JPH0431430A - Aliphatic copolycarbonate - Google Patents
Aliphatic copolycarbonateInfo
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマ、ウレタ
ン弾性繊維スパンデックス成形体、スパンデックス糸等
のソフトセグメント、高分子可塑剤等に用いられる脂肪
族共重合ポリカーボネートに関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to polyurethane, thermoplastic elastomer, urethane elastic fiber spandex molded product, soft segment of spandex yarn, aliphatic copolymer used in polymer plasticizer, etc. It concerns polycarbonate.
従来、ポリウレタンやウレタン系、エステル系、アミド
系等の熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維、スパ
ンデックス成形体、スパンデックス糸などに用いられる
ソフトセグメントには、ポリエステルポリオールやポリ
エーテルポリオールが使用されている。このうちアジペ
ートに代表されるポリエステルポリオールは耐加水分解
性に劣る為、例えばこれを用いたポリウレタンは比較的
短期間に表面に亀裂等を生じるなど使用上かなり制限さ
れる。他方、ポリエーテルポリオールは耐加水分解性は
良好であるが、耐光性、耐酸化劣化性が悪い欠点を有し
ている。これらの欠点は各々ポリマー鎖中のエステル基
、エーテル基の存在に起因するものである。他方、耐加
水分解性、耐光性、耐酸化劣化性に優れたソフトセグメ
ントとして、１．６−ヘキサンジオールのポリカーボネ
ートポリオールが市販されているが、これはポリマー鎖
中のカーボネート結合が化学的に極めて安定であるため
、上述のような特長を示すものである。Conventionally, polyester polyols and polyether polyols have been used for soft segments used in polyurethane, urethane-based, ester-based, amide-based thermoplastic elastomers, urethane elastic fibers, spandex molded products, spandex threads, and the like. Among these, polyester polyols typified by adipate have poor hydrolysis resistance, and therefore, polyurethanes using them, for example, develop cracks on the surface in a relatively short period of time, and are therefore severely restricted in use. On the other hand, polyether polyols have good hydrolysis resistance, but have the disadvantage of poor light resistance and oxidative deterioration resistance. These drawbacks are due to the presence of ester groups and ether groups in the polymer chain, respectively. On the other hand, 1,6-hexanediol polycarbonate polyol is commercially available as a soft segment with excellent hydrolysis resistance, light resistance, and oxidative deterioration resistance, but this is because the carbonate bonds in the polymer chain are chemically extremely strong. Since it is stable, it exhibits the above-mentioned features.
しかしながら、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボ
ネートポリオールは、常温でワックス状であり、融点を
有する。該ポリオールを用いたポリウレタンや熱可塑性
エラストマーは、柔軟性、耐寒性、低温加撓性等に欠け
、機械的セット率、熱的セット率が高く、低破断伸度で
あり、熔融粘度、溶液粘度が高い等の難点がある。However, the polycarbonate polyol of 1,6-hexanediol is waxy at room temperature and has a melting point. Polyurethane and thermoplastic elastomer using this polyol lack flexibility, cold resistance, low-temperature flexibility, etc., have high mechanical set rate, high thermal set rate, low elongation at break, and have low melt viscosity and solution viscosity. There are disadvantages such as high
本発明者らは、上記の難点を解決した脂肪族共重合ポリ
カーボネートを得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果
、繰り返し単位が、
Ａ ： ＋ ０− （Ｃ１ｈ） ６−０−Ｃ−升Ｃ／
（Ａ ＋ Ｂ）が０．１／９９．９以上５０１５０以
下である脂肪族共重合ポリカーボネートは、耐加水分解
性、耐光性、耐酸化劣化性に優れ、該ポリカーボネート
を用いて得られるポリウレタン又はその他の樹脂が、お
どろくべきことに柔軟性、回復性、耐寒性、低温可撓性
に優れ、低機械的セット率、低熱的セット率、高耐熱性
、高破断伸度、低溶融粘度、低溶液粘度、溶媒に対して
高溶解性であることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive research with the aim of obtaining an aliphatic copolymerized polycarbonate that solves the above-mentioned difficulties, and have found that the repeating unit is A: + 0- (C1h) 6-0-C-C /
The aliphatic copolymerized polycarbonate in which (A + B) is 0.1/99.9 or more and 50150 or less has excellent hydrolysis resistance, light resistance, and oxidative deterioration resistance, and is suitable for polyurethane or other products obtained using the polycarbonate. Surprisingly, this resin has excellent flexibility, recovery properties, cold resistance, low temperature flexibility, low mechanical set rate, low thermal set rate, high heat resistance, high elongation at break, low melt viscosity, and low solubility. It was discovered that it has high viscosity and high solubility in solvents, and based on this knowledge, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、繰り返し単位が、Ａ ： −［−
０４ＣＨｚ）ｉ−０−Ｃ±Ａ単位とＢ単位の個数の比Ａ
／Ｂが１／９以上９／１以下であり、Ａ単位とＢ単位と
Ｃ単位の個数の比Ａ単位とＢ単位の個数の比Ａ／Ｂが１
／９以上９／１以下であり、Ａ単位とＢ単位とＣ単位の
個数の比Ｃ／ （Ａ ＋ ８）が０．１／９９．９以上
５０１５０以下である脂肪族共重合ポリカーボネートで
ある。That is, in the present invention, the repeating unit is A: -[-
04CHz) i-0-C±Ratio A of the number of A units and B units
/B is 1/9 or more and 9/1 or less, and the ratio of the numbers of A units, B units, and C units, A/B, is 1
/9 or more and 9/1 or less, and the ratio C/ (A + 8) of the numbers of A units, B units, and C units is 0.1/99.9 or more and 50150 or less.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明の脂肪族共重合ポリカーボネートは、５ｃｈｅｌ
ｌ著Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ第９巻第９〜２０
頁に記載された種々の方法により、１．６−ヘキサンジ
オール、■、５−ベンタンジオール及びネオペンチルグ
リコールから合成される。The aliphatic copolymerized polycarbonate of the present invention has 5chel
Polymer Reviews Volume 9 Nos. 9-20
It is synthesized from 1,6-hexanediol, 5-bentanediol and neopentyl glycol by various methods described on page 1.
脂肪族共重合ポリカーボネート中の繰り返し単位は、Ａ
単位、Ｂ単位及びＣ単位の個数の比が、Ａ／Ｂが１０／
９０以上９０／１０以下であり、Ｃ／（へ十Ｂ）が０．
１／９９．９以上５０１５０以下である。また、ブロッ
クあるいはランダム等の共重合の場合、該脂肪族共重合
ポリカーボネートは実質的に非晶質となり、該脂肪族共
重合ポリカーボネートをポリウレタン等に使用した場合
、柔軟性、回復性、耐寒性（低温可撓性）、低機械的セ
ット率、低熱的セット率、高破断伸度、低溶融粘度、低
溶液粘度、溶媒に対する高溶解性等の性質がさらに顕著
になるので好ましい。The repeating unit in the aliphatic copolymerized polycarbonate is A
The ratio of the number of units, B units and C units is A/B of 10/
90 or more and 90/10 or less, and C/(He + B) is 0.
It is 1/99.9 or more and 50150 or less. In addition, in the case of block or random copolymerization, the aliphatic copolymerized polycarbonate becomes substantially amorphous, and when the aliphatic copolymerized polycarbonate is used for polyurethane, etc., flexibility, recovery properties, cold resistance ( This is preferable because properties such as low temperature flexibility), low mechanical set rate, low thermal set rate, high elongation at break, low melt viscosity, low solution viscosity, and high solubility in solvents are more prominent.
本発明の脂肪族共重合ポリカーボネートの平均分子量は
、用途により異なるが、通常数平均分子量３００〜５０
，０００であり、好ましくは６００〜２０．０００であ
る。The average molecular weight of the aliphatic copolymerized polycarbonate of the present invention varies depending on the use, but usually has a number average molecular weight of 300 to 50.
,000, preferably 600 to 20,000.
例えばポリウレタン、熱可塑性エラストマーウレタン弾
性繊維、スパンデックス成形体、スパンデックス糸等の
ソフトセグメントとして用いる場合、通常数平均分子量
５００〜２０，０００、好ましくは６００〜５，０００
、さらに好ましくは８００〜５，０００のものが使用
される。 本発明の脂肪族共重合ポリカーボネートの末
端基は、用途により種々の基にすることが可能である。For example, when used as a soft segment for polyurethane, thermoplastic elastomer urethane elastic fiber, spandex molded product, spandex thread, etc., the number average molecular weight is usually 500 to 20,000, preferably 600 to 5,000.
, more preferably 800 to 5,000. The terminal groups of the aliphatic copolymerized polycarbonate of the present invention can be made into various groups depending on the use.
例えばポリウレタンの用途に用いる場合には、該ポリカ
ーボネート末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であ
ることが必要である。ポリエステル系エラストマー、カ
ーボネート系エラストマー及び高分子可塑剤用途に用い
る場合には、該ポリカーボネート末端は、ヒドロキシル
基、アルキルカーボネート基、アリールカーボネート基
、カルボキシル基、又はエステル基であれば良い。ポリ
アミド系エラストマー用途に用いる場合は、該ポリカー
ボネート末端は、実質的にすべてカルボキシル基である
ことが必要である。又、感光性樹脂コーティング剤、又
は光学材料用途には、該ポリカーボネート末端が実質的
にすべてがアリル基又は（メタ）アクリロイル基である
ことが必要である。又シーリング剤用途には、室温で反
応性を有するハロゲン、アルコキシ、アシロキシ等の置
換基を有するシラン基が該ポリカーボネート末端の少な
くとも一つに存在することが必要である。その他、アミ
ノ基、アミノアルキル基、グリシジルエーテル基、シア
ノエチル基、イソシアナート基等種々の官能基を持たせ
ることが可能である。For example, when used in polyurethane applications, the polycarbonate ends must be substantially all hydroxyl groups. When used as a polyester elastomer, carbonate elastomer, or polymer plasticizer, the polycarbonate terminal may be a hydroxyl group, an alkyl carbonate group, an aryl carbonate group, a carboxyl group, or an ester group. When used in polyamide elastomer applications, substantially all of the polycarbonate terminals must be carboxyl groups. Further, for use as a photosensitive resin coating agent or an optical material, it is necessary that substantially all of the terminal ends of the polycarbonate be allyl groups or (meth)acryloyl groups. Further, for use as a sealant, it is necessary that a silane group having a substituent such as halogen, alkoxy, or acyloxy, which is reactive at room temperature, be present at at least one terminal of the polycarbonate. In addition, it is possible to provide various functional groups such as an amino group, an aminoalkyl group, a glycidyl ether group, a cyanoethyl group, and an isocyanate group.
以下、各種の、脂肪族共重合ポリカーボネートの代表例
について個別に詳述する。Hereinafter, representative examples of various aliphatic copolymerized polycarbonates will be individually explained in detail.
本発明の末端ヒドロキシル基を有する脂肪族共重合ポリ
カーボネートは、新規な重合体であり、代表例として下
記−船蔵（１）で表すと以下の通りである。The aliphatic copolymerized polycarbonate having a terminal hydroxyl group of the present invention is a new polymer, and representative examples thereof are as follows when expressed by the following - Funagura (1).
ＨＯ−（−ＲＩＯＣＯ−＋−％ＲＩＯ）！ ・・・・
・・ （１）（Ｒ１は炭素数５．６を主成分とする直鎖
あるいは側鎖をもつ脂肪族グリコール残基、ｎは２〜２
００の範囲の整数、好ましくは４〜１００の範囲の整数
である。）
一般的には、先に述べたｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ第９巻、第９〜２０頁に記載されている通り、ジアル
キルカーボネートと脂肪族ヒドロキシ化合物のエステル
交換を一般的なエステル交換触媒を用いて行うことがで
きる。また、無触媒でも合成は可能である。HO-(-RIOCO-+-%RIO)!・・・・・・
... (1) (R1 is an aliphatic glycol residue with a straight chain or side chain mainly having 5.6 carbon atoms, and n is 2 to 2
It is an integer in the range of 00, preferably in the range of 4 to 100. ) Generally, the polymer review mentioned above
Transesterification of dialkyl carbonates and aliphatic hydroxy compounds can be carried out using common transesterification catalysts, as described in Volume 9, pages 9-20. Furthermore, synthesis is possible without a catalyst.
無触媒で合成する方法として、五員環の歪エネルギーを
持つエチレンカーボネートを使用する方法、フェノキシ
基として解離が容易なジフェニルカーボネートを使用す
る方法が従来から知られており、これらの方法を用いる
ことにより可能である。さらに、ジメチルカーボネート
を用いる方法も可能である。これらの方法のうち、ジフ
ェニルカーボネートを脂肪族ジ及び／又はポリヒドロキ
シ化合物と反応させる方法を本発明者らが行ったところ
、反応系内の微量の酸素その他の不純物とフェノールよ
り着色物質が生成し、無色のポリカーボネートジオール
を得ることはできなかった。Conventionally known methods for synthesizing without a catalyst include using ethylene carbonate, which has five-membered ring strain energy, and using diphenyl carbonate, which is easily dissociated as a phenoxy group. This is possible. Furthermore, a method using dimethyl carbonate is also possible. Among these methods, when the present inventors conducted a method in which diphenyl carbonate was reacted with an aliphatic di- and/or polyhydroxy compound, a colored substance was produced from trace amounts of oxygen and other impurities and phenol in the reaction system. , it was not possible to obtain colorless polycarbonate diol.
更にフェノールによるＳＯＳ反応器の腐食作用も見られ
た。Furthermore, corrosive effects of phenol on the SOS reactor were also observed.
従って、無触媒でジメチルカーボネート又はエチレンカ
ーボネートを使用する方法が好ましい。Therefore, a method using dimethyl carbonate or ethylene carbonate without a catalyst is preferred.
ジメチルカーボネートを用いる方法の詳細例について次
に述べる。A detailed example of the method using dimethyl carbonate will be described next.
即ち、この方法は、ジメチルカーボネートと脂肪族ジ及
び／又はポリヒドロキシ化合物を、触媒を用いずに、温
度１２０〜２８０ ’Ｃ１常圧又は加圧下でメタノール
を溜去させながら反応させ、更に温度１２０〜２８０°
Ｃ１減圧下でメタノールを溜去させながら反応させるも
のである。That is, in this method, dimethyl carbonate and an aliphatic di- and/or polyhydroxy compound are reacted without using a catalyst at a temperature of 120 to 280' C1 while distilling off methanol under normal pressure or pressure, and then at a temperature of 120 to 280' C1 while distilling off methanol. ~280°
C1 The reaction is carried out under reduced pressure while methanol is distilled off.
ジメチルカーボネートは沸点が９０°Ｃであるから、反
応系を１２０〜２８０℃に保つには、ジメチルカーボネ
ートを反応初期に少量仕込み後は連続添加するか、反応
の最初から連続添加するのが良い。又、加圧可能な反応
器を用いればジメチルカーボネートの存在量に拘わりな
く反応温度を自由に設定することができる。又、本発明
の反応では生成するメタノールを連続的に抜き出し反応
を進行させることが必要である。Since dimethyl carbonate has a boiling point of 90°C, in order to maintain the reaction system at 120 to 280°C, it is best to add a small amount of dimethyl carbonate at the beginning of the reaction and then continuously add it, or to add it continuously from the beginning of the reaction. Furthermore, if a pressurizable reactor is used, the reaction temperature can be freely set regardless of the amount of dimethyl carbonate present. Furthermore, in the reaction of the present invention, it is necessary to continuously extract the methanol produced to allow the reaction to proceed.
未反応のジメチルカーボネートと生成したメタノールを
効率よく分溜するために、分溜塔を備えた反応器を使用
することが好ましい。反応の前期では温度１２０〜２８
０°Ｃ１好ましくは１５０〜２５０°Ｃ１又、常圧の条
件下ではメタノールを溜出させ、反応の後期ではメタノ
ールの溜出を促進するために温度１２０〜２８０°Ｃ１
好ましくは１５０〜２５０°Ｃ１圧カフ００〜０．０５
ｍｍｔ１ｇの条件下でメタノールを溜出させながら反応
を行うことが好ましい。反応後期において、反応液を薄
膜化して効率良くメタノールを除去することにより反応
時間を短縮することも可能である。In order to efficiently fractionate unreacted dimethyl carbonate and produced methanol, it is preferable to use a reactor equipped with a fractionation column. In the first half of the reaction, the temperature is 120-28
0°C1 Preferably 150 to 250°C1 Also, the temperature is 120 to 280°C1 in order to distill methanol under normal pressure conditions and promote distillation of methanol in the latter stage of the reaction.
Preferably 150-250°C 1 pressure cuff 00-0.05
It is preferable to carry out the reaction while distilling methanol under conditions of 1 g of mmt. In the latter stage of the reaction, it is also possible to shorten the reaction time by forming the reaction solution into a thin film to efficiently remove methanol.
本発明の方法によれば、ジオールとカーボネートの反応
比により分子量の設定が可能である。また、末端ヒドロ
キシル基のオリゴマーカーボネートを自己縮合させるこ
とによって、所望の分子量のポリカーボネートジオール
を得ることもできる。According to the method of the present invention, the molecular weight can be set by the reaction ratio of diol and carbonate. Furthermore, a polycarbonate diol having a desired molecular weight can also be obtained by self-condensing an oligomer carbonate having a terminal hydroxyl group.
エチレンカーボネートを用いる方法の詳細例にフいて以
下に述べる。A detailed example of the method using ethylene carbonate will be described below.
本発明の脂肪族共重合ポリカーボネートの製法は２段階
に分けて実施する。即ち、脂肪族ジ又はポリオールとエ
チレンカーボネートを２０：１ないし１：１０モル比で
混和し、常圧又は減圧下に１００〜３００°Ｃの温度で
反応させ、副生ずるエチレングリコール及び未反応のエ
チレンカーボネートを溜出して２〜１０単位の低分子量
ポリカーボネートを得、次いで減圧下に温度１００〜３
００°Ｃで未反応ヒドロキシ化合物とエチレンカーボネ
ートを溜去するとともに、低分子量ポリカーボネートを
自己縮合させる。その間生成する原料ヒドロキシ化合物
は溜去し続け、所望の分子量のポリカーボネートを得る
。なお、ポリカーボネート中の組成比のコントロールは
、溜出する原料ヒドロキシ化合物の組成をチエツクし、
反応中に原料を追加投入する等の操作により行う。The method for producing the aliphatic copolymerized polycarbonate of the present invention is carried out in two stages. That is, an aliphatic di-or polyol and ethylene carbonate are mixed in a molar ratio of 20:1 to 1:10 and reacted at a temperature of 100 to 300°C under normal pressure or reduced pressure to remove by-produced ethylene glycol and unreacted ethylene. The carbonate was distilled off to obtain a low molecular weight polycarbonate of 2 to 10 units, and then heated under reduced pressure at a temperature of 100 to 3
At 00°C, unreacted hydroxy compounds and ethylene carbonate are distilled off, and low molecular weight polycarbonate is self-condensed. The raw material hydroxy compound produced during this period continues to be distilled off to obtain polycarbonate of the desired molecular weight. The composition ratio in polycarbonate can be controlled by checking the composition of the raw material hydroxy compound to be distilled.
This is done by adding additional raw materials during the reaction.
脂肪族共重合ポリカーボネートを合成する場合、原料モ
ノマーとして２種以上の七ツマ−を混合して用いるか又
は、各成分のホモポリマーを予じめ合成しておき、これ
らのホモポリマーを混合加熱すればよい。When synthesizing aliphatic copolymerized polycarbonate, it is necessary to use a mixture of two or more types of heptamers as raw material monomers, or to synthesize homopolymers of each component in advance, and to mix and heat these homopolymers. Bye.
本発明の末端（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族共
重合ポリカーボネートは、新規な共重合体であり、末端
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートの（メタ）ア
クリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを含む。The aliphatic copolymerized polycarbonate having terminal (meth)acryloyl groups of the present invention is a novel copolymer, and includes (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate of polycarbonate having terminal hydroxyl groups.
ポリカーボネート（メタ）アクリレートの合成法は公知
であり、例えば、次の通りである。ポリカーボネートポ
リオール０．５モルに対しくメタ）アクリル酸を好まし
くは１．０〜２．０モル、特に好ましくは、１．０〜１
．５モル、エステル化触媒（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸、メタンスルホン酸等）及び重合禁止剤（
例えばメトキノン、フェノチアジン、ハイドロキノン等
）を（メタ）アクリル酸に対してそれぞれ好ましくは０
．０１〜５重量％加え、好ましくは７０°Ｃ〜１３０°
Ｃに加熱、脱水後、アルカリ洗浄、水洗し、低沸点物を
除去することによって、ポリカーボネートポリオール（
メタ）アクリレートが得られる。A method for synthesizing polycarbonate (meth)acrylate is known, for example, as follows. The amount of meth)acrylic acid per 0.5 mol of polycarbonate polyol is preferably 1.0 to 2.0 mol, particularly preferably 1.0 to 1 mol.
．． 5 mol, esterification catalyst (e.g. p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, etc.) and polymerization inhibitor (
For example, methquinone, phenothiazine, hydroquinone, etc.) is preferably 0% relative to (meth)acrylic acid.
．． 01 to 5% by weight, preferably 70°C to 130°
Polycarbonate polyol (
meth)acrylate is obtained.
ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートとは、
分子骨格中にウレタン結合を有するとともに、ポリカー
ボネート構造を分子骨格の一部成分として含み、かつ、
この分子内に（メタ）アクリロイル基を有するものであ
り、その合成法は公知であり、例えば次の通りである。What is polycarbonate urethane (meth)acrylate?
It has a urethane bond in its molecular skeleton and also contains a polycarbonate structure as a part of its molecular skeleton, and
It has a (meth)acryloyl group in its molecule, and its synthesis method is known, for example, as follows.
ポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート
化合物１．１〜２モルとヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート１．０〜２モルとを、上記の順に或いはこれ
ら成分を一度に反応させることにより得られる。（メタ
）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを得
るための末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネート
は、先に詳述した通りであり、数平均分子量としては、
５００〜２０，０００、好適にはｉ、ｏｏｏ 〜ｉｏ、
ｏｏｏテあるのが良い。この脂肪族共重合ポリカーボネ
ートに反応させるジイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、イソボロンジイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１
．６−ヘキサンジイソシアネートなどの分子量が通常１
７０〜１ 、０００程度の範囲にあるものが用いられる
。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル基の炭素数が２〜４程度のものが用いら
れる。It can be obtained by reacting 1 mole of polycarbonate polyol, 1.1 to 2 moles of a diisocyanate compound, and 1.0 to 2 moles of hydroxyalkyl (meth)acrylate in the above order or by reacting these components at once. The polycarbonate having a terminal hydroxyl group for obtaining (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate is as described in detail above, and the number average molecular weight is as follows:
500 to 20,000, preferably i, ooo to io,
It's good to have ooote. The diisocyanate compounds reacted with this aliphatic copolymerized polycarbonate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isoborone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1
．． The molecular weight of 6-hexane diisocyanate is usually 1.
Those in the range of about 70 to 1,000 are used. In addition, as hydroxyalkyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
- Hydroxypropyl (meth)acrylate and other hydroxyalkyl groups having about 2 to 4 carbon atoms are used.
かかる、ＮＧＯ基とＯＨ基との反応は、無触媒でも進行
するが、例えば、トリエチルアミン等の第三級アミン、
ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジアセテート等の
有機金属化合物類、或いは塩化スズ類等のような慣用の
触媒を使用しても良い。This reaction between the NGO group and the OH group proceeds even without a catalyst, but for example, tertiary amines such as triethylamine,
Conventional catalysts such as organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate, or tin chlorides may also be used.
この様にして合成されたポリカーボネートウレタン（メ
タ）アクリレートはおどろくべきことに、例えばビニル
モノマーの様な溶媒に対する溶解性に優れていた。Surprisingly, the polycarbonate urethane (meth)acrylate synthesized in this manner had excellent solubility in solvents such as vinyl monomers.
本発明の末端（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族共
重合ポリカーボネートは、光硬化性樹脂組成物の主成分
として、他の重合性不飽和化合物（例えば不飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリウレタン、オリゴエステル（メタ）
アクリレート等）及び光重合開始剤と共に使用され、特
徴ある光硬化樹脂組成物の原料として用いることができ
る。The aliphatic copolymerized polycarbonate having a terminal (meth)acryloyl group of the present invention can be used as a main component of a photocurable resin composition in combination with other polymerizable unsaturated compounds (for example, unsaturated polyester, unsaturated polyurethane, oligoester (meth) )
acrylate, etc.) and a photopolymerization initiator, and can be used as a raw material for unique photocurable resin compositions.
本発明の末端アリル基を有する脂肪族共重合ポリカーボ
ネートは新規な重合体であり、代表例を下記−船蔵（２
）で表すと、以下の通りである。The aliphatic copolymerized polycarbonate having a terminal allyl group of the present invention is a new polymer, and representative examples are shown below -
) is as follows.
（Ｒ１は水素、ハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である。Ｒ２は炭素数５．６を主成分とす
るグリコール残基である。ｎは平均で２〜２００の範囲
の数であり、好ましくは平均で４〜１００の範囲の数で
ある。）
末端アリル基は、アリル、２−クロロアリル、２−ブロ
モアリル、２−メチルアリル、２−エチルアリル、２−
プロピルアリル、２−ブチルアリル等を含むが最も一般
的には、Ｒ３が水素であるアリル基（ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ，−）である。(R1 is hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R2 is a glycol residue mainly having 5.6 carbon atoms. n is a number ranging from 2 to 200 on average. and preferably ranges from 4 to 100 on average.) The terminal allyl group is allyl, 2-chloroallyl, 2-bromoallyl, 2-methylallyl, 2-ethylallyl, 2-ethylallyl,
This includes propylallyl, 2-butylallyl, etc., but most commonly, allyl groups in which R3 is hydrogen (CH, =CH-C
H, -).
末端アリル基を有する脂肪族共重合ポリカーボネートは
種々の方法で得ることが可能である０例えば、一つの合
成法としては、所望の分子量のポリカーボネートポリオ
ールを公知の方法により合成した後、アリルフロロホル
メートと反応させることにより、炭素−炭素二重結合を
脂肪族共重合ポリカーボネート中に導入することができ
る。Aliphatic copolymerized polycarbonates having terminal allyl groups can be obtained by various methods. For example, one synthesis method is to synthesize a polycarbonate polyol with a desired molecular weight by a known method, and then synthesize allyl fluoroformate. A carbon-carbon double bond can be introduced into the aliphatic copolymerized polycarbonate by reacting with the aliphatic copolymerized polycarbonate.
又、もう一つの合成法として、例えば、特開昭５６−１
３３２４６号公報（米国特許第４．５０８．６５６号明
細書）には、エステル交換触媒の存在下で多価アルコー
ルと炭酸ジアリルを反応させて、重合度が１ないし１０
の末端アリルカーボネートを得る方法が開示されている
。更に重合度を上げたい場合には、減圧下で炭酸ジアリ
ルを系外に抜きなから縮合を進めることも可能である。In addition, as another synthesis method, for example, JP-A-56-1
No. 33246 (U.S. Pat. No. 4,508,656) discloses that polyhydric alcohol and diallyl carbonate are reacted in the presence of a transesterification catalyst to achieve a polymerization degree of 1 to 10.
A method for obtaining the terminal allyl carbonate is disclosed. If it is desired to further increase the degree of polymerization, it is also possible to proceed with the condensation without removing diallyl carbonate from the system under reduced pressure.
勿論、触媒を用いずに先に末端ヒドロキシル基を有する
脂肪族共重合ポリカーボネートの合成で述べたように、
炭酸ジアリルをジメチルカーボネートやエチレンカーボ
ネートの代りに用いて行うことが可能である。Of course, as mentioned earlier in the synthesis of aliphatic copolycarbonate having terminal hydroxyl groups without using a catalyst,
It is possible to use diallyl carbonate in place of dimethyl carbonate or ethylene carbonate.
エステル交換触媒を用いる方法について詳細に述べる。A method using a transesterification catalyst will be described in detail.
エステル交換反応触媒の中では、安価であること及び例
えば二酸化炭素との反応又は単なる洗浄により反応生成
物から容易に除去されることから、アルカリ金属アルコ
ラード、特にナトリウムメチラートが好ましい。別法に
よれば、これらの触媒は有機酸又は無機酸による処理に
よって、又はスルホン化酸性樹脂内を流動させることに
よっても除去される。若干能率は低下するが、他の触媒
として、有機酸又は無機酸、例えば、Ｔｉ （ＯＲ）
ａ及びＭｇＴｉ （ＯＲ） ｂ （ここでＲは有機基で
ある）の如き遷移金属アルコラード（複塩の形でも良い
）、又はＣａＯ１ＺｎＯ，５ｎＯ（ＯＲ）ｚなどの如き
金属酸化物又はこれらの組合せが使用できる。とにかく
アルカリ金属アルコラードに比べて、これらのエステル
交換反応触媒は高価であり、しかも反応生成物からの除
去も困難が伴う。ポリカーボネートジオールビスアリル
カーボネートの生成に有効な触媒の量は反応塊状物の０
．００１ないし０．５重量％であり、好適には、０．０
１重量％である。Among the transesterification catalysts, alkali metal alcoholides, especially sodium methylate, are preferred because they are cheap and easily removed from the reaction product, for example by reaction with carbon dioxide or by simple washing. Alternatively, these catalysts are removed by treatment with organic or inorganic acids or even by flowing through a sulfonated acidic resin. Other catalysts, although somewhat less efficient, include organic or inorganic acids, such as Ti(OR)
a and a transition metal alcoholade (which may also be in the form of a double salt) such as MgTi (OR) b (where R is an organic group), or a metal oxide such as CaO1ZnO,5nO(OR)z, etc., or a combination thereof. Can be used. In any case, these transesterification reaction catalysts are more expensive than alkali metal alcoholades, and moreover, they are difficult to remove from the reaction product. The amount of catalyst effective for the formation of polycarbonate diol bisallyl carbonate is 0% of the reaction mass.
．． 001 to 0.5% by weight, preferably 0.0
It is 1% by weight.
第１工程では、炭酸ジアリルは、ポリカーボネートジオ
ールビスアリルカーボネートの生成に必要な化学量論量
に比べて過剰量で使用され、炭酸ジアリル：多価アルコ
ールの好適なモル比は５：工ないし１０：１である。In the first step, diallyl carbonate is used in excess compared to the stoichiometric amount required to form the polycarbonate diol bisallyl carbonate, with a preferred molar ratio of diallyl carbonate:polyhydric alcohol being 5:1 to 10: It is 1.
第１工程の反応温度は一般に１００ないし１５０°Ｃで
あり、好ましくは１２０°Ｃ付近である。反応が行われ
る圧力は、反応溶媒中に存在する未反応の炭酸ジアリル
を除去することなく、又は実質的に除去することなく、
副生ずるアリルアルコールを生成と同時に、蒸発により
除去できる圧力である。The reaction temperature in the first step is generally 100 to 150°C, preferably around 120°C. The pressure at which the reaction is carried out is such that the pressure at which the reaction is carried out is such that without removing or substantially removing unreacted diallyl carbonate present in the reaction solvent,
The pressure is such that by-product allyl alcohol can be generated and removed by evaporation at the same time.
上記反応温度に応じて操作を有効に実施できる圧力は約
３００ないし約５０トルである。Depending on the reaction temperature, the pressure at which the operation can be effectively carried out is from about 300 to about 50 torr.
上記反応条件下では、炭酸ジアリルによる多価アルコー
ルの官能化を完全に又は実質的に完全に実施でき、反応
時間は一般に０．５ないし３時間である。Under the above reaction conditions, complete or substantially complete functionalization of the polyhydric alcohol with diallyl carbonate can be carried out, and the reaction time is generally from 0.5 to 3 hours.
実際には、この第１反応工程は、反応副生物であるアリ
ルアルコールの発生が終了するため、完了されたものと
考えられる。この段階で、反応器内の圧力を約１トル以
下とし、かつ、７０°Ｃないし２００℃の温度に加熱す
ることにより、第２反応工程を開始する。第２反応工程
の間に、前記第１反応工程で使用された触媒は、前記と
同じ濃度範囲で活性を発揮する。In fact, this first reaction step is considered to have been completed because the generation of allyl alcohol, a reaction by-product, has ended. At this stage, the second reaction step is initiated by reducing the pressure within the reactor to less than about 1 torr and heating to a temperature of 70°C to 200°C. During the second reaction step, the catalyst used in the first reaction step becomes active in the same concentration range as above.
これらの条件下では、まず、前記第１反応工程からの未
反応炭酸ジアリルの蒸発除去が行われ、その後、前記第
１反応工程で生成した多価アルコールの重合度１〜１０
の末端アリルカーボネートの連鎖延長反応が起こり、更
に炭酸ジアリルの除去が起こる。Under these conditions, first, the unreacted diallyl carbonate from the first reaction step is removed by evaporation, and then the degree of polymerization of the polyhydric alcohol produced in the first reaction step is 1 to 10.
A chain extension reaction of the terminal allyl carbonate occurs, and further removal of diallyl carbonate occurs.
この第２反応工程に好適な温度は９０ないし１５０℃で
ある。第２工程における反応は、最終生成物が所望の分
子量（粘度測定により容易にチエツクされる）をもつに
至ったところで停止される。A suitable temperature for this second reaction step is 90 to 150°C. The reaction in the second step is stopped when the final product has the desired molecular weight (easily checked by viscosity measurement).
本発明の末端アリル基を有する脂肪族共重合ポリカーボ
ネートは、後述するようにハイドロシラン類と反応させ
ることによりケイ素基が導入され、環境温度条件下で硬
化し得るシーラント材料の原料になる。その他レンズや
繊維光学材料、繊維光学装置用等の光学装置部材の原料
としても用いられる。The aliphatic copolymerized polycarbonate having terminal allyl groups of the present invention is reacted with hydrosilanes to introduce silicon groups, as described below, and becomes a raw material for a sealant material that can be cured under ambient temperature conditions. It is also used as a raw material for optical device members such as lenses, fiber optic materials, and fiber optic devices.
本発明の末端カーボネート基を有する脂肪族共重合ポリ
カーボネートは新規な重合体であり、代表例を一般式（
３）で表すと、以下の通りである。The aliphatic copolymerized polycarbonate having terminal carbonate groups of the present invention is a new polymer, and a typical example thereof is the general formula (
3) is as follows.
（Ｒ１は炭素数５．６を主成分とする脂肪族直鎖あるい
は側鎖をもつグリコール残基、Ｒｔは炭素数１〜１０の
アルキル基又は炭素数６〜１ｏのアリール基、ｎは２〜
２００の範囲の整数）
合成法については、前述の末端アリル基を有する脂肪族
共重合ポリカーボネートの合成と基本的に同一であり、
炭酸ジアリルを炭酸ジアルキル又は炭酸ジアリールに代
えるだけで良い。特にジメチルカーボネート、ジアリー
ルカーボネートを用いる場合は無触媒でも反応が充分に
進行する。(R1 is a glycol residue having an aliphatic straight chain or side chain mainly having 5.6 carbon atoms, Rt is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 1 o carbon atoms, and n is 2 to 10 carbon atoms.
(an integer in the range of 200) The synthesis method is basically the same as the synthesis of the aliphatic copolymerized polycarbonate having a terminal allyl group described above,
Simply replace diallyl carbonate with dialkyl carbonate or diaryl carbonate. In particular, when dimethyl carbonate or diaryl carbonate is used, the reaction proceeds satisfactorily even without a catalyst.
本発明においては、１，６−ヘキサンジオール、１．５
−ヘアタンジオール及ヒネオベンチルグリコールのほか
、１分子内に２９以上のヒドロキシル基をもつ化合物、
例えば１．３−プロパンジオール、１，４ブタンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、２−エチル−１，６ヘキサンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、■、３−シクロヘキサ
ンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、２．２
′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
、Ｐ−キシレンジオール、Ｐ−テトラクロロキシレンジ
オール、１．４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒ
ドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、チオグリコール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ＩＯ−（Ｃｕｔ
） ｔ−０−（ＣＨｇ） ａＯＨ，ＩＯ−（ＣＨｚ）
ｚ−０−（ＣＨｚ） ｓＯＨ，ＨＯ−（ＣＨｚ） ｚ
０−Ｃ）ｌｔＣ（ＣＨｓ） ｔｃ）ＩｚＯＨ等の少量を
コポリマー成分として使用してもかまわない。In the present invention, 1,6-hexanediol, 1.5
-In addition to hair tandiol and hineobentyl glycol, compounds having 29 or more hydroxyl groups in one molecule,
For example, 1,3-propanediol, 1,4 butanediol, 1,7-heptanediol, 1.8-octanediol, 2-ethyl-1,6hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, , 3-cyclohexanediol, 1.4-cyclohexanediol, 2.2
'-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane, P-xylene diol, P-tetrachloroxylene diol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bishydroxymethyltetrahydrofuran, di(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin, diethylene glycol, tri- Ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, thioglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, IO-(Cut
) t-0-(CHg) aOH,IO-(CHz)
z-0-(CHz) sOH,HO-(CHz) z
Small amounts such as 0-C)ltC(CHs) tc)IzOH may be used as copolymer components.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.
なお、実施例中の数平均分子量はアセチル化法によって
水酸基価を求めることにより測定した。In addition, the number average molecular weight in Examples was measured by determining the hydroxyl value by an acetylation method.
さらに脂肪族共重合ポリカーボネート（以下、ポリマー
と略す）中の酸価をＫＯ）Ｉによる滴定により測定した
が、実施例、比較例のポリマーすべてが０．０１以下で
あった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は次
式により求めた。Furthermore, the acid value in the aliphatic copolymerized polycarbonate (hereinafter abbreviated as "polymer") was measured by titration with KO)I, and all of the polymers of Examples and Comparative Examples had an acid value of 0.01 or less. Therefore, the number average molecular weight of the obtained polymer was determined by the following formula.
数平均分子量＝２／（ＯＨ価ｘ １０−”１５６．１１
）ＯＮＰＧ−ポリカーボネートジオール（以下ＮＰＧ−
ＰＣＤＬと記載する）の合成
撹拌機、温度針、分留塔、真空ポンプを備えた反応器に
、ネオペンチルグリコール４１６ｇ （４ｓ＋ｏｌ）、
エチレンカーポネー）５２Ｂｇ （６ｍｏｌ）を仕込み
、系内に少量のＮ２を流しながら反応温度を１４０℃に
設定し撹拌上反応を開始した。徐々に系内を減圧にし、
２時間後に６５ ｍｍ ＨＨになった時点で塔頂よりエ
チレングリコール、エチレンカーボネート、ネオペンチ
ルグリコールの混合物を留出させた。この時塔頂の温度
は９５°Ｃであった。Number average molecular weight = 2/(OH value x 10-”156.11
) ONPG-polycarbonate diol (hereinafter referred to as NPG-
416 g (4s+ol) of neopentyl glycol,
Ethylene carbonate) 52Bg (6 mol) was charged, and while a small amount of N2 was flowing into the system, the reaction temperature was set at 140°C, and the reaction was started with stirring. Gradually reduce the pressure in the system,
After 2 hours, when the temperature reached 65 mm HH, a mixture of ethylene glycol, ethylene carbonate, and neopentyl glycol was distilled from the top of the column. At this time, the temperature at the top of the column was 95°C.
その後、１０時間かけて系内の圧力を５ｍＨｇまで下げ
て重合反応を行った。反応終了後、ＮＰＣ−ＰＣＯＬ２
４０ｇを得た。該ＮＰＧ−ＰＣＤＬは” Ｃ−ＮＭＲに
より、ＣＨ。Thereafter, the pressure in the system was lowered to 5 mHg over a period of 10 hours to carry out the polymerization reaction. After the reaction is completed, NPC-PCOL2
40g was obtained. The NPG-PCDL was determined by C-NMR to be CH.
の繰り返し単位を持ち末端がヒドロキシル基であること
が確認された。また数平均分子量はＧＰＣにより３，１
００であった。It was confirmed that it has a repeating unit with a hydroxyl group at the end. In addition, the number average molecular weight was determined by GPC to be 3.1.
It was 00.
ＯＣＳ−ポリカーボネートジオール（以下ｃｓ−ｐｃｏ
ｔ。OCS-polycarbonate diol (hereinafter referred to as cs-pco)
t.
と記載する）の合成
撹拌機、温度計、分留塔、真空ポンプを備えた反応器に
、１，５−ベンタンジオール２．０８０ｇ （２０ｓ＋
ｏｌ）、エチレンカーボネート１，７６０ｇ （２０ｍ
ｏｌ）を仕込み、Ｎアを系内に少量流しながら、１３０
°Ｃ１３０〜４＋ａｍＨｇ１０．５時間反応させた。こ
の間塔頂より、エチレングリコール、エチレンカーボネ
ートを留出させた。2.080 g of 1,5-bentanediol (20s +
ol), ethylene carbonate 1,760g (20m
ol) and flowing a small amount of NA into the system, add 130
The reaction was carried out at 130°C to 4+amHg for 10.5 hours. During this time, ethylene glycol and ethylene carbonate were distilled out from the top of the column.
その後、反応温度を２００°Ｃに上昇させ、４〜２閣Ｈ
ｇで５．７５時間反応させた。このときは分留塔を使用
せずに反応系内を排気し、エチレングリコール、エチレ
ンカーボネート、１．５−ベンタンジオールを留出させ
た。After that, the reaction temperature was increased to 200 °C, and
g for 5.75 hours. At this time, the reaction system was evacuated without using a fractionating column, and ethylene glycol, ethylene carbonate, and 1.5-bentanediol were distilled out.
反応終了後、１ 、５８２ｇのＣｓ ＰＣＤＬを得た
。数平均分子量は、末端基定量（水酸基価）により２．
７５０であった。After the reaction was completed, 1,582 g of Cs PCDL was obtained. The number average molecular weight is determined by the terminal group determination (hydroxyl value).
It was 750.
ｏ Ｃｂ−ポリカーボネートジオール（以下ｃ、−Ｐ
ＣＤＬと記載する）の合成
撹拌機、温度計、分留塔、真空ポンプを備えた反応器に
、１．６−ヘキサンジオール２．３６０ｇ （２０ｍｏ
ｌ）、エチレンカーボネート１．７６０ｇ （２０ｍｏ
ｌ）を仕込み、Ｎ２を系内に少量流しながら、１３０°
Ｃ１３０〜４閣Ｈｇ１０時間反応させた。この間塔頂よ
り、エチレングリコール、エチレンカーボネートを留出
させた。o Cb-polycarbonate diol (hereinafter c, -P
2.360 g of 1.6-hexanediol (20 mo
l), ethylene carbonate 1.760g (20mo
1), and while flowing a small amount of N2 into the system, the temperature was 130°.
C130-4 Hg was reacted for 10 hours. During this time, ethylene glycol and ethylene carbonate were distilled out from the top of the column.
その後、反応温度を２００°Ｃに上昇させ、４〜２ｍＨ
ｇで６時間反応させた。このときは分留塔を使用せずに
反応系内を排気し、エチレングリコール、エチレンカー
ボネート、１，６−ヘキサンジオールを留出させた。Then, the reaction temperature was increased to 200 °C and 4-2 mH
g for 6 hours. At this time, the reaction system was evacuated without using a fractionating column, and ethylene glycol, ethylene carbonate, and 1,6-hexanediol were distilled out.
反応終了後、１ 、６８０ｇのＣｍ−ＰＣＤＬを得た。After the reaction was completed, 1.680 g of Cm-PCDL was obtained.
数平均分子量は、末端基定量（水酸基価）により２，８
２０であった。The number average molecular weight is determined by the terminal group determination (hydroxyl value) as 2.8.
It was 20.
実施例 １〜５
下記表に示す仕込組成で各ホモポリマーを混合し、１２
５°Ｃ１３時間反応させた。得られたポリマーは液状で
あり実質的に非晶質であった。Examples 1 to 5 Each homopolymer was mixed with the charging composition shown in the table below, and 12
The reaction was carried out at 5°C for 13 hours. The obtained polymer was liquid and substantially amorphous.
表
上記により合成したポリマー２当量、ヘキサメチレンジ
イソシアナート３当量を６０’Ｃ１３時間反応させ、末
端イソシアナートプレポリマーを合成した。該プレポリ
マーに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１当量を１
００°Ｃ１３時間で反応させ、ポリカーボネートウレタ
ンアクリレートを合成した。該ポリカーボネートウレタ
ンアクリレートは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、スチレン、アクリロニトリル等のビニル系モノマ
ーに対する溶解性が優れていた。Two equivalents of the polymer synthesized according to the above table and three equivalents of hexamethylene diisocyanate were reacted for 13 hours at 60'C to synthesize a terminal isocyanate prepolymer. 1 equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate was added to the prepolymer.
The mixture was reacted at 00°C for 13 hours to synthesize polycarbonate urethane acrylate. The polycarbonate urethane acrylate had excellent solubility in vinyl monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile.
本発明の脂肪族共重合ポリカーボネートは、耐加水分解
性、耐光性、耐酸化劣化性に優れており、これに加えて
該脂肪族共重合ポリカーボネートをポリウレタン等に応
用した場合、柔軟性、回復性、耐寒性、低温可撓性、低
機械的セット率、低熱的セット率、耐熱性、高破断伸度
、低溶融粘度、低溶液粘度、溶媒に対する高溶解性等に
優れており、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウ
レタン弾性繊維、スパンデックス成形体、スパンデック
ス糸、高分子可塑剤等の用途に極めて有用な素材である
。The aliphatic copolymerized polycarbonate of the present invention has excellent hydrolysis resistance, light resistance, and oxidative deterioration resistance.In addition, when the aliphatic copolymerized polycarbonate is applied to polyurethane, etc., it has excellent flexibility and recovery properties. It has excellent cold resistance, low temperature flexibility, low mechanical set rate, low thermal set rate, heat resistance, high elongation at break, low melt viscosity, low solution viscosity, high solubility in solvents, etc. It is an extremely useful material for applications such as plastic elastomers, urethane elastic fibers, spandex molded bodies, spandex threads, and polymer plasticizers.
特許出願人 旭化成工業株式会社Patent applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd.
Claims (1)
以下であり、Ａ単位とＢ単位とＣ単位の個数の比Ｃ／（
Ａ＋Ｂ）が、０．１／９９．９以上５０／５０以下であ
る脂肪族共重合ポリカーボネート。[Claims] 1. The repeating unit is A: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ B: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and C: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and the ratio A/B of the number of A units and B units is 1/9 or more 9/1
The ratio of the numbers of A units, B units, and C units is C/(
An aliphatic copolymerized polycarbonate in which A+B) is 0.1/99.9 or more and 50/50 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13534090A JPH0431430A (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Aliphatic copolycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13534090A JPH0431430A (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Aliphatic copolycarbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0431430A true JPH0431430A (en) | 1992-02-03 |
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ID=15149485
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP13534090A Pending JPH0431430A (en) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | Aliphatic copolycarbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0431430A (en) |
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