JPH051054A

JPH051054A - ラクトンモノマ−の脱色および／または酸価低減方法

Info

Publication number: JPH051054A
Application number: JP15211391A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kawahashi; 孝造川橋
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1993-01-08
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JP3023715B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、ラクトンモノマ−の脱色およ
び／または酸価低減方法を開発することにある。【構成】ラクトンモノマ−を特定の組成を有するハイド
ロタルサイト化合物と接触させる。【効果】ポリカプロラクトンの外観（ＡＰＨＡ）を１／
２程度に、酸価を１／４程度に低減することができた。
（以下余白）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクトンモノマ−の脱色
および／または酸価低減方法に関するものである。

【０００２】さらに詳しくは、特定の組成を有するハイ
ドロタルサイト化合物と接触させることを特徴とするラ
クトンモノマ−の脱色および／または酸価低減方法に関
するものである。

【０００３】ラクトンモノマ−、たとえば、ε−カプロ
ラクトンは、高沸点の液体で、反応性にすぐれ、幅広い
用途へ使用できる化学中間体である。

【０００４】主な用途としては、ポリエステルポリオ−
ル、さらにそれを用いて製造されるウレタン樹脂などの
原料である。

【０００５】ε−カプロラクトン誘導体の中でも、特
に、ポリウレタン用ポリエステルポリオ−ルおよび高分
子量ポリエステルポリオ−ルは注目されており、各種樹
脂にブレンドすることにより、その性質を改良するのに
使われている。

【０００６】例えば、ポリエチレンとのブレンドで光
沢、透明性およびブロッキング防止性が改善され、ポリ
塩化ビニルとブレンドした場合、ポリエステルポリオ−
ルは可塑剤として作用し、ポリ塩化ビニルの低温脆化性
を改善する効果がある。

【０００７】各種樹脂の改質剤として、使用する場合、
特にラクトンの外観、および酸価には注意を要する。

【０００８】すなわち、ブレンドした各種樹脂の性状、
特に外観、酸価および耐候性等に影響を与える場合があ
る。

【０００９】ラクトンモノマ−特にε−カプロラクトン
は、反応性に富んでいるので、長期に保存した場合など
には、若干着色したり、雰囲気中の微量水分の影響等で
酸価が高くなったりする場合がある。

【００１０】

【従来の技術】ラクトン、特にε−カプロラクトンの外
観、および酸価低減対策としては、従来から、蒸留の繰
返による純度向上、貯蔵時に窒素雰囲気にする、あるい
は、安定剤、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、トリデ
シルホスファイト、２，６−ジタ−シャリ−ブチル−４
−メチルフェノ−ル等を添加する方法等がとられてき
た。しかし、蒸留の繰返による純度向上では、エネル
ギ−使用量の増大および、一貫収率の低下が避けられな
いので、コストアップとなる。

【００１１】また、安定剤の添加は、ラクトンポリオ−
ルを用いて製造されるウレタンの外観を悪化させる。

【００１２】そして、窒素雰囲気での貯蔵は、確実な効
果は期待できない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、蒸留あるいは、安定剤の添加による化学処理による
脱色（外観の維持向上）、および／または、酸価低減は
困難と判断し、吸着処理について研究を重ね、ついに本
発明を完成するに至った。

【００１４】

【発明の構成】すなわち、本発明は、ラクトンモノマ
−、特にε−カプロラクトンをハイドロタルサイト化合
物と接触させることを特徴とするラクトンモノマ−の脱
色および／または、酸価低減方法である。

【００１５】ハイドロタルサイト化合物は、Ｍｇ、ＡＬ
（アルミニウム）の塩基性炭酸塩鉱物の総称であり、主
成分の違いによって、以下の代表的なグレ−ドのものに
分けられて市販されている。

【００１６】例えば、協和化学工業株式会社からは、キ
ョ−ワ−ドの商品名で各種グレ−ド品（キョ−ワ−ド１
０００、キョ−ワ−ド２０００等）が市販されている。

【００１７】ＭｇＯＡＬ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ２．５ＭｇＯ・ＡＬ₂Ｏ₃・ｘＨ₂ＯＡＬ（ＯＨ）₃・ＮａＨＣＯ₃ Ｍｇ₆・ＡＬ（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃４Ｈ₂Ｏ２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ｘＨ₂ＯＡＬ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・ｘＨ₂ＯＭｇ_4.5・ＡＬ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ｍＨ₂Ｏ
（ｍ＝３〜３．５）Ｍｇ_0.7ＡＬ_0.3Ｏ_1.15 上記各種の構造を有するハイドロタルサイト化合物はア
ルカリ、酸、ハロゲンイオン、金属イオンなどに対して
優れた吸着能を示すことは公知である。

【００１８】ラクトンモノマ−、特にε−カプロラクト
ンモノマ−を処理する場合には、上記〜で示される
構造を有する各種ハイドロタルサイト化合物の全てが効
果を有している。

【００１９】しかし、特に金属イオン除去能に秀れてい
る上記、で示される構造を有するハイドロタルサイ
ト化合物は、特に秀れた効果を持っている。

【００２０】ラクトンモノマ−、特にε−カプロラクト
ンモノマ−の着色に関しては、微量の金属イオン（例え
ばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等）と微量の過酸化物の２種類の物
質の存在が大きな要素である。

【００２１】したがって、従来技術においては、過酸化
物の生成防止剤（例えばハイドロキノン）、分解剤（例
えばＨＡＬＳ）が用いられたり、金属イオン除去剤（例
えばイオン交換樹脂、白治白土）が用いられてきた。

【００２２】しかし、前者の過酸化物の生成防止剤およ
び分解剤の存在は、加熱時、およびウレタンの外観を悪
化させた。

【００２３】また、後者においては、溶出した有機物、
アミン類、硫黄分等によって同様に外観が悪化した。

【００２４】ところが、ハイドロタルサイト化合物を用
いた吸着処理では、金属イオンを化学吸着で固定化させ
るため、上記のような、外観を悪化させる物質をラクト
ン、特にε−カプロラクトン中に含有させることは無
く、良好な品質を保持させることが可能となった。

【００２５】ここで、使用するハイドロタルサイト化合
物が含有する結晶水のため、ラクトンモノマ−、特にε
−カプロラクトン中の水分が若干上昇し、ポリエステル
等に加工した場合の酸価が高くなる場合もある。

【００２６】したがって、あらかじめ使用するハイドロ
タルサイト化合物を２００℃以上（好ましくは３００℃
以上）で焼成し、結晶水を除去するか、または、溶剤、
ラクトン特にε−カプロラクトンによる共洗い等による
脱水処理を施すことが望ましい。

【００２７】使用するハイドロタルサイト化合物は、粒
状、粉状のどちらのタイプでも使用出来、使用方法、使
用装置に応じて使い分けることができる。

【００２８】粉末状のハイドロタルサイト化合物を用い
た処理方法は、回分または連続接触法で行なうことがで
きる。いずれの場合も、添加するハイドロタルサイト化
合物とラクトンモノマ−、特にε−カプロラクトンとの
接触を均一に行なうことが必要である。

【００２９】その際のハイドロタルサイト化合物の添加
量は、ラクトンモノマ−、特にε−カプロラクトンに対
して、０．０５〜２０％、特に０．１〜５％が好まし
い。

【００３０】使用量が少な過ぎる場合は、着色物、酸価
物の除却効率が悪く、また、処理時間（接触時間）が長
くなる。

【００３１】逆に、使用量が多過ぎる場合は、経済的に
不利になる。造粒品あるいはペレット状のハイドロタル
サイト化合物を用いる場合は、固定床に充填し、連続的
に処理することも出来る。

【００３２】処理温度は、５〜５０℃、特に１５〜４５
℃が好ましい。

【００３３】温度が低過ぎると、ラクトンモノマ−、特
にε−カプロラクトンの粘度が高いため、吸着効率が悪
い。

【００３４】また、高過ぎると重合を生じ易くなること
から好ましくない。

【００３５】処理時間は、回分操作の場合、添加量０．
０５〜２０％で３〜９０分で充分吸着平衡状態に達す
る。

【００３６】処理後は、ロ過によってラクトンモノマ
−、特にε−カプロラクトンと吸着剤との分離を行う。

【００３７】連続操作の場合の接触時間（滞留時間）
は、３分〜６０分である。

【００３８】滞留時間が短すぎると、破過時間が短かく
なり実用的で無くなる。

【００３９】また、長すぎると、充填量が多くなり設備
費が高くなると共に、ラクトンモノマ−の変質（重合物
の生成）が起こる場合もあり、好ましくない。

【００４０】次に、実施例に基づいて、本発明の内容
を、より詳しく説明するが、本発明の内容が、以下の実
施例に限られるものではない。

【００４１】［実施例−１］表−ｌで示される性状のε
−カプロラクトンモノマ−３００ｃｃを５００ｃｃの容
器に入れ、さらに、前記で示される構造を有するハイ
ドロタルサイト（Ｍｇ_0.7ＡＬ_0.3Ｏ_1.15）粉末を０．
５ｇ投入し、室温（２２〜２３℃）で、３分間攪拌した
後、Ｎ₂雰囲気下でロ過し、表−２で示されるε−カプ
ロラクトンを約３００ｃｃ得た。

【００４２】なお、上記操作は、全てＮ₂雰囲気下で行
なった。（以下余白）表−１表−２外観微ピンク色で透明外観無色透明酸価０．２１ｍｇ／ｇ酸価０．０７ｍｇ／ｇ水分０．０１７％水分０．０１５％純度９９．９２％純度９９．９４％酸価は、試料１ｇ中に含まれる遊離酸を中和するのに必
要な水酸価カリウムのｍｇ数のことであり、試料３０ｇ
程度を秤量し、１／２０Ｎ水酸価カリウム溶液を用いて
滴定した。指示薬として、フェノ−ルフタレインを用い
た。

【００４３】水分は、カ−ルフィッシャ−水分分析計を
用いて分析した。

【００４４】純度は、ガスクロマトグラフィ−を用い、
面積百分率法で算出した。

【００４５】ガラスカラム２ｍを使用し、検出器は、Ｆ
ＩＤである。

【００４６】［実施例−２］表−１で示されるε−カプ
ロラクトンモノマ−を２００ｃｃ／時間の速さで、前記
で示される構造を有する円柱形ハイドロタルサイト
（直径１．５ｍｍ、長さ２．２ｍｍ）を１００ｃｃ充填
した充填塔に通した所、表−３で示されるε−カプロラ
クトンを得た。

【００４７】表−３外観無色透明酸価０．０５ｍｇ／ｇ水分０．０１７％純度９９．９４％（接触時間＝３０分）なお、充填塔の出口側には、ＳＵＳ製焼結金属のフィル
タ−（１５ミクロン）を取り付けていた。

【００４８】［実施例−１］、［実施例−２］より、結
晶水を含まないハイドロタルサイト化合物がラクトンモ
ノマ−特にε−カプロラクトンの品質に対して、好影響
を与えることは明らかである。

【００４９】［実施例−３］表−１で示されるε−カプ
ロラクトンモノマ−２００ｃｃ／時間の速さで、前記
で示される構造を有する円柱形ハイドロタルサイトを１
００ｃｃ充填した充填塔に通し、１０分後、５時間後、
２０時間後に、処理液をサンプリングし、分析した所、
表−４で示されるε−カプロラクトンモノマ−をそれぞ
れ得た。

【００５０】表−４１０分後５時間後２０時間後外観無色透明無色透明無色透明酸価０．０５０．０５０．０９水分０．１６０％０．０９５％０．０２１％純度９９．９３％９９．９５％９９．９３％これより、結晶水を含むハイドロタルサイトを用いた場
合、初めに、結晶水が通過液側に移動し、処理液の水分
が上昇することが明らかである。

【００５１】しかし、通過液量の増大と伴に処理液の水
分が、初期値に近づいていく。

【００５２】また、酸価は、処理液量の増大と伴に徐々
に増加していくことも明らかである。［実施例−４］表−１で示されるε−カプロラクト
ンモノマ−７００ｃｃに、、、で示されるハイド
ロタルサイトを２０ｃｃそれぞれに加え、室温で１時間
攪拌した後、Ｎ₂雰囲気下でロ過し、表−５で示され
る、ε−カプロラクトンをそれぞれ約７００ｃｃ得た。

【００５３】表−５外観無色透明 → → 酸価０．０５３０．０６１０．０９３水分０．１９８０．１６００．０９５純度９９．９４９９．９２９９．９２［参考例］表−１で示されるε−カプロラクトンモノマ
−と［実施例−２］で得たε−カプロラクトンモノマ−
各々１９３８ｇにエチレングリコ−ル６４ｇをそれぞれ
加え、ＴＢＴを５０ｐｐｍ加え、１５０℃で重合させた
後、得られたポリカプロラクトンの外観（ＡＰＨＡ）を
比較したところ、表−６に示されるような結果を得た。

【００５４】表−６表−１のモノマ− 実施例２のモノマ− 外観５５３５（ＡＰＨＡ）（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】ハイドロタルサイト化合物と接触させる
ことを特徴とするラクトンモノマ−の脱色および／また
は酸価低減方法。