JP3432525B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物の製造法Info
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Description
び中空成形等により、3次元成形品、シート等として特
に自動車部品、電気部品等として好適に利用できる熱可
塑性樹脂組成物の製造法に関する。更に詳しくは、少く
とも一種の相容化剤、ポリフェニレンエーテル(PP
E)およびポリアミドを基礎とする熱可塑性樹脂組成物
において、スチレン含有のA−B−A(「A−B−A」
は「スチレン−共役ジエン−スチレン、または、共役ジ
エン−スチレン−共役ジエン」を表す。以下、同じ。)
ブロック構造を持つ耐衝撃性改良材が特定のミクロ相分
離状構造をとることによって耐熱性及び耐衝撃性のバラ
ンスが優れるという特徴を有する新規な熱可塑性樹脂組
成物の製造法に関する。
状ジエンポリマー、エポキシ化合物および分子内にa)
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合およびb)
カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、カルボン酸
エステル、アミノ又は水酸基を同時に有する化合物がポ
リアミドとポリフェニレンエーテルの相容化剤として開
示されている。又同特許には、衝撃強度改良剤としてエ
チレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンポリエンゴ
ムあるいはこれらの不飽和カルボン酸変性物、SBR、
ポリブタジエン、ポリスチレン−ジエンゴムのジブロッ
クあるいはトリブロック共重合体あるいはこれらの部分
水素化物等との組成物が開示されている。
9−86653号公報、米国特許4,654,405
号、国際特許公開公報WO87/00540号等には、
ラジカル開始剤の存在下又は不存在下に不飽和カルボン
酸をポリフェニレンエーテルにグラフトした後、ポリア
ミドを混合して組成物を得る方法が開示されている。
には、アルケニル芳香族化合物とα、β不飽和ジカルボ
ン酸無水物又はこれらのイミド化合物が、ポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドの相容化剤として開示されてい
る。
にはリンゴ酸のようなアリファティックポリカルボン酸
が、米国特許4,659,760号には酸化ポリエチレ
ンワックスが、米国特許4,659,763号にはキノ
ン類が、米国特許4,732,937号にはエポキシ化
合物で官能化されたポリフェニレンエーテルが、米国特
許4,600,741号には無水トリメリット酸クロラ
イド等からなる多官能性化合物がそれぞれポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドの相容化剤として開示されてお
り、これらの化合物は全て後に述べる本発明において相
容化剤として用いることができる。
性ポリアミドに非晶性ポリアミドを組合せてなる組成物
については特開昭63−108060号公報、特開昭6
3−113071号公報、国際特許公開公報WO88/
06173号等に開示されている。
示されている方法では、ポリフェニレンエーテルとポリ
アミドを基礎とする熱可塑性樹脂組成物に、耐衝撃性改
良剤として、スチレン含有のA−B−Aブロック共重合
体を用いたときの最適な構造は見いだされていない。一
般的に用いられる方法においては、スチレン含有のA−
B−Aブロック共重合体(特にスチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体)においては、ポリフェニレ
ンエーテル中に分散した状態で存在している。(図3参
照)
鏡写真であるが、マトリックス(白色)中に、ポリフェ
ニレンエーテル(灰色−球状)が分散し、該ポリフェニ
レンエーテル中にゴム粒子(黒色)が塊状に分散した構
造を示している。このような構造で分散した場合、耐衝
撃性の向上効果が損なわれる。そのため耐衝撃性を向上
せしめるべく、耐衝撃改良材の添加量を増やせば、耐熱
性の低下を招く。さらに耐熱性の低下を抑えるべくポリ
フェニレンエーテルの添加量を増すと、流動性の低下を
生じ、成形性が悪くなる。
方法として、部分的にポリフェニレンエーテル中にスチ
レン含有のA−B−Aブロック共重合体を、例えば0.
02〜0.07μmという極めて微細な層状もしくは球
状、層状構造を持つようなミクロ相分離構造で分散させ
ることにより、流動性、耐衝撃性、耐熱性のバランスの
優れた熱可塑性樹脂組成が得られることを見いだしたも
のである。
リフェニレンエーテル(PPE)およびポリアミドを基
礎とする熱可塑性樹脂組成物においてA−B−A(「A
−B−A」は「スチレン−共役ジエン−スチレン、また
は、共役ジエン−スチレン−共役ジエン」を表す。以
下、同じ。)の構造を持つ耐衝撃性改良材が部分的にP
PE中に分散し、かつ、0.02〜0.07μm程度の
層状もしくは球状構造を持つことを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物の製造法であって、 1)(i)相容化に有効量の少なくとも一種の相容化
剤、および (ii)ポリフェニレンエーテルをあらかじめ溶融混練
し、次いで、 2)(iii)連続相を形成するために必要な量のポリア
ミド、および (iv) A−B−Aの構造を持つ耐衝撃性改良材を添加
し、最大剪断速度が700sec -1 以上なる条件で溶融
混練を行うことを特徴とする前記の熱可塑性樹脂組成物
の製造法に係るものである。
エーテルは一般式化1(式中、R1 、R2 、R3 、R4
およびR5 は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素もしく
は置換炭化水素基であり、同一であっても異っていても
よいが少くとも1つは水素原子である。)で示されるフ
ェノール化合物の1種又は2種以上を酸化カップリング
触媒の存在下に、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せし
めて得られる重合体である。
R3 、R4 及びR5 の具体例としては、水素原子、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、又は炭素
数1〜18の炭化水素もしくは置換炭化水素基であり、
例えばメチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピ
ル、pri−、sec−又はt−ブチル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ヒドロキシメ
チル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、
シアノエチル等のアルキル基又は置換アルキル基、フェ
ニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、エチルフェニル等のアリール基又は置換アリール
基、ベンジル基及びアリル基等が挙げられる。
合物の具体例としては、フェノール、o−、m−、又は
p−クレゾール、2,6−、2,5−、2,4−、又は
3,5−ジメチルフェノール、2−メチル−6−フェニ
ルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6
−ジエチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノ
ール、2,3,5−、2,3,6−又は2,4,6−ト
リメチルフェノール、3−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール、チモール、2−メチル−6−アリルフェノール
等が挙げられる。更に、上記一般式以外のフェノール化
合物、例えば、ビスフェノール−A、テトラブロモビス
フェノールA、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラッ
ク樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一
般式化1の化合物との共重合体でもよい。
は、2,6−ジメチルフェノール又は2,6−ジフェニ
ルフェノールの単独重合体、及び大量部の2,6−ジメ
チルフェノールと少量部の3−メチル−6−t−ブチル
フェノール又は2,3,6−トリメチルフェノールとの
共重合体等が挙げられる。
用いれる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもの
ではなく、重合能力を有するいかなる触媒でも使用し得
る。例えば、その代表的なものとしては塩化第1銅−ト
リエチルアミン、塩化第1銅−ピリジン等の第1銅塩と
第3級アミン類よりなる触媒、塩化第2銅−ピリジン−
水酸化カリウム等の第2銅塩−アミン−アルカリ金属水
酸化物よりなる触媒、塩化マンガン−エタノールアミ
ン、酢酸マンガン−エチレンジアミン等のマンガン塩類
と第1級アミン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリ
ウムメチラート、塩化マンガンーナトリウムフェノラー
ト等のマンガン塩類とアルコラートあるいはフェノラー
トからなる触媒、コバルト塩類と第3級アミン類との組
合せによりなる触媒等が挙げられる。
反応温度は、40℃より高い温度で行なう場合(高温重
合)と40℃以下で行なう場合(低温重合)とでは物性
等で違いがあることが知られているが、本発明において
は高温重合又は低温重合のどちらでも採用することがで
きる。
結晶性脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド等より
選ばれる少なくとも一種のポリアミドである。本発明に
用いられる結晶性脂肪族ポリアミドとは、例えば以下に
示すものをいう。
2個を含む飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子2〜12
個を含む脂肪族ジアミンとの結合により製造することが
でき、その際に所望に応じてポリアミド中にてカルボキ
シル末端基よりアミン末端基を過剰に与えるようにジア
ミン等を用いることができる。逆に、過剰の酸性基を与
えるように二塩基性酸を用いることもできる。同様に、
これらのポリアミドを該酸及びアミンの酸生成及びアミ
ン生成誘導体、例えばエステル、酸塩化物、アミン塩な
どからも良好に製造することができる。このポリアミド
を製造するために用いる代表的な脂肪族ジカルボン酸に
はアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン
酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸が含まれ、一方代
表的な脂肪族ジアミンにはヘキサメチレンジアミン及び
オクタメチレンジアミンが含まれる。加えて、これらの
ポリアミドはラクタムの自己縮合により製造することが
できる。
アジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミド(ナイロン69)、ポリヘキサメチレンセバサミ
ド(ナイロン610)、及びポリヘキサメチレンドデカ
ノアミド(ナイロン612)、ポリ−ビス−(p−アミ
ノシクロヘキシル)メタンドデカノアミド、ポリテトラ
メチレンアジパミド(ナイロン46)またはラクタムの
環開裂により生じるポリアミド;即ちポリカプロラクタ
ム(ナイロン6)、及びポリラウリルラクタムが含まれ
る。また上記の重合体を製造する際に使用される少なく
とも2種のアミンまたは酸の重合により製造されるポリ
アミド、例えばアジピン酸、セバシン酸、及びヘキサメ
チレンジアミンから製造される重合体を用いることがで
きる。ナイロン66及びナイロン6の配合物の如きポリ
アミドの配合物にはナイロン66/6の如き共重合体が
含まれる。
くはナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン12等が用いられる。より好ましく
は、ナイロン6、ナイロン66あるいはナイロン6とナ
イロン66との任意の比率の混合物が用いられる。また
これらポリアミドの末端官能基はアミン末端の多いも
の、カルボキシ末端の多いもの、両者がバランスしたも
の、あるいはこれらの任意の比率の混合物が好適に用い
られる。
は、例えばポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイ
ロン61)の如き芳香族成分を含有するコポリアミドで
ある。かかる芳香族成分を含有する熱可塑性コポリアミ
ドは芳香族アミノ酸および/又は芳香族ジカルボン酸た
とえば、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを主要構成
成分とする溶融重合が可能なポリアミドを意味する。
はヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(p−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−アミノシクロヘ
キシル)プロパン、ビス(3−メチル、4−アミノシク
ロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサンなどを使用することができる。またジアミンの代
わりにイソシアネート類を用いる事が出来る。例えば
4,4’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート等である。
限定なく、ラクタムもしくは炭素原子4〜12個のω−
アミノ酸の単位、または炭素原子4〜12個の脂肪族ジ
カルボン酸、及び炭素原子2〜12個の脂肪族ジアミン
から誘導される化合物、例えば、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12
−アミノドデカン酸などのラクタム、またはアミノ酸、
前記した各種ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸との等モル塩などが利用できる。
リアミドの代表例をあげるとパラアミノメチル安息香酸
とε−カプロラクタムとの共重合ポリアミド(ナイロン
AMBA/6)、2,2,4−/2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分と
するポリアミド(ナイロンTMDT、TMDT/6
1)、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸塩および
/またはヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主
成分とし、ビス(パラアミノシクロヘキシル)メタン・
イソフタル酸塩及び/またはテレフタル酸塩あるいはビ
ス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン・
イソフタル酸塩および/またはテレフタル酸塩あるいは
ビス(パラアミノシクロヘキシル)プロパンイソフタル
酸塩および/又はビス(パラアミノシクロヘキシル)プ
ロパンテレフタル酸塩を共重合成分とするポリアミド
(ナイロン6I/PACM I、ナイロン6I/DMP
ACMI、ナイロン6I/PACP I、ナイロン6I
/6T/PACM I/PACM T、ナイロン6I/
6T/DMPACM I/DMPACM T、ナイロン
6I/6T/PACP I/PACP T)、ヘキサメ
チレンジアミン・イソフタル酸塩あるいはヘキサメチレ
ンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とし、ε−カプロ
ラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン・アジピン酸塩、ビス(パラアミノシクロヘキシ
ル)メタン・アジピン酸塩、ビス(3−メチル、4−ア
ミノシクロヘキシル)メタン・アジピン酸塩などを共重
合成分とするポリアミド(ナイロン6I、6I/6T、
6I/12、6T/6、6T/66、6I/PACM
6、6I/DMPACM 6)、ビス(パラアミノシク
ロヘキシル)メタン・イソフタル酸塩またはビス(3−
メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン、イソフタ
ル酸塩を主成分としヘキサメチレンジアミン・ドデカン
2酸塩、12−アミノドデカン酸などを共重合成分とす
るポリアミド(ナイロンPACM I/612、ナイロ
ンDMPACM I/12)などである。これらの芳香
族ポリアミド群にあって非晶性の芳香族ポリアミドが好
適に用いられる。
はスチレン)の構造を持つ耐衝撃性改良材としては、ス
チレンと共役ジエンのトリブロック共重合体、ラジアル
テレブロック共重合体等が挙げられる。このときスチレ
ンと共役ジエンのジブロック共重合体では良好な分散構
造が得られず好ましくない。
ロック共重合体が特に好ましい。さらにポリスチレン鎖
の分子量が1万以上が有利であり、より好ましくは1.
2万以上である。
ル中に、部分的にA−B−Aの構造を持つ耐衝撃性改良
材が0.02〜0.07μm程度の層状もしくは球状の
ミクロ相分離構造を持つとき、物性バランスの優れた熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見いだした。
されるような構造であり、前述の図3のような構造は好
ましくない。図1は、後述の実施例1の透過型電子顕微
鏡写真であるが、マトリックス(白色)中に、ポリフェ
ニレンエーテル(灰色−球状)が分散し、該ポリフェニ
レンエーテル中にゴム粒子(黒色)が0.03μm程度
の層状に分散した構造を示している。また図2は、後述
の実施例4の透過型電子顕微鏡写真であるが、マトリッ
クス(白色)中に、ポリフェニレンエーテル(灰色−球
状)が分散し、該ポリフェニレンエーテル中にゴム粒子
(黒色)が0.06μm程度の球状に分散した構造を示
している。
離構造の大きさは以下のようにして求められる。通常の
方法により、ミクロトームにて切片を切り出し、OsO
4 ・RuO4 にて染色して、透過型電子顕微鏡で観察す
る。この時、層状構造の場合にはその一層の巾が0.0
2〜0.07μmであり、また、球状構造をもつミクロ
相分離構造の場合にはその球状の直径が0.02〜0.
07μmであるものが物性的に良好である。
で製造することができる。すなわち、 1)(i)相容化に有効量の少なくとも一種の相容化
剤、および (ii)ポリフェニレンエーテルをあらかじめ溶融混練
し、次いで、 2) (iii)連続相を形成するために必要な量のポリアミ
ド、および (iv) A−B−Aの構造を持つ耐衝撃性改良材を添加
し、最大剪断速度が700sec -1 以上なる条件で溶融
混練を行う。
ものではないが、下記〜の群から選ばれる少なくと
も一種を相容化剤として好適に用いることができる。例
えば、 液状ジエンポリマー、 エチレン性又はア
セチレン性不飽和結合を持たないエポキシ化合物、
同一分子内に(a)少なくとも一種の不飽和基すなわち
炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と(b)
少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物、 酸化ポ
リオレフィンワックス、 キノン類、 同一分子内
に(a)酸素の架橋を介して炭素原子に結合された少な
くとも1つのケイ素原子、及び(b)少なくともエチレ
ン性炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合お
よび/又はアミノ基およびメルカプト基から選ばれる官
能基の両方を有し、前記官能基がケイ素原子に直接結合
されていないシラン化合物、 同一分子内に(a)−
(OR)(ここでRは水素又はアルキル、アリル、アシ
ル基又はカルボニルジオキシ基である。)および(b)
カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水
物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノおよびこれ
らの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる
官能基を持つ化合物、および 同一分子内に(a)酸
ハライド基と、(b)少なくとも一種のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、酸エステル又は酸アミド基を有する化
合物等が挙げられる。また、 〜および〜の
群の中から選ばれた少なくとも一種の相容化剤をポリフ
ェニレンエーテルに予め反応させて得られる官能化され
たポリフェニレンエーテル、および〜群から選ばれ
た少なくとも一種の相容化剤とポリフェニンエーテルと
ポリアミドの少量を溶融混練して得られた組成物等もま
た、相容化剤として用いることも本発明の一態様に含ま
れる。
は、例えば共役ジエンのホモポリマー、および一つの共
役ジエン、他の共役ジエン又はビニルモノマー、即ちス
チレン、エチレン、プロピレン等との共重合体であり、
数平均分子量が150乃至10000、好ましくは15
0乃至5000であるものであり、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリ(ブチレン/イソプレン)、
ポリ(スチレン/ブタジエン)等が挙げられる。
は、(1)ポリヒドリックフェノール(例えばビスフェ
ノールA、テトラブロモビスフェノールA、レゾルシン
等)とエピクロルヒドリンの縮合体、および(2)ポリ
ヒドリックアルコール(例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール等)とエ
ピクロルヒドリンの縮合体等が挙げられる。
は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合または炭素−
炭素三重結合と、極性基すなわちポリアミド樹脂中に含
まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル
基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基を同
一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基として
は、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわ
ちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した
各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸
アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニト
リル等の官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、又
は、イソシアン酸エステル基等が挙げられ、不飽和基と
極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽
和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エス
テルが用いられる。
酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、
無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレ
イン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、大豆油、
キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ
油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イ
ワシ油などの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポ
キシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリ
カ酸、チグリン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、
α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、4−ペ
ンテン酸、2−ヘキセン酸、2−メチル−2−ペンテン
酸、3−メチル−2−ペンテン酸、α−エチルクロトン
酸、2・2−ジメチル−3−ブテン酸、2−ヘプテン
酸、2−オクテン酸、4−デセン酸、9−ウンデセン
酸、10−ウンデセン酸、4−ドデセン酸、5−ドデセ
ン酸、4−テトラデセン酸、9−テトラデセン酸、9−
ヘキサデセン酸、2−オクタデセン酸、9−オクタデセ
ン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコ
セン酸、マイコリペン酸、2・4−ペンタジエン酸、2
・4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、
2・4−デカジエン酸、2・4−ドデカジエン酸、9・
12−ヘキサデカジエン酸、9・12−オクタデカジエ
ン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノレン
酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコ
サトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、
エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン
酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、
ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセ
ン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセ
ン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、ある
いはこれら不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無
水物、あるいはアリルアルコール、クロチルアルコー
ル、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、
メチルプロペニルカルビノール、4−ペンテン−1−オ
ール、10−ウンデセン−1−オール、プロパルギルア
ルコール、1・4−ペンタジエン−3−オール、1・4
−ヘキサジエン−3−オール、3・5−ヘキサジエン−
2−オール、2・4−ヘキサジエン−1−オール、一般
式Cn C2n-5OH、Cn H2n-7OH、Cn H2n-9OH
(但し、nは正の整数)で示されるアルコール、3−ブ
テン−1・2−ジオール、2・5−ジメチル−3−ヘキ
セン−2・5−ジオール、1・5−ヘキサジエン−3・
4−ジオール、2・6−オクタジエン−4・5−ジオー
ルなどの不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和
アルコールのOH基が、−NH2 基に置き換った不飽和
アミン、あるいはグリシジル(メタ)アクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
合(たとえば平均分子量が500から10000ぐらい
のもの)あるいは高分子量体(たとえば平均分子量が1
0000以上のもの)に無水マレイン酸、フェノール類
を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水
酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸ア
リルなどが挙げられる。
反応物等例えば、一般式化2(但しRは脂肪族、芳香族
基を示す。)などで示される構造を有するもの等を挙げ
ることができる。
正基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を2個以
上、極正基を2個以上(同種又は異種)含んだ化合物も
含まれることは、いうまでもなく、又、2種以上の特定
化合物を使うことも可能である。これらの内で、好まし
くは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イ
タコン酸、イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレー
トがより好ましくは無水マレイン酸、フマール酸が用い
られる。
は、通常空気中または懸濁液中におけるポリオレフィン
ワックスの酸化によって調製されるものであり、ポリエ
チレンワックス等が好適である。
キノン構造を有する化合物であり、具体例として1,2
および1,4ベンゾキノン、2,6−ジフェニルキノ
ン、2−クロロ−1,4ベンゾキノン等が使用できる。
は、同一分子内に(a)酸素の架橋を介して炭素原子に
結合された少なくとも1つのケイ素原子、及び(b)少
なくともエチレン性炭素−炭素二重結合もしくは炭素−
炭素三重結合及び/又はアミノ基及びメルカプト基から
選ばれる官能基の両方を有し、前記官能基がケイ素原子
に直接結合されていないシラン化合物であり、具体例と
しては、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、2
−(3−シクロヘキシル)エチルトリメキシシラン等が
使用できる。
はアリファティックポリカルボン酸、酸エステル又は酸
アミドであり、一般式 (RI O)m R(COORII)n ( CONRIII RIV)l (ここでRは線状又は分岐状飽和アリファティック炭化
水素であって2〜20個、好ましくは2〜10の炭素原
子を有するものであり、RI は水素又はアルキル、アリ
ル、アシル又はカルボニルジオキシ基であって1〜1
0、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4個の炭素
原子を有するものであり、最も好ましくは水素である。
RIIは水素、アルキル又はアリル基であって1〜20
の、好ましくは1〜10個の炭素原子を有するものであ
り、RIII とRIVはそれぞれ独立に水素、アルキル又は
アリル基であって1〜10、好ましくは1〜6、最も好
ましくは1〜4個の炭素原子を有するものであり、mは
1であり、(n+l)は2又は2より大であり、好まし
くは2又は3であり、nとlはそれぞれ0又は0より大
であり、そして(ORI )は、カルボニルグループに対
し、α又はβ位にあり、かつ少なくとも二つのカルボニ
ル基が2個ないし6個の炭素原子でへだてられているも
のである。尚RI 、RII、RIII 、RIVの炭素数が6個
より少ない場合は、アリル基でないことは明白である。
ンゴ酸、アガリシック酸等が挙げられる。又はこれらの
ポリカルボン酸の無水物、水和物も使用できる。酸エス
テルの具体例としてアセチルシトレート、モノ又はジス
テアリルシトレート等があげられる。酸アミドの具体例
としてN,N’ジエチルシトリック酸アミド、N−ドデ
シルシトリック酸アミド等があげられる。又上記ポリカ
ルボン酸の誘導体、特に好ましくは塩類も好適に用いる
ことができる。
は同一分子内に少なくとも一個の酸ハライド基、最も好
ましくは酸クロライド基および少なくとも一つのカルボ
ン酸基、カルボン酸無水物、酸エステル基又は酸アミド
基を好ましくはカルボン酸基又は酸無水物をもつ化合物
である。これらの化合物の具体例としてトリメリット酸
クロリド、無水トリメリット酸クロリド等があげられ
る。
容化剤があれば本発明の目的は達せられるが好ましく
は、(ii) 、(iii) 及び(iv)100重量部に対して
0.01〜20重量部である。0.01重量部未満なら
効果は少なく、20重量部を超えても効果はあまりかわ
らない。
ケニル芳香族化合物のホモポリマー又はアルケニル芳香
族化合物と不飽和化合物とのランダム共重合体を加えて
もよい。また本発明において追加の成分として無機フィ
ラーおよび/または衝撃強度改良剤(ゴム類)を用いる
ことができる。
開示するが本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。また特定しない限り、全ての配合比は重量%
である。
リュー押出機(日本製鋼所社製 TEX−30)を使用
した。押出機の第1の帯域の開始部より、A−1、A−
2、A−3各成分を投入し、シリンダー温度260℃に
て混練した。ひき続き、第2の帯域の開始部の上部開口
部より、B−1、B−2、B−3の各成分を投入し、シ
リンダー温度230℃にて混練した。さらにひき続き第
3の帯域中において、脱ガス化の開口部より50トルの
真空にひいて、脱ガス化を行った。次いで、押出機より
オリフィスを介して取り出し、水浴にて冷却したのちペ
レタイザーを用いて造粒し、そののち乾燥した。
ン)−エーテル (クロロホルム0.5g/dl濃度中での25℃測定の
還元粘度は0.54dl/g) A−3:ジクミルパーオキサイド B−1−1:数平均分子量17500のポリアミド6 (ユニチカ製 A1030BRL、−NH2 60mmo
l/kg、−COOH 60mmol/kg) B−1−2:数平均分子量12000のポリアミド6 (ユニチカ製A1020BRL、−NH2 84mmol
/kg、−COOH 84mmol/kg) B−1−3:ポリアミド6,6 ICI社製A−100 B−2−1:シエル社製 カリフレックスTR1101 (スチレン部 分子量 15000) B−2−2:シエル社製 カリフレックスTR1102 (スチレン部 分子量 10000) B−2−3:アニオン重合によって得られたスチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体 (5000−30000−5000の分子量を持つ) B−2−4:アニオン重合によって得られたスチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体 (13500−36000−13500の分子量を持
つ)
(IS220EN)にてテストピースを成形し、アイゾ
ット衝撃強度(ASTMD256、厚さ3.2mm、ノ
ッチ付23℃、−30℃)及び荷重たわみ温度(H.
D.T.ASTMD648 4.6kg荷重)の測定を
行った。また、透過型電子顕微鏡で観察し、耐衝撃性改
良材のポリフェニレンエーテル中での構造を調べた。実
施例1、実施例4および比較例4の観察結果を図1、図
2および図3に示す。倍率は20000倍。図1および
図2は、実施例1および実施例4で得られた組成物の観
察写真であるが、マトリックス(白色)中に、ポリフェ
ニレンエーテル(灰色−球状)が分散し、該ポリフェニ
レンエーテル中にゴム粒子(黒色)がミクロに層状(図
1)または球状(図2)に分散した構造を示しており、
このような構造の場合は衝撃強度が高い。 これに対
し、図3は比較例4で得られた組成物の観察写真である
が、ゴム粒子が比較的大きな塊状に分散しており、衝撃
強度が低い。配合、製造法及び結果については表1〜表
3に示した。また比較例も同様に実施し、配合、結果等
については表4〜表6に示した。
衝撃性および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造
法を提供することができる。
子構造図である。
子構造図である。
子構造図である。
Claims (3)
- 【請求項1】ポリフェニレンエーテル(PPE)および
ポリアミドを基礎とする熱可塑性樹脂組成物においてA
−B−A(「A−B−A」は「スチレン−共役ジエン−
スチレン、または、共役ジエン−スチレン−共役ジエ
ン」を表す。以下、同じ。)の構造を持つ耐衝撃性改良
材が部分的にPPE中に分散し、かつ、0.02〜0.
07μm程度の層状もしくは球状構造を持つことを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造法であって、 1)(i)相容化に有効量の少なくとも一種の相容化
剤、および (ii)ポリフェニレンエーテルをあらかじめ溶融混練
し、次いで、 2)(iii)連続相を形成するために必要な量のポリア
ミド、および (iv) A−B−Aの構造を持つ耐衝撃性改良材を添加
し、最大剪断速度が700sec -1 以上なる条件で溶融
混練を行うことを特徴とする前記の熱可塑性樹脂組成物
の製造法。 - 【請求項2】A−B−Aの構造を持つ耐衝撃性改良材が
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマーであ
る請求項1記載の製造法。 - 【請求項3】スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
ポリマーにおいてポリスチレン部の数平均分子量が1万
以上である請求項2記載の製造法。
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