JPH05100448A

JPH05100448A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05100448A
Application number: JP29045991A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 栄一加藤; Kazuo Ishii; 一夫石井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】静電特性及び撮像性の改良された、特に液体
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。【構成】結着樹脂として、式（Ｉ）成分含有のＡブロ
ック及び極性基含有成分含有のＢブロックからなるＡＢ
型ブロック高分子鎖を有機分子中に３個以上結合する低
分子量のスタ−型共重合体〔Ａ〕と、極性基含有成分含
有のＡブロック及び式（II）成分含有のＢブロックから
なるＡＢブロック共重合体主鎖のＢブロック側に重合性
基を結合するマクロモノマ−（Ｍ）を共重合成分として
含有するグラフト型共重合体〔Ｂ〕とを含有する電子写
真感光体。〔式（Ｉ）又は（II）中、ａ¹、ａ²、
ｂ¹、ｂ²は水素、ハロゲン、シアノ基又は炭化水素
基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭化水素基、Ｖ¹は二価の基〕【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。

【０００４】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）や光感度が大きく左右される。

【０００５】これに対し、特開昭６３−２１７３５４
号、同６４−７０７６１号、特開平２−６７５６３号、
同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同２−
２３６５６２号及び同２−２４７６５６号等に記載の技
術によれば、酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダ
ムに存在する低分子量の樹脂、重合体主鎖の片末端に酸
性基を結合して成る低分子量の樹脂あるいは酸性基を重
合体主鎖の片末端に結合して成る低分子量のグラフト型
共重合体の樹脂、酸性基をグラフト部に含有する低分子
量のグラフト型共重合体の樹脂等を結着樹脂として用い
る事で平滑性及び静電特性を良化できる様になった。こ
れらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分に
行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果を有すること
及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎外しないで該
無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に吸着するとと
もに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆してい
ることによると推定される。

【０００６】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。そし
て、これらの低分子量の樹脂のみでは不充分な光導電層
の機械的強度を充分ならしめるために、中〜高分子量の
他の樹脂を併用する技術あるいは硬化性基を含有した樹
脂を併用して成膜後に硬化する技術等が特開昭６４−５
６４号、同６３−２２０１４９号、同６３−２２０１４
８号、特開平１−２８０７６１号、同１−１１６６４３
号、同１−１６９４５５号、同１−２１１７６６号、同
２−３４８５９号、同２−５３０６４号、同２−５６５
５８号、同３−２９９５４号、同３−７７９５４号、同
３−９２８６１号、同３−５３２５７号等に記載されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。

【０００８】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【０００９】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。

【００１０】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１１】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及
び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。樹脂〔Ａ〕１×１０³〜２×１０⁴の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも１種含有するＡブロックと、−ＰＯ₃Ｈ₂
基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）
Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化水素
基を表す）基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
を少なくとも１種含有するＢブロックとから構成される
ＡＢ型ブロック高分子鎖が、有機分子中に少なくとも３
個結合してなるスター型共重合体。

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式（Ｉ）中、ａ¹及びａ²は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。
Ｒ¹¹は炭化水素基を表わす。。〕樹脂〔Ｂ〕 −ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、ＯＨ
基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ³〔Ｒ³は炭化水素基又は−
ＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭化水素基を表す）基を表す〕基及び環
状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性
基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有するＡブ
ロックと、下記一般式（II）で示される重合体成分を少
なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢブロ
ック共重合体のＢブロックの重合体主鎖の末端に重合性
二重結合基を結合して成る重量平均分子量１×１０³〜
２×１０⁴の一官能性マクロモノマー（Ｍ）を少なくと
も１種共重合成分として含有して成る重量平均分子量３
×１０⁴〜１×１０⁶のグラフト型共重合体。

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式（II）中、ｂ¹及びｂ²は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。
Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_mＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂）_mＣＯＯ−（ｍは１〜３の整数を表
す）、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ｔ¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｔ¹）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす
（ここで、Ｔ¹は水素原子又は炭化水素基を表す）。Ｒ
¹²は炭化水素基を表わす。但しＶ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−を表
わす場合、Ｒ¹²は水素原子又は炭化水素基を表わす。〕即ち、本発明の結着樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示され
る重合体成分を含有するＡブロックと上記特定の極性基
含有成分を含有するＢブロックとのＡＢ型ブロック高分
子鎖が有機分子中に少なくとも３個結合してなる低分子
量のスター型共重合体（樹脂〔Ａ〕）と、上記特定の極
性基含有成分を含有するＡブロックと上記一般式（II）
で示される重合体成分を含有するＢブロックとのＡＢ型
共重合体のＢブロックの重合体主鎖末端に重合性二重結
合基を結合して成る一官能性マクロモノマー（Ｍ）を共
重合成分として少なくとも１種含有する高分子量のグラ
フト型共重合体（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくとも構成さ
れる。

【００１７】前述の如く、光導電層の平滑性及び静電特
性を良化させるとして公知の酸性基含有結着樹脂の中で
低分子量体を用いるものとして、酸性基含有重合成分が
重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、重合体主鎖の片
末端にのみ酸性基を結合して成る樹脂あるいはいわゆる
グラフト型共重合体が挙げられる。これに対し、本発明
の低分子量の結着樹脂〔Ａ〕は、公知の樹脂とは重合成
分の結合パタ−ンが異なる、極性基非含有のブロックＡ
と極性基含有のブロックＢとを有するＡＢ型ブロックで
構成される高分子鎖を少なくとも３個有機分子鎖中に有
する、著しくポリマー分子鎖の化学構造を特定化したス
ター型共重合体である。

【００１８】本発明の樹脂〔Ａ〕はＡＢ型ブロックで構
成される高分子鎖中に偏在する極性基群が無機光導電体
の化学量論的な欠陥に充分に吸着し、高分子鎖を構成す
る他の成分は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充
分に被覆していると推定される。この無機光導電体表面
への充分な吸着と表面近傍の被覆の効果が公知の樹脂に
比べより一層効果的に行なわれることにより、無機光導
電体の化学量論的な欠陥部が多少変動しても充分な吸着
領域をもつ事から、常に安定した無機光導電体と樹脂
〔Ａ〕との相互作用が保たれると推論される。換言すれ
ば、本発明の樹脂〔Ａ〕の効果により、光導電体粒子が
充分に分散され且つ凝集しない状態で存在し、更に分光
増感色素が光導電体粒子表面に充分に吸着されているこ
と及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充
分に吸着してトラップを補償していること、また、光導
電体粒子に充分吸着して該粒子を均一に分散し、その高
分子鎖が非常に短いことにより凝集を抑制すること、分
光増感色素の吸着疎外を起こさないこと等の重要な作用
を有するものと考えられる。このような種々の作用か
ら、本発明に従えば従来公知の極性基含有の低分子量樹
脂に比べて一段と良好に光導電体のトラップを充分に補
償すると共に湿度特性を向上させる一方、光導電体の分
散が充分に行なわれ、凝集を抑制することを見出した。

【００１９】更に、種々検討の結果、本発明に従う低分
子量の極性基含有樹脂〔Ａ〕を、極性基含有成分を一官
能性マクロモノマ−中にブロックで含有するグラフト型
共重合体〔Ｂ〕と組み合わせて用いることにより、上記
低分子量の樹脂で高性能化された静電特性を低下させる
ことなく、機械的強度を充分に保持することが判った。

【００２０】また、このグラフト型共重合体が、該光導
電層中で、光導電体、分光増感色素及び低分子量の樹脂
同志の相互作用に、更に適切に相互作用することも、予
想以上に重要な原因であることが明らかになってきた。
この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕との更
なる相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散され且
つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光導電
体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電体表
面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着してトラ
ップを補償していること等によるものと推定される。

【００２１】即ち、特定の極性基を含有する低分子量体
の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を
均一に分散し、その高分子鎖が短いことにより凝集を抑
制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こさない
こと等の重要な作用を有するとともに、これに特定の極
性基をマクロモノマ−中にブロックで含有するグラフト
型共重合体〔Ｂ〕が更に良好に作用し、且つ光導電層の
機械的強度が充分に保持される。これは、樹脂〔Ｂ〕中
の特定化された極性基部分が、光導電体粒子と樹脂
〔Ａ〕よりも弱い相互作用であること及び樹脂〔Ｂ〕に
おけるその他の部分同志の高分子鎖間の絡み合い効果等
によるものと考えられる。

【００２２】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００２３】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。本発
明の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が
充分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛
躍的に向上した。これは、上記した酸化亜鉛粒子が均一
に分散されていること及び酸化亜鉛粒子表面に存在する
結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化処理液との不感脂
化反応が疎外されず迅速に且つ効果的に進行することに
よるものと考えられる。

【００２４】更には本発明において、樹脂〔Ａ〕とし
て、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分と極性基成分と
を含有する樹脂〔Ａ〕（以降この樹脂を特に樹脂
〔Ａ′〕と称する）であることが好ましい。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹及びＡ
²は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＺ²又は−
ＣＯＯＺ²（Ｚ²は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。Ｂ¹及びＢ²はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕上記特定の樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よ
りもより一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ
_1/10）の向上が達成できる。

【００２８】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の光導電体界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。以下に、本発明の結着樹脂について更に詳し
く説明する。

【００２９】まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示される重合体成分
を少なくとも含有するブロックＡと、特定の極性基から
選択される少なくとも一種の極性基を含有する重合体成
分を少なくとも含有するブロックＢとから構成されるＡ
Ｂ型ブロック高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結
合してなるスター型共重合体である。

【００３０】ここにおいて、ブロックＡとブロックＢの
高分子鎖中における配列の順序はいずれでもよい。即
ち、該重合体を模式的に示す下記の如くになる。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】〔ここで、Ｘは有機分子を表し、（Ａ）は
ブロックＡを、（Ｂ）はブロックＢを表し、（Ａ）−
（Ｂ）は高分子鎖を表す。〕また、かかるＡＢ型ブロック高分子鎖は、有機分子中に
含まれる上限は多くても１５個、通常１０個程度であ
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³〜２×１
０⁴、好ましくは３×１０³〜１×１０⁴であり、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−４０℃〜１１０
℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。

【００３４】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での電子写真特性（特に初期電位、暗減衰保持率及び光
感度）の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるいとう本発明の効果が薄れてしまう。

【００３５】本発明の樹脂〔Ａ〕中に含有される極性基
含有成分の存在量は、樹脂〔Ａ〕１００重量部中に１〜
２０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜
１５重量部である。樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が
１重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃
度を得ることができない。一方、該極性基含有量が２０
重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散
性が低下し、更にオフセットマスターとして用いるとき
に地汚れが増大する。

【００３６】本発明のスタ−型共重合体（樹脂〔Ａ〕）
の高分子鎖を構成する各ブロックは以下の特徴を有す
る。樹脂〔Ａ〕のブロックＡ成分における一般式（Ｉ）
の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は好ま
しくはブロックＡ成分中３０〜１００重量％、より好ま
しくは５０〜１００重量％される。また、ブロックＡに
おいては、ブロックＢで含有される特定の極性基含有成
分を含有しないことを特徴とする。

【００３７】前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を更に説明する。ａ¹及びａ²は各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基又は炭化水素基（例えば炭素数１〜８の脂肪族
基；例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基等、炭素数６
〜１２の芳香族基；例えばフェニル基等）を表す。ａ¹
が水素原子を表し、及びａ²がメチル基を表す場合が好
ましい。

【００３８】Ｒ¹¹は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に、Ｒ¹¹は好ま
しくは炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭化水素
基を表わす。置換基としては上記ＡＢブロック共重合体
のＢブロックを構成する重合成分に含有される前記極性
基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、−ＯＺ¹、−ＣＯＯＺ¹、−ＯＣＯＺ¹（Ｚ¹は
炭素数１〜２２のアルキル基を表わし、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等である）等の置換基が挙げられる。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭
素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１
−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ９ルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）又は炭
素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）等があげられる。

【００３９】Ｒ¹¹の示す炭化水素基において、Ｒ¹¹が脂
肪族基の場合には好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基
を式（Ｉ）で表わされる成分中の６０重量％以上含有す
ることが好ましい。このような置換基Ｒ¹¹を有する成分
である一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好ま
しくは前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で
示される繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。

【００４０】式（Ｉａ）において、好ましいＡ¹及びＡ
²として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＺ²及び−ＣＯＯＺ
²（好ましいＺ²としては上記の炭素数１〜１０の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。

【００４１】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ¹及
びＢ²は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂）_a−（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂）_b−（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、
より好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基
を挙げることができる。

【００４２】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ²¹はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又
は−（ＣＨ₂）_d−Ｃ₆Ｈ₅（ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ）を表し、Ｄ¹及びＤ²は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表
す。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】該ブロックＡ中に含有される他の重合成分
としては、例えば樹脂〔Ｂ〕にて詳述する一般式（II）
で示される成分が挙げられる。更には、式（II）に示さ
れる重合体成分とともに該Ａブロック中に含有され得る
重合体成分として、該式（II）の重合体成分と共重合し
うる他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例
えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニル
ジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。こ
れら他の単量体はＡブロックの全重合体成分１００重量
部中２０重量部を超えない範囲で用いられる。

【００４９】次にスタ−型共重合体の高分子鎖を構成す
るブロックＢについて詳述する。ブロックＢを構成する
極性基含有成分について説明する。該極性基は、−ＰＯ
₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)
(ＯＨ）Ｒ¹基及び環状酸無水物含有基から少なくとも
１種選ばれるものである。ここで、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）
Ｒ¹は、下記化１６で表わされる基を示し、ここにおい
て該Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²基（Ｒ²は炭化水素
基を表す）を表し、具体的にはＲ¹は炭素数１〜６の置
換されていてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ブロムエチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプ
ロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチ
ル基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル
基）等であり、Ｒ²はＲ¹と同一の内容を表す。

【００５０】

【化１６】

【００５１】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロぺンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

【００５２】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００５３】樹脂〔Ａ〕における極性基を含有する共重
合成分は、例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）も含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体
と共重合し得る該極性基を含有するビニル系化合物であ
ればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子デ
ータ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年
刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α
及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−
ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、
２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メ
チル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸
等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン
酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベン
ゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステ
ル誘導体及びこれらのカルボン又はスルホン酸のエステ
ル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有す
る化合物等が挙げられる。

【００５４】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｈ¹はＨ又はＣＨ₃を示し、ｈ²は
Ｈ、ＣＨ₃又はＣＨＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ²²は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²³は炭素数１〜６のアル
キル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜３
の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、ｈは１〜１
１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜１
０の整数を示す。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Ｂブロック中に２種以上含有されていてもよく、
その場合における該２種以上の極性基含有成分は該Ａブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。また、上記極性
基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックＢ中に
含有していてもよく、かかる重合体成分としては好まし
くは前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）の繰り返し単位
に相当する重合体成分が挙げられる。更にこれら以外の
他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

【００６７】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。

【００６８】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も３個以上結合してなる有機分子としては、該分子の分
子量が１０００以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例を挙げれば、下記化２８等の３価の炭化水
素残基が挙げられる。

【００６９】

【化２８】

【００７０】〔ここで、ｒ¹〜ｒ⁶はそれぞれ水素原子
又は炭化水素基を表す。但し、ｒ¹及びｒ²又はｒ³〜
ｒ⁶のうちの少なくとも１つは高分子鎖に連結する。〕これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組合せの
構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ｒ⁷）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁷）−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ₂Ｎ（ｒ⁷）−｛ここでｒ⁷はそれぞれ水
素原子又は炭化水素基を表す｝、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘ
テロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等）等の結合単位の組合せを含んでい
てもよい。

【００７１】他の該高分子鎖を結合する有機分子の例と
しては、下記化２９又は化３０と上記結合単位との組合
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】本発明のスター型共重合体は、従来公知の
極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスタ
ー型ポリマーの合成法を利用して合成することができ
る。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする
重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔｏ
ｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋｅｔａｌ、Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．Ｇ
ｏｒｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．
Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法
に従って合成できる。

【００７５】但し、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種
々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反
応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．
Ｇｒｅｅｎｅ、「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓ
ｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８１年）、Ｊ．
Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒ
ｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ、（１９７３年）等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうこ
とができる。

【００７６】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【００７７】本発明の樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量の調
整は、重合反応において従来公知の如く、重合に用いる
全単量体総量と各種重合開始剤量との使用割合あるいは
重合温度等によって容易に調整することができる。具体
的には、用いる単量体の種類及び開始剤の種類によって
任意に合成できるものである。

【００７８】次に樹脂〔Ｂ〕について以下に説明する。
樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は３×１０⁴〜１×１
０⁶、好ましくは５×１０⁴〜５×１０⁵である。樹脂
〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくは０℃〜１１０℃、
より好ましくは２０℃〜９０℃である。樹脂〔Ｂ〕の分
子量が３×１０⁴より小さくなると、膜強度が充分に保
てず、一方分子量が１×１０⁶より大きくなると、分散
性が低下し膜平滑度が劣下し、複写画像の画質（特に、
細線・文字の再現性）が悪化し、更にオフセットマスタ
ーとして用いる時に地汚れが著しくなってしまう。

【００７９】次に樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様について以
下説明する。本発明の樹脂〔Ｂ〕に供される一官能性マ
クロモノマー（Ｍ）について更に具体的に説明する。マ
クロモノマー（Ｍ）のＡブロックを構成する成分中に含
有される極性基としては、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＣＯＯＨ
基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ³
〔Ｒ³は炭化水素基又は−ＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭化水素基を
表す）を表す〕又は環状酸無水物含有基が挙げられ、好
ましくは−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＯＨ基又は−
Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ³基である。

【００８０】−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ³基及び環状酸無水
物含有基は、具体的には樹脂〔Ａ〕において説明したと
同様の内容を表わす。−ＯＨ基としては、ビニル基又は
アリル基含有のアルコール類( 例えばアリルアルコー
ル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド等のエステ
ル置換基、Ｎ−置換基中に、−ＯＨ基を含有する化合物
等) 、ヒドロキシフェノール又はヒドロキシフェニル基
を置換基として含有するメタクリル酸エステルもしくは
アミド類等を挙げることができる。

【００８１】更に上記特定の極性基を含有する重合成分
の具体例としては、前記樹脂〔Ａ〕で記載したものと同
様のものが挙げられる。上記の如き特定の極性基を含有
する重合成分は該ブロック中に２種以上含有されていて
もよく、その場合における該２種以上の極性基含有成分
は該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共
重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、該
極性基を含有しない成分がＡブロック中に含まれていて
もよく、該成分の例としては後述の一般式（II）で示さ
れる成分等があげられる。かかる極性基非含有成分の含
有量はＡブロック中好ましくは０〜５０重量％、より好
ましくは０〜２０重量％であり、最も好ましくは、かか
る極性基非含有成分はＡブロック中に含まれない。

【００８２】次にグラフト型共重合体の一官能性マクロ
モノマーにおいて、Ｂブロック成分を構成する重合成分
について詳しく説明する。本発明では、Ｂブロックを構
成する成分として、少なくとも前記一般式（II）で表わ
される繰り返し単位が含まれる。一般式（II）におい
て、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_mＯ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_mＣＯＯ−（ｍは１〜３の整数を
表わす）、−Ｏ−、−ＳＯ ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ｔ¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｔ¹）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす。

【００８３】ここで、Ｔ¹は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デジル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置
換されてもよいアラルキル基（例えば、べンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシべンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。

【００８４】Ｒ¹²は、炭化水素基を表わす。但し、一般
式（III)中のＸ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、Ｒ¹²は
水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプ
ロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２
−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ぺ
ンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２
−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺンチルエチル
基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００８５】Ｘ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【００８６】ｂ¹及びｂ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ³又は炭化水素を介した
−ＣＯＯＺ³（Ｚ³は、水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基ま
たはアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｔ¹について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。

【００８７】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＺ³におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（II）
において、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＳＯ₂ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わし、ｂ¹及びｂ²
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル
基、−ＣＯＯＺ³又は−ＣＨ₂ＣＯＯＺ³｛Ｚ³は好ま
しくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ｂ¹
及びｂ²においていずれか一方が水素原子を表わす。

【００８８】前記の特定の極性基を含有する重合成分か
ら成るＡブロックとは別に構成されるＢブロックにおい
て、前記式（II）で示される繰り返し単位は２種以上含
有されていてもよく、更にこれら以外の他の重合成分を
含有していてもよい。極性基を含有しないＢブロックに
おいて２種以上の重合成分が含有される場合には、該共
重合成分は該Ｂブロック中においてランダム共重合又は
ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい
が、ランダムに含有されることが好ましい。

【００８９】前記した式（II）で示される繰り返し単位
から選ばれた重合成分とともに他のブロック中に含有さ
れ得る他の重合成分は、これらと共重合する成分であれ
ばいずれでもよい。該Ｂブロック中に含有される重合体
成分として、式（II）に示される重合体成分とともに共
重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体として、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、複素環
ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。これら他の単量体はＢブロックの全重合体
成分１００重量部中２０重量部を越えない範囲で用いら
れる。又、該Ｂブロック中には、該Ａブロックの構成成
分である極性基を含有する重合体成分を含有しない事が
好ましい。

【００９０】次に本発明のマクロモノマー（Ｍ）におい
て、上記した極性基を含有する成分から成るＡブロック
と一般式（II）で示される重合体成分から成るＢブロッ
クをＡＢ型で連結し且つＡブロックと連結するＢブロッ
クの他の末端に連結される重合性二重結合基について説
明する。具体的には下記一般式（III)で示される重合性
二重結合基が挙げられる。

【００９１】

【化３１】

【００９２】〔式（III)中、Ｘ²は式（II）中のＸ¹と
同一の内容を表わす。ｃ¹、ｃ²は、互いに異なっても
よく、式（II）中のｂ¹、ｂ²と同一の内容を表わ
す。〕即ち、一般式（III)で示される重合性二重結合基とし
て、より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−、ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＯ
−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）ＣＯＯ−、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ−、Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｈ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯ
ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
−、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＯＣＯ等を挙げることが
できる。

【００９３】本発明において供されるマクロモノマー
（Ｍ）は上述の如きＢブロックの片末端に、一般式（II
I)で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、あ
るいは、任意の連結基で結合された化学構造を有するも
のである。連結する基としては、炭素−炭素結合（単結
合又は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子
としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケ
イ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の
任意の組合せで構成されるものである。

【００９４】即ち具体的には単なる結合または、−Ｃ
（ｐ¹)(ｐ²）〔ｐ¹、ｐ²は水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等）等を示す〕、−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−Ｎ（ｐ³）−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝
Ｓ）−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（ｐ³）−、−ＳＯ
₂（ｐ³）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｓｉ（ｐ³)(ｐ⁴）−〔ｐ³、ｐ⁴は各々水素原子又は
前記式（II）におけるＲ¹²と同様の内容を表わす炭化水
素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基も
しくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。

【００９５】マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が
２×１０⁴を超えると、他の単量体との共重合性が低下
するため好ましくない。他方、重量平均分子量が小さす
ぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなる
ため、１×１０³以上であることが好ましい。本発明の
マクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法によって
製造することができる。例えば、該特定の極性基を含有
する重合体成分に相当する単量体において、極性基を予
め保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えば
アルキルリチウム類、リチウムジイソピルアミド類、ア
ルキルマグネシウムハライド類等）あるいはヨウ化水素
／ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金属
錯体を触媒とする光重合反応、あるいはグループ移動重
合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応でＡＢブロ
ック共重合体を合成した後、このリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合基を導入す
る。

【００９６】この後、極性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解
反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させ
る方法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキー
ム（１）に示した。

【００９７】

【化３２】

【００９８】例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ
ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１２、７９
（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａ
ｎｄｒｅｗｓｅｔｅｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄ
ａ、Ｋ．Ｕｔｅｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７、
９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８６）、右
手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８
７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８
９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９
８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３、３
００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅ
ｒｔｌｅｒｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方法に
従って容易にリビングポリマーを合成することができ
る。又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結合基
を導入する方法としては、従来公知のマクロモノマー法
の合成法に従って容易に本発明のマクロモノマーとする
ことができる。

【００９９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓａｎ
ｄＲ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、７、５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ、Ｅ．Ｆｒａｎｔａ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．、５８、１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ、
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２８５、９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ、Ｍ．Ｔａｋａｒｉ、Ｍａｋｒ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１２、１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐｅｔａｌ、Ｍａｋｒａｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、８、３（１９８４）、川
上雄資、化学工業、３８、５６（１９８７）、山下雄
也、高分子、３１、９８８（１９８２）、小林四郎、高
分子、３０、６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着
協会誌１８、５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加
工、３５、２６２（１９８６）、東貴四郎、津田隆、機
能材料、１９８７、No．10、５等の総説及びそれに引例
の文献、特許等に記載の方法に従って合成することがで
きる。

【０１００】又、本発明の特定の極性基を保護する保護
基及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従
来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例
えば、前記した引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社
刊（1977年) 、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏ
ｎｓ（１９８１）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐｒ
ｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ
（１９７３）等の総説に詳細に記載されている方法を適
宜選択して行なうことができる。

【０１０１】他のＡＢ型ブロック共重合体〔Ｂ〕の合成
法としては、ジシオカーバメイト化合物を開始剤とした
光イニファーター重合法によって合成することもでき
る。例えば、大津隆行、高分子、３７、２４８（１９８
８年）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊ
ａｐ．３７、３５０８（１９８８年）、特開昭６４−１
１１号、特開昭６４−２６６１９号等に記載の合成方法
に従って合成され、これを上記したマクロモノマー合成
法を利用して本発明のマクロモノマーを得ることができ
る。

【０１０２】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的
には、下記の化合物を例として挙げることができる。但
し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではな
い。以下の各例において、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は各々−
Ｈ、−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｑ⁴は
−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、Ｒ³¹は−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１
〜１８の整数を示す）、−（ＣＨ₂）_m−Ｃ₆Ｈ₅（ｍ
は１〜３の整数を示す）、−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｘ）（Ｘは−
Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃又は −Ｃ
ＯＣＨ₃を示す）又は−（ＣＨ₂）_p−Ｃ₁₀Ｈ₇（ｐは
０又は１〜３の整数を示す）を示し、Ｒ³²は−Ｃ_qＨ
_2q+1（ｑは１〜８の整数を示す）又は−（ＣＨ₂）_m−
Ｃ₆Ｈ₅を示し、Ｙ¹は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃
Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＨ又は−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｏ
ＣＨ₃を示し、Ｙ²は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ
（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＨ又は−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＣＨ₃を
示し、ｒは２〜１２の整数を示し、ｓは２〜６の整数を
示す。

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】樹脂〔Ｂ〕において、前記したマクロモノ
マー（Ｍ）と共重合する単量体は下記一般式（IV）で示
されるものが好ましい。

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】〔式（IV）において、ｄ¹、ｄ²、Ｘ³及
びＲ¹³は式（II）中のｂ¹、ｂ²、Ｘ¹及びＲ¹²とそれ
ぞれ同一の内容を表わす。〕特に好ましくはｄ¹は水素原子を表わし、ｄ²はメチル
を表わし、Ｘ³は−ＣＯＯ−を表わす。本発明の樹脂
〔Ｂ〕において、Ａブロック／Ｂブロック比は１〜３０
／９９〜７０（重量比）であることが好ましく、また樹
脂〔Ｂ〕中における極性基含有成分の存在量は、０．１
〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であることが好
ましい。また、マクロモノマー（Ｍ）を繰り返し単位と
する共重合成分の重合体中における存在割合は、好まし
くは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％で
ある。更に、一般式（IV）で示される単量体を繰り返し
単位とする共重合成分の存在割合は、好ましくは４０〜
９９重量％、より好ましくは５０〜９５重量％である。

【０１１０】樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー含有量
が１重量％より少ないと電子写真特性（特に暗減衰率、
光感度）が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動
が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにお
いて、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノ
マーが微かとなることで結果として従来のホモポリマー
あるいはランダム共重合体と殆んど同じ組成になってし
まうことによると考えられる。マクロモノマーの含有量
が６０重量％を越えると、他の共重合成分に相当する単
量体と本発明に従うマクロモノマーとの共重合性が充分
でなくなり、結着樹脂として用いても充分な電子写真特
性が得られなくなってしまう。

【０１１１】更に、重合体主鎖中に熱及び／又は光硬化
性官能基を含有する共重合成分を含有せさることがで
き、その含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。ここ
で「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のう
ちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう
官能基をいう。光硬化性官能基として具体的には、乾英
夫、永松元太郎「感光性高分子」(講談社、1977年
刊）、角田隆弘「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、１
９８１年刊）、Ｇ．Ｅ．ＧｒｅｅｎａｎｄＢ．Ｐ．
Ｓｔｒａｋ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ．Ｓｃｉ．Ｒｅａｓ．Ｍａ
ｃｒｏ．Ｃｈｅｍ．、Ｃ２１（２）、１８７〜２７３
（１９８１〜８２）、Ｃ．Ｇ．Ｒａｔｔｅｙ、「Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｕｒｆａ
ｃｅＣｏａｔｉｎｇｓ」（Ａ．ＷｉｌｅｙＩｎｔｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂ．１９８２年刊) 等の総説に
引例された光硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等
に用いられる官能基が用いられる。

【０１１２】また本発明における「熱硬化性官能基」
は、前記特定の極性基以外の官能基であって、例えば、
遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化」（Ｃ．Ｍ．Ｃ．
（株）、１９８６年刊）、原崎勇次「最新バインダー技
術便覧」第II−Ｉ章（総合技術センター、１９８５年
刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」（中部経営開発センター出版部、１９８５年刊）、
大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム、
１９８５年刊）等の総説に引例の官能基を用いることが
できる。

【０１１３】例えば−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂基、
−ＮＨＺ⁴基〔Ｚ⁴は炭化水素基を表わし、例えば炭素
数１〜１０の置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、２−クロロエチル基、２−メト
キシエチル基、２−シアノエチル基等）、炭素数４〜８
の置換されてもよいシクロアルキル基（例えばシクロヘ
プチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１２の置
換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基等）、置換
されてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基等）等が挙げられ
る〕、下記化３８で示される基、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＺ
⁵〔Ｚ⁵は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキ
シル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基及
び−Ｃ（ｑ¹）＝Ｃ（ｑ²）Ｈ基｛ｑ¹、ｑ²は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）
又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす｝等を挙げることができる。

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】また、該重合性二重結合基として、具体的
にはＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−、Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｈ＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ−、Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ＝ＣＨ
ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ
₃）ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝
ＣＨＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、ＣＨ
₂＝ＣＨＳＯ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨＳ−等を挙げることができる。

【０１１６】本発明において、樹脂〔Ｂ〕に該硬化性官
能基の群から選択される少なくとも１種の官能基を含有
させる方法として、重合体に高分子反応で導入する方
法、又は該官能基を１種又はそれ以上含有する１種又は
それ以上の単量体と、前記した一般式（II）の繰り返し
単位に相当する単量体及び任意の「極性基含有の共重合
体成分」に相当する単量体とを共重合反応する方法等に
より得られる。

【０１１７】高分子反応は従来公知の低分子合成反応の
方法をそのまま用いることができ、例えば、日本化学会
編「新実験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕」（丸善株式会社刊）、岩倉義男、栗田
恵輔著「反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳
細に記載されている。一方、該「光及び／又は熱硬化反
応を行なう官能基」を含有する単量体の例としては、例
えば一般式（II）の繰り返し単位に相当する単量体と共
重合し得る、該官能基を含有するビニル系化合物を挙げ
ることができる。具体的には、前記した「極性基含有の
化合物」と同様の化合物の置換基中に該官能基を含有す
るもの等が挙げられる。

【０１１８】「熱及び／又は光硬化性官能基」含有の繰
り返し単位について例示する。ここで、Ｒ⁴¹は前記Ｒ²¹
と同様の内容を示し、ｈ³およびｈ⁴は各々−Ｈ又は−
ＣＨ₃を示し、Ｒ⁴²は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ
＝ＣＨ₂を示し、Ｒ⁴³は−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂又は−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃を示し、Ｒ⁴⁴は
−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂又はＣ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ₂を示し、Ｒ
⁴⁵はＯＨ又はＮＨ₂を示し、ＺはＳ又はＯを示し、ｗは
１〜４の整数を示し、ｘは２〜１１の整数を示し、ｕは
１〜１１の整数を示し、ｖは１〜１０の整数を示す。

【０１１９】

【化３９】

【０１２０】

【化４０】

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】又、重合体主鎖中には、−ＰＯ₃Ｈ₂基、
−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基及び
−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ³基のいずれかの極性基を含有す
る共重合成分を含有しないものが好ましい。本発明の結
着樹脂〔Ｂ〕は、相当する一官能性重合性化合物を所望
の割合で共重合させることによって製造することができ
る。重合方法としては溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、
乳化重合等の公知の方法を用いることにより製造するこ
とができる。例えば溶液重合ではベンゼン、トルエン等
の溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビス系化
合物、過酸化化合物、ラジカル重合開始剤によって重合
せしめ共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥ま
たは貧溶剤に添加することにより所望の共重合体を得る
ことができる。また、懸濁重合ではポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、単量体
を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合せし
め共重合体を得ることができる。

【０１２４】更には、樹脂〔Ｂ〕の分子量は、従来公知
の如く、開始剤の種類（温度により半減期が異なる）、
開始剤の量、重合開始温度あるいは連鎖移動剤の併用等
の方法により容易に調節することができる。更に、本発
明の樹脂〔Ｂ〕は、マクロモノマー（Ｍ）に相当する重
合成分及び前記一般式（IV）で示される重合体成分とと
もに、これらの重合成分と重合可能な他の重合体成分を
更に含有してもよい。具体的には、樹脂〔Ａ〕で他の重
合体成分として例示したと同様の化合物が挙げられる。
但し、これらの他の重合体成分の樹脂〔Ｂ〕中に存在す
る割合は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下で
ある。

【０１２５】本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の
使用量の割合は５〜６０対９５〜４０（重量比）であ
り、好ましくは１０〜５０対９０〜５０（重量比）であ
る。また、本発明において樹脂〔Ｂ〕が光及び／又は熱
硬化性官能基を含有する場合には、膜中での架橋を促進
させるために架橋剤を併用してもよい。用いられる架橋
剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を使用
することができる。具体的には、前述の高次の網目構造
を有する網目親水性樹脂粒子を製造するのに使用したも
のと同様の化合物を用いることができる。

【０１２６】本発明の結着樹脂において用いられる架橋
剤の使用量は、全結着樹脂量に対し０．５〜３０重量
％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。本発明
では、感光層膜中での架橋反応を促進させるために、結
着樹脂に必要に応じて反応促進剤を添加してもよい。架
橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場合
には、例えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙げ
られる。

【０１２７】架橋反応が重合性反応様式の場合には、重
合開始剤（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、
好ましくは、アゾビス系重合開始剤である）、多官能重
合性含有の単量体（例えばビニルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルコハ
ク酸エステル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリル
コハク酸エステル、２−メチルビニルメタクリレート、
ジビニルベンゼン等）等が挙げられる。

【０１２８】本発明の結着樹脂は、樹脂〔Ｂ〕にて光及
び／又は熱硬化性官能基を含有する場合には、感光層形
成物を塗布した後、架橋又は熱硬化される。架橋又は熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の感光
体作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件
を高温度及び／又は長時間とするか、あるいは塗布溶剤
の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６
０〜１２０℃で５〜１２０分間処理する。上述の反応促
進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することが
できる。

【０１２９】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量％を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。

【０１３０】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１３１】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【０１３２】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。本発明の樹脂
〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂
〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜０．８／０．９５〜０．２
０であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜
０．５０／０．９０〜０．５０である。

【０１３３】結着樹脂の総量比が１０重量部以下となる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。又、本発明の
樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合において樹脂〔Ａ〕
の重量比が０．０５以下になると、静電特性向上の効果
が薄れてしまう。一方０．８以上になると光導電層の膜
強度が充分維持できなくなる場合（特に電子写真式平版
印刷用原版として）が生じる。

【０１３４】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に
使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色
素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視、武井
英彦、イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１２頁、
Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡＲｅｖｉｅｗ１５、
４６９（１０５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９７（１９８０）、原崎勇次
等、工業科学雑誌６６、７８及び１８８（１９６３）、
谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０８（１９７２）等の
総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色
素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタ
レイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール
色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン
色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属を
含有してもよい）等が挙げられる。

【０１３５】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１３６】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「ＴｈｅＣｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【０１３７】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１３８】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０１〜
１μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。

【０１３９】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、５
〜７０μ、特には、１０〜５０μに設定される。

【０１４０】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の
熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０１４１】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１４２】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．１）
第２〜１１頁（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖｅ
ｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−４
（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。

【０１４３】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１４４】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西正
保「電子通信学会技術研究報告」７７、１７（１９７７
年）等に記載の方法）。

【０１４５】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１４６】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。〔樹脂〔Ａ〕の合成〕樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕ベンジルメタクリレート４７．５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−
１〕２４．８ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇの混合物
を、窒素気流下に温度４０℃とした。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルター
を通して１０時間光照射して光重合した。

【０１４７】

【化４３】

【０１４８】次に、この重合物に、メタクリル酸２．５
ｇ及びテトラヒドロフラン５ｇの混合溶液を加え、窒素
気流下、温度４０℃で更に上記と同様にして光照射を１
０時間行なった。水／メタノール（２／１）の混合溶液
８００ml中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。得ら
れた重合体の収量は３８ｇでＭｗ８．５×１０³であっ
た。

【０１４９】

【化４４】

【０１５０】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１０：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１０〕樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト４７．５ｇ及びメタクリル酸２．５ｇの代わりに、下
記表−Ａに示した成分に相当する各単量体に各々代えた
他は、樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様に操作して各重合体
を合成した。得られた各重合体のＭｗは７×１０³〜１
×１０⁴の範囲であった。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【表３】

【０１５４】樹脂〔Ａ〕の合成例１１〜１６：〔Ａ−１
１〕〜〔Ａ−１６〕２−クロロフェニルメタクリレート４０ｇ、下記表−Ｂ
の開始剤０．０２モル及びテトラヒドロフラン５０ｇの
混合溶液を樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様にして光照射を
８時間行なった。次に、この反応物に、ベンジルメタク
リレート７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ及びテトラヒ
ドロフラン１０ｇの混合溶液を加えた後、上記合成例１
と同様にして反応を行なった。得られた重合体のＭｗは
５×１０³〜９×１０³の範囲であった。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【表５】

【０１５７】樹脂〔Ａ〕の合成例１７〜２５：〔Ａ−１
７〕〜〔Ａ−２５〕メチルメタクリレート５２．５ｇ、メチルアクリレート
１７．５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−８〕４４ｇ及びテトラヒ
ドロフラン７５ｇの混合溶液を、温度５０℃で窒素気流
下に、樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の条件下に光照射を
１５時間行なった。

【０１５８】

【化４５】

【０１５９】この重合物に、下記表−Ｃの重合成分に相
当する各単量体及びテトラヒドロフラン２５ｇを加え、
再び上記と同様にして光照射を１５時間行なった。得ら
れた重合体のＭｗは５×１０³〜８×１０³の範囲であ
った。

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【表８】

【０１６３】樹脂〔Ａ〕の合成例２６〜３１：〔Ａ−２
６〕〜〔Ａ−３１〕下記表−Ｄに記載の重合成分に相当する各単量体、及び
下記開始剤〔Ｉ−９〕０．０３モルを用いた他は、樹脂
〔Ａ〕の合成例１と同様に操作して、各重合体を得た。
得られた重合体のＭｗは４×１０³〜９×１０³の範囲
であった。

【０１６４】

【化４６】

【０１６５】

【表９】

【０１６６】

【表１０】

【０１６７】〔マクロモノマ−の合成〕マクロモノマー（Ｍ）の合成例１：（ＭＭ−１）トリフェニルメチルメタクリレート１０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム０．
０２ｇを加え１０時間反応した。更にこの混合溶液に、
エチルメタクリレート９０ｇ及びトルエン１００ｇの混
合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に１
０時間反応した。この混合物を０℃にした後、炭酸ガス
を毎分６０mlの流量で３０分間通気し、重合反応を停止
させた。得られた反応液を、攪拌下に、温度２５℃と
し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇを加え、
更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１０ｇ、４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ及び塩化メチ
レン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま３
時間攪拌した。

【０１６８】析出した不溶物を濾別後、この混合溶液に
３０重量％塩化水素・エタノール溶液１０mlを加え１時
間攪拌した。次に減圧下に反応混合物を全体量が半分に
なるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１ｌ中に再沈
した。沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体
は、Ｍｗ６．５×１０³で収量５６ｇであった。

【０１６９】

【化４７】

【０１７０】マクロモノマー（Ｍ）の合成例２：（ＭＭ
−２）ベンジルメタクリレート５ｇ、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル０．０１ｇ及び塩化メチ
レン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０℃とし
た。これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィル
ターを通して２５cmの距離から光照射し、１２時間反応
した。この混合物に更にブチルメタクリレート４５ｇを
加え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物に４
−ブロモメチルスチレン５ｇを加え３０分間攪拌し反応
を停止させた。

【０１７１】次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温
度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾
別した後、石油エーテル５００ml中に再沈し、沈澱物を
捕集し乾燥した。得られた重合体は収量３３ｇでＭｗ７
×１０³であった。

【０１７２】

【化４８】

【０１７３】マクロモノマー（Ｍ）の合成例３：（ＭＭ
−３）４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン２０ｇ及び
トルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気
し、０℃に冷却した。１，１−ジフェニル−３−メチル
ペンチルリチウム０．１ｇを加え、６時間攪拌した。更
にこの混合物に２−クロロ−６−メチルフェニルメタク
リレート８０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素
気流下に充分脱気した後添加して８時間反応した。この
反応混合物に充分に攪拌しながらエチレンオキサイドを
３０ml／分の流量で３０分間通気した後、温度１５℃に
冷却しメタクリル酸クロライド８ｇを３０分間で滴下
し、更にそのまま３時間攪拌した。

【０１７４】次にこの反応混合物に３０重量％塩化水素
エタノール溶液１０mlを加え、２５℃で１時間攪拌した
後、石油エーテル１ｌ中に再沈し、捕集した沈澱物をジ
エチルエーテル３００mlで２回洗浄し乾燥した。得られ
た重合体は、収量５５ｇでＭｗ７．８×１０³であっ
た。

【０１７５】

【化４９】

【０１７６】マクロモノマー（Ｍ）の合成例４：（ＭＭ
−４）トリフェニルメチルアクリレート１５ｇ及びトルエン１
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０℃
に冷却した。 sec−ブチルリチウム０．１ｇを加え、１
０時間反応した。次にこの混合溶液にスチレン８５ｇ及
びトルエン１００ｇの混合溶液を充分に窒素気流下で脱
気した後添加し１２時間反応した。この混合物を０℃に
した後、ベンジルブロマイド８ｇを加え１時間反応し、
温度２５℃で更に２時間反応させた。この反応混合物に
３０％塩化水素含有エタノール溶液１０mlを加え２時間
攪拌した。不溶物を濾別後、ｎ−ヘキサン１ｌ中に再沈
し、沈澱物を捕集して減圧乾燥した。得られた重合体の
収量は５８ｇで、Ｍｗ４．５×１０³であった。

【０１７７】

【化５０】

【０１７８】マクロモノマー（Ｍ）の合成例５：（ＭＭ
−５）フェニルメタクリレート８０ｇ、ベンジル−Ｎ−ヒドロ
キシルエチル−Ｎ−エチルジチオカーバメート４．８ｇ
の混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度６０℃に
加温した。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離
からガラスフィルターを通して１０時間光照射し光重合
した。これにアクリル酸２０ｇ及びメチルエチルケトン
１８０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照射し
た。

【０１７９】得られた反応混合物に、２−イソシアナー
トエチルメタクリレート６ｇを温度３０℃で１時間で滴
下し更に２時間攪拌した。得られた反応物をヘキサン
１．５ｌに再沈し、捕集し乾燥した。得られた重合体
は、６８ｇでＭｗ６．０×１０³であった。

【０１８０】

【化５１】

【０１８１】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕エチルメタクリレート８０ｇ、前記マクロモノマー（Ｍ
Ｍ−１）２０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気
流下に温度８５℃に加温した。１，１−アゾビス（シロ
クヘキサン−１−カルボニトリル)(A.B.C.C.）０．８ｇ
を加え５時間反応し、更にA.B.C.C.を０．５ｇ加え５時
間反応した。得られた共重合体のＭｗは１．０×１０⁵
であった。

【０１８２】

【化５２】

【０１８３】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕ブチルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−
１）３０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気流下
に温度７０℃に加温した。A.I.B.N.を０．５ｇ加え６時
間反応し、更に４時間毎にA.I.B.N.を０．３ｇ加え８時
間反応した。得られた共重合体のＭｗは８．５×１０⁴
であった。

【０１８４】

【化５３】

【０１８５】樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜９：〔Ｂ−３〕〜
〔Ｂ−９〕樹脂〔Ｂ〕の合成例２と同様の重合条件で、下記表−Ｅ
の各共重合体を合成した。得られた重合体のＭｗは、各
々７×１０⁴〜９×１０⁴であった。

【０１８６】

【表１１】

【０１８７】

【表１２】

【０１８８】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０〜２０：〔Ｂ−１
０〕〜〔Ｂ−２０〕樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の重合条件で、下記表−Ｆ
の各共重合体を合成した。得られた重合体のＭｗは、各
々９×１０⁴〜２×１０⁵であった。

【０１８９】

【表１３】

【０１９０】

【表１４】

【０１９１】

【表１５】

【０１９２】実施例１並びに比較例１及び２樹脂〔Ａ−２〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ無水フ
タル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモ
ジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１０³
r.p.m.で１０分間分散して、感光層形成物を調製し、こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ²とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

【０１９３】

【化５４】

【０１９４】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ａ−
２〕６ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕６ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。

【０１９５】

【化５５】

【０１９６】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ａ−
２〕６ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕６ｇを
用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０１９７】

【化５６】

【０１９８】これらの感光材料について、撮像性、印刷
性及び環境条件を（２０℃、６５％ＲＨ）、（３０℃、
８０％ＲＨ）及び（１５℃、３０％ＲＨ）とした時の撮
像性及び印刷性を調べた。以上の結果を表−Ｇに示す。

【０１９９】

【表１６】

【０２００】表−Ｇに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。注１）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ²の照射量下で、ピッチ２５
μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード
露光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィル
ム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパ
ーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定
着することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）
を目視評価した。

【０２０１】撮像時の環境条件は２０℃、６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃、８０％ＲＨ（II）及び１５℃、３０％
ＲＨ（III)で実施した。注３）生版保水性：感光材料を印刷用原版として用いる
際の不感脂化処理による親水化の程度を、下記の強制条
件で処理して調べた。

【０２０２】各感光材料そのもの（製版しない原版：即
ち、生版と略称）を富士写真フィルム（株）製不感脂化
処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水を５倍に希釈した水溶液を
用いて、エッチングマシーンを１回通した。次に、これ
らの版をハマダスター（株）製ハマダスター８００５Ｘ
型を用いて印刷し、刷り出しから５０枚目の印刷物の地
汚れの有無を目視で評価した。注４）印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注２）と同一
の操作で製版した後、ＥＬＰ−ＥＸを用いて、エッチン
グマシーンを１回通した後、印刷物の地汚れが目視で判
別できるまでの印刷枚数を調べた。

【０２０３】表−Ｇに示す様に、本発明の感光材料は、
実際の複写画像で、地カブリがなく、細線・細文字ある
いは連続階調の網点部分等高精細な画像部分が非常に鮮
明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温
・低湿あるいは高温・高湿といった過酷な条件下でも、
安定した鮮明な複写画像が得られた。他方、比較例１及
び２は、常温・常湿（Ｉ）の環境条件では、良好な複写
画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高
精細な画像部分（特に連続階調の中間濃度部分）に濃度
のムラが発生してしまった。

【０２０４】次にオフセットマスター用印刷原版とし
て、不感脂化処理して、印刷原版としての性能を調べ
た。まず、製版をしない前の各感材を、注３）の不感脂
化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷
して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版の
みが良好で、比較例１及び２ともインキ付着の発生が見
られた。

【０２０５】更に、注４）の様に実際に製版した感材
を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明
の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認
められる印刷物を８千枚得ることができた。他方、比較
例１は３千枚又比較例２は５千枚であった。更に、環境
条件が過酷な（II）及び（III)で製版した原版は、複写
画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不
良となった。

【０２０６】以上の事は、本発明の樹脂〔Ａ〕が適切に
酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処理液による不感
脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い状態を形成して
いる事及び樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上
を達成していることを示すものと考えられる。実施例２樹脂〔Ａ−１７〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０２０７】

【化５７】

【０２０８】この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、
静電特性、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨと
した時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式
平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。それ
らの結果を表−Ｈに示す。

【０２０９】

【表１７】

【０２１０】表−Ｈに示した評価項目の静電特性の実施
の態様は以下の通りである。注５）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて、−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で１２０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₃₀を測定し、１２
０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保
持率〔ＤＲＲ（％）〕を〔（Ｖ₁₃₀／Ｖ₁₀〕×１００
（％）〕で求めた。

【０２１１】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ²）を
算出する。更にＥ_1/10測定と同様にコロナ放電により−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１００に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/100( ｅｒｇ／ｃ
ｍ²）を算出する。撮像時の環境条件はＩ（２０℃、６
５％ＲＨ）、II（３０℃、８０％ＲＨ）及びIII(１５
℃、３０％ＲＨ）で実施した。

【０２１２】本発明の感光材料は、平滑性は良好で充分
に均一な分散状態になっていた。又環境条件を変えて静
電特性を調べた所、条件が変動しても安定で且つ良好な
値を示した。実際の撮像性においても、原稿に対して忠
実な複写画像を再現し、且つ地カブリも認められなかっ
た。又、オフセットマスター用原版として、不感脂化処
理して、印刷した所良好な印刷物が８千枚得られた。実施例３〜２２実施例２において、樹脂〔Ａ−１７〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｉの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。実施例２と同様にして静電特
性を測定した。結果を表−Ｉに示す。

【０２１３】

【表１８】

【０２１４】これらの感光材料の実際の操作性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
い、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例
２と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、８千
枚以上印刷することができた。以上から、本発明の各感
光材料は光電導層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷
性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹
脂〔Ａ′〕を用いることにより静電特性がさらに向上す
ることが判った。実施例２３〜２６実施例１において用いたメチン色素〔Ｉ〕の代わりに下
記表−Ｊの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件で
電子写真感光材料を作製した。

【０２１５】

【表１９】

【０２１６】

【表２０】

【０２１７】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、
３０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。実施例２７及び２８並びに比較例３樹脂〔Ａ−２８〕６ｇと樹脂〔Ｂ−１０〕３４ｇ（実施
例２７）あるいは樹脂〔Ａ−３１〕６ｇと樹脂〔Ｂ−１
３〕３４ｇ（実施例２８）と、酸化亜鉛２００ｇ、ウラ
ニン０．０２ｇ、下記構造のメチン色素〔VII 〕０．０
３ｇ、下記構造のメチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物をホモジナイザー中で回転数７×１０³r.p.m.で
１０分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処
理した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ｍ²となる様にワイ
ヤーバーで塗布し、１１０℃で２０秒間乾燥した。次い
で暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより各電子写真感光体を作製した。

【０２１８】

【化５８】

【０２１９】

【化５９】

【０２２０】比較例３実施例２８において、樹脂〔Ａ−３１〕の代わりに、前
記樹脂〔Ｒ−１〕６ｇを用いた他は、実施例２８と同様
にして、感光材料を作製した。実施例１と同様に、各感
光材料の各特性を調べた。その結果を下記表−Ｋにまと
めた。

【０２２１】

【表２１】

【０２２２】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は実施例１と同様の操
作で行なった。注６）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100の測定方法コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０又はＥ_1/100に減
衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10又はＥ
_1/100（ルックス・秒）を算出する。注７）撮像性各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）３０℃、
８０％ＲＨ（II）及び１５℃、３０％ＲＨ（III)で実施
した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほ
かの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したも
のを用いた。

【０２２３】各感光材料において、光導電層の平滑性、
静電特性においては、ともに良好な性能を示した。実際
の撮像性を調べて見ると、比較例３は、過酷条件下で複
写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の
枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとしてある
いはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。し
かし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明
な画像のものが得られた。更に、これらをオフセット印
刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明の
ものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が８千
枚以上得られた。しかし、比較例３は、過酷条件下で製
版した原版では上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも
除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまうか、
あるいは製版画像のムラが印刷物に発生した。以上のこ
とより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与える
ことができた。実施例２９樹脂〔Ａ−１〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−５〕３５ｇ、酸化亜
鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル０．
０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水フタ
ル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、実施
例２３と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

【０２２４】本発明の感光材料を、実施例２７と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿（３
０℃、８０％ＲＨ）あるいは低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリ、画像部の
ムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これを
オフセットマスターの原版として用いて印刷した所、８
千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。実施例３０〜３９実施例２９において、樹脂〔Ａ−１〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ
−５〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｌに記載の各樹脂
〔Ａ〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３４ｇを用いた他は、実施例
２９と同様にして各感光材料を作製した。

【０２２５】

【表２２】

【０２２６】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）、低温・低湿（１５℃、３０％
ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリ又は画像部のム
ラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。更にオフセットマスター原版として印刷した所、８
千枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物
が得られた。

【０２２７】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。

【０２２８】式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される特定の
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機光導電材料、分光増感色素及び結着
樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
て成ることを特徴とする電子写真感光体。樹脂〔Ａ〕１×１０³〜２×１０⁴の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも１種含有するＡブロックと、−ＰＯ₃Ｈ₂
基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）
Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化水素
基を表す）基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
を少なくとも１種含有するＢブロックとから構成される
ＡＢ型ブロック高分子鎖が、有機分子中に少なくとも３
個結合してなるスター型共重合体。【化１】〔式（Ｉ）中、ａ¹及びａ²は各々水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ¹¹は炭化水
素基を表わす。。〕樹脂〔Ｂ〕 −ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ
基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ³〔Ｒ³は炭化水素基又は−
ＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭化水素基を表す）基を表す〕基及び環
状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性
基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有するＡブ
ロックと、下記一般式（II）で示される重合体成分を少
なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢブロ
ック共重合体のＢブロックの重合体主鎖の末端に重合性
二重結合基を結合して成る重量平均分子量１×１０³〜
２×１０⁴の一官能性マクロモノマー（Ｍ）を少なくと
も１種共重合成分として含有して成る重量平均分子量３
×１０⁴〜１×１０⁶のグラフト型共重合体。【化２】〔式（II）中、ｂ¹及びｂ²は各々水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｖ¹は−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_mＯＣＯ−、−（ＣＨ
₂）_mＣＯＯ−（ｍは１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｔ¹）−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｔ¹）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮ
Ｈ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす（ここで、Ｔ¹は水素原
子又は炭化水素基を表す）。Ｒ¹²は炭化水素基を表わ
す。但しＶ¹が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、Ｒ¹²は水素
原子又は炭化水素基を表わす。〕
【請求項２】上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
する請求項１記載の電子写真感光体。【化３】【化４】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹及びＡ²は互いに独
立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
原子、−ＣＯＺ²又は−ＣＯＯＺ²（Ｚ²は炭素数１〜
１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹及びＢ²は各々
−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子
数１〜４個の連結基を表す。〕
【請求項３】樹脂〔Ｂ〕が更に熱及び／又は光硬化性
官能基含有成分を含有することを特徴とする請求項１又
は２記載の電子写真感光体。