JP3154782B2 - Resist ink composition and method for forming solder resist film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板に用い
られるレジストインキ組成物及びそのレジストインキ組
成物を使用したソルダーレジスト膜形成方法に関する。The present invention relates to a resist ink composition used for a printed wiring board and a method for forming a solder resist film using the resist ink composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、民生用及び産業用の各種プリント
配線板のソルダーレジストパターン形成法として、スク
リーン印刷法が多用されてきているが、この方法は、本
質的に解像度が低く、ニジミ、回路間の埋込み性及びス
クリーンの伸縮による印刷精度等の問題があり、最近の
プリント配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応で
きなくなってきている。こうした問題点を解決するため
に、ドライフィルムソルダーレジストを用いる方法や液
状フォトソルダーレジストを用いる方法が開発されてい
るが、ドライフィルムソルダーレジスト法の場合、精度
およびニジミは、ある程度改善されるものの、解像度に
ついては未だ十分ではなく、また回路間、パッド間への
埋込み性が悪く気泡が残り、密着不良や耐熱性等多くの
問題があり、高密度表面実装プリント配線板に使用する
には必ずしも満足しうるものではない。一方、液状フォ
トソルダーレジスト法は、埋込み性が良く、また密着性
や耐熱性等性能面で多くの利点があることで、最近注目
されている工法であり、多くの提案がなされている。例
えば、特公平１−５４３９０号公報には、ノボラッ型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽
和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる
酸価３０〜１５０を有する活性エネルギー線硬化型樹脂
を、光重合開始剤、稀釈剤および一分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物を併用してなるアル
カリ水溶液に現像可能なレジストインキ組成物が、ま
た、特開平１−１４１９０４号公報には、一分子中に少
なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プ
レポリマーを光重合開始剤、稀釈剤としての光重合性ビ
ニル系モノマーおよび稀釈剤に難溶性の一分子内に２個
以上のエポキシ基を有する微粒状エポキシ化合物を併用
してなるアルカリ水溶液に現像可能なレジストインキ組
成物等が記載されているが、この他数多くの提案がされ
ている。しかしながら、上記公報に記載されているもの
に限らず、従来提案されている液状フォトソルダーレジ
スト法は、いずれもドライフィルムソルダーレジストと
同様に、解像性が不十分で、隣接するパッド間にレジス
ト膜を形成することは困難であるという問題がある。ま
た、ネガフィルムとの位置合わせを必要とするため、そ
の精度にも限界があり、隣接するパッド間での位置ずれ
のためにパッド上にレジストインキが付着してしまい、
現状では、最近の高密度表面実装プリント配線板の使用
に耐え得ないのが実情である。2. Description of the Related Art Conventionally, a screen printing method has been widely used as a solder resist pattern forming method for various types of printed wiring boards for consumer use and industrial use. There are problems such as interim embedding property and printing accuracy due to expansion and contraction of the screen, and it has become impossible to cope with recent high-density printed wiring boards and surface mounting of components. In order to solve these problems, a method using a dry film solder resist or a method using a liquid photo solder resist has been developed.In the case of the dry film solder resist method, although accuracy and bleeding are improved to some extent, The resolution is not yet sufficient, and the embedding property between circuits and pads is poor, bubbles remain, and there are many problems such as poor adhesion and heat resistance, so it is not always satisfactory for use in high-density surface mount printed wiring boards It is not possible. On the other hand, the liquid photo solder resist method is a method that has recently been receiving attention because of its good embedding properties and many advantages in terms of performance such as adhesion and heat resistance, and many proposals have been made. For example, Japanese Patent Publication No. 1-54390 discloses an acid value of 30 to 150 obtained by reacting a reaction product of a novola type epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. A resist ink composition capable of developing an active energy ray-curable resin having a photopolymerization initiator, a diluent and an alkaline aqueous solution obtained by using an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-141904 discloses that a photosensitive prepolymer having at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule is difficult to use as a photopolymerization initiator, a photopolymerizable vinyl monomer as a diluent and a diluent. A resist ink composition and the like which can be developed in an aqueous alkali solution using a finely divided epoxy compound having two or more epoxy groups in one soluble molecule in combination is described. There, but is this other number of proposals. However, not only those described in the above-mentioned publications, but also the liquid photo solder resist methods conventionally proposed, like the dry film solder resist, have insufficient resolution and resist between adjacent pads. There is a problem that it is difficult to form a film. In addition, since the alignment with the negative film is required, the accuracy is also limited, and the resist ink adheres to the pads due to misalignment between adjacent pads.
At present, the current situation is that it cannot withstand the use of recent high-density surface mount printed wiring boards.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な状
況に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的
は、従来のスクリーン印刷法で問題となるニジミ、回路
間の埋め込み性、スクリーンの伸縮による印刷位置精度
の不良がなく、また、液状フォトソルダーレジストやド
ライフィルムソルダーレジストで問題となる解像性不良
やネガフィルムとの位置合わせ精度の影響による位置ず
れも起こさないところの密着性及び耐熱性に優れたソル
ダーレジスト膜を形成するためのレジストインキ組成物
及びそのレジストインク組成物を使用したソルダーレジ
スト膜の形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such a situation. In other words, the object of the present invention is to eliminate the problems of bleeding, embedding between circuits, and poor printing position accuracy due to expansion and contraction of the screen, which are problems in the conventional screen printing method, and problems with liquid photo solder resists and dry film solder resists. Ink composition and a resist ink composition for forming a solder resist film having excellent adhesion and heat resistance, which does not cause misalignment due to poor resolution or alignment accuracy with a negative film And a method of forming a solder resist film using the method.

【０００４】[0004]

【問題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せし
めて得られる酸価３０〜１５０を有する紫外線硬化型樹
脂に、特定のモノマー、即ち、水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルと、飽和又は不飽和多塩基酸無水物
とを反応せしめて得られる酸価１００〜３００を有する
紫外線硬化型モノマーおよび単官能紫外線硬化型モノマ
ーを組み合わせたレジストインキ組成物を使用すること
により、従来の液状フォトソルダーレジストとは異な
り、導体回路が形成された基板の全面又は一部領域に塗
布し、紫外線により予備硬化した後、アルカリ水溶液剥
離すると、基材上のレジスト膜は剥離せず導体回路上の
みが剥離して、上記目的を達成することを見出だし、本
発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies and as a result, obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. UV-curable resin having an acid value of 30 to 150 has a specific monomer, that is, a hydroxyl group-containing (meth)
Use of a resist ink composition that combines an ultraviolet-curable monomer having an acid value of 100 to 300 and a monofunctional ultraviolet-curable monomer obtained by reacting an acrylic ester with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Unlike conventional liquid photosolder resist, the resist film on the substrate is peeled off by applying it to the entire surface or a partial area of the substrate on which the conductive circuit is formed, pre-curing by ultraviolet light, and peeling off the alkaline aqueous solution. It was found that only the conductor circuit was peeled off and the above object was achieved, and the present invention was completed.

【０００５】即ち、本発明の特徴の１つは、導体回路が
形成された基板上にインキ組成物を塗布し、形成された
レジスト膜全体を紫外線により予備硬化し、導体回路上
の予備硬化レジスト膜のみをアルカリ水溶液により剥離
除去する方法に使用するためのレジストインキ組成物で
あって、 Ａ．エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得
られる酸価３０〜１５０を有する紫外線硬化型樹脂 Ｂ．水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、飽
和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる
酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマー Ｃ．単官能紫外線硬化型モノマー Ｄ．エポキシ樹脂 Ｅ．エポキシ樹脂硬化剤 Ｆ．光重合開始剤からなることを特徴とする。That is, one of the features of the present invention is that the conductor circuit
Applying the ink composition on the formed substrate, the formed
Pre-curing the entire resist film with ultraviolet light
Peel off only the pre-cured resist film with alkaline aqueous solution
With a resist ink composition for use in the removal method
There is, A. UV curable resin having an acid value of 30 to 150 obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic anhydride B. B. A UV-curable monomer having an acid value of 100 to 300 obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Monofunctional UV-curable monomer D. Epoxy resin E. Epoxy resin curing agent F. Characterized by comprising the photopolymerization initiator.

【０００６】また、本発明の他の特徴は、このレジスト
インキ組成物を、導体回路が形成された基板の全面又は
一部領域に塗布した後、形成されたレジスト膜全体を紫
外線により予備硬化し、その後、導体回路上の予備硬化
されたレジスト膜のみをアルカリ水溶液で剥離した後、
紫外線及び／又は加熱硬化させるか、或いは紫外線及び
／又は加熱硬化することなしにソルダーレジスト皮膜を
形成させることからなるソルダーレジスト膜の形成方法
にある。Another feature of the present invention is that the resist ink composition is applied to the entire surface or a partial region of the substrate on which the conductive circuit is formed, and then the entire formed resist film is purple. After pre-curing by an external wire, after peeling only the pre-cured resist film on the conductor circuit with an alkaline aqueous solution,
The present invention provides a method for forming a solder resist film, which comprises forming a solder resist film without UV and / or heat curing or UV and / or heat curing.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。上記紫外
線硬化型樹脂（Ａ）としては、後述するごときエポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、無水フタ
ル酸等の二塩基性酸無水物或いは無水ピロメリット酸等
の芳香族多価カルボン酸無水物とを反応せしめることに
よって得られたものである。このようにして得られた樹
脂（Ａ）の酸価の範囲は、３０〜１５０、好ましくは４
０〜１２０である。ここで、酸価が３０より小さい場合
は、剥離性に劣り、逆に、１５０より大きい場合は、導
体回路上の予備硬化されたレジスト膜だけではなく、基
材上の予備硬化されたレジスト膜までが剥離し好ましく
ない。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the UV-curable resin (A) include a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid as described below, and a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride or an aromatic polyvalent such as pyromellitic anhydride. It is obtained by reacting with a carboxylic anhydride. The resin (A) thus obtained has an acid value in the range of 30 to 150, preferably 4 to 150.
0 to 120. Here, when the acid value is less than 30, the peelability is poor, and when the acid value is more than 150, not only the pre-cured resist film on the conductor circuit but also the pre-cured resist film on the base material. To peel off.

【０００８】エポキシ化合物としては、例えば、油化シ
ェル製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコ
ート１００４、エピコート１００７；大日本インキ化学
工業製エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロ
ン１０５０、エピクロン４０５０；東都化成製エポトー
トＹＤ−１２８、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１９；ダウ・
ケミカル製ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−６６２；チバ・ガ
イギー製ＧＹ−２６０、６０７１等のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；油化シェル製エピコート８０７；大日
本インキ化学工業製エピクロンＳ−１２９、エピクロン
８３０；東都化成製ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−２００１
等のビススェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成製ＳＴ
−１０００、ＳＴ−５０８０等の水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；油化シェル製エピコート１５２、エピ
コート１５４；大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−
６６５、Ｎ−６９５、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０；東都化
成製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−
６３８、ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル製ＤＥＮ−
４３１、ＤＥＮ−４３８；チバ・ガイギー製ＥＰＮ−１
１３８、ＥＣＮ−１２３５、ＥＣＮ−１２８０、ＥＣＮ
−１２９９；日本化薬製ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−
１０４、ＥＯＣＮ−１０２０；旭化成工業製ＥＣＮ−２
６５、ＥＣＮ−２９９；住友化学工業製ＥＳＭ−１４０
２、ＥＯＣＮ−２２０ＨＨ等のノボラック型エポキシ樹
脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポ
キシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキ
シ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂；アミノ基含有
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式、あるいは
ポリブタジエン変性等のエポキシ化合物があげられる。Examples of the epoxy compound include, for example, Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007 manufactured by Yuka Shell; Epicron 840, Epicron 860, Epicron 1050, Epicron 4050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals; Epototo YD- manufactured by Toto Kasei. 128, YD-011, YD-019; Dow
Bisphenol A such as DER-332 and DER-662 manufactured by Chemical; GY-260 and 6071 manufactured by Ciba-Geigy
Type epoxy resin; Yuka Shell Epicoat 807; Dainippon Ink and Chemicals, Epicron S-129, Epicron 830; Toto Kasei YDF-170, YDF-2001
F-type epoxy resin such as ST; ST manufactured by Toto Kasei
-1000, hydrogenated bisphenol A such as ST-5080
Type epoxy resin; Yuka Shell Epicoat 152, Epicoat 154; Dainippon Ink and Chemicals Epicron N-
665, N-695, N-730, N-770; YDCN-701, YDCN-704, YDPN- manufactured by Toto Kasei
638, YDPN-602; DEN- manufactured by Dow Chemical
431, DEN-438; EPN-1 manufactured by Ciba-Geigy
138, ECN-1235, ECN-1280, ECN
-1299; Nippon Kayaku EOCN-102, EOCN-
104, EOCN-1020; ECN-2 manufactured by Asahi Kasei Corporation
65, ECN-299; ESM-140 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
2, novolak type epoxy resin such as EOCN-220HH; heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate; brominated epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin; amino group-containing glycidyl ether type epoxy resin, fat Epoxy compounds such as cyclic or polybutadiene-modified are exemplified.

【０００９】他方、不飽和モノカルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が使用
できる。On the other hand, as the unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like can be used.

【００１０】また、前記した飽和及び不飽和多塩基性酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水クロレンド酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等
の二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等
の芳香族多価カルボン酸無水物；５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボ
ン酸無水物誘導体等が使用できる。紫外線硬化型樹脂
（Ａ）として、好ましく使用できるエポキシ樹脂、不飽
和モノカルボン酸、多塩基酸無水物としては、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、アクリル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸があげられる。The above-mentioned saturated and unsaturated polybasic acid anhydrides include maleic anhydride, chlorendic anhydride,
Succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride And dibasic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride, etc .; and aromatic polycarboxylic anhydrides such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl)- Polycarboxylic anhydride derivatives such as 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride can be used. Epoxy resins, unsaturated monocarboxylic acids, and polybasic acid anhydrides that can be preferably used as the ultraviolet-curable resin (A) include novolak-type epoxy resins, acrylic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.

【００１１】酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型
モノマー（Ｂ）としては、水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルと、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを
反応させることによって得られる紫外線硬化型モノマー
があげられる。例えば、２−アクリロイルオキシエチル
コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２
−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロ
イルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２
−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及び
／又は上記アクリル酸エステル類に対応するメタクリル
酸エステル類等があり、これらを単独又は２種類以上混
合して用いることができるが、２−アクリロイルオキシ
エチルコハク酸を好ましく用いることができる。上記の
ような酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマ
−（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記紫外線硬化型樹
脂（Ａ）１００重量部に対して５０〜３００重量部、好
ましくは１００〜２５０重量部の割合である。ここで、
酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマーが５
０重量部より少ない場合は、アルカリ水溶液による剥離
が悪くなり、逆に、３００重量部より多い場合には、基
材上も剥離してしまい好ましくない。The ultraviolet-curable monomer (B) having an acid value of 100 to 300 is an ultraviolet-curable monomer obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Type monomers. For example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid,
-Acryloyloxypropyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, 2
-Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and / or methacrylic esters corresponding to the above acrylates, etc., and these can be used alone or in combination of two or more, but 2-acryloyloxyethyl succinic acid Can be preferably used. The preferred range of the amount of the ultraviolet-curable monomer (B) having an acid value of 100 to 300 is 50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight of the ultraviolet-curable resin (A). 100 to 250 parts by weight. here,
5 UV-curable monomers having an acid value of 100 to 300
If the amount is less than 0 parts by weight, peeling with an alkaline aqueous solution will be poor, and if it is more than 300 parts by weight, the substrate will also peel off, which is not preferable.

【００１２】単官能紫外線硬化型モノマー（Ｃ）として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルホリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、及び上
記アクリレートに対応するメタクリレート類等の単官能
性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、これら
は、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
また、単官能モノマー１００重量部に対して３０重量部
以上であれば、多官能モノマーを使用することも可能で
ある。上記単官能紫外線硬化型モノマー（Ｃ）の使用量
の好適な範囲は、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）１００重
量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１
５０重量部の割合である。ここで、紫外線硬化型モノマ
ーが１０重量部より少ない場合は、レジストインキの粘
度が高くなり作業性に劣る。また、剥離時に基材上の予
備硬化されたレジスト膜が剥離しやすい結果となる。逆
に、２００重量部より多い場合には、導体回路上の予備
硬化されたレジスト膜が剥離できない結果となる。The monofunctional UV-curable monomers (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate,
Tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloyl morpholine, methoxytetraethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate,
N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
Monofunctional (meth) acrylate monomers such as N, N-dimethylaminopropyl acrylate and methacrylates corresponding to the above acrylates may be mentioned, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
In addition, as long as the amount is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the monofunctional monomer, a polyfunctional monomer can be used. The preferred range of the amount of the monofunctional ultraviolet-curable monomer (C) is 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the ultraviolet-curable resin (A).
50 parts by weight. Here, when the amount of the ultraviolet-curable monomer is less than 10 parts by weight, the viscosity of the resist ink becomes high and the workability is poor. In addition, the result is that the pre-cured resist film on the substrate is easily peeled at the time of peeling. Conversely, if the amount is more than 200 parts by weight, the precured resist film on the conductor circuit cannot be peeled off.

【００１３】エポキシ樹脂（Ｄ）としては、前述したエ
ポキシ化合物を単独又は２種類以上混合して用いること
ができる。その使用量の好適な範囲は、前記紫外線硬化
型樹脂（Ａ）、酸価１００〜３００を有する紫外線硬化
型モノマー（Ｂ）、単官能紫外線硬化型モノマー（Ｃ）
の使用総量１００重量部に対して５〜１００重量部、好
ましくは１０〜６０重量部の割合である。ここで、エポ
キシ樹脂が５重量部より少ない場合は、加熱硬化により
十分な特性が得られない。逆に、１００重量部より多い
場合には、導体回路上の予備硬化されたレジスト膜が剥
離できない結果となる。また、エポキシ樹脂（Ｄ）は、
予め前記紫外線硬化型樹脂、前記紫外線硬化型モノマー
及びエポキシ樹脂硬化剤と混合してもよいが、レジスト
インキ組成物の増粘を避けるためには使用に際して両者
を混合して用いるのが望ましい。As the epoxy resin (D), the above-mentioned epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. The preferred range of the amount used is the above-mentioned UV-curable resin (A), UV-curable monomer (B) having an acid value of 100 to 300, and monofunctional UV-curable monomer (C).
The amount is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount used. Here, when the epoxy resin is less than 5 parts by weight, sufficient properties cannot be obtained by heat curing. Conversely, if the amount is more than 100 parts by weight, the pre-cured resist film on the conductor circuit cannot be peeled off. The epoxy resin (D)
The UV-curable resin, the UV-curable monomer and the epoxy resin curing agent may be mixed in advance.
In order to avoid thickening of the ink composition, it is desirable to use both of them at the time of use.

【００１４】エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）としては、四国
化成工業製２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２Ｐ
Ｚ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ
₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−
ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ
−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺ
ＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイ
ミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、３，９−ビス−［２−（３，５−ジアミノ−２，
４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のグア
ナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキ
シルアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホ
ロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、
メラミン、多塩基酸ヒドラジド等のポリアミン類、これ
らの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホ
ウ素のアミン錯体；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘ
キサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチ
ルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノ
ール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アル
キルフェノール、アルキルフェノールノボラック等のポ
リフェノール類；トリブチルフォスフィン、トリフェニ
ルフォスフィン、トリス−２−シアノエチルフォスフィ
ン等の有機フォスフィン類；フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク
酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等の多塩基酸無水物のような公知慣用の硬化剤があげら
れ、これら単独又は２種類以上混合して用いることがで
きる。[0014] Epoxy resin curing agent (E) is manufactured by Shikoku Chemicals _{2MZ, 2E4MZ, C 11 Z,} C 17 Z, 2P
Z, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C
₁₁ Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-
CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ
_{-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C 11} Z-AZ
Imidazole derivatives such as INE, 2MA-OK, 2PHZ, 2P4BHZ; acetoguanamine, benzoguanamine, 3,9-bis- [2- (3,5-diamino-2,
4,6-Triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,1
Guanamines such as 0-tetraoxaspiro (5,5) undecane; diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, cyclohexylamine, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diethylenetriamine, tetraethylene Pentamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, dicyandiamide, urea, urea derivative,
Polyamines such as melamine and polybasic hydrazide; organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; trimethylamine, N, N-dimethyloctylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline , N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), N-cyclohexyldimethylamine, tetramethylguanidine, tertiary amines such as m-aminophenol; polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol, and alkylphenol novolak; tributylphosphine, triphenylphosphine; Organic phosphines such as ris-2-cyanoethylphosphine; phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, chlorendic acid, methylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellit Known and commonly used curing agents such as polybasic acid anhydrides such as acids, pyromellitic acid and benzophenonetetracarboxylic acid can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】上記エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）の好適な使
用量の範囲は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に
対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部
である。ここで、エポキシ樹脂硬化剤が０．２重量部よ
り少ない場合は、エポキシ樹脂が十分硬化せず、耐熱性
等、諸特性に劣る結果となる。逆に、３０重量部より多
い場合は、エポキシ樹脂硬化物が脆くなり十分な耐熱性
等、諸特性が得られない結果となる。The preferred range of the amount of the epoxy resin curing agent (E) used is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin (D). Here, when the amount of the epoxy resin curing agent is less than 0.2 parts by weight, the epoxy resin is not sufficiently cured, resulting in inferior properties such as heat resistance. On the other hand, when the amount is more than 30 parts by weight, the cured epoxy resin becomes brittle, so that various properties such as sufficient heat resistance cannot be obtained.

【００１６】光重合開始剤（Ｆ）としては、ベンゾイ
ン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾンイ
ソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントランキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン類等があげら
れ、これらの開始剤、増感剤を単独又は２種類以上の組
合わせで用いることができる。Examples of the photopolymerization initiator (F) include benzoins and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether and benzone isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2, 2
-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one,
Acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthranquinone; 2,4-dimethyl Thioxanthone,
Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, Benzophenones such as 4'-bisdiethylaminobenzophenone and Michler's ketone are exemplified, and these initiators and sensitizers can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】上記光重合開始剤（Ｆ）の使用量の好適な
範囲は、前記紫外線硬化型樹脂（Ａ）、酸価を有する紫
外線硬化型モノマー（Ｂ）及び単官能紫外線硬化型モノ
マー（Ｃ）の使用総量１００重量部に対して０．２〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。ここで、
光重合開始剤が０．２重量部より少ない場合は、紫外線
により、紫外線硬化型樹脂、酸価を有する紫外線硬化型
モノマー及び単官能紫外線硬化型モノマーが十分に硬化
しない。逆に、３０重量部より多い場合にも、架橋密度
が上がらず、レジスト膜の塗膜特性が低下する。The preferred range of the amount of the photopolymerization initiator (F) used is the above-mentioned ultraviolet-curable resin (A), ultraviolet-curable monomer (B) having an acid value, and monofunctional ultraviolet-curable monomer (C). 0.2 to 3 with respect to 100 parts by weight of the total amount of
0 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight. here,
When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.2 parts by weight, the ultraviolet ray does not sufficiently cure the ultraviolet ray curable resin, the ultraviolet ray curable monomer having an acid value, and the monofunctional ultraviolet ray curable monomer. Conversely, when the amount is more than 30 parts by weight, the crosslinking density does not increase, and the coating properties of the resist film deteriorate.

【００１８】また、本発明のレジストインキ組成物に
は、さらに必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉等の無機充填剤、フタロシアニン・ブルー、
フタロシアニン・グリーン、アイオシン・グリーン、ジ
スアゾイエロー、ビクトリアブルー、クリスタルバイオ
レット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブ
ラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合
禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素
系、アクリルポリマー系等の消泡剤及び／又はレベリン
グ剤を用いることができる。The resist ink composition of the present invention may further comprise barium sulfate, barium titanate, silicon oxide, talc, clay, magnesium carbonate, if necessary.
Inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, phthalocyanine blue,
Well-known conventional coloring agents such as phthalocyanine green, aosin green, disazo yellow, Victoria blue, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black; known well-known such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine Conventional polymerization inhibitors, known and commonly used thickeners such as asbestos, orben, benton, and montmorillonite, and defoamers and / or leveling agents such as silicone, fluorine, and acrylic polymer can be used.

【００１９】本発明のソルダーレジストの形成法は、上
記レジストインキ組成物を、導体回路が形成された基板
上の全面又は一部領域、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等のフラ
ットパッケージのパッド部分などに塗布した後、形成さ
れるレジスト膜全体を紫外線により予備硬化し、その
後、導体回路上の予備硬化されたレジスト膜のみをアル
カリ水溶液で剥離した後、紫外線硬化及び／又は加熱硬
化させるか、または紫外線硬化及び／又は加熱硬化する
ことなく、続けて周知の手段、例えば、スクリーン印刷
法、ドライフィルムソルダーレジスト法や液状フォトソ
ルダーレジスト法等の方法でソルダーレジスト膜を形成
することによって行なわれる。In the method of forming a solder resist according to the present invention, the above-described resist ink composition is applied to the entire surface or a partial region of a substrate on which a conductive circuit is formed, for example, a pad portion of a flat package such as an IC or an LSI. After formed
The entire resist film to be cured is preliminarily cured with ultraviolet light, and thereafter, only the precured resist film on the conductor circuit is peeled off with an aqueous alkali solution, followed by ultraviolet curing and / or heat curing, or ultraviolet curing and / or heat curing. Instead, the formation is performed by forming a solder resist film by a known method, for example, a screen printing method, a dry film solder resist method, a liquid photo solder resist method, or the like.

【００２０】予備硬化を行うための紫外線の露光量は、
３００ｍＪ／ｃｍ² 〜３０００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましく
は１０００ｍＪ／ｃｍ² 〜２０００ｍＪ／ｃｍ² であ
る。露光量が、３００ｍＪ／ｃｍ² より少ない場合は、
硬化不足により基材上が剥離しやすくなり、逆に、３０
００ｍＪ／ｃｍ² より多い場合は、回路上の剥離が劣
る。剥離後のレジスト膜への紫外線の照射は、剥離中に
軟化したレジスト膜を再度硬化させるために有利であ
る。露光量は、上記、予備硬化時と同じでよい。剥離後
のレジスト膜の加熱硬化は、本発明のレジストインキ組
成物中のエポキシ樹脂を硬化させるために必要であり、
加熱硬化することによりレジスト膜に十分な耐性を付与
することができる。硬化における加熱温度及び加熱時間
は、１２０℃〜１８０℃、３０分〜９０分である。１２
０℃より低温では、硬化不足でレジスト膜の特性がでな
い。逆に、１８０℃より高温では、レジスト膜が脆くな
る。また、硬化時間が、３０分より短い場合は硬化不足
になり、逆に、９０分より長い場合は、レジスト膜が脆
くなる。The amount of exposure to ultraviolet light for pre-curing is as follows:
^{300mJ / cm 2 ~3000mJ / cm 2} , preferably ^{1000mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2} . If the exposure is less than 300 mJ / cm ² ,
Insufficient curing makes it easy to peel off on the base material.
If it is more than 00 mJ / cm ² , peeling on the circuit is inferior. Irradiation of ultraviolet rays to the resist film after peeling is advantageous in that the resist film softened during peeling is cured again. The exposure amount may be the same as that at the time of preliminary curing described above. Heat curing of the resist film after peeling is necessary to cure the epoxy resin in the resist ink composition of the present invention,
By heating and curing, a sufficient resistance can be imparted to the resist film. The heating temperature and heating time in curing are 120 ° C. to 180 ° C. for 30 minutes to 90 minutes. 12
At a temperature lower than 0 ° C., the properties of the resist film are not obtained due to insufficient curing. Conversely, if the temperature is higher than 180 ° C., the resist film becomes brittle. When the curing time is shorter than 30 minutes, the curing is insufficient, and when the curing time is longer than 90 minutes, the resist film becomes brittle.

【００２１】基材としては、ガラスエポキシ基材、ガラ
スポリイミド基材、紙エポキシ基材、紙フェノール基材
およびコンポジット基材等が使用できる。As the substrate, a glass epoxy substrate, a glass polyimide substrate, a paper epoxy substrate, a paper phenol substrate, a composite substrate and the like can be used.

【００２２】また、ソルダーレジストインキとしては、
熱硬化型ソルダーレジストインキ、紫外線硬化型ソルダ
ーレジスト、液状フォトソルダーレジストインキ及びド
ライフィルムソルダーレジスト等公知のものならば如何
なるものでも使用可能であるが、例えば、熱硬化型ソル
ダーレジストインキ（Ｓ−２２２ Ｘ１６ 太陽インキ
製造製）、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ（ＵＶ
Ｒ−１５０Ｇ ＥＸ２太陽インキ製造製）、液状フォト
ソルダーレジストインキ（ＰＳＲ−４０００Ｈ７ 太陽
インキ製造製）、ドライフィルムソルダーレジスト等
が、好適に使用できる。Further, as the solder resist ink,
Any known one such as a thermosetting solder resist ink, an ultraviolet curing solder resist, a liquid photo solder resist ink, and a dry film solder resist can be used. For example, a thermosetting solder resist ink (S-222) can be used. X16 Taiyo Ink Manufacture), UV curable solder resist ink (UV
R-150G EX2 manufactured by Taiyo Ink), liquid photo solder resist ink (PSR-4000H7 manufactured by Taiyo Ink), dry film solder resist and the like can be suitably used.

【００２３】導体回路が形成された基板上への塗布は、
例えば、導体回路が形成された基板上に、スクリーン印
刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレ
ーコーター法等により実施される。また、塗布膜の予備
硬化は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を照
射光源とした紫外線を照射することにより行われる。さ
らに、導体回路上のレジスト膜の剥離は、ｐＨ１１以上
の希アルカリ水溶液、例えば、アミン水溶液及び０．５
〜５重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム及び炭酸カリウム水溶液等を使用し、レジス
ト膜を膨潤させことにより行うことができるが、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム水溶液を用いることが好まし
い。アミン使用の場合は毒性の問題があり、また、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムでの剥離は、レジスト膜
の電気絶縁性を悪くする。The application on the substrate on which the conductor circuit is formed is as follows:
For example, the method is performed by a screen printing method, a roll coater method, a curtain coater method, a spray coater method, or the like on a substrate on which a conductive circuit is formed. Preliminary curing of the coating film is performed by irradiating ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like as an irradiation light source. Further, stripping of the resist film on the conductor circuit is performed using a dilute aqueous alkaline solution having a pH of 11 or more, for example, an aqueous amine solution and 0.5
It can be carried out by swelling the resist film using an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or the like of up to 5% by weight, but it is preferable to use an aqueous solution of sodium carbonate or potassium carbonate. When an amine is used, there is a problem of toxicity, and stripping with sodium hydroxide or potassium hydroxide deteriorates the electrical insulation of the resist film.

【００２４】上記のように、本発明に係るレジストイン
キ組成物は、導体回路が形成された基板の全面又は一部
領域、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等のフラットパッケージの
パッド部分などに塗布し、紫外線で予備硬化させた後、
導体回路上の塗膜のみをアルカリ水溶液により剥離する
ことが可能である。したがって、剥離後、紫外線硬化及
び／又は加熱硬化するか、或いは紫外線硬化及び／又は
加熱硬化することなしにソルダーレジスト膜を形成する
ことにより耐熱性等、諸特性に優れたプリント配線板を
作ることができ、特に、表面実装プリント配線板のＳＭ
Ｄパターンのパッド間にレジスト膜を残す方法として有
効である。As described above, the resist ink composition according to the present invention is applied to the entire surface or a partial region of a substrate on which a conductive circuit is formed, for example, a pad portion of a flat package such as an IC or an LSI, and is applied with an ultraviolet ray. After pre-curing with
Only the coating film on the conductor circuit can be peeled off with an aqueous alkaline solution. Therefore, after peeling, it is possible to produce a printed wiring board having excellent properties such as heat resistance by performing ultraviolet curing and / or heat curing or forming a solder resist film without ultraviolet curing and / or heat curing. In particular, SM for surface mount printed wiring boards
This is effective as a method of leaving a resist film between pads of the D pattern.

【００２５】[0025]

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り全
て重量基準である。The present invention will be specifically described below with reference to examples. All parts are by weight unless otherwise specified.

【００２６】実施例１ ＤＥＮ−４３８（ダウ・ケミカル製ノボラック型エポキ
シ樹脂）１当量とアクリル酸の１当量を反応させて得ら
れる反応物に、無水マレイン酸０．５当量を加え、フェ
ノキシエチルアクリレートを溶媒として常法により反応
させた。なお、フェノキシエチルアクリレートの含有量
は５０重量％である。以下、これを樹脂（Ａ−１）とす
る。Example 1 To a reaction product obtained by reacting 1 equivalent of DEN-438 (a novolak type epoxy resin manufactured by Dow Chemical) with 1 equivalent of acrylic acid, 0.5 equivalent of maleic anhydride was added, and phenoxyethyl acrylate was added. Was used as a solvent in a conventional manner. The content of phenoxyethyl acrylate was 50% by weight. Hereinafter, this is referred to as a resin (A-1).

【００２７】 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ）−１ ２０．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 １８．０部 トリエチレングリコールジアクリレート ３．０部 ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン ５．０部 硫酸バリウム ２６．０部 二酸化ケイ素 ５．０部 アイオシン・グリーン ０．５部 ＫＳ−６６（信越化学製消泡剤） ０．５部 Ｃ₁₁Ｚ（四国化成工業製硬化剤） ２．０部 合 計 ８０．０部Ingredient (a) Resin (A) -1 20.0 parts 2-acryloyloxyethyl phthalic acid 18.0 parts Triethylene glycol diacrylate 3.0 parts 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one 5.0 parts Barium sulfate 26.0 parts Silicon dioxide 5.0 parts Iosin green 0.5 parts KS-66 (Shin-Etsu Chemical antifoaming agent) 0.5 parts C₁₁Z (Curing agent manufactured by Shikoku Chemicals)2.0 copies  80.0 copies in total

【００２８】 配合成分（ｂ） エピコート８０７（油化シェル製ビスフェノールＦ型 エポキシ樹脂） ２０．０部 合 計 ２０．０部[0028] Ingredients (b) Epikote 807 (Yuka Shell manufactured bisphenol F type epoxy resin) 20.0 parts Total 20.0 parts

【００２９】上記配合成分（ａ）を予備混合した後、３
本ロールミルで混練してレジスト組成物を調製した。次
いで、この配合成分（ａ）からなるインキと上記配合成
分（ｂ）を混合した後、スクリーン印刷法により銅導体
回路が形成された基板（ガラスエポキシ基材）の全面に
塗布し、東芝製コンベア式高圧水銀灯硬化炉により１０
００ｍＪ／ｃｍ² の照射量で予備硬化させた。次に、１
重量％炭酸ナトリウム水溶液（５０℃）を剥離液とし、
３ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で剥離試験を行なった。そ
の結果を表１に示す。After pre-mixing the above compounding component (a), 3
The resist composition was prepared by kneading with this roll mill. Next, after mixing the ink composed of this compounding component (a) and the above-mentioned compounding component (b), the mixture is applied to the entire surface of a substrate (glass epoxy substrate) on which a copper conductor circuit is formed by a screen printing method. 10 by high pressure mercury lamp curing furnace
Precuring was performed at an irradiation dose of 00 mJ / cm ² . Then, 1
A weight% aqueous solution of sodium carbonate (50 ° C.) is used as a stripping solution.
The peel test was performed at a spray pressure of 3 kg / cm ² . Table 1 shows the results.

【００３０】実施例２ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） １５．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ２５．０部 フェノキシエチルアクリレート ５．０部 ２，４−ジメチルチオキサントン ４．０部 タルク １５．０部 炭酸カルシウム ３．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＴＳＡ−７５０（東芝シリコーン製消泡剤） ０．５部 ２ＰＨＺ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 ７０．０部Example 2 Ingredient (a) Resin (A-1) 15.0 parts 2-acryloyloxyethyl phthalic acid 25.0 parts Phenoxyethyl acrylate 5.0 parts 2,4-dimethylthioxanthone 4.0 parts Talc 15.0 parts of calcium carbonate 3.0 parts phthalocyanine Green 0.5 part TSA-750 (Toshiba silicone Co. antifoam) 0.5 parts 2PHZ (manufactured by Shikoku Chemicals epoxy curing agent) 2.0 parts total 70. 0 copies

【００３１】 配合成分（ｂ） エピクロン−６９５（大日本インキ化学工業製 ２０．０部 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂） ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０．０部 合 計 ３０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、ボールミルで混
練してレジスト組成物を調製した。また、配合成分
（ｂ）は撹拌溶解した。次いで、（ａ）成分と（ｂ）成
分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗布し、予備
硬化を行ない剥離試験を行なった。その結果を表１に示
す。[0031] Ingredients (b) EPICLON -695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals 20.0 parts cresol novolac epoxy resin) of 2-hydroxyethyl acrylate 10.0 parts Total 30.0 parts The above ingredients (a) a After pre-mixing, the mixture was kneaded with a ball mill to prepare a resist composition. The compounding component (b) was dissolved by stirring. Next, after mixing the components (a) and (b), the mixture was applied in the same manner as in Example 1, preliminarily cured, and a peel test was performed. Table 1 shows the results.

【００３２】実施例３ エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業製クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂）１当量とアクリル酸の
１当量を反応させて得られる反応物に、無水マレイン酸
０．６７当量を加え、フェノキシエチルアクリレートを
溶媒として常法により反応させた。なお、フェノキシエ
チルアクリレートの含有量は５０重量％である。以下、
これを樹脂（Ａ−２）と略記する。Example 3 To a reaction product obtained by reacting 1 equivalent of Epicron N-665 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) with 1 equivalent of acrylic acid, 0.67 equivalent of maleic anhydride was added. And phenoxyethyl acrylate as a solvent in a conventional manner. The content of phenoxyethyl acrylate was 50% by weight. Less than,
This is abbreviated as resin (A-2).

【００３３】 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−２） ３０．０部 ２−メタアクリロイルオキシエチルフタル酸 １０．０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．０部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ４．５部 二酸化ケイ素 １８．０部 微粉状二酸化ケイ素 ４．０部 フタロシアニン・ブルー ０．５部 ＫＦ−９６（信越化学製消泡剤） １．０部 ジシアンジアミド ２．０部 合 計 ８０．０部Ingredient (a) Resin (A-2) 30.0 parts 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid 10.0 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 10.0 parts 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 4.5 parts Silicon dioxide 18.0 parts Finely divided silicon dioxide 4.0 parts Phthalocyanine blue 0.5 parts KF-96 (Shin-Etsu Chemical defoamer) 1 2.0 parts dicyandiamide 2.0 parts total 80.0 parts

【００３４】 配合成分（ｂ） トリグリシジルイソシアヌレート １０．０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．０部 合 計 ２０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。また、配合成分（ｂ）は予備混合し
た後、３本ロールミルで混練した。次いで、（ａ）成分
と（ｂ）成分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗
布、予備硬化を行ない剥離試験を行なった。その結果を
表１に示す。[0034] After blending component (b) triglycidyl isocyanurate and 10.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate 10.0 parts Total 20.0 parts The above ingredients (a) a premixed, the same method as in Example 1 And kneaded. Further, the component (b) was preliminarily mixed and kneaded with a three-roll mill. Next, after mixing the components (a) and (b), the coating and pre-curing were performed in the same manner as in Example 1, and a peeling test was performed. Table 1 shows the results.

【００３５】実施例４ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−２） ２０．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ３０．０部 トリメチロールプロパントリアクリレート １．０部 フェノキシエチルアクリレート ６．０部 硫酸バリウム １７．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＡＣ−３００（共栄社油脂製消泡剤） ２．０部 ベンゾグアナミン ３．５部 合 計 ８０．０部Example 4 Ingredient (a) Resin (A-2) 20.0 parts 2-acryloyloxyethyl phthalic acid 30.0 parts Trimethylolpropane triacrylate 1.0 part Phenoxyethyl acrylate 6.0 parts Barium sulfate 17.0 parts of phthalocyanine green 0.5 parts of AC-300 (manufactured by Kyoeisha Yushi anti-foaming agent) 2.0 parts benzoguanamine 3.5 parts total 80.0 parts

【００３６】 配合成分（ｂ） ＥＣＮ−２９９（旭化成工業製クレ ゾールノボラック型エポキシ樹脂） １５．０部 トリエチレングリコールジアクリレート ５．０部 合 計 ２０．０部 上記混合物（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様の
方法で混練した。また、配合成分（ｂ）は撹拌溶解し
た。次いで、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合した後、実
施例１と同様の方法で塗布、予備硬化を行ない剥離剥離
試験を行なった。その結果を表１に示す。[0036] Ingredients (b) ECN-299 (manufactured by Asahi Kasei cresol novolak type epoxy resin) 15.0 parts of triethylene glycol diacrylate 5.0 parts Total 20.0 parts The above mixture (a) were pre-mixed Thereafter, kneading was performed in the same manner as in Example 1. The compounding component (b) was dissolved by stirring. Next, after the components (a) and (b) were mixed, application and pre-curing were performed in the same manner as in Example 1, and a peeling test was performed. Table 1 shows the results.

【００３７】比較例１ ＤＥＮ−４３８（ダウ・ケミカル製ノボラック型エポキ
シ樹脂）１当量とアクリル酸１当量をフェノキシエチル
アクリレートを溶媒として常法により反応させた。な
お、フェノキシエチルアクリレートの含有量は５０重量
％である。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。Comparative Example 1 One equivalent of DEN-438 (a novolak type epoxy resin manufactured by Dow Chemical Co.) and one equivalent of acrylic acid were reacted by a conventional method using phenoxyethyl acrylate as a solvent. The content of phenoxyethyl acrylate was 50% by weight. Hereinafter, this is abbreviated as resin (B-1).

【００３８】 樹脂（Ｂ−１） ３０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２８．０部 １−クロロアントラキノン ４．０部 ＤＥＮ−４３８（ダウ・ケミカル製エポキシ樹脂） ２５．０部 タルク １０．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＢＹＫ−０５７（ビックケミー製消泡剤） ０．５部 ２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 １００．０部 上記混合物を予備混合した後、実施例１と同様の方法で
混練、塗布、予備硬化を行ない剥離を行った。その結果
を表１に示す。Resin (B-1) 30.0 parts 2-hydroxyethyl acrylate 28.0 parts 1-chloroanthraquinone 4.0 parts DEN-438 (Dow Chemical epoxy resin) 25.0 parts Talc 10.0 parts after the phthalocyanine green 0.5 parts BYK-057 (BYK manufactured antifoaming agent) 0.5 parts 2MZ-AZINE (manufactured by Shikoku Chemicals epoxy curing agent) 2.0 parts total 100.0 parts the above mixture was pre-mixed In the same manner as in Example 1, kneading, coating and preliminary curing were performed, and peeling was performed. Table 1 shows the results.

【００３９】比較例２ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ４０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５．０部 ベンジルジエチルケタール ２．５部 硫酸バリウム ２５．０部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＫＳ−６６（信越化学製消泡剤） １．０部 ジシアンジアミド １．０部 合 計 ８５．０部Comparative Example 2 Ingredient (a) Resin (A-1) 40.0 parts 2-hydroxyethyl acrylate 15.0 parts Benzyl diethyl ketal 2.5 parts Barium sulfate 25.0 parts Phthalocyanine green 0.5 part KS-66 (Shin-Etsu Chemical defoamer) 1.0 part Dicyandiamide1.0 parts  85.0 copies in total

【００４０】 配合成分（Ｂ） トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル １５．０部 合計 １５．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。次いで、次いで、（ａ）成分と
（ｂ）成分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗
布、予備硬化を行ない剥離剥離試験を行なった。その結
果を表１に示す。Ingredient (B) Trimethylolpropane triglycidyl ether 15.0 parts in total 15.0 parts The above ingredient (a) was preliminarily mixed and kneaded in the same manner as in Example 1. Next, after the components (a) and (b) were mixed, application and preliminary curing were carried out in the same manner as in Example 1, and a peeling / peeling test was performed. Table 1 shows the results.

【００４１】比較例３ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ２０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０．０部 ２，４−ジメチルチオキサントン ２．０部 タルク １４．５部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＴＳＡ−７５０（東芝シリコーン製消泡剤） １．０部 ２ＰＨＺ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 ８０．０部Comparative Example 3 Ingredient (a) Resin (A-1) 20.0 parts 2-hydroxyethyl acrylate 40.0 parts 2,4-dimethylthioxanthone 2.0 parts Talc 14.5 parts Phthalocyanine green 5 parts TSA-750 (Toshiba silicone Co. antifoam) 1.0 part 2PHZ (manufactured by Shikoku Chemicals epoxy curing agent) 2.0 parts total 80.0 parts

【００４２】 エピコート８０７（油化シェル製ビスフェノールＦ型 エポキシ樹脂） ２０．０部 合計 ２０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。次いで、（ａ）成分と（ｂ）成分を
混合した後、実施例１と同様の方法で塗布、予備硬化を
行ない剥離試験を行なった。その結果を表１に示す。Epicoat 807 (bisphenol F type epoxy resin manufactured by Yuka Shell) 20.0 parts Total 20.0 parts After the above-mentioned compounding component (a) was preliminarily mixed, it was kneaded in the same manner as in Example 1. Next, after mixing the components (a) and (b), the coating and pre-curing were performed in the same manner as in Example 1, and a peeling test was performed. Table 1 shows the results.

【００４３】比較例４ 配合成分（ａ） 樹脂（Ａ−１） ２０．０部 ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸 ４０．０部 ２，４−ジメチルチオキサントン ２．０部 タルク １４．５部 フタロシアニン・グリーン ０．５部 ＴＳＡ−７５０（東芝シリコーン製消泡剤） １．０部 ２ＰＭＺ（四国化成工業製エポキシ硬化剤） ２．０部 合 計 ８０．０部Comparative Example 4 Ingredient (a) Resin (A-1) 20.0 parts 2-acryloyloxyethyl phthalic acid 40.0 parts 2,4-dimethylthioxanthone 2.0 parts Talc 14.5 parts Phthalocyanine green 0.5 parts TSA-750 (Toshiba silicone Co. antifoam) 1.0 part 2PMZ (manufactured by Shikoku Chemicals epoxy curing agent) 2.0 parts total 80.0 parts

【００４４】 エピコート８０７（油化シェル製ビスフェノールＦ型 エポキシ樹脂） ２０．０部 合計 ２０．０部 上記配合成分（ａ）を予備混合した後、実施例１と同様
の方法で混練した。次いで、次いで、（ａ）成分と
（ｂ）成分を混合した後、実施例１と同様の方法で塗
布、予備硬化を行ない剥離剥離試験を行なった。その結
果を表１に示す。Epicoat 807 (bisphenol F type epoxy resin manufactured by Yuka Shell) 20.0 parts Total 20.0 parts After the above-mentioned compounding component (a) was preliminarily mixed, it was kneaded in the same manner as in Example 1. Next, after the components (a) and (b) were mixed, application and preliminary curing were carried out in the same manner as in Example 1, and a peeling / peeling test was performed. Table 1 shows the results.

【００４５】比較例５ 特公平１−５４３９０号公報の実施例１、２及び３に記
載されているレジストインキ組成物を用いて本発明の実
施例１と同様の方法で塗布、予備硬化を行ない剥離試験
を行なった。その結果を表１に示す。Comparative Example 5 Using the resist ink compositions described in Examples 1, 2 and 3 of JP-B-1-54390, coating and preliminary curing were carried out in the same manner as in Example 1 of the present invention. A peel test was performed. Table 1 shows the results.

【００４６】[0046]

【表１】 なお、上記表１における、評価法、評価基準は下記の通
りである。[Table 1] The evaluation methods and evaluation criteria in Table 1 are as follows.

【００４７】剥離時間 導体回路上のレジスト膜が剥離するに要する時間。（剥
離時間は、２０分を上限として試験を行なった。）Stripping time The time required for the resist film on the conductor circuit to be stripped. (The peeling time was tested with an upper limit of 20 minutes.)

【００４８】回路上の剥離性 導体回路上のレジスト膜の剥離状態を目視にて判定し
た。． ○…導体回路上のレジスト膜が１００％剥離されている
もの。 △…導体回路上のレジスト膜が一部剥離されているも
の。 ×…導体回路上のレジスト膜が全く剥離されないもの。Peelability on Circuit The peeled state of the resist film on the conductor circuit was visually determined. . …: 100% of the resist film on the conductor circuit is peeled off. Δ: The resist film on the conductor circuit was partially removed. ×: The resist film on the conductor circuit is not stripped at all.

【００４９】基材上の劣化 基材上のレジスト膜の劣化（剥離）状態を目視にて判定
した。 ○…基材上のレジスト膜が全く剥離していないもの。 △…基材上のレジスト膜が一部剥離しているもの。 ×…基材上のレジスト膜が殆ど剥離しているもの。Deterioration on Base Material The deterioration (peeling) state of the resist film on the base material was visually determined. …: The resist film on the substrate is not peeled off at all. Δ: The resist film on the substrate is partially peeled. ×: The resist film on the substrate is almost peeled off.

【００５０】実施例５ 上記実施例１〜実施例４によって得られたレジスト膜
を、それぞれ紫外線により１０００ｍＪ／ｃｍ² の照射
量で照射し、はんだ付け部を残して、熱硬化型ソルダー
レジストインキ（Ｓ−２２２ Ｘ１６ 太陽インキ製造
製）を塗布し、１５０℃、３０分硬化させプリント配線
板を作製した。ここで得られたプリント配線板は、それ
ぞれ実施例５−１、５−２、５−３及び５−４とした。
これらに対して、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐ア
ルカリ性及び耐溶剤性に対する試験を行なった。その結
果を表２に示す。Example 5 Each of the resist films obtained in Examples 1 to 4 was irradiated with an ultraviolet ray at a dose of 1000 mJ / cm ² , and the thermosetting solder resist ink ( S-222 X16 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., and cured at 150 ° C. for 30 minutes to produce a printed wiring board. The printed wiring boards obtained here were Examples 5-1, 5-2, 5-3 and 5-4, respectively.
These were tested for adhesion, solder heat resistance, acid resistance, alkali resistance and solvent resistance. Table 2 shows the results.

【００５１】実施例６ 実施例１〜実施例４によって得られたレジスト膜を、紫
外線により１０００ｍＪ／ｃｍ² の照射量で照射し、次
に、１５０℃、６０分加熱硬化させ、はんだ付け部を残
して、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ（ＵＶＲ−
１５０Ｇ ＥＸ２ 太陽インキ製造製）を塗布し、１０
００ｍＪ／ｃｍ² で硬化させプリント配線板を作製し
た。ここで得られたプリント配線板は、それぞれ実施例
６−１、６−２、６−３及び６−４とした。これらに対
して、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及
び耐溶剤性に対する試験を行なった。その結果を表２に
示す。Example 6 The resist films obtained in Examples 1 to 4 were irradiated with ultraviolet rays at a dose of 1000 mJ / cm ² , and then heated and cured at 150 ° C. for 60 minutes to form a soldered portion. Leave the UV-curable solder resist ink (UVR-
150G EX2 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
It was cured at 00 mJ / cm ² to produce a printed wiring board. The printed wiring boards obtained here were Examples 6-1, 6-2, 6-3 and 6-4, respectively. These were tested for adhesion, solder heat resistance, acid resistance, alkali resistance and solvent resistance. Table 2 shows the results.

【００５２】実施例７ 実施例１〜実施例４によって得られたレジスト膜を、紫
外線により１０００ｍＪ／ｃｍ² の照射量で照射し、現
像型ソルダーレジストインキ（ＰＳＲ−４０００ Ｈ７
太陽インキ製造製）を塗布し、はんだ付け部を残し、
露光、現像を行ない１５０℃、６０分加熱硬化させプリ
ント配線板を作製した。ここで得られたプリント配線板
は、それぞれ実施例７−１、７−２、７−３及び７−４
とした。これらに対して、密着性、はんだ耐熱性、耐酸
性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に対する試験を行なっ
た。その結果を表２に示す。Example 7 The resist films obtained in Examples 1 to 4 were irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of 1000 mJ / cm ² , and developed solder resist ink (PSR-4000 H7).
(Manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Exposure and development were carried out, followed by heating and curing at 150 ° C. for 60 minutes to produce a printed wiring board. The printed wiring boards obtained here were obtained in Examples 7-1, 7-2, 7-3 and 7-4, respectively.
And These were tested for adhesion, solder heat resistance, acid resistance, alkali resistance and solvent resistance. Table 2 shows the results.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】なお、比較例１、２、３及び５のレジスト
膜は、導体回路上のレジスト膜が一部しか剥離しない
か、全く剥離しないため、また、比較例４のものはレジ
スト膜は剥離するが基材の劣化が激しいため、いずれも
密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶
剤性に対する試験を行なうことができなかった。上記表
２における、評価法、評価基準は下記の通りである。In the resist films of Comparative Examples 1, 2, 3 and 5, the resist film on the conductor circuit was peeled off partially or not at all, and the resist film of Comparative Example 4 was peeled off. However, the test for adhesion, solder heat resistance, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance could not be carried out because of the severe deterioration of the base material. The evaluation methods and evaluation criteria in Table 2 above are as follows.

【００５５】密着性…ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法
にしたがって、それぞれのテストピースに碁盤目状にク
ロスカットを入れ、次いでセロファンテープによりピー
リング試験後の剥がれの状態を目視により判定した。 ○…１００／１００で全く変化がみられないもの。 △…５０／１００〜９０／１００のもの。 ×…０／１００〜５０／１００のもの。Adhesion: According to the test method of JIS D-0202, each test piece was cross-cut in a grid pattern, and the peeling state after the peeling test was visually determined with a cellophane tape. …: No change was observed at 100/100. Δ: 50/100 to 90/100. ×: 0/100 to 50/100.

【００５６】はんだ耐熱性…ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試
験方法にしたがって、それぞれのテストピースを２６０
℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせるのを１サイクル
としそれぞれ３サイクルさせた後の塗膜の“フクレ”と
密着性とを総合的に判定評価した。 ○…変化が認められないもの。 △…塗膜の１０％未満が剥がれたもの。 ×…塗膜が全面的に剥がれたもの。Solder heat resistance: According to the test method of JIS C-6481, each test piece
Floating in a solder bath at 10 ° C. for 10 seconds was one cycle, and the coating film after three cycles each was evaluated comprehensively for “swelling” and adhesion. …: No change was observed. Δ: Less than 10% of the coating film peeled off. X: The coating film was completely peeled off.

【００５７】耐酸性…それぞれのテストピースを１０容
量％の硫酸水溶液中に、２０℃で３０分間浸漬させた後
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ○…変化が認められないもの。 △…変化が認められるもの。 ×…塗膜が膨潤し脱落したもの。Acid resistance: Each test piece was immersed in a 10% by volume aqueous sulfuric acid solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the state and adhesion were comprehensively evaluated. …: No change was observed. Δ: Change is observed. ×: The coating film swelled and dropped off.

【００５８】耐アルカリ性…１０容量％の硫酸水溶液を
１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐
酸性試験と同様に試験評価した。Alkali resistance: Test and evaluation were conducted in the same manner as in the acid resistance test except that a 10% by volume aqueous sulfuric acid solution was replaced with a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution.

【００５９】耐溶剤性…１０容量％の硫酸水溶液を１，
１，１−トリクロロエタンに代えた以外は耐酸性試験と
同様に試験評価した。Solvent resistance: 10% by volume aqueous sulfuric acid
Test evaluation was performed in the same manner as in the acid resistance test except that 1,1-trichloroethane was used.

【００６０】絶縁抵抗…ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テス
トパターンＢを用い、ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂの試験方
法にしたがって、常態及び２５℃〜６５℃の温度サイク
ルで相対湿度９０％ＲＨの条件で直流１００Ｖを印加
し、７日後の吸湿及び電蝕後の絶縁抵抗値を測定した。Insulation resistance: Using a comb type test pattern B of IPC-B-25, in accordance with the test method of IPC SM-840B, under normal conditions and at a temperature cycle of 25 ° C. to 65 ° C. and a relative humidity of 90% RH. A voltage of 100 V was applied, and the moisture absorption after 7 days and the insulation resistance after electrolytic corrosion were measured.

【００６１】[0061]

【発明の効果】以上のように、本発明に係るレジストイ
ンキ組成物は、紫外線で予備硬化後、導体回路上のレジ
スト膜のみを剥離することができるものであり、且つ、
導体回路が形成された基板上に従来のスクリーン印刷法
のようなパターン印刷をする必要がないため、ニジミ、
回路間への埋込み性、スクリーンの伸縮による印刷位置
精度等の問題がなくなる。また、ドライフィルムソルダ
ーレジストや液状フォトソルダーレジストで問題となる
隣接するパッド間での解像性不良も解決される。また、
パッド間に形成された予備硬化されたレジスト膜は、パ
ッドとほぼ同一平面となり、はんだ付けの際のブリッジ
の発生を防ぐことができる。上記のように予備硬化され
たレジスト膜が形成された基板は、比較的広くはんだ付
け部を残すことが可能となるため、従来のスクリーン印
刷法によりソルダーレジストインキをパッド部分、ラン
ド部分等のはんだ付け部を残して容易に塗布することが
可能になる。また、ドライフィルムソルダーレジストや
液状フォトソルダーレジストによりソルダーレジスト膜
を形成する際は、回路間、パッド間の埋込み性の問題も
なくなり、パッド間に容易に予備硬化されたレジスト膜
を形成することが可能となる。さらに、本発明のレジス
トインキ組成物を使用し、本発明の方法を実施すれば、
プリント配線板に耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等の諸
特性に優れたソルダーレジスト膜を形成せしめることが
でき、特に表面実装プリント配線板のＳＭＤパターンの
パッド間にソルダーレジスト膜を形成する方法として極
めて有効である。As described above, the resist ink composition according to the present invention, after being pre-cured with ultraviolet light, has a resist on a conductive circuit.
It can peel off only the strike film , and
Because it is not necessary to perform pattern printing like the conventional screen printing method on the substrate on which the conductor circuit is formed, bleeding,
Problems such as embedding between circuits and printing position accuracy due to expansion and contraction of the screen are eliminated. In addition, the poor resolution between adjacent pads, which is a problem with a dry film solder resist or a liquid photo solder resist, can be solved. Also,
The pre-cured resist film formed between the pads is substantially flush with the pads, and can prevent the occurrence of bridges at the time of soldering. Since the substrate on which the pre-cured resist film is formed as described above can leave a relatively wide soldering portion, the solder resist ink is applied to the pad portion, land portion, etc. by a conventional screen printing method. The application can be easily performed while leaving the attachment portion. Also, when forming a solder resist film using a dry film solder resist or a liquid photo solder resist, there is no problem of embedding between circuits and between pads, and it is possible to easily form a pre-cured resist film between pads. It becomes possible. Furthermore, if the method of the present invention is carried out using the resist ink composition of the present invention,
A solder resist film having excellent properties such as heat resistance, electrical insulation, and chemical resistance can be formed on a printed wiring board. Particularly, a solder resist film is formed between pads of an SMD pattern of a surface mount printed wiring board. This is extremely effective as a method.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 3/28 Ｄ (72)発明者 沢崎 賢二 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (56)参考文献 特開 平１−242609（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173747（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126950（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 C08G 59/18 C08G 59/40 C09D 11/00 G03F 7/028 H05K 3/06 H05K 3/28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI H05K 3/06 H05K 3/06 H 3/28 3/28 D (72) Inventor Kenji Sawazaki Okura 388, Oaza, Arashiyama-cho, Hiki-gun, Saitama Address: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Arashiyama Plant (56) References JP-A-1-242609 (JP, A) JP-A-2-173747 (JP, A) JP-A-3-126950 (JP, A) 3-245149 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03F 7/027 C08G 59/18 C08G 59/40 C09D 11/00 G03F 7/028 H05K 3/06 H05K 3 / 28

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 導体回路が形成された基板上にインキ組
成物を塗布し、形成されたレジスト膜全体を紫外線によ
り予備硬化し、導体回路上の予備硬化レジスト膜のみを
アルカリ水溶液により剥離除去する方法に使用するため
のレジストインキ組成物であって、 Ａ．エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得
られる酸価３０〜１５０を有する紫外線硬化型樹脂 Ｂ．水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、飽
和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる
酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマー Ｃ．単官能紫外線硬化型モノマー Ｄ．エポキシ樹脂 Ｅ．エポキシ樹脂硬化剤 Ｆ．光重合開始剤 からなることを特徴とするレジストインキ組成物。An ink set is provided on a substrate on which a conductive circuit is formed.
After coating the composition, the entire resist film
Pre-cured and only the pre-cured resist film on the conductor circuit
For use in the method of peeling and removing with an alkaline aqueous solution
A. The resist ink composition of A. UV curable resin having an acid value of 30 to 150 obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic anhydride B. B. A UV-curable monomer having an acid value of 100 to 300 obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Monofunctional UV-curable monomer D. Epoxy resin E. Epoxy resin curing agent F. A resist ink composition comprising a photopolymerization initiator. 【請求項２】 前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステルと飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せし
めて得られる酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型
モノマーを、前記紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し
て５０〜３００重量部の割合で含有する請求項１記載の
レジストインキ組成物。2. An ultraviolet-curable monomer having an acid value of 100 to 300 obtained by reacting the (meth) acrylic ester having a hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, is used as the ultraviolet-curable resin. The resist ink composition according to claim 1, which is contained in a proportion of 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight. 【請求項３】 前記単官能紫外線硬化型モノマーを、前
記紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜２００
重量部の割合で含有する請求項１記載のレジストインキ
組成物。3. The method according to claim 1, wherein the monofunctional UV-curable monomer is used in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV-curable resin.
The resist ink composition according to claim 1, which is contained in a ratio of part by weight. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂を、前記紫外線硬化型
樹脂、酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマ
ー及び単官能紫外線硬化型モノマーの使用総量１００重
量部に対して５〜１００重量部の割合で含有する請求項
１記載のレジストインキ組成物。4. A proportion of the epoxy resin of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet-curable resin, the ultraviolet-curable monomer having an acid value of 100 to 300, and the monofunctional ultraviolet-curable monomer. The resist ink composition according to claim 1, wherein 【請求項５】 前記エポキシ樹脂硬化剤を、前記エポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．２〜３０重量部の割合
で含有する請求項１記載のレジストインキ組成物。5. The resist ink composition according to claim 1, wherein the epoxy resin curing agent is contained in a ratio of 0.2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. 【請求項６】 前記光重合開始剤を、前記紫外線硬化型
樹脂、酸価１００〜３００を有する紫外線硬化型モノマ
ー及び単官能紫外線硬化型モノマーの使用総量１００重
量部に対して０．２〜３０重量部の割合で含有する請求
項１記載のレジストインキ組成物。6. The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet-curable resin, the ultraviolet-curable monomer having an acid value of 100 to 300, and the monofunctional ultraviolet-curable monomer. The resist ink composition according to claim 1, which is contained in a ratio of part by weight. 【請求項７】 請求項１記載のレジストインキ組成物
を、導体回路が形成された基板の全面又は一部領域に塗
布した後、形成されたレジスト膜全体を紫外線により予
備硬化し、次いで、導体回路上の予備硬化されたレジス
ト膜のみをアルカリ水溶液で剥離した後、紫外線硬化及
び／又は加熱硬化させるか、或いは紫外線硬化及び／又
は加熱硬化することなしにソルダーレジスト皮膜を形成
することを特徴とするソルダーレジスト膜形成方法。7. The resist ink composition according to claim 1, which is applied to the entire surface or a partial area of the substrate on which the conductive circuit is formed, and then the entire formed resist film is pre-cured by ultraviolet rays. After peeling off only the pre-cured resist film on the circuit with an aqueous alkali solution, ultraviolet curing and / or heat curing is performed, or a solder resist film is formed without ultraviolet curing and / or heat curing. Method for forming a solder resist film. 【請求項８】 アルカリ水溶液で、導体回路上の予備硬
化されたレジスト膜のみを剥離した後、基材上に残留し
た予備硬化されたレジスト膜を、さらに、紫外線を３０
０〜３０００ｍＪ／ｃｍ² 照射し硬化させることを特徴
とする請求項７記載のソルダーレジスト膜形成方法。8. After removing only the pre-cured resist film on the conductor circuit with an alkaline aqueous solution, the pre-cured resist film remaining on the base material is further exposed to ultraviolet light for 30 minutes.
8. The method according to claim 7, wherein the curing is performed by irradiating the film with 0 to 3000 mJ / cm < ² >. 【請求項９】 アルカリ水溶液で、導体回路上の予備硬
化されたレジスト膜のみを剥離した後、基材上に残った
予備硬化されたレジスト膜を、さらに、１２０〜１８０
℃で５〜９０分加熱硬化させることを特徴とする請求項
７記載のソルダーレジスト膜形成方法。9. After peeling off only the pre-cured resist film on the conductor circuit with an alkaline aqueous solution, the pre-cured resist film remaining on the base material is further subjected to 120 to 180.
The method according to claim 7, wherein the composition is cured by heating at a temperature of 5 to 90 minutes.