JPH05105810A - ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物

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JPH05105810A
JPH05105810A JP3294898A JP29489891A JPH05105810A JP H05105810 A JPH05105810 A JP H05105810A JP 3294898 A JP3294898 A JP 3294898A JP 29489891 A JP29489891 A JP 29489891A JP H05105810 A JPH05105810 A JP H05105810A
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acid
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ppe
resin
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JP3294898A
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Takashi Otomo
尚 大友
Hiromi Ishida
博巳 石田
Hidekazu Kabaya
英和 蒲谷
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SABIC Innovative Plastics Japan KK
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GE Plastics Japan Ltd
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    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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    • C08L71/12Polyphenylene oxides

Abstract

(57)【要約】 【目的】吸湿時の寸法安定性に優れ、しかも機械的特性
および物性が優れているポリフェニレンエーテル(PP
E)/ポリアミド(PA)系樹脂組成物を提供する。 【構成】(A)PPE系樹脂 10〜80重量部および
(B)PA系樹脂 90〜20重量部を含み、(B)
が、(a) 脂肪族線状ジアミンと、脂肪族線状ジカルボン
酸および芳香族ジカルボン酸との縮合によって得られる
重合体であり、かつ(b) 末端アミノ基量0.04ミリ当
量/g以上を有するPA系樹脂である樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル(以下で、PPEと称することがある)系樹脂および
ポリアミド(以下で、PAと称することがある)系樹脂
を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、吸
湿時の寸法安定性に優れた上記樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術およびその課題】PPEとPAとを含む樹
脂組成物は、優れた耐熱性、成形加工性、耐油性および
耐有機溶剤性を有しているので、自動車部品、電気・電
子部品、機械部品等に使用されており、今後もさらに広
い分野での使用が期待されている。しかし、この樹脂組
成物は、PAを含むために、吸湿時の寸法変化、弾性率
低下などが問題となっている。特に、寸法安定性が要求
される自動車外板用途などへの展開を図る場合には、こ
れは重要な欠点となる。
【0003】そこで本発明は、吸湿時の寸法安定性に優
れ、しかも優れた機械的特性および物性を有するPPE
/PA系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、PPE系
樹脂に特定のPAを配合することによって、PPE/P
A系樹脂組成物のもともと有する先に述べた実用特性を
損なうこと無く、吸湿時の寸法安定性を改善できること
を見出し、本発明に到達した。
【0005】すなわち本発明の樹脂組成物は、 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂 10〜80重量
部および(B)ポリアミド系樹脂 90〜20重量部を
含む樹脂組成物において、 (B)ポリアミド系樹脂が、(a) 脂肪族線状ジアミン
と、脂肪族線状ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸
との縮合によって得られる重合体であり、かつ(b) 末端
アミノ基量0.04ミリ当量/g以上を有することを特
徴とする。
【0006】まず、本発明においては、PPE系樹脂は
公知のものが使用できる。PPE系樹脂とは、例えば一
般式(化1):
【0007】
【化1】 (式中R1 ,R2 ,R3 およびR4 はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも2
個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコ
キシ基で第3級α‐炭素を含まないものから選ばれた一
価置換基を表し、qは重合度を表わす整数である)で示
される重合体の総称であって、上記一般式で示される重
合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共
重合体であってもよい。好ましい具体例ではR1 および
2 が炭素原子数1〜4のアルキル基であり、R3 およ
びR4 が水素原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル
基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン)エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレ
ン)エ―テル、ポリ(2‐メチル‐6‐エチル‐1,4 ‐
フェニレン)エ―テル、ポリ(2‐メチル‐6‐プロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン)エ―テル、ポリ(2‐エチル‐
6‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン)エ―テル、などが挙
げられる。またPPE共重合体としては上記ポリフェニ
レンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル
例えば 2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共
重合体を挙げることができる。またこれらのPPEに、
スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ―テ
ルとしては上記PPEにスチレン系化合物として、例え
ばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体
である。
【0008】次に、本発明で使用する(B)ポリアミド
系樹脂は上記した(a) および(b) の特徴を有する特定の
ポリアミドである。(a) において、ジアミン成分である
脂肪族線状ジアミンは、例えば次式: H2 N−(CH2 x −NH2 (式中、xは4〜1
2の整数である) で示される。好ましい例としては、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン等が挙げられる。ジカル
ボン酸成分である脂肪族線状ジカルボン酸は、例えば次
式: HOOC−(CH2 y −COOH(式中、yは2〜1
2の整数である) で示される。好ましい例としては、アジピン酸、セバシ
ン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸は、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等が挙げられる。ジカルボン酸成分中、脂肪族線状
ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の割合は、脂肪
族線状ジカルボン酸1モルに対して、芳香族ジカルボン
酸が0.05〜20モル、好ましくは0.1〜10モル
である。成分(B)のポリアミドは、このようなジアミ
ンおよびジカルボン酸を縮合させることによって得られ
る重合体である。次に、このポリアミドは、(b) 末端ア
ミノ基量が0.04ミリ当量/g以上であることが必要
である。末端アミノ基量は好ましくは0.05ミリ当量
/g以上である。末端アミノ基量が0.04ミリ当量/
g未満であると、PPE系樹脂との相溶性が不十分とな
り、耐衝撃性などの実用特性が大幅に損なわれてしま
う。
【0009】アミノ基量の調節は、例えばポリアミドの
重合の際または重合の後に、例えばカルボキシル基と反
応する基を持つ化合物(例えばジアミン)を余分に添加
することによって行うことができる。
【0010】上記したような特定のポリアミド系樹脂
は、例えば三井石油化学工業株式会社より、Arlen の商
品名で上市されている。
【0011】本発明においては、成分(A)10〜80
重量部に対して(B)90〜20重量部、好ましくは
(A)20〜70重量部に対して(B)80〜30重量
部配合する。(A)が10重量部未満では耐熱性が低下
し、また(B)が20重量部未満では加工性が劣る。
【0012】本発明の組成物は耐衝撃強度をさらに向上
させるための任意的成分としてゴム状物質を、成分(A)
および(B) にゴム状物質を加えた合計100重量部中、
30重量部以下、好ましくは5〜20重量部含むことが
できる。ゴム状物質の量が30重量部を超えると、熱変
形温度や他の機械的特性の低下が大きくなってしまう。
ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然およ
び合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然
ゴム、ブタジエン重合体、スチレン‐イソプレン共重合
体、ブタジエン‐スチレン共重合体(ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含
まれる)、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン‐ブタジエン共重合体、イソ
ブチレン‐イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重
合体、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プロ
ピレン‐ジエン共重合体、チオコ―ルゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テルゴム(たとえば、
ポリプロピレンオキシドなど)、エピクロロヒドリンゴ
ムなどが挙げられる。
【0013】これらのゴム状物質は、いかなる重合法
(たとえば乳化重合、溶液重合)、いかなる触媒(たと
えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化
リチウム、ニッケル系触媒)で作られたものでもよい。
さらに、各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミク
ロ構造を有するもの(例えばシス構造、トランス構造、
ビニル基など)あるいは、各種の平均ゴム粒径を有する
ものも使用される。また、共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、各種の
共重合体はいずれも使用することができる。さらには、
これらのゴム状物質をつくるに際し、他のオレフィン
類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどの単量体
との共重合も可能である。それらの共重合の方法は、ラ
ンダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など、
いずれの手段も可能である。これらの単量体の具体例と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ク
ロロスチレン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソ
ブチレン、クロロブタジエン、ブテン、イソブチレン、
アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニト
リルなどが挙げられる。さらに、部分変性したゴム状物
質を用いることもでき、たとえば、ヒドロキシまたはカ
ルボキシ‐末端変性ポリブタジエン、部分水添スチレン
‐ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン‐イ
ソプレンブロック共重合体などが挙げられる。
【0014】本発明においては、PPEとポリアミドと
の相溶化を促進するために、PPEの末端が、アミノ基
と反応可能な基、例えばエポキシ基、カルボキシル基、
酸無水物基等によって変性されているPPEを、上記し
たPPEの一部または全部と置き換えて使用することが
できる。PPEの末端基の、エポキシ化、カルボキシル
化、または酸無水物化は公知の方法によって行うことが
できる。
【0015】末端基のエポキシ化については、例えば特
開昭63‐125525号公報に記載されている。末端エポキシ
化PPEは、PPEとエポキシ基をもつ物質とを加熱下
に接触させることによって得ることができる。エポキシ
基を有する化合物としては、片末端がハロゲン基である
エポキシ化合物かまたは両末端がエポキシ基であるエポ
キシ化合物が好ましい。具体的には、好ましい片末端エ
ポキシ化物にはエピクロロヒドリン、2‐メチルエピク
ロロヒドリン等があり、好ましい両末端エポキシ化物に
は2,2-ビス(4‐グリシジルフェニルエ―テル)プロパ
ン、エポキシ樹脂等がある。PPE同志のブロック化を
抑制する点より、片末端エポキシ化物が特に好ましい。
【0016】末端基のカルボキシル化および酸無水物化
については、例えば特表昭62‐500456号公報に記載され
ている、末端カルボキシル化または酸無水物化PPE
は、カルボキシル基または酸無水物基をもつ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとPPEと
を反応させることによって得られる。
【0017】上記の末端基変性PPEは、PPEのすべ
ての末端基が変性されたものでなくてもよく、未変性の
末端基を、例えば成分(A) のPPE総量に対して70重量
%以下の量含むものが好ましい。
【0018】PPEとポリアミドとの相溶化を促進する
ために、本発明の樹脂組成物にさらに、両者の相溶化剤
を添加することができる。相溶化剤は、(A)および(B)
の合計100重量部に対して例えば10重量部以下の量
で配合することができる。そのような相溶化剤として
は、例えば特開昭56-26913号公報に記載されている不飽
和カルボン酸およびその誘導体ならびに特表昭61- 5021
95号公報に記載されている飽和脂肪族ポリカルボン酸お
よびその誘導体を使用することができる。
【0019】上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体
とは、分子内に(イ)炭素‐炭素二重結合または三重結
合、および(ロ)カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、またはエポキシ
基を含む化合物である。そのような化合物としては、例
えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミ
ド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミン
との反応物、例えば次式(化2):
【0020】
【化2】 (但し、Rは脂肪族、芳香族基を示す。)などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリ―ブ油、ヤシ油、イワシ油等
の天然油脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油
脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリ
ン酸、2‐ペンテン酸、3‐ペンテン酸、α‐エチルア
クリル酸、β‐メチルクロトン酸、4‐ペンテン酸、2
‐ヘキセン酸、2‐メチル‐2‐ペンテン酸、3‐メチ
ル‐2‐ペンテン酸、α‐エチルクロトン酸、 2,2‐ジ
メチル‐3‐ブテン酸、2‐ヘプテン酸、2‐オクテン
酸、4‐デセン酸、9‐ウンデセン酸、10‐ウンデセン
酸、4‐ドデセン酸、5‐ドデセン酸、4‐テトラデセ
ン酸、9‐テトラデセン酸、9‐ヘキサデセン酸、2‐
オクタデセン酸、9‐オクタデセン酸、アイコセン酸、
ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン
酸、 2,4‐ペンタジエン酸、2,4 ‐ヘキサジエン酸、ジ
アリル酢酸、ゲラニウム酸、 2,4‐デカジエン酸、 2,4
‐ドデカジエン酸、9,12‐ヘキサデカジエン酸、9,12‐
オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノ―ル
酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエ
ン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リ
シノ―ル酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコ
サペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサ
トリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン
酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン
酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カ
ルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステ
ル、酸アミド、無水物、あるいはブタジエン、イソプレ
ンなどの低重合体(たとえば平均分子量が500から10000
ぐらいのもの)あるいは高分子重合体(たとえば平均
分子量が10000以上のもの)に無水マレイン酸、フェノ
―ル類を付加したもの、あるいはカルボン酸基、エポキ
シ基などを導入したものなどが挙げられる。
【0021】また、上記の飽和脂肪族ポリカルボン酸お
よびその誘導体とは、次式: (RO)m (COORIIn (CONRIII IVs で示される化合物をいう。ここで、 R:炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖また
は分枝飽和脂肪族炭化水素基、 R:水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル
基もしくはカルボニルジオキシ基(ここで、炭素原子数
は1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜
4)であり、特に好ましくは水素原子、 RII:水素原子またはアルキル基もしくはアリール基
(ここで、炭素原子数は1〜20、好ましくは1〜10)、 RIII およびRIV:水素原子またはアルキル基もしくは
アリール基(ここで、炭素原子数は1〜10、好ましくは
1〜6、さらに好ましくは1〜4)、 m=1、 n+s≧2、好ましくはn+s=2または3、 n≧0、 s≧0、 (RO)はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、
少なくとも2つのカルボニル基の間に2〜6個の炭素原
子が存在する。
【0022】飽和脂肪族ポリカルボン酸の誘導体とは、
具体的には飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水和物および塩等を含む。
【0023】飽和脂肪族ポリカルボン酸の例としては、
クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸等が挙げられる。酸
エステル化合物としては、クエン酸のアセチルエステ
ル、モノまたはジステアリルエステル等が挙げられる。
酸アミド化合物としては、クエン酸のN,N'- ジエチルア
ミド、N,N'- ジプロピルアミド、N-フェニルアミド、N-
ドデシルアミド、N,N'- ジドデシルアミド、リンゴ酸の
N-ドデシルアミド等が挙げられる。また、塩としては、
カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
【0024】上記したような相溶化剤は、単独でもまた
2種以上組み合わせて用いても良い。 また、本発明の
樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、
その目的に応じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の
添加剤、例えば顔料、染料、補強剤(ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム繊維など)、充填剤(カ―ボン
ブラック、シリカ、酸化チタンなど)、耐熱剤、酸化劣
化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、
難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することが
できる。
【0025】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。
【0026】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分(A) PPE…固有粘度(クロロホルム、25℃)0.48 dl/
gのポリ(2,6‐ジメチル‐1,4‐フェニレン)エ
−テル 成分(B) ポリアミド… PA-1:Arlen ニートレジン(商標、三井石油化学工業株
式会社製)、ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸
およびアジピン酸とが縮合したポリアミド、極限粘度
(濃硫酸中、30℃)1.30、融点312℃、ガラス
転移点83℃、末端アミノ基量0.051ミリ当量/g PA-2:Arlen ニートレジン(商標、三井石油化学工業株
式会社製)、ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸
およびアジピン酸とが縮合したポリアミド、極限粘度
(濃硫酸中、30℃)1.00、融点312℃、硝子転
移点83℃、末端アミノ基量0.099ミリ当量/g PA-3(比較例で使用):Arlen ニートレジン(商標、三
井石油化学工業株式会社製)、ヘキサメチレンジアミン
と、テレフタル酸およびアジピン酸とが縮合したポリア
ミド、極限粘度(濃硫酸中、30℃)1.04、融点3
12℃、硝子転移点83℃、末端アミノ基量0.036
ミリ当量/g PA-4(比較例で使用):ナイロン−6、相対粘度2.6
(数平均分子量12,700)、融点220℃、末端アミノ基
量0.046ミリ当量/g PA-5(比較例で使用):ナイロン−6,6、相対粘度
2.8(数平均分子量20,000)、融点255℃、末端ア
ミノ基量0.055ミリ当量/g 任意成分 ゴム状物質…KRATON G 1651 (商標、シェルケミカル社
製)、水素化スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレ
ン共重合体(SEBS) 相溶化剤…クエン酸 なお、実施例および比較例に記した諸特性は、次の試験
方法により評価した。 (1) メルトインデックス(MI):JIS K 721
0にしたがって、320℃、5kg荷重で測定(ただし、
比較例3と4のみは、280℃、5kg荷重で測定)、 (2) 引張り特性:ASTM D638にしたがって測
定、 (3) 曲げ特性:ASTM D790にしたがって測定、 (4) アイゾット衝撃強度:ASTM D256にしたが
って、ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定、 (5) 熱変形温度(HDT):ASTM D648にした
がって、4.6kg/cm2 荷重で測定、 (6) 吸水試験(吸湿時の寸法安定性):吸水による重量
増加および寸法変化を、以下のようにして調べた:AS
TM 1/8 インチ試験片に、標線(40mm間隔)を引き、
95℃に設定した恒温槽に浸漬した。表2に示した所定
の時間間隔で、恒温槽より試験片を取り出し、重さおよ
び標線間隔を測定し、重量増加率および寸法増加率で表
した。 (7) 相溶性:成形品から切り出した小片をミクロトーム
で鏡面出しした後、クロロホルムで溶剤エッチングを行
い、次いで走査型電子顕微鏡にてPPE分散粒径を測定
した。分散粒径が2μm以下のものをA(相溶性が優れ
ている)、3〜4μmのものをB(相溶性が良好)、5
μm以上のものをC(相溶性が悪い)と評価した。実施例1〜3および比較例1〜4 表1に示す量(重量部)の各成分を配合した配合物を、
減圧ベント付き二軸押出機で330℃の温度で押出し
て、ペレットを作成した。次にこのペレットを、シリン
ダー温度320℃、射出圧力80kg/cm2 、金型温度8
0℃に設定した射出成形機により成形し、これを諸特性
の試験に供した。結果を表1に示す。ただし、実施例2
および比較例3および4については、吸水試験の結果を
表2に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、極めて優れた吸
湿時の寸法安定性を有しており、しかも機械的特性およ
び物性が優れているので、広範な用途に使用することが
でき、工業的に非常に有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂
    10〜80重量部および(B)ポリアミド系樹脂 90
    〜20重量部を含む樹脂組成物において、(B)ポリア
    ミド系樹脂が、(a) 脂肪族線状ジアミンと、脂肪族線状
    ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸との縮合によっ
    て得られる重合体であり、かつ(b) 末端アミノ基量0.
    04ミリ当量/g以上を有することを特徴とする樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 さらにゴム状物質を30重量部以下で含
    む請求項1記載の樹脂組成物。
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