 2.2 × 10 - 5 Sensitizing dye V 1.5 × 10 −4 Sensitizing dye VI 5.8 × 10 −4 EX-6 0.094 EX-7 0.026 EX-8 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 −3 Gelatin 0.50 9th layer (3rd green emulsion layer) Emulsion E Silver 1.55 Sensitizing dye IV 4.6 × 10 −5 Sensitizing dye V 1.0 × 10 −4 Sensitizing dye VI 3.9 × 10 −4 EX-1 0.013 EX-11 0.065 EX-13 0.019 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54 10th layer (yellow) Filter layer) Yellow colloidal silver 0.035 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 gelatin 0.95 11th Layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion C Silver 0.18 Sensitizing dye VII 8.6 × 10 −4 EX-8 0.042 EX-9 0.72 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10 12th Layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 0.40 Sensitizing dye VII 7.4 × 10 −4 EX-9 0.15 EX-10 7.0 × 10 −3 HBS-1 0.05 Gelatin 0 .78 thirteenth layer (third blue-sensitive emulsion layer) emulsion F silver 0.70 sensitizing dye VII 2.8 × 10 −4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 gelatin 0.69 14th layer ( First protective layer) Emulsion G Silver 0.20 U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00 Fifteenth layer (second protective layer) H-1 Silver 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 −2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Zera Chin 1.20 Furthermore, W-1 and W are added to all layers to improve storage stability, processability, pressure resistance, antifungal, antibacterial, antistatic and coating properties.
-2, W-3, B-4, B-5, F-1, F-2, F-
3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9
It contains F-10, F-11, F-12, F-13 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.
【０１５７】この実施例において用いられる乳剤Ａ〜Ｇ
を下記表２に、また各成分の構造もしくは名称を下記化
１７〜２９にそれぞれ示す。Emulsions A to G used in this example
Is shown in Table 2 below, and the structure or name of each component is shown in Chemical formulas 17 to 29 below.
【０１５８】[0158]
【表２】 [Table 2]
【０１５９】[0159]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１６０】[0160]
【化１８】 [Chemical 18]
【０１６１】[0161]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１６２】[0162]
【化２０】 [Chemical 20]
【０１６３】[0163]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１６４】[0164]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１６５】[0165]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１６６】[0166]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１６７】[0167]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１６８】[0168]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１６９】[0169]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１７０】[0170]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１７１】[0171]
【化２９】
また、試料２０１の第５層に添加される乳剤Ｅ−１の代
わりに、後掲の表４に示す乳剤を用いて試料２０２〜２
０８を作製した。[Chemical 29] Also, instead of Emulsion E-1 added to the fifth layer of Sample 201, the emulsions shown in Table 4 below were used to prepare Samples 202-2.
08 was produced.
【０１７２】このようにして得られた試料２０１〜２０
８を１／１００秒と１００秒の白色露光し、自動現像機
を用い表３に記載の処理方法で、漂白液の累積補充量が
その母液タンクの容量の３倍になるまで処理した。Samples 201 to 20 thus obtained
8 was exposed to white for 1/100 second and 100 second, and processed by the processing method shown in Table 3 using an automatic processor until the cumulative replenishment amount of the bleaching solution became 3 times the capacity of the mother liquor tank.
【０１７３】[0173]
【表３】 処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ５．５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH １０．０５ １０．１０ （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １００．０ １２０．０ ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ ４．０ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ６．０ ５．７ （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ｍｌ ２００．０ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ６．７ ６．６ （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ３．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ ０．４５ モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン ０．０５ ０．０８ 四酢酸二ナトリウム塩 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ５．０〜８．０ ５．０〜８．０ 写真特性の測定結果を表４に示す。[Table 3] The composition of the treatment liquid is as follows. (Color developer) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Potassium iodide 1.5 mg-Hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- (N-ethyl-N-β-4.5 5.5 5.5 hydroxy Ethylamino) -2-methylaniline sulfate 1.0L 1.0L pH 10.05 10.10 (bleaching solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric iron 100.0 120 0.0 Sodium trihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 11.0 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia Water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Water was added to 1.0 L 1.0 L pH 6.0 5.7 (fixing solution) Mother liquor (g) Replenishing solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5 0.7 Sodium sulfite 7.0 8.0 Sodium bisulfite 5.0 5.0 5.5 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 170.0 ml 200.0 ml Water was added to 1.0 L 1.0 L pH 6.7 6. 6 (Stabilizer) Mother liquor (g) Replenisher (g) Formalin (37%) 2.0 ml 3.0 ml Polyoxyethylene-p-0.3 0.45 Monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) Ethylenediamine 05 0.08 Disodium tetraacetate salt water was added, and 1.0 L 1.0 L pH 5.0 to 8.0 5.0 to 8.0 Table 4 shows the measurement results of photographic characteristics.
【０１７４】[0174]
【表４】
表４から分るように、硫黄増感乳剤では、イリジウム化
合物の添加により低照度相反則不軌を顕著に改良してい
るが、１／１００秒露光での感度を低下させている。イ
リジウムを含有する乳剤をテルル増感したときには１／
１００秒露光での感度を低下させずに低照度相反則不軌
を改良できることが分る。[Table 4] As can be seen from Table 4, in the sulfur sensitized emulsion, the addition of the iridium compound remarkably improves the low illuminance reciprocity law failure, but the sensitivity at 1/100 second exposure is lowered. 1 / when tellurium sensitized emulsion containing iridium
It can be seen that the low illuminance reciprocity law failure can be improved without lowering the sensitivity at 100 second exposure.
【０１７５】また、黄血塩あるいは鉛化合物も階調を硬
くする効果があり好ましいが、やはり１／１００秒露光
の感度を低下させている。これらの場合もテルル増感と
組み合わせることにより、１／１００秒露光の感度を損
なわずに硬調化できることが分る。A yellow blood salt or a lead compound is also preferable because it has the effect of hardening the gradation, but it also lowers the sensitivity of 1/100 second exposure. Also in these cases, it can be seen that by combining with tellurium sensitization, the contrast can be increased without impairing the sensitivity of 1/100 second exposure.
【０１７６】同様な写真効果は、第３層の乳剤Ａ、第８
層の乳剤Ｄおよび第１３層の乳剤Ｆにおいても観察する
ことができる。A similar photographic effect is obtained by using Emulsion A, Eighth Emulsion
It can also be observed in Layer Emulsion D and Layer 13 Emulsion F.
【０１７７】[0177]
【発明の効果】以上のように、本発明によると、感度低
下などの弊害を伴わずに写真特性、特に階調および相反
則に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。As described above, according to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material excellent in photographic characteristics, particularly in gradation and reciprocity law, can be obtained without any adverse effects such as sensitivity deterioration.
Claims (4)
なるハロゲン化銀乳剤層を少くとも１層有するハロゲン
化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀粒子中に銀
以外の金属あるいはそのイオンを含有し、かつ該乳剤が
テルル化合物の存在下で化学増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer comprising silver halide grains dispersed in a dispersion medium, wherein the silver halide grains contain a metal other than silver. Alternatively, a silver halide photographic light-sensitive material containing the ion thereof, wherein the emulsion is chemically sensitized in the presence of a tellurium compound.
とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains a polyvalent metal ion.
は一般式(II)で表わされる化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は脂肪族基、芳香族基、
複素環基、ＯＲ4 、ＮＲ5 （Ｒ6 ）、ＳＲ7 、ＯＳｉＲ
8 （Ｒ9 ）（Ｒ10）、Ｘまたは水素原子を表し、Ｒ4 お
よびＲ7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子ま
たはカチオン、Ｒ5 およびＲ6 は脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は脂肪
族基、Ｘはハロゲン原子を表す） 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−
ＮＲ13（Ｒ14）、Ｒ12は−ＮＲ15（Ｒ16）、−Ｎ
（Ｒ17）Ｎ（Ｒ18）Ｒ19または−ＯＲ20を表し、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基で
あって、Ｒ11とＲ15、Ｒ11とＲ17、Ｒ11とＲ18、Ｒ11と
Ｒ20、Ｒ13とＲ15、Ｒ13とＲ17、Ｒ13とＲ18およびＲ13
とＲ20は結合して環を形成してもよい。）3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the tellurium compound is a compound represented by the following general formula (I) or general formula (II). General formula (I) (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are an aliphatic group, an aromatic group,
Heterocyclic group, OR 4 , NR 5 (R 6 ), SR 7 , OSiR
8 (R 9 ) (R 10 ), X or a hydrogen atom, R 4 and R 7 are aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, hydrogen atoms or cations, R 5 and R 6 are aliphatic groups, Aromatic groups,
Heterocyclic group or hydrogen atom, R 8 , R 9 and R 10 are aliphatic groups, and X is a halogen atom.) General formula (II) (In the formula, R 11 is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or-
NR 13 (R 14), R 12 is -NR 15 (R 16), - N
(R 17 ) N (R 18 ) R 19 or —OR 20 , R 13 ,
R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group, and R 11 and R 15 , R 11 And R 17 , R 11 and R 18 , R 11 and R 20 , R 13 and R 15 , R 13 and R 17 , R 13 and R 18, and R 13
And R 20 may combine with each other to form a ring. )
以下の単分散乳剤であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。4. The coefficient of variation of the silver halide emulsion is 22%.
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is the following monodisperse emulsion.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3183487A JP2826000B2 (en) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | Silver halide photographic material |
| US08/024,915 US5459027A (en) | 1991-06-28 | 1993-03-02 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP3183487A JP2826000B2 (en) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | Silver halide photographic material |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0511387A true JPH0511387A (en) | 1993-01-22 |
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|---|---|
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