JPH0491223A - Curable polyphenylene ether yarn - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、硬化性ポリフェニレン繊維およびこれから得
られる硬化繊維に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to curable polyphenylene fibers and cured fibers obtained therefrom.
本発明の繊維は、硬化後において優れた耐薬品性、耐熱
性、−誘電特性、絶縁性等を示すので、電気・電子産業
、宇宙・航空機産業、自動車産業等の分野において耐薬
品性に優れた耐熱繊維、低誘電性繊維等に用いることが
できる。The fibers of the present invention exhibit excellent chemical resistance, heat resistance, -dielectric properties, insulation properties, etc. after curing, and therefore have excellent chemical resistance in fields such as the electrical/electronic industry, the space/aircraft industry, and the automobile industry. It can be used for heat-resistant fibers, low dielectric fibers, etc.
ポリフェニレンエーテルは優れた耐熱性、力学的性質、
誘電特性、絶縁性を有するため民生用、産業用機器のハ
ンジング用成形材料として多く使用されている。このポ
リフェニレンエーテルの優れた特性を活用するため繊維
化の試みがなされている。Polyphenylene ether has excellent heat resistance, mechanical properties,
Because of its dielectric and insulating properties, it is often used as a molding material for hangings in consumer and industrial equipment. Attempts have been made to make fibers from polyphenylene ether to take advantage of its excellent properties.
ＵＳＰ ３，４５７，３４３号およびＵＳＰ ３，４７
６．８４９号においては湿式法により！＃維化されてい
る。該方法により得られた繊維は、ポリフェニレンエー
テル単独であるため、ポリフェニレンエーテル固有の欠
点であるハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素に対して溶解するため、その用
途が大きく制限されている。USP No. 3,457,343 and USP 3,47
No. 6.849 uses the wet method! ＃It is fiberized. Since the fiber obtained by this method is made of polyphenylene ether alone, its use is greatly limited due to its dissolution in halogenated solvents and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, which is an inherent drawback of polyphenylene ether. has been done.
また、 ＵＳＰ ３，６２１，０９１号には、湿式紡糸
後に、２２０〜３００℃で延伸し、さらに３５０〜５２
０ ”Ｃの濃度範囲で熱処理することによりハロゲン系
溶剤に不溶化する技術が開示されている。しかしながら
、該技術はポリフェニレンエーテルの結晶化度を向上さ
せて耐薬品性を付与するものであるため、非品性部分の
耐薬品性はポリマー本来の耐薬品性であり、繊維自体と
して十分な耐薬品性を示すものではない。In addition, USP No. 3,621,091 states that after wet spinning, stretching is performed at 220 to 300°C, and further stretching is performed at 350 to 52°C.
A technique for making polyphenylene ether insolubilized by heat treatment in a concentration range of 0''C has been disclosed.However, since this technique improves the crystallinity of polyphenylene ether and imparts chemical resistance, The chemical resistance of the non-quality portion is the chemical resistance inherent to the polymer, and the fiber itself does not exhibit sufficient chemical resistance.
Ｅ本発明が解決しようとする課題］
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり
、ポリフェニレンエーテルの優れた耐熱性、電気特性を
維持しながら、かつ硬化後において優れた耐薬品性と一
層の耐熱性の向上を示す硬化性ポリフェニレンエーテル
繊維を提供しようとするものである。E Problems to be Solved by the Present Invention] The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide polyphenylene ether with excellent chemical resistance after curing while maintaining its excellent heat resistance and electrical properties. The present invention aims to provide a curable polyphenylene ether fiber that exhibits further improved properties and heat resistance.
本発明者は上述の課題を解決するために鋭意検討を重ね
た結果、不飽和基を含むポリフェニレンエーテルが曳系
性を示すことを見出し本発明を完成するに到った。本発
明は次に述べる２つの発明より構成される。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors discovered that polyphenylene ether containing an unsaturated group exhibits dragability, and completed the present invention. The present invention is comprised of the following two inventions.
すなわち本発明の第１は、
（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル、必要に
より （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレートからなる硬化性組成物であっ
て、 （ａｌ成分９８〜４０重量％、 （ｂ）成分が２
〜６０重量％であることを特徴とする硬化性ポリフェニ
レンエーテル繊維である。That is, the first aspect of the present invention is a curable composition comprising (a) polyphenylene ether containing an unsaturated group, optionally (b) triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, comprising (al component 98 to 40% by weight, component (b) is 2
60% by weight of the curable polyphenylene ether fiber.
本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル繊維を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエ
ーテル繊維である。The second aspect of the present invention is a cured polyphenylene ether fiber obtained by curing the curable polyphenylene ether fiber of the first aspect.
本発明の （ａ）成分として用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテルとは、ポリフェニレンエーテル
鎖に対して側鎖として炭素−炭素二重結合および／また
は炭素−炭素三重結合を含む官能基を導入したものを指
す。その好適な例としては、例えば次の一般式 （Ｉ＋
で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と一般式 ｆ
ｕｌｌのアルケニルハライドおよび／または一般式 （
ＩＶＩ のアルキニルハライドの反応生成物からなるポ
リマーであって、
Ｑ−＋−Ｊ−Ｈ］、 ［）
〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩＩ
で表わされる単位から実質的に構成されるｆ ＩＪフェ
ニレンエーテル鎖であり、／またはアルキニル基がそれ
ぞれ共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に結合してい
るポリマーを挙げることができる。The polyphenylene ether containing an unsaturated group used as component (a) of the present invention refers to a polyphenylene ether having a functional group containing a carbon-carbon double bond and/or a carbon-carbon triple bond introduced as a side chain to the polyphenylene ether chain. point to something As a preferable example thereof, for example, the following general formula (I+
Polyphenylene ether resin represented by the general formula f
ull alkenyl halide and/or general formula (
IVI A polymer consisting of a reaction product of an alkynyl halide of
Examples include polymers in which f IJ is a phenylene ether chain substantially composed of units represented by the following formula, and/or each alkynyl group is covalently bonded to a polyphenylene ether resin.
Ｒ１
Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸素基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を
表わす、Ｉ
→ＣＨ１＋Ｔ−ＣミＣ−Ｒ，（ｒＶ’１一般式 ｆＩ）
のポリフェニレンエーテルについて説明すると、Ｑの代
表的な例としては、次の４種の一般式で表わされる化合
物群が挙げられるＹ−一→（：Ｈｚ＋Ｉｒ−ＣＥｉｉ
Ｃ−Ｒ−（ｒＶ １【式中、１．には各々独立に１〜４
の整数であり、Ｘ、Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、Ｒｌ’＝ １４は各々独立に水素、メチル
基またはエチル基である。〕
Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および４、Ｓは
２〜６の整数を表わす、〕
具体例として、
〔式中、Ａ、Ａｔは同一または異なる炭素数１〜４の直
鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およ
びそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置
換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を
表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘
導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、
アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚは
酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしＡ２
と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、Ａ。R1 Q represents a hydrogen atom when m is 1, and when m is 2 or more, it has 2 to 6 phenolic hydroxyl groups in one molecule,
I → CH1+T-CmiC-R, (rV'1 general formula fI), which represents the residue of a polyfunctional phenol compound having polymerization-inactive substituents at the ortho and para positions of the phenolic hydroxyl group
To explain the polyphenylene ether, representative examples of Q include compounds represented by the following four general formulas.
C-R-(rV 1 [wherein 1. each independently represents 1 to 4
is an integer, X and Y are each independently chlorine, bromine or iodine, and Rl'=14 is each independently hydrogen, methyl group or ethyl group. ] X and/or Y, the following alkenyl group and 4, S represent an integer of 2 to 6,] As a specific example, [wherein A, At are the same or different linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms] , X represents an aliphatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aralkyl group and a substituted derivative thereof, oxygen, sulfur, a sulfonyl group, a carbonyl group, and Y represents an aliphatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof , aromatic hydrocarbon residues and their substituted derivatives,
represents an aralkyl group or a substituted derivative thereof; Z represents oxygen, sulfur, a sulfonyl group, or a carbonyl group;
Two phenyl groups, A2 and X, A directly bonded to.
とＹ、ＡｘとＺの結合位１はすべてフェノール性水酸基
のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜［式中、Ｒｓ
’＝ Ｒ・は各々独立に水素、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基を表わす、］
１１）次の一般式で表わされる単位、
等がある。and Y, and the bonding positions 1 of Ax and Z all indicate the ortho and para positions of the phenolic hydroxyl group, and r is 0 to [wherein, Rs
'=R* each independently represents hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group,] 11) Units represented by the following general formula, etc.
一般式 （１）中のＪで表わされるポリフェニレンエー
テル鎖中には、該ポリフェニレンエーテルの耐熱性、熱
安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる単位ま
たは末端基のうち一種または二種以上が含まれていても
よい。The polyphenylene ether chain represented by J in general formula (1) may contain one or more of the following units or terminal groups, as long as it does not reduce the heat resistance and thermal stability of the polyphenylene ether. You can leave it there.
ｉ）次の一般式で表わされる単位であって （ＩＩＩ以
外のもの、
ｃ式中、Ｒ０〜Ｒｒｓは各々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし
、Ｒ１４１Ｒ＋ｓが同時に水素であることはない。i) A unit represented by the following general formula (other than III, in formula c, R0 to Rrs each independently represent hydrogen, an alkyl group,
Represents a substituted alkyl group, aryl group, or substituted aryl group, and R141R+s cannot be hydrogen at the same time.
１１１）次の一般式で表わされる末端基、［式中、Ｒ＋
ｓ〜Ｒ１゜は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基な表わし、Ｒ８，〜
Ｒｘｓは各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基
、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換
アリール基を表わし、Ａｒはアリール基、置換アリール
基を表わす、］
ｉｖ）上記式 （ｎ）および一般式 （Ｖ）〜 （■）
の単位または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メ
チルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト
重合させて得られる単位または末端基。111) A terminal group represented by the following general formula, [wherein R+
s to R1° each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, R8, to
Rxs each independently represents hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and Ar represents an aryl group or a substituted aryl group.] iv) The above formula (n) and General formula (V) ~ (■)
A unit or terminal group obtained by graft polymerizing a polymerizable monomer with an unsaturated bond such as styrene or methyl methacrylate to the unit or terminal group.
一般式 （Ｖｌの単位の例としては、 等が挙げられる。General formula (as an example of the unit of Vl, etc.
一般式 （ＶＩ）の単位の例としては、等が挙げられる
。Examples of the unit of general formula (VI) include.
一般式（■）の末端基の例としては、 等が挙げられる。As an example of the terminal group of general formula (■), etc.
次に一般式 （ｍ）のアルケニルハライドの具体的な例
を挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、ア
リルアイオダイド、４−ブロモー１−ブテン、トランス
−および／またはシス−１−ブロモ−２−ブテン、トラ
ンス−８よび／またはシス−１−クロロ−２−ブテン、
１−クロロ−２−メチル−２−プロペン、５−ブロモ−
１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン−
６−ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロモー２−メチル−
２−ペンテン等がある。Next, specific examples of the alkenyl halide of general formula (m) include allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4-bromo-1-butene, trans- and/or cis-1-bromo-2-butene. , trans-8 and/or cis-1-chloro-2-butene,
1-chloro-2-methyl-2-propene, 5-bromo-
1-pentene, 4-bromo-2-methyl-2-butene-
6-bromo-1-hexene, 5-bromo-2-methyl-
2-pentene, etc.
一般式 （ＩＶ）のアルキニルハライドの具体的な例を
挙げると、プロパルギルクロライド、プロパルギルブロ
マイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロモ−１−
ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５プロモー１−ペン
チン、５−ブロモー２−ペンチン、ｌ−ヨード−２−ペ
ンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−
ヘキシン等がある。Specific examples of the alkynyl halide of general formula (IV) include propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, 4-bromo-1-
Butyne, 4-bromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 5-bromo-2-pentyne, l-iodo-2-pentyne, 1-iodo-3-hexyne, 6-bromo-1-
There are hexins, etc.
これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライド
は、一種のみあるいは二種以上をあわせて用いることが
できる。These alkenyl halides and alkynyl halides can be used alone or in combination of two or more.
本発明の （ａｌ成分に用いられる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテルは、例えば特開昭６４−６９
６２８号、同６４−６９６２９号、特開平１−１１３４
２５号、同１−１１３４２６号、特願平１−５２０４１
号、同１−５３７０３号に開示された方法に従い、一般
式 ＋Ｉｌのポリフェニレンエーテルを有機金属でメタ
ル化し、続いてアルケニルハライド （ｍ）および／ま
たはアルキニルハライド （ｒＶ）で置換反応すること
により製造することができる。The polyphenylene ether into which an unsaturated group is introduced, which is used as the (al component) of the present invention, is disclosed in, for example, JP-A No. 64-69
No. 628, No. 64-69629, JP-A-1-1134
No. 25, No. 1-113426, Patent Application No. 1-52041
No. 1-53703, the polyphenylene ether of the general formula be able to.
本方法に従って製造されるポリフェニレンエーテルは、
少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表わされる単
位より構成される。The polyphenylene ether produced according to this method is
It is composed of units represented by at least two or three of the following structural formulas.
〔式中、Ｒは前記アルケニル基 （ｍｏ）および／また
はアルキニル基 （■°）を表わす、〕さらには上記の
他、次の単位を含むこともある。[In the formula, R represents the alkenyl group (mo) and/or the alkynyl group (■°)] Furthermore, in addition to the above, the following units may be included.
［式中、２はハロゲンを表わす、］
上記一般式 （■）に由来するハロゲンの含量は、該ポ
リフェニレンエーテルを基準としてＯ以上３０重量％以
下の範囲であり、より好ましくは０以上２０重量％以下
の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル中には、必ずしもハロゲンが
含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが特に塩素
、臭素である場合には、本発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル繊維に難燃性を付与できるという効果がある。[In the formula, 2 represents a halogen.] The content of halogen derived from the above general formula (■) is in the range of O or more and 30% by weight or less, more preferably 0 or more and 20% by weight, based on the polyphenylene ether. The range is as follows. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether used in the present invention does not necessarily need to contain a halogen. However, when the halogen is particularly chlorine or bromine, there is an effect that flame retardancy can be imparted to the curable polyphenylene ether fiber of the present invention.
難燃性を付与する場合好ましいハロゲンの含量は１重量
％以上である。しかし３０重量％を越えるとポリフェニ
レンエーテル自体の熱安定性が低下するので好ましくな
い。When imparting flame retardancy, the preferred halogen content is 1% by weight or more. However, if it exceeds 30% by weight, the thermal stability of the polyphenylene ether itself decreases, which is not preferable.
上記の方法で得られる不飽和基が導入されたポリフェニ
レンエーテルの好ましい例としては以下に述べるポリマ
ーとアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパルギ
ルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成物か
らなるポリマーを挙げることができる。Preferred examples of the polyphenylene ether into which unsaturated groups can be obtained by the above method include polymers made of reaction products of the following polymers and allyl bromide, allyl chloride, propargyl bromide, and propargyl chloride.
２．６−シメチルフエノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）のポリスチレングラフト共重合体、２．６−シメチル
フエノールと２．３．６− トリメチルフェノールの共
重合体、２，６−シメチルフエノールと２，６−ジメチ
ル−３−フェニルフェノールの２．６−シメチルー３−
フェニルフェノールの共重合体、 ２，６−シメチルフ
エノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−＋Ｈ） 、
（ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して得られた多
官能性ポリフェニレンエーテル、例えば特開昭６３−３
０１２２２号、特開平１−２９７４８号に開示されてい
るような一般式 （Ｖｌおよび （Ｖｌｌの単位を含む
共重合体、例えば特願平１−１３５７６３号に開示され
ているような一般式ｆＶｌ の単位および一般式 （■
）の末端基を含む重合体等。Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol,
Polystyrene graft copolymer of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2.3.6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethyl-3- of 2,6-dimethyl-3-phenylphenol
Copolymer of phenylphenol, 2,6-dimethylphenol as polyfunctional phenol compound Q-+H),
(m is an integer of 1 to 6) Polyfunctional polyphenylene ether obtained by polymerization in the presence of, for example, JP-A-63-3
01222 and JP-A-1-29748, copolymers containing units of the general formula (Vl and (Vll), such as those of the general formula fVl as disclosed in Japanese Patent Application No. 1-135763, Units and general formulas (■
) polymers containing terminal groups.
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル繊維に用いられ
る不飽和基を含むポリフェニレンエーテルの他の例とし
ては、次のような繰り返し単位を含むポリマーを挙げる
ことができる。Other examples of polyphenylene ether containing unsaturated groups used in the curable polyphenylene ether fiber of the present invention include polymers containing the following repeating units.
／
〔式中、Ｒｚａ、 Ｒｚａは各々独立に水素、アルキル
基、フェニル基を表わす、〕
具体的な例としては、米国特許第３，４２２，０６２号
に開示されているような２−アリル−６−メチルフェノ
ールと、 ２，６−シメチルフエノールの共重合体、米
国特許第３，２８１，３９３号に開示されているような
２．６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２．６−シ
メチルー４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６３
−４７７３３号に開示されているような２．６−ジブレ
ニルフェノールと ２．６−シメチルフエノールの共重
合体、同じ＜２．６−ビス（２−ブテニル）フェノール
と ２．６−シメチルフエノールの共重合体、同じ＜２
，６−ジシンナミルフエノールと ２，６−シメチルフ
エノールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号に開示
されているような２−プレニル−６−メチルフェノール
の単独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノ
ールと ２．６−シメチルフエノールの共重合体、同じ
く２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独
重合体、同じ＜２−（２−ブテニル）−６−メチルフェ
ノールと ２．６−シメチルフエノールの共重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと
２．６−シメチルフエノールの共重合体等が挙げられる
。/ [In the formula, Rza and Rza each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group.] Specific examples include 2-allyl- as disclosed in U.S. Pat. No. 3,422,062. Copolymers of 6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol, 2,6-diallyl-4-bromophenol and 2,6-dimethylphenol, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,281,393. Copolymer of 4-bromophenol, Special Publication 1986
Copolymers of 2,6-dibrenylphenol and 2,6-dimethylphenol as disclosed in No. 47733, copolymers of the same Copolymer of methylphenol, same <2
, a copolymer of 6-dicinnamylphenol and 2,6-dimethylphenol, a homopolymer of 2-prenyl-6-methylphenol as disclosed in JP-A-58-27719, and a copolymer of 2-prenylphenol as disclosed in JP-A-58-27719. - Copolymer of 6-methylphenol and 2.6-dimethylphenol, same homopolymer of 2-(2-butenyl)-6-methylphenol, same <2-(2-butenyl)-6-methylphenol A copolymer of 2,6-dimethylphenol, a homopolymer of 2-cinnamyl-6-methylphenol, a homopolymer of 2-cinnamyl-6-methylphenol, and 2-cinnamyl-6-methylphenol.
Examples include copolymers of 2,6-dimethylphenol.
また米国特許第４，６３４，７４２号に開示されたポリ
〔２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）の
２，６位のメチル基をビニル基に変換して得られる重合
体−１同じくポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニ
しンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基を導
入して得られる重合体も本発明に用いられる不飽和基を
含むポリフェニレンエーテルの好ましい例の一つである
。Also, polymer-1 obtained by converting the 2,6-position methyl groups of poly[2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) into vinyl groups disclosed in U.S. Patent No. 4,634,742 A polymer obtained by introducing vinyl groups into the 3 and 5 positions of the phenyl group of poly(2,6-cymethyl-1,4-)unicine ether) is also a preferred polyphenylene ether containing an unsaturated group used in the present invention. This is one example.
本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニレ
ンエーテルの不飽和基の含量の範囲は、次式の定義に従
った場合０．１モル％以上１００モル％以下、より好ま
しくは０，５モル％以上５註（ｂ）成分として用いられ
るトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートとは、それぞれ次の構造式で表わされる
３官能性モノマーである。The range of the content of unsaturated groups in the polyphenylene ether containing unsaturated groups used in the present invention is from 0.1 mol% to 100 mol%, more preferably from 0.5 mol% to 100 mol%, according to the definition of the following formula. Note 5: Triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate used as component (b) are trifunctional monomers each represented by the following structural formula.
不飽和基の含量が０１モル％を下まわると硬化後の耐薬
品性の改善が不十分となるので好ましくない。また曳糸
性も不十分であり、紡糸しにくいので好ましくない。逆
に１００モル％を越えると硬化後において非常に脆くな
るので好ましくない。If the content of unsaturated groups is less than 0.1 mol %, the chemical resistance after curing will be insufficiently improved, which is not preferable. Moreover, the spinnability is also insufficient and it is difficult to spin, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 mol%, it becomes extremely brittle after curing, which is not preferable.
また本発明において用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンエーテルの分子量については、３０°Ｃ１
０． ５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηＳＰ／Ｃが０２〜１０の範囲にあるものが良好に使用
できる。好ましくは０．３〜１．０の範囲で、より好ま
しくは０．４〜１．０の範囲である。Furthermore, the molecular weight of the polyphenylene ether into which an unsaturated group is introduced used in the present invention is 30°C1
0. Those having a viscosity number ηSP/C in the range of 02 to 10 as measured with a 5 g/di chloroform solution can be used satisfactorily. Preferably it is in the range of 0.3 to 1.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0.
ＣＨ．ＣＨ＝ＣＨ。CH. CH=CH.
本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使
用することが可能である。In carrying out the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate can be used not only individually, but also by mixing them in any proportion.
本発明において、トリアリルイソシアスレートおよびト
リアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに架橋剤として
その効果を発揮する．すなわち、溶融紡糸時においては
ポリマーの溶融粘度の低下と紡糸で得られた繊維の硬化
における架橋密度の向上をもたらす。湿式または乾式紡
糸により得られた硬化性ポリフェニレンエーテル繊維が
，不飽和基を含むポリフェニレンエーテルのみで硬化後
においても耐薬品性が不十分であるときには、トノアリ
ルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレートを配
合することにより硬化繊維の耐薬品性を向上させること
ができる。In the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate exhibit their effects as plasticizers and crosslinking agents. That is, during melt spinning, the melt viscosity of the polymer is reduced and the crosslinking density of the fibers obtained by spinning is increased during curing. When the curable polyphenylene ether fiber obtained by wet or dry spinning has insufficient chemical resistance even after curing with only polyphenylene ether containing unsaturated groups, tonoallyl isocyanurate or triallyl cyanurate is added. This can improve the chemical resistance of the cured fibers.
ｆａ）成分と （ｂｌ成分の配合割合は、 （ａ）成分
が９８〜４０重量％、 ｆｂ）成分が２〜６０重量％で
あり、より好ましくは （ａｌ成分が９５〜５１１％、
ｔｂ＋成分が５〜５０重量％の範囲である。The blending ratio of the fa) component and the (bl component) is such that the (a) component is 98 to 40% by weight, the fb) component is 2 to 60% by weight, and more preferably (the al component is 95 to 511%,
The tb+ component ranges from 5 to 50% by weight.
（ｂｌ成分が２重量％未満では耐薬品性の改善で不十分
であったり、溶融紡糸時における可塑化効果が不十分で
ある。逆に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が
低下したり、硬化後においては脆い繊維となるので好ま
しくない。また、紡糸時における糸切れの問題を生ずる
こともあるので好ましくない。(If the BL component is less than 2% by weight, the improvement in chemical resistance will be insufficient, and the plasticizing effect during melt spinning will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties and moisture absorption properties will deteriorate. This is not preferable because the fibers become brittle after hardening or curing.Furthermore, the problem of yarn breakage during spinning may occur, which is not preferable.
本発明において、 （ａｌ成分として不飽和基と同時に
臭素または塩素を含むポリフェニレンエーテルを用いる
と、難燃性の繊維を得ることができる。難燃性を付与す
るための好ましハロゲン含量は、 （ａｌ〜ｆｂｌ成分
の和を基準として５重量％以上、より好ましくは１０重
量％以上である。In the present invention, flame-retardant fibers can be obtained by using polyphenylene ether containing bromine or chlorine as well as an unsaturated group as the al component. The preferred halogen content for imparting flame retardance is ( It is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, based on the sum of al to fbl components.
上記の（ａｌ，（ｂ） ２つの成分を混合する方法とし
ては、三者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液
混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶融
ブレンド法等が利用できる。As a method for mixing the above two components (al, (b)), a solution mixing method in which the three components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, a melt blending method in which the three components are heated using an extruder, etc. can be used. .
溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶
媒：ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒等が単独で、あるいは二種以上
を組み合わせて用いられる。Solvents used for solution mixing include dichloromethane,
Halogen solvents such as chloroform and trichloroethylene; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and the like can be used alone or in combination of two or more.
本発明の繊維の製造法としては、溶融紡糸法、各種溶液
から紡糸し、次いで乾燥する乾式法、または溶液から紡
糸し、次いで凝固洛中で凝固し乾燥する湿式法いずれの
方法でも可能である。乾式法または湿式法におけるポリ
マー濃度は、特に限定されないが１０〜６０重量％が好
ましい。繊維径は、特に限定されないが、１〜５０μｍ
の範囲が好ましい。The fibers of the present invention can be produced by a melt spinning method, a dry method in which fibers are spun from various solutions and then dried, or a wet method in which fibers are spun from a solution, then coagulated in a coagulation chamber, and dried. The polymer concentration in the dry method or wet method is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight. The fiber diameter is not particularly limited, but is 1 to 50 μm.
A range of is preferred.
本発明の硬化性繊維は、後述するように加熱等の手段に
より架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低
くしたり架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含
有させて使用してもよい。The curable fiber of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by heating or other means as described below, but it may be used by containing a radical initiator in order to lower the temperature at that time or promote the crosslinking reaction. It's okay.
ラジカル開始剤としては、通電の過酸化物が使用できる
。As a radical initiator, an energized peroxide can be used.
本発明の硬化性繊維は、上記のラジカル開始剤硬化剤の
他にその用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来
の性質を損なわない範囲の量の充填材や添加剤を配合し
て用いることができる。充填材は粉末状であり、ガラス
繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ポロン繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリ
カ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスピーズ、ガラス中
空球などを挙げることができる。添加剤としては、酸化
防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤などが挙げられる。また難燃性の一層の向上を図
る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、５ｂｘＯ
＊、５ｂａＯｓ、Ｎａ５ｂＯｓ’ｌ／４Ｈ，０等の難燃
助剤を併用することもできる。さらには、例えばアリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレートなどの架橋性のモノマー、ポリフェ
ニレンエーテルをはじめとする熱可塑性樹脂、あるいは
他の熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも
可能である。In addition to the above-mentioned radical initiator curing agent, the curable fiber of the present invention is blended with fillers and additives in an amount that does not impair its original properties in order to impart desired performance depending on its use. Can be used. The filler is in powder form and may include glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, poron fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, carbon black, silica, alumina, talc, mica, glass beads, glass hollow spheres, and the like. Additives include antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes,
Examples include coloring agents. In addition, in order to further improve flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, and phosphorus-based flame retardants, and 5bxO
*, 5baOs, Na5bOs'l/4H,0, and other flame retardant aids can also be used in combination. Furthermore, it is also possible to blend one or more types of crosslinkable monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate, thermoplastic resins such as polyphenylene ether, or other thermosetting resins. .
本発明第２の硬化ポリフェニレンエーテル繊維は、以上
に述べた硬化性ポリフェニレンエーテル繊維を硬化する
ことにより得られるものである。The second cured polyphenylene ether fiber of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable polyphenylene ether fiber.
硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法
を採用することができる。The curing method is arbitrary, and methods using heat, light, electron beams, etc. can be employed.
加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤
、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、８０〜
３００℃、より好ましくは１５０〜２５０°Ｃの範囲で
選ばれる。また時間は１分〜ｌＯ時間程度、より好まし
くは１分〜５時間である。When curing is carried out by heating, the temperature varies depending on the presence or absence of radical initiators and curing agents and their types, but the temperature is 80 to 80℃.
The temperature is selected from 300°C, more preferably from 150 to 250°C. Moreover, the time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
得られた硬化ポリフェニレンエーテル繊維ハ、赤外吸収
スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、
熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組
成を解析することができる。The obtained cured polyphenylene ether fibers, infrared absorption spectroscopy, high-resolution solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy,
The resin composition can be analyzed using methods such as pyrolysis gas chromatography.
［実施例〕
以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be explained using examples to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
ＩＩ■ユ
不飽和基を含むポリフェニレンエーテルノ製造：
平均置換率１４％、ηＳＰ／Ｃ＝ ０．６２ （３０℃
、０．５ｇ／ｄ１、クロロホルム溶液）のアリル基置換
ポリフェニレンエーテルを特開昭６４−６９６２９号に
開示された公知の方法に従ってηＳＰ／Ｃ＝ ０．５６
のポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル）より合成した。Production of polyphenylene ether containing unsaturated groups: Average substitution rate 14%, ηSP/C=0.62 (30°C
, 0.5 g/d1, chloroform solution) of allyl group-substituted polyphenylene ether was prepared according to the known method disclosed in JP-A-64-69629, ηSP/C=0.56.
It was synthesized from poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
硬化性ポリフェニレンエーテル繊維の製造とその硬化繊
維の製造：
上記のアリル化ポリフェニレンエーテル１００ｇおよび
パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂） ３．０ｇをトリクロ
ロエチレン１５０ｍ１に溶解後、濾過と脱泡をして乾式
法により紡糸した。繊維直径は２０ＬＬｍであった。さ
らにこの繊維を２４０℃で３０分熱処理をし、硬化ポリ
フェニレンエーテル繊維を得た。その特性の評価結果を
表１に示す。Production of curable polyphenylene ether fiber and production of its cured fiber: 100 g of the above allylated polyphenylene ether and 3.0 g of Perhexine 25B (NOF) were dissolved in 150 ml of trichlorethylene, filtered and defoamed, and spun by a dry method. . The fiber diameter was 20 LLm. Furthermore, this fiber was heat-treated at 240° C. for 30 minutes to obtain a cured polyphenylene ether fiber. Table 1 shows the evaluation results of its characteristics.
Ｋ立■ユ
実施例１と同様にしてアリル化ポリフェニレンエーテル
（アリル化度４％、ηＳＰ／Ｃ＝ ０．５８）を製造し
、このアリル化ポリフェニレンエーテル８０ｇ。Allylated polyphenylene ether (degree of allylation 4%, ηSP/C=0.58) was produced in the same manner as in Example 1, and 80 g of this allylated polyphenylene ether.
トリアリルイソシアヌレート２０ｇ、パーヘキシン２５
Ｂ（日本油脂）３ｇをトリクロロエチレン１００ｍ１に
溶解し、湿式法により紡糸した。繊維径は直径１５μで
あり、この繊維を２００℃で３０分熱処理をした。得ら
れた硬化ポリフェニレンエーテル繊維の特性を一層１に
示す。Triallyl isocyanurate 20g, perhexine 25
3 g of B (NOF) was dissolved in 100 ml of trichlorethylene and spun by a wet method. The fiber diameter was 15 μm, and this fiber was heat treated at 200° C. for 30 minutes. The properties of the obtained cured polyphenylene ether fiber are shown in Layer 1.
比」Ｌ例」２
実施例１で用いたポリフェニレンエーテルを使用して実
施例１と同様の方法で紡糸し熱処理をした。その特性を
表１ （次頁）に示す。Ratio L Example 2 The polyphenylene ether used in Example 1 was spun and heat treated in the same manner as in Example 1. Its characteristics are shown in Table 1 (next page).
〔発明の作用および効果］
本発明の不飽和基を含むポリフェニレンエーテルは紡糸
性を示すために容易に、溶融法、湿式法、乾式法により
繊維化できる。次いで熱処理をすることにより不飽和基
が架橋反応して硬化繊維に耐薬品性と耐熱性を付与する
と同時に、不飽和基を含むポリフェニレンエーテル本来
の特性である低吸湿性、優れた誘電特性（低銹電率、低
誘電正接）と絶縁性を維持している。さらに、トリアリ
ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
ートを配合することにより、溶融紡糸時における粘度を
低下させ繊維化を容易にし、また溶融紡糸、湿乾式紡糸
により得られた繊維を硬化すれば、さらに優れた耐薬品
性を付与することができる。[Operations and Effects of the Invention] Since the polyphenylene ether containing an unsaturated group of the present invention exhibits spinnability, it can be easily made into fibers by a melting method, a wet method, or a dry method. Then, by heat treatment, the unsaturated groups undergo a crosslinking reaction, imparting chemical resistance and heat resistance to the cured fiber, and at the same time, the inherent properties of polyphenylene ether containing unsaturated groups, such as low moisture absorption and excellent dielectric properties (low It maintains electrical conductivity, low dielectric loss tangent) and insulation properties. Furthermore, by blending triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, the viscosity during melt spinning is reduced and fiberization is facilitated, and if the fibers obtained by melt spinning and wet-dry spinning are cured, Further superior chemical resistance can be imparted.
本発明の硬化繊維は電気・電子産業、自動車産業、宇宙
・航空機産業等の分野において耐薬品性に優れた耐熱繊
維、絶縁・低誘電性繊維等に用いることができる。特に
リジットプリント配線板用強化繊維として用いればプリ
ント基板の誘電率を極めて低い値に維持することが可能
である。The cured fibers of the present invention can be used as heat-resistant fibers with excellent chemical resistance, insulating/low dielectric fibers, etc. in fields such as the electrical/electronic industry, the automobile industry, and the space/aircraft industry. In particular, if it is used as a reinforcing fiber for rigid printed wiring boards, it is possible to maintain the dielectric constant of the printed circuit board at an extremely low value.
特許出願人 旭化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 野崎鎮也Patent applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd. Representative Patent Attorney: Shinya Nozaki
Claims (1)
要により（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレートからなる硬化性ポリフェニ
レンエーテル組成物であって、（ａ）成分９８〜４０重
量％、（ｂ）成分が２〜６０重量％であることを特徴と
する硬化性ポリフェニレンエーテル繊維。 ２）請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル繊維
を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル繊維。[Scope of Claims] 1) A curable polyphenylene ether composition comprising (a) a polyphenylene ether containing an unsaturated group, optionally (b) triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, comprising (a) A curable polyphenylene ether fiber characterized in that the component (b) is 98 to 40% by weight and the component (b) is 2 to 60% by weight. 2) A cured polyphenylene ether fiber obtained by curing the curable polyphenylene ether fiber according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20764390A JPH0491223A (en) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | Curable polyphenylene ether yarn |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20764390A JPH0491223A (en) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | Curable polyphenylene ether yarn |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491223A true JPH0491223A (en) | 1992-03-24 |
Family
ID=16543178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20764390A Pending JPH0491223A (en) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | Curable polyphenylene ether yarn |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0491223A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023100943A1 (en) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 旭化成株式会社 | Resin fiber sheet, prepreg and method for producing prepreg |
-
1990
- 1990-08-07 JP JP20764390A patent/JPH0491223A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023100943A1 (en) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | 旭化成株式会社 | Resin fiber sheet, prepreg and method for producing prepreg |
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