JPH05113663A - Production of photosensitive resin composition and resist image - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a compsn. having excellent sensitivity, resolution and heat resistance and fit for a positive type resist for producing a high integrated circuit. CONSTITUTION:When a photosensitive resin compsn. contg. alkali-soluble novolak resin and a quinonediazido compd. is produced, the novolak resin is freed of a low mol.wt. component and a cyclic phenol compd. represented by the structural formula is further incorporated. A resist image is produced with the resulting photosensitive resin compsn. In the formula, X is H or hydroxyl, Y is H or hydroxyl, one of X and Y is hydroxyl and R is H, alkyl, alkoxy or phenyl.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物および
レジスト像の製造法に関し、さらに詳しくは高集積回路
を作製するための高解像度、高感度、高耐熱性のポジ型
レジストとなる感光性樹脂組成物およびこれを用いたレ
ジスト像の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing a resist image, and more specifically, a photosensitive resist which is a positive resist having high resolution, high sensitivity and high heat resistance for producing a highly integrated circuit. Resin composition and a method for producing a resist image using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体製造工程において、ポジ型レジス
トは汎用的に用いられる。近年、集積回路の高集積下に
ともない、高解像度、高感度、高耐熱性、高ドライエッ
チング耐性のポジ型レジストが望まれている。従来よ
り、ポジ型レジストの高解像度化のためにポジ型レジス
トに使用するアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が試
みられている。例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
として、米国特許第４，５２９，６８２号明細書には、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール
からなる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノ
ボラック樹脂が提案されている。特開昭６０−１５８４
４０号公報には、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよ
び２，５−キシレノールからなる混合物をホルムアルデ
ヒドと縮合させて得たノボラック樹脂が提案されてい
る。特開昭６３−２３４２４９号公報には、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾールおよび３，５−キシレノールから
なる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラ
ック樹脂が提案されている。このように、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂の合成原料を限定することにより高解
像度、高感度のポジ型レジストを得ることができたが、
高耐熱性のものを得ることはできなかった。2. Description of the Related Art Positive type resists are commonly used in semiconductor manufacturing processes. In recent years, with high integration of integrated circuits, a positive resist having high resolution, high sensitivity, high heat resistance, and high dry etching resistance is desired. Heretofore, attempts have been made to improve the alkali-soluble novolac resin used in a positive resist in order to increase the resolution of the positive resist. For example, as an alkali-soluble novolac resin, U.S. Pat. No. 4,529,682 describes
A novolac resin obtained by condensing a mixture of o-cresol, m-cresol and p-cresol with formaldehyde has been proposed. JP-A-60-1584
No. 40 discloses a novolak resin obtained by condensing a mixture of m-cresol, p-cresol and 2,5-xylenol with formaldehyde. JP-A-63-234249 proposes a novolac resin obtained by condensing a mixture of m-cresol, p-cresol and 3,5-xylenol with formaldehyde. Thus, high-resolution, high-sensitivity positive resist could be obtained by limiting the synthetic raw material of the alkali-soluble novolac resin.
It was not possible to obtain a product with high heat resistance.

【０００３】ポジ型レジストの耐熱性向上のためにも、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が試みられてい
る。例えば、特開昭６４−１４２２９号公報および特開
平２−６０９１５号公報には、ノボラック樹脂の低分子
量部分を除去して耐熱性を向上させることが提案されて
いる。しかし、ノボラック樹脂の低分子量部分を除去す
ることにより解像度、感度の低下が起こり、特性のバラ
ンスのとれたポジ型レジストを得ることはできなかっ
た。特開平２−２７５９５５号公報には、低下した解像
度、感度を補うため特定のポリフェノール類を添加する
ことが提案されているが、解像度、感度、耐熱性のバラ
ンスをとることは困難であった。In order to improve the heat resistance of positive resist,
Attempts have been made to improve alkali-soluble novolac resins. For example, JP-A 64-14229 and JP-A 2-60915 propose that the low molecular weight portion of the novolak resin is removed to improve the heat resistance. However, by removing the low molecular weight portion of the novolac resin, the resolution and sensitivity were lowered, and it was not possible to obtain a positive resist with well-balanced characteristics. JP-A-2-275955 proposes to add a specific polyphenol to compensate for the lowered resolution and sensitivity, but it has been difficult to balance the resolution, sensitivity and heat resistance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を除去して、高解像度、高感度および高耐熱性
のポジ型レジストとなる感光性樹脂組成物およびこれを
用いたレジスト像の製造法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art and provides a photosensitive resin composition which becomes a positive resist having high resolution, high sensitivity and high heat resistance, and a resist image using the same. The present invention provides a manufacturing method of.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段によ
り高解像度、高感度、高耐熱性ポジ型レジストとなる感
光性樹脂組成物を得るに至った。すなわち、本発明は、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジド化
合物を含有する感光性樹脂組成物において、該アルカリ
可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算分子量２００
０以下の低分子量成分が３０〜１００重量％除去されて
おり、かつ、下記構造式（Ｉ）で表わされるフェノール
類環状化合物を含有してなる感光性樹脂組成物およびこ
れを用いたレジスト像の製造法に関する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies to achieve the above-mentioned objects, and as a result, the following means have been employed to obtain a photosensitive resin composition which becomes a high-resistivity, high-sensitivity, high-heat-resistant positive resist. I got things. That is, the present invention is
In a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble novolac resin and a quinonediazide compound, the alkali-soluble novolac resin has a polystyrene reduced molecular weight of 200.
30 to 100% by weight of low molecular weight components of 0 or less are removed, and a photosensitive resin composition containing a phenolic cyclic compound represented by the following structural formula (I) and a resist image using the same Regarding manufacturing method.

【化２】 （Ｘは、水素または水酸基を表わし、Ｙは、水素または
水酸基を表わし、ＸとＹのいずれかは水酸基とされ、Ｒ
は、水素、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基
を表わす。）[Chemical 2] (X represents hydrogen or a hydroxyl group, Y represents hydrogen or a hydroxyl group, and either X or Y is a hydroxyl group, R
Represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group. )

【０００６】本発明においては、上記のフェノール類環
状化合物を含有することで、アルカリ可溶性ノボラック
樹脂の低分子量成分の除去により生じた解像度の低下を
補い耐熱性を維持することができる。構造式（Ｉ）で表
わされるフェノール類環状化合物は、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂およびフェノール類環状化合物に対して好
ましくは３〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重
量％含有される。この化合物の含有量の少ない場合は、
解像度の向上の効果が少なく、反対にこの含有量の多い
場合はレジスト溶液に対する溶解性に劣る傾向がある。In the present invention, the inclusion of the above-mentioned phenolic cyclic compound makes it possible to compensate for the decrease in resolution caused by the removal of the low molecular weight component of the alkali-soluble novolac resin and maintain the heat resistance. The phenolic cyclic compound represented by the structural formula (I) is preferably contained in an amount of 3 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the alkali-soluble novolac resin and the phenolic cyclic compound. If the content of this compound is low,
The effect of improving the resolution is small, and conversely, when the content is large, the solubility in the resist solution tends to be poor.

【０００７】構造式（Ｉ）で表わされるフェノール類環
状化合物は既に公知の化合物で、ジェー・ビー・ニーダ
ール（Ｊ．Ｂ．Ｎｉｅｄｅｒｌ，ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６２，２５１２（１９４０））により見
いだされ、２つあるいは３つのフェノール性水酸基を有
するフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で、重
縮合させることにより得られる。２つあるいは３つのフ
ェノール性水酸基を有するフェノール類としては、レゾ
ルシノール、ピロガロールを用いることができる。アル
デヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げら
れる。重縮合反応は、水、アルコール等の極性溶媒中、
７０〜１００℃の温度で、１〜１０時間行われる。The phenolic cyclic compound represented by the structural formula (I) is a known compound, and is disclosed in JB Niederl, Journal of American Chemical Society (J. Am. Che).
m. Soc. , 62, 2512 (1940)), and is obtained by polycondensing a phenol having two or three phenolic hydroxyl groups and an aldehyde under an acidic catalyst. As the phenol having two or three phenolic hydroxyl groups, resorcinol and pyrogallol can be used. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Polycondensation reaction, water, in a polar solvent such as alcohol,
It is carried out at a temperature of 70 to 100 ° C. for 1 to 10 hours.

【０００８】本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂は、アルカリ水溶液に可溶であるノボラック樹
脂であれば特に制限されないが、フェノール性水酸基を
１個以上有するフェノール類をアルデヒド類を用いて重
縮合させたノボラック樹脂が好適である。フェノール類
としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、
２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−
トリメチルフェノール等のフェノール性水酸基を１個有
するフェノール類、レゾルシノール、カテコール等のフ
ェノール性水酸基を２個有するフェノール類、フロログ
ルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン等のフ
ェノール性水酸基を３個有するフェノール類等が挙げら
れる。これらのフェノール類は、それぞれ一種単独でま
たは二種以上を用いることができる。アルデヒド類とし
ては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド等を挙げることができる。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲
が好ましい。重縮合のための触媒としては、高分子量化
させることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、蓚酸、酢
酸などの有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量
は、フェノール類１モルに対して、１×１０^-5〜１×１
０^-1モルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度は、合成
原料の反応性に応じて適宜調製することができるが、通
常、７０から１３０℃である。重縮合の方法としては、
フェノール類、アルデヒド類および酸触媒を一括して仕
込む方法、酸触媒の存在下にフェノール類およびアルデ
ヒド類を反応の進行と共に加えていく方法等を挙げるこ
とができる。重縮合終了後は、反応系内に存在する未反
応原料、縮合水、酸触媒等を除去するために、減圧下例
えば２０〜５０ｍｍＨｇで、反応系内の温度を１５０〜
２００℃に上昇させて、その後、樹脂を回収する。The alkali-soluble novolac resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a novolac resin which is soluble in an alkaline aqueous solution, but phenols having one or more phenolic hydroxyl groups are polycondensed with aldehydes. Novolak resins are preferred. Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-
Cresol, p-cresol, 2,3-xylenol,
2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4
-Xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-
Examples include phenols having one phenolic hydroxyl group such as trimethylphenol, phenols having two phenolic hydroxyl groups such as resorcinol and catechol, and phenols having three phenolic hydroxyl groups such as phloroglucin, pyrogallol and hydroxyhydroquinone. .. These phenols may be used alone or in combination of two or more. Examples of aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde. The amount of aldehydes used is
The range of 0.5-1.5 mol is preferable to 1 mol of phenols. As a catalyst for polycondensation, an acid catalyst capable of having a high molecular weight is preferable. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid and acetic acid. The amount of the acid catalyst used is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 1 with respect to 1 mol of phenols.
A range of 0 ^-1 mol is preferred. The reaction temperature for polycondensation can be appropriately adjusted depending on the reactivity of the synthetic raw materials, but is usually 70 to 130 ° C. As the method of polycondensation,
Examples thereof include a method of charging phenols, aldehydes and an acid catalyst all at once, and a method of adding phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst as the reaction progresses. After completion of the polycondensation, in order to remove unreacted raw materials, condensed water, acid catalyst, etc. existing in the reaction system, the temperature in the reaction system is set to 150 to 50 mmHg under reduced pressure.
Raise to 200 ° C. and then recover the resin.

【０００９】本発明では、このようにして得られてアル
カリ可溶性ノボラック樹脂の低分子量成分を削減あるい
は除去して用いる。低分子量成分の削減あるいは除去の
方法としては、溶解分別法が一般的である。すなわち、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を良溶媒に溶解させワニ
スとし、このワニスを貧溶媒に添加していき、低分子量
成分の多い希薄相と高分子量成分の多い濃厚相に分ける
か、あるいは、高分子量成分の多い沈殿相を作ることに
より、低分子量成分の削減あるいは除去を行う。また、
特開昭６４−１４２２９号公報にあるように、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂を粉砕し芳香族溶媒中に分散させ
ることにより抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去
を行っても良い。このような方法により、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂中のポリスチレン換算分子量２，００
０以下の低分子量成分を３０〜１００重量％の範囲で除
去することができる。In the present invention, the low molecular weight component of the alkali-soluble novolak resin thus obtained is reduced or removed before use. The dissolution fractionation method is generally used as a method for reducing or removing low-molecular weight components. That is,
Dissolve the alkali-soluble novolac resin in a good solvent to make a varnish, and add this varnish to a poor solvent to divide it into a dilute phase with many low-molecular weight components and a concentrated phase with many high-molecular weight components, or a high-molecular weight component. By creating a precipitation phase, low molecular weight components are reduced or eliminated. Also,
As described in JP-A 64-14229, the alkali-soluble novolac resin may be crushed and dispersed in an aromatic solvent for extraction to reduce or remove low molecular weight components. By such a method, the polystyrene-converted molecular weight of the alkali-soluble novolac resin is 2,000.
Low molecular weight components of 0 or less can be removed in the range of 30 to 100% by weight.

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物に用いられるキ
ノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が
挙げられる。本発明における１，２−キノンジアジド化
合物の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００
重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が好ましい。Examples of the quinonediazide compound used in the photosensitive resin composition of the present invention include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like. The blending amount of the 1,2-quinonediazide compound in the present invention is 100% by weight of the alkali-soluble novolac resin 100.
A range of 5 to 50 parts by weight is preferable with respect to parts by weight.

【００１１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、塗
布性、例えばストリエーション（膜厚のむら）を防いだ
り現像性を良くするための界面活性剤を配合することが
できる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、露光
時のハレーションの影響を少なくするための染料や顔料
を配合することができる。その他、必要に応じて、保存
安定剤、溶解抑止剤等も配合することができる。Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant for preventing coating properties such as striation (unevenness of film thickness) and improving developability. Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a dye or pigment for reducing the influence of halation during exposure. In addition, if necessary, a storage stabilizer, a dissolution inhibitor, etc. can be added.

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物を溶液状にし、
半導体製造用基板上に塗膜を作製し、露光、現像するこ
とにより、レジスト像が製造される。露光、現像の条件
は制限されない。The photosensitive resin composition of the present invention is made into a solution,
A resist image is manufactured by forming a coating film on a semiconductor manufacturing substrate, exposing it, and developing it. The conditions of exposure and development are not limited.

【００１３】この際に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、エチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル
等のエステル類を用いることができる。Examples of the solvent used in this case include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate, diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate. Propylene glycol alkyl ether acetates, aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as cyclohexanone, and esters such as methyl 2-hydroxypropionate can be used.

【００１４】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム等の無機アルカリ類、エチルアミン等の第１級アミン
類、ジエチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルア
ミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン等
のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩またはピペ
リジン等の環状アミン類を溶解させたアルカリ性水溶液
が使用される。Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, primary amines such as ethylamine, secondary amines such as diethylamine, tertiary amines such as triethylamine, dimethylethanolamine and the like. Alkaline aqueous solutions in which alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, or cyclic amines such as piperidine are dissolved are used.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中、樹脂の特性として、重量平均分子量（Ｍｗ）、ポ
リスチレン換算分子量２，０００以下の低分子量成分の
重量比率、アルカリ現像液に対する溶解時間を挙げた。
これらの特性の評価は、下記の方法により行った。 Ｍｗと低分子量成分の重量比率；日立化成工業（株）製
ＧＰＣ低分子カラム、ゲルパック（Ｒ４２０＋Ｒ４３０
＋Ｒ４４０）を用いて、流量１．７３ｍｌ／ｍｉｎ、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度室温の分析条件
で単分散ポリスチレンを標準として、（株）日立製作所
製液体クロマトグラム６３５Ａ型ＨＬＣで測定した。Ｈ
ＬＣにおいて樹脂全体とポリスチレン換算分子量２００
０以下の部分との面積比を切り抜き重量法で算出して求
めた。 アルカリ現像液に対する溶解時間；エチルセロソルブア
セテートに溶解させた樹脂をシリコンウエハーに回転塗
布機で塗布し（塗布膜厚を１μｍとする）、これを２５
℃の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２．３８重量％水溶液）に入れ、塗膜のなくなる時間を
測定した。The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, as the characteristics of the resin, the weight average molecular weight (Mw), the weight ratio of the low molecular weight component having a polystyrene reduced molecular weight of 2,000 or less, and the dissolution time in an alkali developing solution were mentioned.
Evaluation of these characteristics was performed by the following methods. Weight ratio of Mw to low molecular weight component; Hitachi Chemical Co., Ltd. GPC low molecular column, gel pack (R420 + R430
+ R440), the flow rate was 1.73 ml / min, the elution solvent was tetrahydrofuran, and the column temperature was room temperature at room temperature. Monodisperse polystyrene was used as a standard, and it was measured by Hitachi Ltd. liquid chromatogram 635A type HLC. H
In LC, the total resin and polystyrene equivalent molecular weight 200
The area ratio to the portion of 0 or less was calculated by the cutout weight method. Dissolution time in an alkali developing solution; a resin dissolved in ethyl cellosolve acetate was coated on a silicon wafer by a spin coater (coating film thickness was 1 μm), and this was 25
The solution was placed in a developing solution (tetramethylammonium hydroxide 2.38% by weight aqueous solution) at 0 ° C., and the time until the coating film disappeared was measured.

【００１６】レジスト特性の評価は、下記の方法により
行った。 感 度；（株）日立製作所製ＬＤ−５０１０ｉ縮小投影
露光機で、露光時間を変化させて露光を行い、ついでテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水
溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し水でリンスし乾燥
してウエハー上にレジストパターンを形成させ、０．７
μｍの線幅を寸法通りに形成する露光量（以下、「最適
露光量」とする）を測定した。 解像度；最適露光時間において解像できる最小のレジス
トパターンの寸法を測定した。 耐熱性；ホットプレート上にレジストパターンを形成し
たウエハーをのせて、パターンの変形し始める温度を測
定した。The resist characteristics were evaluated by the following methods. Sensitivity: The LD-5010i reduction projection exposure machine manufactured by Hitachi, Ltd. was used to perform exposure by changing the exposure time, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds. Rinse with water and dry to form a resist pattern on the wafer.
The exposure dose for forming a line width of μm according to the dimension (hereinafter referred to as “optimum exposure dose”) was measured. Resolution: The size of the smallest resist pattern that can be resolved at the optimum exposure time was measured. Heat resistance: A wafer having a resist pattern formed thereon was placed on a hot plate, and the temperature at which the pattern began to deform was measured.

【００１７】合成例１ 撹はん機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフ
ラスコに、 ｍ−クレゾール ３２８．１ｇ ｐ−クレゾール ４００．９ｇ ３７重量％ホルマリン ３７２．２ｇ 蓚 酸 ２．２４ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹はんしながら３時間重縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール
類、ホルムアルデヒド、水および蓚酸を除去した。次い
で、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を回収した
（以下、この樹脂を「樹脂１」とする）。樹脂１のＭｗ
を測定したところ、１１，０００であり、分子量（ポリ
スチレン換算分子量、以下同じ）２，０００以下の低分
子量成分の重量比率は３５重量％であった。また、アル
カリ現像液に対する溶解時間は、６５秒／μｍであっ
た。５５０ｇの樹脂１をエチルセロソルブアセテート１
１００ｇに溶解させ樹脂ワニスとし、これに、トルエン
１０００ｇ、ヘキサン１０００ｇを３０分間、混合撹は
んした後、放置し、下層部分に高分子量成分の多い濃厚
相を得ることができた。この濃厚相を分取し、減圧下乾
燥させることにより、低分子量成分の削減されたアルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂が得られた（以下、この樹脂を
「樹脂２」とする）。樹脂２のＭｗを測定したところ、
１３，０００であり、分子量２，０００以下の低分子量
成分の重量比率は３重量％であった。また、アルカリ現
像液に対する溶解時間は、１，０００秒／μｍ以上であ
った。Synthesis Example 1 A separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with m-cresol 328.1 g p-cresol 400.9 g 37% by weight formalin 372.2 g oxalic acid 2.24 g. Immerse the separable flask in an oil bath and adjust the internal temperature to 9
Polycondensation was carried out for 3 hours with stirring at 7 ° C. Then, the internal temperature was raised to 180 ° C. and the pressure inside the reaction vessel was simultaneously reduced to 10 to 20 mmHg to remove unreacted phenols, formaldehyde, water and oxalic acid. Next, the molten resin was poured into a metal vat to recover the resin (hereinafter, this resin is referred to as "resin 1"). Resin 1 Mw
Was 11,000, and the weight ratio of the low molecular weight component having a molecular weight (polystyrene-equivalent molecular weight; the same applies hereinafter) of 2,000 or less was 35% by weight. The dissolution time in an alkaline developer was 65 seconds / μm. 550 g of resin 1 was added to ethyl cellosolve acetate 1
A resin varnish was dissolved in 100 g, and 1000 g of toluene and 1000 g of hexane were mixed and stirred for 30 minutes and then allowed to stand to obtain a concentrated phase having a large amount of high molecular weight components in the lower layer portion. The concentrated phase was separated and dried under reduced pressure to obtain an alkali-soluble novolak resin having a reduced low molecular weight component (hereinafter, this resin is referred to as "resin 2"). When the Mw of resin 2 was measured,
It was 13,000, and the weight ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 2,000 or less was 3% by weight. The dissolution time in the alkaline developer was 1,000 seconds / μm or more.

【００１８】合成例２ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール ３２４．５ｇ ｐ−クレゾール ２４９．６ｇ ３，５−キシレノール １１６．５ｇ ３７重量％ホルマリン ３５３．６ｇ 蓚 酸 ２．２４ｇ を仕込み、合成例１と同様の合成条件で樹脂を得た（以
下、この樹脂を「樹脂３」とする）。樹脂３のＭｗを測
定したところ、５，５００であり、分子量２，０００以
下の低分子量成分の重量比率は３２重量％であった。ま
た、アルカリ現像液に対する溶解時間は、３５秒／μｍ
であった。樹脂３を合成例１と同様の溶解分別法により
処理し、低分子量成分の削減されたアルカリ可溶性ノボ
ラツク樹脂が得られた（以下、この樹脂を「樹脂４」と
する）。樹脂４のＭｗを測定したところ、６，８００で
あり、分子量２，０００以下の低分子量成分の重量比率
は４重量％であった。また、アルカリ現像液に対する溶
解時間は、１，０００秒／μｍ以上であった。Synthesis Example 2 In the same separable flask as in Synthesis Example 1, m-cresol 324.5 g p-cresol 249.6 g 3,5-xylenol 116.5 g 37% by weight formalin 353.6 g oxalic acid 2.24 g was added. A resin was prepared, and a resin was obtained under the same synthesis conditions as in Synthesis Example 1 (hereinafter, this resin is referred to as “resin 3”). When the Mw of the resin 3 was measured, it was 5,500, and the weight ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 2,000 or less was 32% by weight. The dissolution time in an alkaline developer is 35 seconds / μm.
Met. Resin 3 was treated by the same dissolution fractionation method as in Synthesis Example 1 to obtain an alkali-soluble novolak resin having a reduced low molecular weight component (hereinafter, this resin is referred to as “resin 4”). When the Mw of the resin 4 was measured, it was 6,800, and the weight ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 2,000 or less was 4% by weight. The dissolution time in the alkaline developer was 1,000 seconds / μm or more.

【００１９】合成例３ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １６２．０ｇ ｐ−クレゾール ３２４．０ｇ ２，５−キシレノール １８３．０ｇ ３７重量％ホルマリン ３８４．３ｇ 蓚 酸 ２．２４ｇ を仕込み、合成例１と同様の合成条件で樹脂を得た（以
下、この樹脂を「樹脂５」とする）。樹脂５のＭｗを測
定したところ、４，２００であり、分子量２，０００以
下の低分子量成分の重量比率は２８重量％であった。ま
た、アルカリ現像液に対する溶解時間は、４２秒／μｍ
であった。樹脂５を合成例１と同様の溶解分別法により
処理し、低分子量成分の削減されたアルカリ可溶性ノボ
ラツク樹脂が得られた（以下、この樹脂を「樹脂６」と
する）。樹脂６のＭｗを測定したところ、５，５００で
あり、分子量２，０００以下の低分子量成分の重量比率
は３重量％であった。また、アルカリ現像液に対する溶
解時間は、１，０００秒／μｍ以上であった。Synthesis Example 3 A separable flask similar to that used in Synthesis Example 1 was charged with m-cresol 162.0 g p-cresol 324.0 g 2,5-xylenol 183.0 g 37% by weight formalin 384.3 g oxalic acid 2.24 g. A resin was prepared, and a resin was obtained under the same synthesis conditions as in Synthesis Example 1 (hereinafter, this resin is referred to as “resin 5”). When the Mw of the resin 5 was measured, it was 4,200, and the weight ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 2,000 or less was 28% by weight. The dissolution time in an alkaline developer is 42 seconds / μm.
Met. Resin 5 was treated by the same dissolution fractionation method as in Synthesis Example 1 to obtain an alkali-soluble novolak resin with reduced low molecular weight components (hereinafter, this resin is referred to as “resin 6”). When the Mw of the resin 6 was measured, it was 5,500, and the weight ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of 2,000 or less was 3% by weight. The dissolution time in the alkaline developer was 1,000 seconds / μm or more.

【００２０】合成例４ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、 レゾルシノール １１０．０ｇ アセトアルデヒド８０％水溶液 ２７．５ｇ 水 ２００．０ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを水浴に浸し、１５ｇの
濃塩酸を約２０分間で滴下する。反応系内の温度を７５
℃とし、１時間撹はんする。その後、急冷させて析出し
た沈殿物をろ別し、水でよく洗浄し、フェノール類環状
化合物（上記の構造式（Ｉ）においてＸ＝Ｈ Ｙ＝ＯＨ
Ｒ＝ＣＨ₃）を得た（以下、このフェノール類環状化
合物を「環状化合物ａ」とする）。Synthesis Example 4 A separable flask similar to that used in Synthesis Example 1 was charged with resorcinol 110.0 g, acetaldehyde 80% aqueous solution 27.5 g water 200.0 g, and the separable flask was immersed in a water bath. Drop in minutes. The temperature in the reaction system is 75
C. and stir for 1 hour. Then, it is rapidly cooled and the deposited precipitate is separated by filtration, washed well with water, and phenolic cyclic compound (in the above structural formula (I), X = HY = OH
R = CH ₃ ) was obtained (hereinafter, this phenol cyclic compound is referred to as “cyclic compound a”).

【００２１】合成例５ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、 ピロガロール ６３．０ｇ アセトアルデヒド８０％水溶液 ２７．５ｇ 水 ２００．０ｇ を仕込み、合成例４と同様に、１５ｇの濃塩酸を滴下し
重縮合反応を行い、フェノール類環状化合物（上記の構
造式（Ｉ）においてＸ＝ＯＨ Ｙ＝ＯＨ Ｒ＝ＣＨ₃）
を得た（以下、このフェノール類環状化合物を「環状化
合物ｂ」とする）。Synthesis Example 5 The same separable flask as in Synthesis Example 1 was charged with pyrogallol 63.0 g, acetaldehyde 80% aqueous solution 27.5 g water 200.0 g, and 15 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise as in Synthesis Example 4. A condensation reaction is performed to form a phenolic cyclic compound (X = OH Y = OH R = CH _{3 in the} above structural formula (I)).
Was obtained (hereinafter, this phenolic cyclic compound is referred to as "cyclic compound b").

【００２２】実施例１ 樹脂２を１６ｇ、環状化合物ａを４ｇ、２，４，７−ト
リヒドロキシ−２，４，４−トリメチルフラバン１．０
モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド２．３モルとの縮合物（以下、「１，２−キノ
ンジアジドＩ」とする）４ｇをエチルセロソルブアセテ
ート８０ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブラ
ンフィルタでろ過し、ポジ型レジスト溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウエハー上に、（株）大日本ス
クリーン製Ｄ−ＳＰＩＮを用いて塗布、９０℃で９０秒
間プリベークし、膜厚１．２２μｍのレジスト膜を形成
し、レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。Example 1 16 g of resin 2 and 4 g of cyclic compound a, 2,4,7-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan 1.0
4 g of a condensate of 2.3 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (hereinafter referred to as "1,2-quinonediazide I") was dissolved in 80 g of ethyl cellosolve acetate, and the pore size was adjusted to 0. A positive resist solution was prepared by filtering with a 2 μm membrane filter.
The obtained solution was applied onto a silicon wafer using D-SPIN manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., prebaked at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 1.22 μm, and the resist characteristics were tested. went. The results are shown in Table 1.

【００２３】実施例２ 実施例１において、樹脂２の代りに樹脂４を用いた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを調製し、レ
ジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。Example 2 A positive resist was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin 4 was used instead of the resin 2, and the resist characteristics were tested. The results are shown in Table 1.

【００２４】実施例３ 実施例１において、樹脂２の代りに樹脂６を用いた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを調製し、レ
ジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。Example 3 A positive resist was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin 6 was used in place of the resin 2, and the resist characteristics were tested. The results are shown in Table 1.

【００２５】実施例４ 樹脂４を１６ｇ、環状化合物ａを４ｇ、ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）［４−（１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル）フエニル］エタン１．０モル
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド３．０モルとの縮合物（以下、「１，２−キノンジ
アジドＩＩ」とする）を４ｇをエチルセロソルブアセテ
ート８０ｇに溶解させた後、実施例１と同様にしてポジ
型レジストを調製し、レジスト特性の試験を行った。結
果を表１に示す。Example 4 16 g of Resin 4, 4 g of cyclic compound a, 1.0 mol of di (4-hydroxyphenyl) [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethane After dissolving 4 g of a condensate with 3.0 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (hereinafter, referred to as "1,2-quinonediazide II") in 80 g of ethyl cellosolve acetate, Example 1 and Similarly, a positive resist was prepared and the resist characteristics were tested. The results are shown in Table 1.

【００２６】実施例５ 樹脂４を１７ｇ、環状化合物ｂを３ｇ、１，２−キノン
ジアジドＩを４ｇをエチルセロソルブアセテート８０ｇ
に溶解させた後、実施例１と同様にしてポジ型レジスト
を調製し、レジスト特性の試験を行った。結果を表１に
示す。Example 5 17 g of Resin 4, 3 g of cyclic compound b, 4 g of 1,2-quinonediazide I and 80 g of ethyl cellosolve acetate
After being dissolved in, a positive resist was prepared in the same manner as in Example 1 and the resist characteristics were tested. The results are shown in Table 1.

【００２７】比較例１ 樹脂３を２０ｇ、１，２−キノンジアジドＩを４ｇをエ
チルセロソルブアセテート８０ｇに溶解させた後、実施
例１と同様にしてポジ型レジストを調製し、レジスト特
性の試験を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 1 After dissolving 20 g of Resin 3 and 4 g of 1,2-quinonediazide I in 80 g of ethyl cellosolve acetate, a positive resist was prepared in the same manner as in Example 1 and the resist characteristics were tested. It was The results are shown in Table 1.

【００２８】比較例２ 樹脂５を２０ｇ、１，２−キノンジアジドＩを４ｇをエ
チルセロソルブアセテート８０ｇに溶解させた後、実施
例１と同様にしてポジ型レジストを調製し、レジスト特
性の試験を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 2 After dissolving 20 g of Resin 5 and 4 g of 1,2-quinonediazide I in 80 g of ethyl cellosolve acetate, a positive resist was prepared in the same manner as in Example 1 and the resist characteristics were tested. It was The results are shown in Table 1.

【００２９】比較例３ 樹脂５を１６ｇ、環状化合物ａを４ｇ、１，２−キノン
ジアジドＩを４ｇとをエチルセロソルブアセテート８０
ｇに溶解させた後、実施例１と同様にしてポジ型レジス
トを調製し、レジスト特性の試験を行った。結果を表１
に示す。Comparative Example 3 16 g of Resin 5, 4 g of cyclic compound a, and 4 g of 1,2-quinonediazide I were mixed with ethyl cellosolve acetate 80.
After dissolving in g, a positive resist was prepared in the same manner as in Example 1 and the resist characteristics were tested. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解
像度、耐熱性に優れ、高集積回路を作製するためのポジ
型レジストに好適であり、これによって好ましい特性の
レジスト像を得ることができる。The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution and heat resistance and is suitable as a positive resist for producing a highly integrated circuit, whereby a resist image having preferable characteristics can be obtained. You can

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキ
ノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物におい
て、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換
算分子量２０００以下の低分子量成分が３０〜１００重
量％除去されており、かつ、下記構造式（Ｉ）で表わさ
れるフェノール類環状化合物を含有してなる感光性樹脂
組成物。 【化１】 （Ｘは、水素または水酸基を表わし、Ｙは、水素または
水酸基を表わし、ＸとＹのいずれかは水酸基とされ、Ｒ
は、水素、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基
を表わす。）1. A photosensitive resin composition containing an alkali-soluble novolac resin and a quinonediazide compound, wherein 30 to 100% by weight of a low molecular weight component having a polystyrene-equivalent molecular weight of 2000 or less of the alkali-soluble novolac resin is removed, and A photosensitive resin composition comprising a phenolic cyclic compound represented by the following structural formula (I). [Chemical 1] (X represents hydrogen or a hydroxyl group, Y represents hydrogen or a hydroxyl group, and either X or Y is a hydroxyl group, R
Represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group. ) 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物の塗膜
を露光、現像するレジスト像の製造法。2. A method for producing a resist image, which comprises exposing and developing a coating film of the photosensitive resin composition according to claim 1.